JP2003221352A - ビスフェノールフルオレン類の製造方法 - Google Patents
ビスフェノールフルオレン類の製造方法Info
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- JP2003221352A JP2003221352A JP2002019616A JP2002019616A JP2003221352A JP 2003221352 A JP2003221352 A JP 2003221352A JP 2002019616 A JP2002019616 A JP 2002019616A JP 2002019616 A JP2002019616 A JP 2002019616A JP 2003221352 A JP2003221352 A JP 2003221352A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 着色がなく透明性の高い高純度なビスフェノ
ールフルオレン類を簡便かつ効率よく製造できる方法を
提供する。 【解決手段】 フルオレノンとフェノール類（２−Ｃ
1-4アルキルフェノールなど）とを、チオール類（β−
メルカプトプロピオン酸など）および硫酸の共存下で縮
合反応させ、反応混合物を中和して水相を除去し、有機
層に、炭化水素類（トルエンなど）と極性溶媒（アセト
ンなどのケトン類、アルコール類、ニトリル類）とで構
成された晶析溶媒を添加して結晶を析出させ、ビスフェ
ノールフルオレン類［９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒ
ドロキシフェニル）フルオレンなど］を得る。
ールフルオレン類を簡便かつ効率よく製造できる方法を
提供する。 【解決手段】 フルオレノンとフェノール類（２−Ｃ
1-4アルキルフェノールなど）とを、チオール類（β−
メルカプトプロピオン酸など）および硫酸の共存下で縮
合反応させ、反応混合物を中和して水相を除去し、有機
層に、炭化水素類（トルエンなど）と極性溶媒（アセト
ンなどのケトン類、アルコール類、ニトリル類）とで構
成された晶析溶媒を添加して結晶を析出させ、ビスフェ
ノールフルオレン類［９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒ
ドロキシフェニル）フルオレンなど］を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学レンズ、フィ
ルム、光ファイバー、光ディスク、耐熱性樹脂やエンジ
ニアリングプラスチックなどの素材原料として有用なフ
ルオレン誘導体の製造方法に関する。
ルム、光ファイバー、光ディスク、耐熱性樹脂やエンジ
ニアリングプラスチックなどの素材原料として有用なフ
ルオレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビスフェノール類を原料とするポ
リマー（例えば、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル系樹脂など）において、従来品よりも
一層の耐熱性、透明性および高屈折率を備えた材料が強
く要望されている。フルオレン誘導体の一種である９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、
耐熱性に優れ、高透明性で高屈折なポリマーを製造する
ための原料として有望であり、自動車用ヘッドランプレ
ンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネ
ルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレ
ンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの
光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィ
ルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板など
の素材原料として期待されている。
リマー（例えば、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル系樹脂など）において、従来品よりも
一層の耐熱性、透明性および高屈折率を備えた材料が強
く要望されている。フルオレン誘導体の一種である９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、
耐熱性に優れ、高透明性で高屈折なポリマーを製造する
ための原料として有望であり、自動車用ヘッドランプレ
ンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネ
ルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレ
ンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの
光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィ
ルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板など
の素材原料として期待されている。
【０００３】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの合成方法としては、塩化水素ガスおよびチ
オール類（メルカプトプロピオン酸など）を触媒として
用い、フルオレンを空気酸化して得られるフルオレノン
を出発原料とし、フェノール類と縮合反応させる方法が
知られている〔J.Appl.Polym.Sci. ,27(9), 3289, 198
2、特開平８−２１７７１３号公報〕。この反応では、
副生成物としてフェノール置換基の位置異性体や、フル
オレン構造を２つ以上有する多量体が生成することが知
られており、生成物は一般に着色している。
フルオレンの合成方法としては、塩化水素ガスおよびチ
オール類（メルカプトプロピオン酸など）を触媒として
用い、フルオレンを空気酸化して得られるフルオレノン
を出発原料とし、フェノール類と縮合反応させる方法が
知られている〔J.Appl.Polym.Sci. ,27(9), 3289, 198
2、特開平８−２１７７１３号公報〕。この反応では、
副生成物としてフェノール置換基の位置異性体や、フル
オレン構造を２つ以上有する多量体が生成することが知
られており、生成物は一般に着色している。
【０００４】特開平６−１４５０８７号公報には、β−
メルカプトプロピオン酸及び塩化水素ガスの触媒作用に
より、フルオレノンとフェノールとを縮合反応させ、反
応生成物にポリアルキレングリコールを添加して過剰の
フェノールを留去し、蒸留残渣に、前記ポリアルキレン
グリコールに対して混和可能な溶剤（トルエン、トルエ
ン／イソプロパノール＝９／１混合液など）を添加し、
析出物を分離して水で懸濁し、加熱すること、前記蒸留
残渣にアセトニトリルを添加して析出するアダクトを濾
別し、減圧下で乾燥することが提案されている。特開平
６−１４５０８８号公報には、前記反応終了後に、生成
した反応水を塩酸とともに留去し、蒸留残渣をニトリル
に溶解し、生成した結晶を分離することが提案されてい
る。
メルカプトプロピオン酸及び塩化水素ガスの触媒作用に
より、フルオレノンとフェノールとを縮合反応させ、反
応生成物にポリアルキレングリコールを添加して過剰の
フェノールを留去し、蒸留残渣に、前記ポリアルキレン
グリコールに対して混和可能な溶剤（トルエン、トルエ
ン／イソプロパノール＝９／１混合液など）を添加し、
析出物を分離して水で懸濁し、加熱すること、前記蒸留
残渣にアセトニトリルを添加して析出するアダクトを濾
別し、減圧下で乾燥することが提案されている。特開平
６−１４５０８８号公報には、前記反応終了後に、生成
した反応水を塩酸とともに留去し、蒸留残渣をニトリル
に溶解し、生成した結晶を分離することが提案されてい
る。
【０００５】さらに、特開２０００−２６３４９号公報
には、フルオレノンとアルキルフェノール類との反応に
おいて、酸触媒とともにアルキルメルカプタンを用いる
ことが提案されている。この文献には、酸触媒として、
塩化水素ガス、濃塩酸、６０〜９８％硫酸、８５％リン
酸、メタンスルホン酸が記載され、好ましくは反応系を
飽和させる状態で塩化水素ガスが用いられると記載され
ている。さらに、メタノール、トルエンなどの反応溶媒
中でフルオレノンとアルキルフェノール類とを反応さ
せ、反応混合物を中和し、アセトンなどのケトンを添加
して再結晶させ、ビスフェノールフルオレン類を製造す
ることも記載されている。
には、フルオレノンとアルキルフェノール類との反応に
おいて、酸触媒とともにアルキルメルカプタンを用いる
ことが提案されている。この文献には、酸触媒として、
塩化水素ガス、濃塩酸、６０〜９８％硫酸、８５％リン
酸、メタンスルホン酸が記載され、好ましくは反応系を
飽和させる状態で塩化水素ガスが用いられると記載され
ている。さらに、メタノール、トルエンなどの反応溶媒
中でフルオレノンとアルキルフェノール類とを反応さ
せ、反応混合物を中和し、アセトンなどのケトンを添加
して再結晶させ、ビスフェノールフルオレン類を製造す
ることも記載されている。
【０００６】このような方法で得られたビスフェノール
フルオレン類の純度は９９％以上であるが、ビスフェノ
ールフルオレン類中には液体クロマトグラフィーなどの
検出器では検出できない非常に微量の着色成分が存在す
る。そのため、これらの方法で得られるビスフェノール
フルオレン類を、高い透明性が要求される用途（例え
ば、前記ポリカーボネート樹脂などの光学用樹脂の製
造）に対応できない。しかも、微量の着色成分を除去す
るためには、高度かつ厳密に精製する必要があり、工業
的に不利である。そのため、簡便かつ効率よく、高純度
で高い透明度を有するビスフェノールフルオレン類の製
造方法の開発が求められている。
フルオレン類の純度は９９％以上であるが、ビスフェノ
ールフルオレン類中には液体クロマトグラフィーなどの
検出器では検出できない非常に微量の着色成分が存在す
る。そのため、これらの方法で得られるビスフェノール
フルオレン類を、高い透明性が要求される用途（例え
ば、前記ポリカーボネート樹脂などの光学用樹脂の製
造）に対応できない。しかも、微量の着色成分を除去す
るためには、高度かつ厳密に精製する必要があり、工業
的に不利である。そのため、簡便かつ効率よく、高純度
で高い透明度を有するビスフェノールフルオレン類の製
造方法の開発が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、着色度が低く、透明性の高い高純度なビスフェノー
ルフルオレン類を製造できる方法を提供することにあ
る。
は、着色度が低く、透明性の高い高純度なビスフェノー
ルフルオレン類を製造できる方法を提供することにあ
る。
【０００８】本発明の他の目的は、取扱いが難しい塩化
水素ガスを使用することなく、簡便かつ効率よく、着色
せずしかも透明性の高いフルオレン誘導体を高収率で製
造できる方法を提供することにある。
水素ガスを使用することなく、簡便かつ効率よく、着色
せずしかも透明性の高いフルオレン誘導体を高収率で製
造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、硫酸とβ-メルカプ
トプロピオン酸などのチオール類とで構成された触媒系
の存在下、フルオレノンとフェノール類とを反応させ、
反応生成物に、生成したビスフェノールフルオレン類と
水素結合して包接結晶を形成する晶析溶媒を添加して結
晶を析出させると、触媒として硫酸を用いても、殆ど着
色することなく透明性の高い高純度のビスフェノールフ
ルオレン類が効率よく得られることを見出し、本発明を
完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、硫酸とβ-メルカプ
トプロピオン酸などのチオール類とで構成された触媒系
の存在下、フルオレノンとフェノール類とを反応させ、
反応生成物に、生成したビスフェノールフルオレン類と
水素結合して包接結晶を形成する晶析溶媒を添加して結
晶を析出させると、触媒として硫酸を用いても、殆ど着
色することなく透明性の高い高純度のビスフェノールフ
ルオレン類が効率よく得られることを見出し、本発明を
完成した。
【００１０】すなわち、本発明では、チオール類および
硫酸の共存下、フルオレノンと式（Ｉ）
硫酸の共存下、フルオレノンと式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、
アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜４の
整数を表す）で表されるフェノール類とを反応させ、炭
化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて、
反応混合物から結晶を析出させ、式（II）（式中、Ｒ及
びｎは前記に同じ）
アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜４の
整数を表す）で表されるフェノール類とを反応させ、炭
化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて、
反応混合物から結晶を析出させ、式（II）（式中、Ｒ及
びｎは前記に同じ）
【００１３】
【化４】
【００１４】で表されるビスフェノールフルオレン類を
製造する。
製造する。
【００１５】この方法において、フェノール類として
は、フェノール、Ｃ1-4アルキルフェノールなどが使用
でき、チオール類としては、メルカプトカルボン酸など
が使用できる。なお、硫酸の使用量は、例えば、チオー
ル類１モルに対して１〜１００モル程度であってもよ
い。また、フルオレノンとチオール類との割合（重量
比）は、例えば、フルオレノン／チオール類＝１／０．
００１〜１／０．１程度であってもよい。このような反
応により、式（II）で表されるビスフェノールフルオレ
ン類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフ
ェニル）フルオレンなどを製造できる。
は、フェノール、Ｃ1-4アルキルフェノールなどが使用
でき、チオール類としては、メルカプトカルボン酸など
が使用できる。なお、硫酸の使用量は、例えば、チオー
ル類１モルに対して１〜１００モル程度であってもよ
い。また、フルオレノンとチオール類との割合（重量
比）は、例えば、フルオレノン／チオール類＝１／０．
００１〜１／０．１程度であってもよい。このような反
応により、式（II）で表されるビスフェノールフルオレ
ン類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフ
ェニル）フルオレンなどを製造できる。
【００１６】前記極性溶媒としては、ビスフェノールフ
ルオレン類との包接結晶を生成する溶媒が繁用される。
晶析溶媒は、通常、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素
類及び芳香族炭化水素類から選択された少なくとも一種
の炭化水素類と、水、アルコール類、ケトン類及びニト
リル類から選択された少なくとも一種の極性溶媒とで構
成でき、炭化水素類と極性溶媒との割合は、例えば、炭
化水素類（芳香族炭化水素類など）１重量部に対して極
性溶媒（ケトン類など）０．５〜１０重量部（例えば、
１〜１０重量部）程度である。なお、晶析溶媒は、反応
混合物への添加混合などの方法により、反応混合物から
結晶を析出させればよく、反応混合物から硫酸及びチオ
ール類を除去した残存物に添加混合してもよい。
ルオレン類との包接結晶を生成する溶媒が繁用される。
晶析溶媒は、通常、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素
類及び芳香族炭化水素類から選択された少なくとも一種
の炭化水素類と、水、アルコール類、ケトン類及びニト
リル類から選択された少なくとも一種の極性溶媒とで構
成でき、炭化水素類と極性溶媒との割合は、例えば、炭
化水素類（芳香族炭化水素類など）１重量部に対して極
性溶媒（ケトン類など）０．５〜１０重量部（例えば、
１〜１０重量部）程度である。なお、晶析溶媒は、反応
混合物への添加混合などの方法により、反応混合物から
結晶を析出させればよく、反応混合物から硫酸及びチオ
ール類を除去した残存物に添加混合してもよい。
【００１７】より具体的な方法では、β−メルカプトプ
ロピオン酸及び硫酸の共存下、フルオレノンと、過剰量
のフェノール類とを縮合反応させ、反応混合物に抽剤を
添加してビスフェノールフルオレン類を有機層に分配さ
せ、有機層を濃縮し、残渣に晶析溶媒を添加して目的化
合物を晶析させ、精製したビスフェノールフルオレン類
を得る方法が例示でき、この方法では、前記フェノール
類としてフェノール又は３−Ｃ1-4アルキルフェノール
を用い、前記晶析溶媒としてケトン類（特にアセトン）
と芳香族炭化水素類（特にトルエン）との混合溶媒を用
いてビスフェノールフルオレン類を晶析させ、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９
−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ1-4アルキルフェニ
ル）フルオレンを得ることができる。この方法におい
て、反応混合物をアルカリ水溶液で中和して水相を除去
し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶析溶媒を添加
し、ビスフェノールフルオレン類を晶析させてもよく、
芳香族炭化水素類（特にトルエン）１重量部に対してケ
トン類（特にアセトン）２〜６重量部の割合で含む混合
溶媒を用いてビスフェノールフルオレン類を晶析させて
もよく、前記混合溶媒中の芳香族炭化水素類（特にトル
エン）をビスフェノールフルオレン類１重量部に対して
０．３〜０．８重量部の割合で用いてもよい。
ロピオン酸及び硫酸の共存下、フルオレノンと、過剰量
のフェノール類とを縮合反応させ、反応混合物に抽剤を
添加してビスフェノールフルオレン類を有機層に分配さ
せ、有機層を濃縮し、残渣に晶析溶媒を添加して目的化
合物を晶析させ、精製したビスフェノールフルオレン類
を得る方法が例示でき、この方法では、前記フェノール
類としてフェノール又は３−Ｃ1-4アルキルフェノール
を用い、前記晶析溶媒としてケトン類（特にアセトン）
と芳香族炭化水素類（特にトルエン）との混合溶媒を用
いてビスフェノールフルオレン類を晶析させ、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９
−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ1-4アルキルフェニ
ル）フルオレンを得ることができる。この方法におい
て、反応混合物をアルカリ水溶液で中和して水相を除去
し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶析溶媒を添加
し、ビスフェノールフルオレン類を晶析させてもよく、
芳香族炭化水素類（特にトルエン）１重量部に対してケ
トン類（特にアセトン）２〜６重量部の割合で含む混合
溶媒を用いてビスフェノールフルオレン類を晶析させて
もよく、前記混合溶媒中の芳香族炭化水素類（特にトル
エン）をビスフェノールフルオレン類１重量部に対して
０．３〜０．８重量部の割合で用いてもよい。
【００１８】このような方法では、スルホン化などによ
る着色が懸念される硫酸触媒を用いても、１回だけの晶
析操作により、フルオレン誘導体の黄色度又は着色を格
段に低下でき、高純度のビスフェノールフルオレン類を
高い収率で得ることができる。
る着色が懸念される硫酸触媒を用いても、１回だけの晶
析操作により、フルオレン誘導体の黄色度又は着色を格
段に低下でき、高純度のビスフェノールフルオレン類を
高い収率で得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明のフルオレン誘導体の製造
方法は、フルオレノンとフェノール類とを、チオール類
および硫酸で構成された触媒系の存在下で縮合反応させ
る工程と、反応混合物からビスフェノールフルオレン類
を晶析させる晶析工程とで構成されている。
方法は、フルオレノンとフェノール類とを、チオール類
および硫酸で構成された触媒系の存在下で縮合反応させ
る工程と、反応混合物からビスフェノールフルオレン類
を晶析させる晶析工程とで構成されている。
【００２０】フルオレノンとフェノール類との反応にお
いて、フルオレノンの純度は特に限定されず、通常、９
５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
いて、フルオレノンの純度は特に限定されず、通常、９
５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００２１】前記式（Ｉ）で表されるフェノール類にお
いて、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基又はアリール基を表し、ｎは０〜４の整数（好ましく
は０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に０又は１）を
表す。なお、置換基Ｒの種類は置換基の数を示すｎによ
って異なっていてもよい。
いて、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基又はアリール基を表し、ｎは０〜４の整数（好ましく
は０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に０又は１）を
表す。なお、置換基Ｒの種類は置換基の数を示すｎによ
って異なっていてもよい。
【００２２】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-4
アルキル基が例示できる。
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-4
アルキル基が例示できる。
【００２３】シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのＣ4- 8シクロアルキル基
（好ましくはＣ5-6シクロアルキル基）が例示できる。
ル基、シクロヘキシル基などのＣ4- 8シクロアルキル基
（好ましくはＣ5-6シクロアルキル基）が例示できる。
【００２４】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキ
シ基、tert−ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が例
示できる。
キシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキ
シ基、tert−ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が例
示できる。
【００２５】アリール基としては、フェニル基、２−メ
チルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメ
チルフェニル基などのＣ1-4アルキルフェニル基、ナフ
チル基などが例示できる。
チルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメ
チルフェニル基などのＣ1-4アルキルフェニル基、ナフ
チル基などが例示できる。
【００２６】Ｒとしては、アルキル基（例えば、Ｃ1-4
アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニ
ル基）が好ましい。
アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニ
ル基）が好ましい。
【００２７】ベンゼン環上のヒドロキシル基と置換基Ｒ
の置換位置は、特に制限されず、例えば、ヒドロキシル
基は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよ
く、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置は、
ｎの値によっても変動するが、例えば、２−位、３−
位、４−位、２，３−位、２，４−位、２，６−位、
３，４−位、３，５−位などが例示でき、好ましくは２
−位、３−位、３，５−位、さらに好ましくは３−位で
ある。
の置換位置は、特に制限されず、例えば、ヒドロキシル
基は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよ
く、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置は、
ｎの値によっても変動するが、例えば、２−位、３−
位、４−位、２，３−位、２，４−位、２，６−位、
３，４−位、３，５−位などが例示でき、好ましくは２
−位、３−位、３，５−位、さらに好ましくは３−位で
ある。
【００２８】フェノール類の具体例としては、例えば、
フェノール、アルキルフェノール（ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類）、
ジアルキルフェノール（２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、ト
リアルキルフェノール、アルコキシフェノール（ｏ−メ
トキシフェノールなどのアニソール類など）、アリール
フェノール（ｏ−，ｍ−フェニルフェノールなどのフェ
ニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（２
−シクロヘキシルフェノールなど）などが例示できる。
フェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用
してもよい。フェノール類の純度は特に限定されない
が、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上
である。
フェノール、アルキルフェノール（ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類）、
ジアルキルフェノール（２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、ト
リアルキルフェノール、アルコキシフェノール（ｏ−メ
トキシフェノールなどのアニソール類など）、アリール
フェノール（ｏ−，ｍ−フェニルフェノールなどのフェ
ニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（２
−シクロヘキシルフェノールなど）などが例示できる。
フェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用
してもよい。フェノール類の純度は特に限定されない
が、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上
である。
【００２９】これらのフェノール類のうち、フェノー
ル、Ｃ1-4アルキルフェノール、例えば２−Ｃ1-4アルキ
ルフェノール（ｏ−クレゾールなど）が好ましい。
ル、Ｃ1-4アルキルフェノール、例えば２−Ｃ1-4アルキ
ルフェノール（ｏ−クレゾールなど）が好ましい。
【００３０】フェノール類の割合は、フルオレン誘導体
を収率よく生成させる点及び副反応を抑制する点から、
フルオレノンに対して、通常、過剰量用いられる。例え
ば、両者の割合（モル比）は、フルオレノン／フェノー
ル類＝１／２〜１／３０、好ましくは１／３〜１／２
０、さらに好ましくは１／４〜１／１０程度である。な
お、フェノール類を過剰量使用し、反応溶媒として用い
ることもできる。
を収率よく生成させる点及び副反応を抑制する点から、
フルオレノンに対して、通常、過剰量用いられる。例え
ば、両者の割合（モル比）は、フルオレノン／フェノー
ル類＝１／２〜１／３０、好ましくは１／３〜１／２
０、さらに好ましくは１／４〜１／１０程度である。な
お、フェノール類を過剰量使用し、反応溶媒として用い
ることもできる。
【００３１】触媒としての硫酸の種類は特に制限され
ず、例えば、希硫酸（例えば、３０〜９０％程度の硫
酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０％以上の硫酸）、発煙
硫酸などが使用でき、反応系で硫酸に転化可能であれ
ば、必要により前駆体としての三酸化硫黄を反応系に添
加してもよい。
ず、例えば、希硫酸（例えば、３０〜９０％程度の硫
酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０％以上の硫酸）、発煙
硫酸などが使用でき、反応系で硫酸に転化可能であれ
ば、必要により前駆体としての三酸化硫黄を反応系に添
加してもよい。
【００３２】硫酸（Ｈ2ＳＯ4換算）の使用量は、触媒量
であればよく、通常、フルオレノン１重量部に対して、
０．００１〜０．５重量部（例えば、０．００５〜０．
５重量部）、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さら
に好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．１
〜０．３重量部）程度である。
であればよく、通常、フルオレノン１重量部に対して、
０．００１〜０．５重量部（例えば、０．００５〜０．
５重量部）、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さら
に好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．１
〜０．３重量部）程度である。
【００３３】チオール類としては、助触媒として機能す
る慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸
（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、
メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アル
キルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
などのＣ1-16アルキルメルカプタン（特にＣ1-4アルキ
ルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベ
ンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げら
れる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウ
ム塩など）が例示できる。チオール類は、単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。
る慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸
（チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカ
プトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、
メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、アル
キルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン
などのＣ1-16アルキルメルカプタン（特にＣ1-4アルキ
ルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベ
ンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げら
れる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウ
ム塩など）が例示できる。チオール類は、単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】これらのチオール類の中でも、メルカプト
Ｃ2-6カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン
酸）が好ましい。
Ｃ2-6カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン
酸）が好ましい。
【００３５】フルオレノンに対するチオール類の使用量
は、例えば、フルオレノン１重量部に対して、チオール
類０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜
０．０３重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０
１５重量部程度である。
は、例えば、フルオレノン１重量部に対して、チオール
類０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜
０．０３重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０
１５重量部程度である。
【００３６】チオール類に対する硫酸の使用量は、例え
ば、チオール類１モルに対して硫酸１〜１００モル（好
ましくは１０〜８０モル、さらに好ましくは２０〜６０
モル）程度であってもよく、通常、５〜８０モル（特に
２５〜７５モル）程度である。
ば、チオール類１モルに対して硫酸１〜１００モル（好
ましくは１０〜８０モル、さらに好ましくは２０〜６０
モル）程度であってもよく、通常、５〜８０モル（特に
２５〜７５モル）程度である。
【００３７】反応は、フルオレノン、フェノール類、チ
オール類及び前記硫酸を反応器に仕込み、不活性ガス雰
囲気中、攪拌することにより行うことができる。なお、
反応は、フルオレノン、フェノール類およびチオール類
を不活性ガスで置換した反応器に仕込み、攪拌しつつ濃
硫酸を滴下することにより行ってもよい。不活性ガスと
しては、慣用のガス成分、例えば、窒素ガス、アルゴン
ガス、ヘリウムガスなどが利用できる。
オール類及び前記硫酸を反応器に仕込み、不活性ガス雰
囲気中、攪拌することにより行うことができる。なお、
反応は、フルオレノン、フェノール類およびチオール類
を不活性ガスで置換した反応器に仕込み、攪拌しつつ濃
硫酸を滴下することにより行ってもよい。不活性ガスと
しては、慣用のガス成分、例えば、窒素ガス、アルゴン
ガス、ヘリウムガスなどが利用できる。
【００３８】反応温度は、使用するフェノール類やチオ
ール類の種類によって異なるが、通常、１０〜１００℃
（例えば、１０〜８０℃）程度、好ましくは２０〜７０
℃（例えば、２０〜５０℃）程度である。
ール類の種類によって異なるが、通常、１０〜１００℃
（例えば、１０〜８０℃）程度、好ましくは２０〜７０
℃（例えば、２０〜５０℃）程度である。
【００３９】反応は、トルエン、キシレンなどの溶媒の
存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行う
ことができる。また、過剰量のフェノール類を溶媒とし
て用いる場合には、反応をよりスムーズに行うことがで
きる。
存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行う
ことができる。また、過剰量のフェノール類を溶媒とし
て用いる場合には、反応をよりスムーズに行うことがで
きる。
【００４０】反応の進行は、液体クロマトグラフィーな
どの分析手段により追跡でき、反応混合物中に未反応の
フルオレノンが０．５重量％以下となった時点を終点と
することができる。このような方法では、触媒として硫
酸を用いるため、不純物の生成を抑制しながら、ビスフ
ェノールフルオレン類を生成できる。式（II）で表され
るビスフェノールフルオレン類の具体例としては、例え
ば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス
（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオレ
ンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニ
ル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビ
ス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニ
ル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキ
シフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
どの分析手段により追跡でき、反応混合物中に未反応の
フルオレノンが０．５重量％以下となった時点を終点と
することができる。このような方法では、触媒として硫
酸を用いるため、不純物の生成を抑制しながら、ビスフ
ェノールフルオレン類を生成できる。式（II）で表され
るビスフェノールフルオレン類の具体例としては、例え
ば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス
（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオレ
ンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニ
ル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビ
ス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニ
ル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキ
シフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００４１】これらのフルオレン誘導体の中でも、９，
９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（ヒドロキシアリールフェニル）フル
オレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ
1-4アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレ
ン］が好ましい。
９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（ヒドロキシアリールフェニル）フル
オレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ
1-4アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレ
ン］が好ましい。
【００４２】反応混合物には、通常、反応生成物である
フルオレン誘導体以外に、未反応のフルオレノン、未反
応のフェノール類、触媒、副反応生成物などが含まれて
おり、通常、ビスフェノールフルオレン類は着色してい
る。
フルオレン誘導体以外に、未反応のフルオレノン、未反
応のフェノール類、触媒、副反応生成物などが含まれて
おり、通常、ビスフェノールフルオレン類は着色してい
る。
【００４３】本発明では、晶析溶媒を用いることによ
り、反応混合物から着色のない高純度の目的化合物を得
ることができる。晶析溶媒は、反応終了後の反応混合物
に添加して混合又は溶解してもよいが、晶析効率を高め
るため、通常、残存する硫酸及びチオール類を除去した
後（また、必要であれば、蒸留などによりフェノール類
を除去した後）、残渣に対して晶析溶媒を添加し混合溶
解する場合が多い。残存する硫酸は、慣用の方法、例え
ば、中和処理により除去できる。中和剤としては、種々
の塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属
炭酸塩、アンモニアなど）、有機塩基（脂肪族、脂環
族、芳香族又は複素環式アミン類など）が例示できる。
塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物が使用され
る。塩基の使用量は、通常、中性域ｐＨ、例えば、ｐＨ
６〜８程度となる量である。
り、反応混合物から着色のない高純度の目的化合物を得
ることができる。晶析溶媒は、反応終了後の反応混合物
に添加して混合又は溶解してもよいが、晶析効率を高め
るため、通常、残存する硫酸及びチオール類を除去した
後（また、必要であれば、蒸留などによりフェノール類
を除去した後）、残渣に対して晶析溶媒を添加し混合溶
解する場合が多い。残存する硫酸は、慣用の方法、例え
ば、中和処理により除去できる。中和剤としては、種々
の塩基、例えば、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属
炭酸塩、アンモニアなど）、有機塩基（脂肪族、脂環
族、芳香族又は複素環式アミン類など）が例示できる。
塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物が使用され
る。塩基の使用量は、通常、中性域ｐＨ、例えば、ｐＨ
６〜８程度となる量である。
【００４４】中和処理は反応終了後の反応混合物に対し
てアルカリ水溶液を添加することにより行ってもよく、
反応混合物に有機溶媒（例えば、ビスフェノールフルオ
レン類を可溶な溶媒、特に、トルエンなどの下記炭化水
素類）、アルカリ水溶液を添加して中和処理してもよ
い。特に、生成したビスフェノールフルオレン類を有効
に回収するため、反応混合液に抽剤を添加し、混合液を
中和処理するのが有利である。抽剤としては、ビスフェ
ノールフルオレン類を可溶な有機溶剤（例えば、ヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類など）とビスフェノールフルオレン類
に対する貧溶媒（例えば、水）との混合溶媒が使用でき
る。このような抽剤を利用すると、ビスフェノールフル
オレン類を有機層に分配又は移行させ、残存する硫酸を
水相に分配又は移行させることができ、有効かつ効率よ
く残存硫酸を除去できる。特に、残存硫酸を中和処理に
より硫酸塩として水相に効率よく移行させることができ
る。また、チオール類もその溶解性に応じて、水相又は
有機層（特に水相）に分配できる。なお、有機層には未
反応のフェノール類が分配していてもよい。
てアルカリ水溶液を添加することにより行ってもよく、
反応混合物に有機溶媒（例えば、ビスフェノールフルオ
レン類を可溶な溶媒、特に、トルエンなどの下記炭化水
素類）、アルカリ水溶液を添加して中和処理してもよ
い。特に、生成したビスフェノールフルオレン類を有効
に回収するため、反応混合液に抽剤を添加し、混合液を
中和処理するのが有利である。抽剤としては、ビスフェ
ノールフルオレン類を可溶な有機溶剤（例えば、ヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類など）とビスフェノールフルオレン類
に対する貧溶媒（例えば、水）との混合溶媒が使用でき
る。このような抽剤を利用すると、ビスフェノールフル
オレン類を有機層に分配又は移行させ、残存する硫酸を
水相に分配又は移行させることができ、有効かつ効率よ
く残存硫酸を除去できる。特に、残存硫酸を中和処理に
より硫酸塩として水相に効率よく移行させることができ
る。また、チオール類もその溶解性に応じて、水相又は
有機層（特に水相）に分配できる。なお、有機層には未
反応のフェノール類が分配していてもよい。
【００４５】通常、反応混合物をアルカリ水溶液で中和
して水相を除去し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶
析溶媒を添加することにより、ビスフェノールフルオレ
ン類を晶析させる。すなわち、中和処理した後、必要に
より有機層を水で洗浄し、水層を除去した後、有機溶媒
を蒸留などにより除去して有機層を濃縮し、残渣に対し
て晶析溶媒を添加する。晶析溶媒は、炭化水素類と極性
溶媒とで構成されており、極性溶媒は、通常、ビスフェ
ノールフルオレン類に対して水素結合能力を有する溶媒
（特に、ビスフェノールフルオレン類との包接結晶を生
成する溶媒）が使用される。
して水相を除去し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶
析溶媒を添加することにより、ビスフェノールフルオレ
ン類を晶析させる。すなわち、中和処理した後、必要に
より有機層を水で洗浄し、水層を除去した後、有機溶媒
を蒸留などにより除去して有機層を濃縮し、残渣に対し
て晶析溶媒を添加する。晶析溶媒は、炭化水素類と極性
溶媒とで構成されており、極性溶媒は、通常、ビスフェ
ノールフルオレン類に対して水素結合能力を有する溶媒
（特に、ビスフェノールフルオレン類との包接結晶を生
成する溶媒）が使用される。
【００４６】炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類などが含まれる。これらの炭化水素
類は単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい
炭化水素類はビスフェノールフルオレン類を可溶な溶
媒、特に芳香族炭化水素類（トルエンなど）である。
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類などが含まれる。これらの炭化水素
類は単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい
炭化水素類はビスフェノールフルオレン類を可溶な溶
媒、特に芳香族炭化水素類（トルエンなど）である。
【００４７】極性溶媒としては、例えば、水、アルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケト
ン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、
シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソ
ルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
ど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド）、スル
ホランなどが例示できる。これらの極性溶媒は単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい極性溶媒
は、水、アルコール類（例えば、Ｃ1- 4アルコール）、
ケトン類（ジＣ1-4アルキルケトン）、ニトリル類（ア
セトニトリルなど）である。
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケト
ン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、
シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソ
ルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
ど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド）、スル
ホランなどが例示できる。これらの極性溶媒は単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい極性溶媒
は、水、アルコール類（例えば、Ｃ1- 4アルコール）、
ケトン類（ジＣ1-4アルキルケトン）、ニトリル類（ア
セトニトリルなど）である。
【００４８】炭化水素類と極性溶媒との組合せは、適切
に選択でき、包接結晶を形成する溶媒系、例えば、芳香
族炭化水素（トルエンなど）とアルコール類（Ｃ1-3ア
ルコールなど）との組合せ、芳香族炭化水素類（トルエ
ンなど）とケトン類（アセトンなどのメチルＣ1-4アル
キルケトンなど）との組合せ、芳香族炭化水素類（トル
エンなど）とニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニト
リルなど）との組合せなどが例示できる。特に芳香族炭
化水素類（特にトルエン）とケトン類（特にアセトン）
とで構成された晶析溶媒は、ビスフェノールフルオレン
類に対して最も選択的に包接結晶を形成し、着色原因物
質（不純物、着色成分）の除去に最も効果的であるとと
もに経済性に最も優れている。
に選択でき、包接結晶を形成する溶媒系、例えば、芳香
族炭化水素（トルエンなど）とアルコール類（Ｃ1-3ア
ルコールなど）との組合せ、芳香族炭化水素類（トルエ
ンなど）とケトン類（アセトンなどのメチルＣ1-4アル
キルケトンなど）との組合せ、芳香族炭化水素類（トル
エンなど）とニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニト
リルなど）との組合せなどが例示できる。特に芳香族炭
化水素類（特にトルエン）とケトン類（特にアセトン）
とで構成された晶析溶媒は、ビスフェノールフルオレン
類に対して最も選択的に包接結晶を形成し、着色原因物
質（不純物、着色成分）の除去に最も効果的であるとと
もに経済性に最も優れている。
【００４９】炭化水素類と極性溶媒との割合は、例え
ば、炭化水素類（芳香族炭化水素類など）１重量部に対
して極性溶媒（ケトン類など）０．５〜１０重量部（例
えば、１〜１０重量部）、好ましくは２〜８重量部（例
えば、２〜６重量部）、特に３〜５重量部程度である。
ば、炭化水素類（芳香族炭化水素類など）１重量部に対
して極性溶媒（ケトン類など）０．５〜１０重量部（例
えば、１〜１０重量部）、好ましくは２〜８重量部（例
えば、２〜６重量部）、特に３〜５重量部程度である。
【００５０】なお、晶析溶媒の使用量は、適当に選択で
き、例えば、反応混合物（固形分換算）又は残渣１重量
部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０
重量部、さらに好ましくは１〜５重量部（例えば、２〜
５重量部）程度である。また、晶析溶媒において、極性
溶媒の使用量は、ビスフェノールフルオレン類１重量部
に対して１〜４０重量部、好ましくは１．２〜２０重量
部、さらに好ましくは１．５〜５重量部、特に１．５〜
３重量部程度である。炭化水素類（芳香族炭化水素類な
ど）の使用量は、通常、ビスフェノールフルオレン類を
可溶な量、例えば、ビスフェノールフルオレン類１重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５
重量部（例えば、０．２〜１重量部）、さらに好ましく
は０．３〜１重量部（例えば、０．３〜０．８重量
部）、特に０．５〜０．７重量部程度である。
き、例えば、反応混合物（固形分換算）又は残渣１重量
部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０
重量部、さらに好ましくは１〜５重量部（例えば、２〜
５重量部）程度である。また、晶析溶媒において、極性
溶媒の使用量は、ビスフェノールフルオレン類１重量部
に対して１〜４０重量部、好ましくは１．２〜２０重量
部、さらに好ましくは１．５〜５重量部、特に１．５〜
３重量部程度である。炭化水素類（芳香族炭化水素類な
ど）の使用量は、通常、ビスフェノールフルオレン類を
可溶な量、例えば、ビスフェノールフルオレン類１重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５
重量部（例えば、０．２〜１重量部）、さらに好ましく
は０．３〜１重量部（例えば、０．３〜０．８重量
部）、特に０．５〜０．７重量部程度である。
【００５１】このような晶析溶媒を用いる精製方法で
は、極性溶媒とビスフェノールフルオレン類とが強固な
包接結晶を形成するとともに、不純物や着色原因物質は
炭化水素類に溶解するので、通常の晶析方法に比べて、
選択性が高く、ビスフェノールフルオレン類を効率よく
回収できる。
は、極性溶媒とビスフェノールフルオレン類とが強固な
包接結晶を形成するとともに、不純物や着色原因物質は
炭化水素類に溶解するので、通常の晶析方法に比べて、
選択性が高く、ビスフェノールフルオレン類を効率よく
回収できる。
【００５２】晶析操作は、慣用の方法、例えば、前記反
応生成物又は有機層の残渣を晶析溶媒に溶解し、混合液
を冷却することにより行うことができる。通常、反応生
成物又は有機層の残渣と晶析溶媒との混合液を、溶媒の
沸点以下の温度で加温して溶解し、生成した溶液を、適
当な温度（例えば、−１０℃〜３０℃、特に０〜３０℃
程度）に冷却することにより結晶を析出させることがで
きる。析出した結晶は濾過などにより回収され、必要に
より洗浄し、乾燥することにより高純度で透明性の高い
目的化合物ビスフェノールフルオレン類を得ることがで
きる。なお、晶析操作は必要により繰り返してもよい
が、本発明では、１回の晶析操作により殆ど着色せず透
明性の高いビスフェノールフルオレン類を高純度の結晶
として得ることができる。
応生成物又は有機層の残渣を晶析溶媒に溶解し、混合液
を冷却することにより行うことができる。通常、反応生
成物又は有機層の残渣と晶析溶媒との混合液を、溶媒の
沸点以下の温度で加温して溶解し、生成した溶液を、適
当な温度（例えば、−１０℃〜３０℃、特に０〜３０℃
程度）に冷却することにより結晶を析出させることがで
きる。析出した結晶は濾過などにより回収され、必要に
より洗浄し、乾燥することにより高純度で透明性の高い
目的化合物ビスフェノールフルオレン類を得ることがで
きる。なお、晶析操作は必要により繰り返してもよい
が、本発明では、１回の晶析操作により殆ど着色せず透
明性の高いビスフェノールフルオレン類を高純度の結晶
として得ることができる。
【００５３】得られたビスフェノールフルオレン類の着
色度は、ハンター（Hunter）表色系におけるｂ値２．５
以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下
である。そのため、１回の晶析操作により、透明性が要
求されるポリマー（ポリカーボネート系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、エポキシ樹脂など）の原料となりうる高純
度なフルオレン誘導体が得られる。なお、ｂ値は、可視
紫外吸収装置（波長３８０〜７８０ｎｍ）を用いて測定
した透過率により算出できる。
色度は、ハンター（Hunter）表色系におけるｂ値２．５
以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下
である。そのため、１回の晶析操作により、透明性が要
求されるポリマー（ポリカーボネート系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、エポキシ樹脂など）の原料となりうる高純
度なフルオレン誘導体が得られる。なお、ｂ値は、可視
紫外吸収装置（波長３８０〜７８０ｎｍ）を用いて測定
した透過率により算出できる。
【００５４】
【発明の効果】本発明では、酸触媒として濃硫酸を用い
ることにより、不純物の生成を抑制しつつビスフェノー
ルフルオレン類を生成でき、特定の晶析溶媒を用いるこ
とにより、着色度がなく透明性の高い高純度なビスフェ
ノールフルオレン類を得ることができる。さらに、取扱
いが難しい塩化水素ガスを使用することなく、簡便かつ
効率よく、フルオレン誘導体を高収率で製造できる。特
に、１回の晶析操作でポリマー原料として使用できる純
度を有するビスフェノールフルオレン類が得られるの
で、精製コストを大きく低減できる。
ることにより、不純物の生成を抑制しつつビスフェノー
ルフルオレン類を生成でき、特定の晶析溶媒を用いるこ
とにより、着色度がなく透明性の高い高純度なビスフェ
ノールフルオレン類を得ることができる。さらに、取扱
いが難しい塩化水素ガスを使用することなく、簡便かつ
効率よく、フルオレン誘導体を高収率で製造できる。特
に、１回の晶析操作でポリマー原料として使用できる純
度を有するビスフェノールフルオレン類が得られるの
で、精製コストを大きく低減できる。
【００５５】
【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、本実施例において、純度は液
体クロマトグラフィー（Waters製）に逆層カラムを用い
て分析し、面積百分率で表示した。また、黄色度の指標
となるｂ値は日立（株）製の可視紫外吸収装置を用いて
波長３８０〜７８０ｎｍで測定した透過率より計算し、
収率は（ビスフェノールフルオレン類のモル数）／（フ
ルオレノンのモル数）により計算した。
を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、本実施例において、純度は液
体クロマトグラフィー（Waters製）に逆層カラムを用い
て分析し、面積百分率で表示した。また、黄色度の指標
となるｂ値は日立（株）製の可視紫外吸収装置を用いて
波長３８０〜７８０ｎｍで測定した透過率より計算し、
収率は（ビスフェノールフルオレン類のモル数）／（フ
ルオレノンのモル数）により計算した。
【００５６】実施例１
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた２Ｌのガラス製
反応器に、純度９９％のフルオレノン７０ｇ、オルトク
レゾール２５０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４
ｇ、および濃硫酸１５ｇを仕込み、５５℃で６時間攪拌
することにより、反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結
果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。得
られた反応混合液に、トルエン３００ｇおよび水８０ｇ
を加え、３２％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約７に
なるまで加えて中和した後、水層を除去した。有機層を
８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
反応器に、純度９９％のフルオレノン７０ｇ、オルトク
レゾール２５０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４
ｇ、および濃硫酸１５ｇを仕込み、５５℃で６時間攪拌
することにより、反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結
果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。得
られた反応混合液に、トルエン３００ｇおよび水８０ｇ
を加え、３２％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが約７に
なるまで加えて中和した後、水層を除去した。有機層を
８０℃に加温した後に、水８０ｇで３回洗浄した。
【００５７】減圧蒸留により有機層からトルエン３００
ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合
溶媒（混合比率１：４）４００ｍｌを加えて７０℃で１
時間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、再結晶させる
ことにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４０ｇ（収
率８９％）を得た。
ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合
溶媒（混合比率１：４）４００ｍｌを加えて７０℃で１
時間攪拌したのちに、１０℃まで冷却し、再結晶させる
ことにより、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１４０ｇ（収
率８９％）を得た。
【００５８】得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）フルオレンの純度は９９．７％で
あり、ｂ値は１．１（無色透明）であった。そのため、
得られた化合物は、さらに再結晶することなく、ポリマ
ー原料として使用できる。
３−メチルフェニル）フルオレンの純度は９９．７％で
あり、ｂ値は１．１（無色透明）であった。そのため、
得られた化合物は、さらに再結晶することなく、ポリマ
ー原料として使用できる。
【００５９】実施例２
オルトクレゾール２５０ｇに代えてフェノール２２５ｇ
を用いる以外は実施例１と同様にして、目的生成物であ
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
１２７ｇ（収率８７％）を得た。
を用いる以外は実施例１と同様にして、目的生成物であ
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
１２７ｇ（収率８７％）を得た。
【００６０】得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの純度は９９．５％であり、ｂ値は
１．５（無色透明）であった。そのため、得られた化合
物は、さらに再結晶を行うことなく、ポリマー原料とし
て使用できる。
ェニル）フルオレンの純度は９９．５％であり、ｂ値は
１．５（無色透明）であった。そのため、得られた化合
物は、さらに再結晶を行うことなく、ポリマー原料とし
て使用できる。
【００６１】実施例３
オルトクレゾール２５０ｇに代えてオルトフェニルフェ
ノール４２５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、
目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
フェニルフェニル）フルオレン１８５ｇ（収率９０％）
を得た。
ノール４２５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、
目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
フェニルフェニル）フルオレン１８５ｇ（収率９０％）
を得た。
【００６２】得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３−フェニルフェニル）フルオレンの純度は９９．３％
であり、ｂ値は１．６（無色透明）であった。そのた
め、得られた化合物は、さらに再結晶を行うことなく、
ポリマー原料として使用できる。
３−フェニルフェニル）フルオレンの純度は９９．３％
であり、ｂ値は１．６（無色透明）であった。そのた
め、得られた化合物は、さらに再結晶を行うことなく、
ポリマー原料として使用できる。
【００６３】比較例１
撹拌器、冷却器、温度計及び塩化水素ガス導入管を備え
た２Ｌのガラス製反応容器に、純度９９％のフルオレノ
ン７５ｇとオルトクレゾール１６０ｇ及びβ−メルカプ
トプロピオン酸２ｇを仕込み、５０℃で加熱撹拌し、フ
ルオレノンを完全に溶解させた。反応容器に塩化水素ガ
スを２００ｍｌ／分で吹き込むことにより反応を開始
し、反応温度を５０℃に保ち、４時間反応を継続した。
反応終了後、窒素ガスを５Ｌ／分で３０分間吹き込み、
反応器内に残留する塩化水素ガスを追い出した。
た２Ｌのガラス製反応容器に、純度９９％のフルオレノ
ン７５ｇとオルトクレゾール１６０ｇ及びβ−メルカプ
トプロピオン酸２ｇを仕込み、５０℃で加熱撹拌し、フ
ルオレノンを完全に溶解させた。反応容器に塩化水素ガ
スを２００ｍｌ／分で吹き込むことにより反応を開始
し、反応温度を５０℃に保ち、４時間反応を継続した。
反応終了後、窒素ガスを５Ｌ／分で３０分間吹き込み、
反応器内に残留する塩化水素ガスを追い出した。
【００６４】得られた反応混合液に、トルエン３００ｇ
および水８０ｇを加えたのち、３２％水酸化ナトリウム
水溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層
を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇ
で３回洗浄した。
および水８０ｇを加えたのち、３２％水酸化ナトリウム
水溶液を加えてｐＨが約７になるまで中和した後、水層
を除去した。有機層を８０℃に加温した後に、水８０ｇ
で３回洗浄した。
【００６５】トルエン３００ｇをさらに加え、１０℃ま
で冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン（ＢＣＦ）を収率７０％で得た。得られた粗
ＢＣＦの純度は９３．５％であり、ｂ値は１３．４（淡
黄色）であり、ポリマー原料として使用可能な基準であ
るｂ値３以下に達しなかった。
で冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン（ＢＣＦ）を収率７０％で得た。得られた粗
ＢＣＦの純度は９３．５％であり、ｂ値は１３．４（淡
黄色）であり、ポリマー原料として使用可能な基準であ
るｂ値３以下に達しなかった。
【００６６】比較例２
比較例１の反応終了後、減圧蒸留によりトルエン３００
ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合
液（混合比率１：４）５００ｍｌを加えて７０℃で１時
間攪拌し、１０℃まで冷却し、再結晶させることによ
り、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）１２０ｇ
（収率７６％）を得た。
ｇを回収したのち、有機層にトルエン−アセトンの混合
液（混合比率１：４）５００ｍｌを加えて７０℃で１時
間攪拌し、１０℃まで冷却し、再結晶させることによ
り、目的生成物である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）１２０ｇ
（収率７６％）を得た。
【００６７】得られた粗ＢＣＦの純度は９５．２％であ
り、ｂ値は１２．５（淡黄色）であり、ポリマー原料と
して使用可能なｂ値３以下に達しなかった。
り、ｂ値は１２．５（淡黄色）であり、ポリマー原料と
して使用可能なｂ値３以下に達しなかった。
【００６８】比較例３
オルトクレゾール１６０ｇに代えてフェノール１３３ｇ
を用いる以外は実施例２と同様にして、目的生成物であ
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
１０１ｇ（収率６９％）を得た。
を用いる以外は実施例２と同様にして、目的生成物であ
る９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
１０１ｇ（収率６９％）を得た。
【００６９】得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの純度は９３．９％であり、ｂ値は
１８．５（淡黄色）であった。さらに、ポリマー原料と
して使用可能なｂ値３以下にするために、再結晶をさら
に３回行う必要があった。
ェニル）フルオレンの純度は９３．９％であり、ｂ値は
１８．５（淡黄色）であった。さらに、ポリマー原料と
して使用可能なｂ値３以下にするために、再結晶をさら
に３回行う必要があった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 須田 康裕
大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪
瓦斯株式会社内
(72)発明者 緒方 和幸
大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪
瓦斯株式会社内
(72)発明者 八谷 哲男
東京都千代田区九段北４−１−３飛栄九段
北ビル アドケムコ株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 BA52 BA66 BB11
BB14 BB16 BB21 BB40 BB42
BC32 BC33 BD60 FC52 FC56
FE13
4H039 CA41 CD10 CD40 CL25
Claims (13)
- 【請求項１】 チオール類および硫酸の共存下、フルオ
レノンと式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又
はシクロアルキル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す）
で表されるフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極
性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて反応混合物から
結晶を析出させ、式（II）（式中、Ｒ及びｎは前記に同
じ） 【化２】 で表されるビスフェノールフルオレン類を製造する方
法。 - 【請求項２】 極性溶媒が、ビスフェノールフルオレン
類との包接結晶を生成する溶媒である請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 晶析溶媒が、脂肪族炭化水素類、脂環式
炭化水素類及び芳香族炭化水素類から選択された少なく
とも一種の炭化水素類と、水、アルコール類、ケトン類
及びニトリル類から選択された少なくとも一種の極性溶
媒とで構成されている請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 晶析溶媒が、炭化水素類１重量部に対し
て極性溶媒０．５〜１０重量部を含む請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 反応混合物から硫酸及びチオール類を除
去し、残存物に、芳香族炭化水素類１重量部に対してケ
トン類１〜１０重量部を含む晶析溶媒を添加して結晶を
析出させる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 式（Ｉ）で表されるフェノール類が、フ
ェノール又はＣ1-4アルキルフェノールである請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 チオール類がメルカプトカルボン酸であ
る請求請１記載の方法。 - 【請求項８】 硫酸の使用量が、チオール類１モルに対
して１〜１００モルである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 フルオレノンとチオール類との割合（重
量比）が、フルオレノン／チオール類＝１／０．００１
〜１／０．１である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 式（II）で表される化合物が９，９−
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビ
ス（Ｃ1-4アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンで
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 β−メルカプトプロピオン酸及び硫酸
の共存下、フルオレノンと、過剰量のフェノール類とを
縮合反応させ、反応混合物に抽剤を添加してビスフェノ
ールフルオレン類を有機層に分配させ、有機層を濃縮
し、残渣に晶析溶媒を添加して目的化合物を晶析させ、
精製したビスフェノールフルオレン類を得る方法であっ
て、前記フェノール類としてフェノール又は３−Ｃ1-4
アルキルフェノールを用い、前記晶析溶媒としてケトン
類と芳香族炭化水素類との混合溶媒を用いてビスフェノ
ールフルオレン類を晶析させ、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレンを
得る請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 反応混合物をアルカリ水溶液で中和し
て水相を除去し、有機層を濃縮し、残渣に対して、晶析
溶媒を添加し、ビスフェノールフルオレン類を晶析させ
る請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 芳香族炭化水素類１重量部に対してケ
トン類２〜６重量部の割合で含む混合溶媒を用いてビス
フェノールフルオレン類を晶析させる方法であって、前
記混合溶媒中の芳香族炭化水素類をビスフェノールフル
オレン類１重量部に対して０．３〜０．８重量部の割合
で用いる請求項１１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002019616A JP4033682B2 (ja) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | ビスフェノールフルオレン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002019616A JP4033682B2 (ja) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | ビスフェノールフルオレン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003221352A true JP2003221352A (ja) | 2003-08-05 |
| JP4033682B2 JP4033682B2 (ja) | 2008-01-16 |
Family
ID=27743391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002019616A Expired - Lifetime JP4033682B2 (ja) | 2002-01-29 | 2002-01-29 | ビスフェノールフルオレン類の製造方法 |
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|---|---|
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