CN103058833A

CN103058833A - 一种双羟乙氧基芴的制备方法

Info

Publication number: CN103058833A
Application number: CN2013100115227A
Authority: CN
Inventors: 徐小虎; 唐华
Original assignee: Yancheng Foyo Medical & Chemical Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU ZHENGFENG OPTOELECTRONICS NEW MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明属于化学合成领域，涉及一种双羟乙氧基芴的制备方法，使乙二醇单苯醚、9-芴酮，硫酸在催化剂巯基乙醇存在下进行缩合反应，反应液经水-有机溶剂萃取纯化，然后重结晶后获得目标产品。本发明提供的制备方法，缩短了反应时间，提高了收率，改善了产品的晶型和流动性，使用单一类型溶剂更利于回收使用，使工艺操作简单化，适合工业化生产。

Description

一种双羟乙氧基芴的制备方法

技术领域

本发明属化学合成领域，具体涉及一种双羟乙氧基芴的制备方法。

背景技术

在现代聚合加工工业中，双酚化合物被大量用于缩合反应中，尤其是用于制备具有高耐热性、良好的光学性能、良好的阻燃性能的环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳香脂、聚醚或多醚等缩聚产品，双酚芴化合物及其取代衍生物如双羟乙氧基芴是合成上述聚合物的重要单体。双酚芴化合物及其取代衍生物在飞机结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴及壳体等军事、航空航天、电子、汽车工业领域得到广泛应用，由此制得的聚合物可用作耐热材料、分离膜材料及光学材料等。

电子液晶材料属于目前热门的新型材料，双羟乙氧基芴合成的材料目前已应用到高档的手机显示屏，并正在向新型液晶显示屏方面扩展。

双羟乙氧基芴（BPEF）化学名为(9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴)，结构式如下所示：

。

双酚芴及其取代衍生物的合成方法很多，就催化剂而言有浓硫酸法、离子交换树脂法、固体杂多酸法、超强酸法、巯基丙酸法及氯化氢法等。浓硫酸法是传统的双酚芴生产方法；用杂多酸作为催化剂产率最高才可以达到70%，离子交换树脂为82.6%，其次，一般常用催化剂反应均在10小时以上，这样使双酚芴的生产周期相当长，从而增加更多的成本。最后，反应温度比较高，除硫酸法的温度在50℃左右，而其它方法基本都超过了100℃，这样就会增加大量能源消耗。

目前中国公开的工艺有CN200910181002.4，该篇专利文献在合成BPEF时，反应时间较长，在24h左右，一方面生产效率低下，另一方面导致成本增高，收率降低。

本发明研究了浓硫酸法合成工作，对双酚芴合成的后理过程做了一些改进，使用了新的催化剂，减少对环境的污染和苯酚的浪费，提高了产率，降低了成本。

发明内容

本发明提供一种双羟乙氧基芴的制备方法，包括如下步骤：将芴酮、乙二醇单苯醚和催化剂巯基乙醇混合搅拌，混合物中滴加浓硫酸，在50～70℃反应至结束后经水-有机溶剂萃取后，重结晶，即得目标产物。

所述的双羟乙氧基芴的制备方法，芴酮、乙二醇单苯醚的摩尔用量比例为1:3～1:4，优选为1:3；所述的芴酮、巯基乙醇的摩尔用量比例为10:1～10:1.5，优选为10:1.28；所述的芴酮、浓硫酸的重量用量比例为9:14～9:20优选为9:16。

所述的有机溶剂为选自二氯乙烷、氯仿等的一种或其组合的卤代烃类溶剂。所述水-有机溶剂的用量以适合充分萃取产品为宜。优选的水的用量为浓硫酸的3倍重量，有机溶剂与水的用量相同，优选萃取次数为2次。所述的重结晶采用选自二氯乙烷、氯仿等的一种或其组合的卤代烃类溶剂作为结晶溶剂；所述的重结晶是在0～5℃左右的环境下析出结晶。

所述制备方法因采用巯基乙醇作为催化剂，大大缩短了反应时间，一般3小时即可充分反应完全，使得制备成本下降，收率提高，副产物降低，产品纯度提高，着色减少，而且后处理可以仅适用单一溶剂，使操作更简单，利于溶剂回收。

所述制备方法如萃取所用的有机溶解为卤代烃类溶剂，则由于沸点比较低，回收容易，可以大大降低制备成本。

本发明另外提供一种用于通过乙二醇单苯醚和9-芴酮反应制备双羟乙氧基芴的催化剂，所述催化剂为巯基乙醇。

本发明再另外提供一种双羟乙氧基芴的的结晶方法，其特征在于采用选自二氯乙烷、氯仿等的一种或其组合的卤代烃类溶剂作为结晶溶剂，0～5℃左右的环境下析出结晶。采用上述结晶方法，操作简单，收率高，多批次质量稳定一致，产品结晶良好，经X-粉末衍射图谱证明晶型稳定，适合于工业化生产。

本发明在现有技术的基础上，重点对9-芴酮和乙二醇单甲醚缩合反应的催化剂和提取重结晶溶剂以及纯化过程进行了研究，选取二氯乙烷，氯仿等卤代烃作为提取和重结晶溶剂，巯基乙醇作为催化剂，反应时间大大缩短，使得反应终点的判断更直观，反应相比现有的条件更加彻底，再经过萃取，重结晶和低温析晶操作，获得纯度大大优于现有离心工艺获得的中间体，有利于获得高纯度的BPEF，特别是更加方便于大规模生产的进行。

本发明制备得到的BPEF为白色结晶性粉末，单杂不超过0.2%，总杂不超过0.5%，

本发明提供的制备方法，缩短了反应时间，提高了收率，改善了产品的晶型和流动性，使用单一类型溶剂更利于回收使用，使工艺操作简单化，适合工业化生产。

目前中国公开的工艺有CN200910181002.4，该篇专利文献在合成BPEF时，反应时间较长，都在24h左右，一方面生产效率低下，另一方面导致成本增高，收率降低。本发明人所公布的技术，反应时间短，只有3h左右。此外，使用巯基乙醇作为催化剂，收率高，最高可达到95%左右，而专利CN200910181002.4的收率只有82%左右。并且，使用二氯乙烷作为提纯和重结晶溶剂，结晶速度快，所得到的产品结晶颗粒较大，纯度高，流动性好，没有从甲苯中出来的产品粘连的现象，大大有利于BPEF的工业化生产和使用。

具体实施方式

实施例1：BPEF的合成。

在250ml烧瓶中加入18g含量99%（HPLC）以上芴酮（0.1mol），50g含量99%（GC）以上乙二醇单苯醚（0.36mol）,1g巯基乙醇（0.0128mol）。搅拌0.5小时，然后在65-70℃ 下3小时内滴加35g含量98%的浓硫酸，滴完保温3小时，反应结束后加水100g，保持50-70℃用100ml二氯乙烷等多卤代烃萃取两次合并有机层，冷却至0-5℃结晶抽滤烘干得9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴41g，收率93.5%, 含量98.2%左右.

实施例2：BPEF的合成。

在250ml烧瓶中加入18g含量99%（HPLC）以上芴酮（0.1mol），45g含量99%（GC）以上乙二醇单苯醚（0.36mol）,0.9g巯基乙醇。搅拌0.5-2小时，然后在60-70℃ 下2.5小时内滴加37g含量98%的浓硫酸，滴完保温3小时，TLC显示反应结束后加水110g，保持50-70℃用100ml二氯乙烷等卤代烃萃取两次合并有机层，冷却至0-5℃结晶抽滤烘干得9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴42g，收率95.7%, 含量98.4%左右。

实施例3：BPEF的精制。

取实施例2所得产品20g，用二氯乙烷60ml重结晶2次，并过滤，干燥，得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴18.8g，纯度为99.8%。

实施例4：BPEF的精制。

取实施例1所得产品20g，用氯仿80ml重结晶2次，并过滤，干燥，得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴19.0g，纯度为99.7%。

Claims

1.一种双羟乙氧基芴的制备方法，包括如下步骤：将芴酮、乙二醇单苯醚和催化剂巯基乙醇混合搅拌，混合物中滴加浓硫酸，在50～70℃反应至结束后经水-有机溶剂萃取后，重结晶，即得目标产物。

2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的芴酮、乙二醇单苯醚的摩尔比例为1:3～1:4，芴酮、巯基乙醇的摩尔比例为10:1～10:1.5，芴酮、浓硫酸的重量比例为9:14～9:20。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的芴酮、乙二醇单苯醚的摩尔比例为1:3。

4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的芴酮、巯基乙醇的摩尔比例为10:1.28。

5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的芴酮、浓硫酸的重量比例为9:16。

6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为选自二氯乙烷、氯仿等的一种或其组合的卤代烃类溶剂。

7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的重结晶采用选自二氯乙烷、氯仿等的一种或其组合的卤代烃类溶剂作为结晶溶剂。

8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的重结晶是在0～5℃左右的环境下析出结晶。

9.一种用于通过乙二醇单苯醚和9-芴酮反应制备双羟乙氧基芴的催化剂，所述催化剂为巯基乙醇。

10.一种双羟乙氧基芴的的结晶方法，其特征在于采用选自二氯乙烷、氯仿等的一种或其组合的卤代烃类溶剂作为结晶溶剂，0～5℃左右的环境下析出结晶。