JPH0931012A - ２，２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製造方法 - Google Patents
２，２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製造方法Info
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- JPH0931012A JPH0931012A JP7184481A JP18448195A JPH0931012A JP H0931012 A JPH0931012 A JP H0931012A JP 7184481 A JP7184481 A JP 7184481A JP 18448195 A JP18448195 A JP 18448195A JP H0931012 A JPH0931012 A JP H0931012A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高選択率高収率にて高純度の2,２−ビス（ヒド
ロキシアリール）プロピオン酸類を工業的に有利に製造
する方法を提供することにある。 【構成】本発明による方法は、ピルビン酸と一般式
（Ｉ） 【化１】（式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）で表わされるフェノール類とを
鉱酸と脂肪族メルカプタンとからなる触媒の存在下に反
応させることによって、一般式（II） 【化２】（式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表
わされる2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン
酸類を製造するものである。
ロキシアリール）プロピオン酸類を工業的に有利に製造
する方法を提供することにある。 【構成】本発明による方法は、ピルビン酸と一般式
（Ｉ） 【化１】（式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）で表わされるフェノール類とを
鉱酸と脂肪族メルカプタンとからなる触媒の存在下に反
応させることによって、一般式（II） 【化２】（式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表
わされる2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン
酸類を製造するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹
脂、ポリエーテル樹脂等の原料モノマー、感熱記録材料
の顕色剤、医薬原料等として有用である2,２−ビス（ヒ
ドロキシアリール）プロピオン酸類の新規な製造方法に
関する。
脂、ポリエーテル樹脂等の原料モノマー、感熱記録材料
の顕色剤、医薬原料等として有用である2,２−ビス（ヒ
ドロキシアリール）プロピオン酸類の新規な製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ピルビン酸とフェノール類とを原
料として、2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオ
ン酸類を製造する方法については、非常に限られた数の
報告がなされているにすぎない。即ち、具体的には、Be
r., 14, 1595 (1881) とBer.,16, 2071 (1883) とに加
えて、C. L. ParrisらのJ. Org. Chem., 27., 455-460
(1962)（以下、この文献をParrisらの文献という。）等
が知られているにすぎない。
料として、2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオ
ン酸類を製造する方法については、非常に限られた数の
報告がなされているにすぎない。即ち、具体的には、Be
r., 14, 1595 (1881) とBer.,16, 2071 (1883) とに加
えて、C. L. ParrisらのJ. Org. Chem., 27., 455-460
(1962)（以下、この文献をParrisらの文献という。）等
が知られているにすぎない。
【０００３】しかしながら、最初の２つの文献について
は、Parrisらの文献にその追試実験が報告されている。
それによれば、ピルビン酸に濃硫酸を添加し、−１０℃
に冷却した後、これにフェノールを添加し、−５℃乃至
−１０℃の温度で６時間反応したところ、得られた反応
生成物は分子量２４０の低分子量ラクトンであって、明
確な融点をもたず、２４０℃で分解することが記載され
ている。
は、Parrisらの文献にその追試実験が報告されている。
それによれば、ピルビン酸に濃硫酸を添加し、−１０℃
に冷却した後、これにフェノールを添加し、−５℃乃至
−１０℃の温度で６時間反応したところ、得られた反応
生成物は分子量２４０の低分子量ラクトンであって、明
確な融点をもたず、２４０℃で分解することが記載され
ている。
【０００４】上記Parrisらの文献に記載されている2,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の製造
方法によれば、ピルビン酸とフェノールとを酢酸溶剤
中、塩化水素ガスを触媒として、３５〜６５℃で約４日
間反応させた後、得られた反応混合物を氷中に注ぎ、目
的物を酢酸エチルで抽出し、その後、目的物を飽和炭酸
ナトリウム水溶液で逆抽出し、得られた抽出水層に希塩
酸を添加し、遊離する油分を再度、酢酸エチルで抽出し
た後、ベンゼンと酢酸エチルとの混合溶剤から再結晶し
て、融点１７7.５〜１７９℃の2,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸をピルビン酸に対して４０
〜５０モル％の収率で得たこと記載されている。
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の製造
方法によれば、ピルビン酸とフェノールとを酢酸溶剤
中、塩化水素ガスを触媒として、３５〜６５℃で約４日
間反応させた後、得られた反応混合物を氷中に注ぎ、目
的物を酢酸エチルで抽出し、その後、目的物を飽和炭酸
ナトリウム水溶液で逆抽出し、得られた抽出水層に希塩
酸を添加し、遊離する油分を再度、酢酸エチルで抽出し
た後、ベンゼンと酢酸エチルとの混合溶剤から再結晶し
て、融点１７7.５〜１７９℃の2,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸をピルビン酸に対して４０
〜５０モル％の収率で得たこと記載されている。
【０００５】更に、Parrisらの文献には、ピルビン酸と
2,６−キシレノールとを原料として、同様にして、収率
３８％にて融点１８７〜１９１℃の粗製品を得た後、こ
れを1,２−ジクロルエタンとアセトンとの混合溶剤から
３回再結晶して、融点２０２〜２０３℃の2,２−ビス
（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸の白色針状結晶を得たことが記載されている。
2,６−キシレノールとを原料として、同様にして、収率
３８％にて融点１８７〜１９１℃の粗製品を得た後、こ
れを1,２−ジクロルエタンとアセトンとの混合溶剤から
３回再結晶して、融点２０２〜２０３℃の2,２−ビス
（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸の白色針状結晶を得たことが記載されている。
【０００６】上記以外に2,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸に言及している文献としては、例
えば、J. Med. Chem., 32 (7), 1523-1528 (1989) や米
国特許第 4,973,734号 (1990) もあるが、しかし、これ
らには、いずれも上記Parrisらの文献が引用されている
のみであり、製造の具体例は記載されていない。
ェニル）プロピオン酸に言及している文献としては、例
えば、J. Med. Chem., 32 (7), 1523-1528 (1989) や米
国特許第 4,973,734号 (1990) もあるが、しかし、これ
らには、いずれも上記Parrisらの文献が引用されている
のみであり、製造の具体例は記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】最近、2,２−ビス（ヒ
ドロキシアリール）プロピオン酸類、特に、2,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸は、感熱記録
材料の分野で用途の開発が研究されており、これを背景
として、高純度で着色のない2,２−ビス（ヒドロキシア
リール）プロピオン酸類の工業的規模での安定した供給
が望まれるに至っている。
ドロキシアリール）プロピオン酸類、特に、2,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸は、感熱記録
材料の分野で用途の開発が研究されており、これを背景
として、高純度で着色のない2,２−ビス（ヒドロキシア
リール）プロピオン酸類の工業的規模での安定した供給
が望まれるに至っている。
【０００８】それにもかかわらず、2,２−ビス（ヒドロ
キシアリール）プロピオン酸類の製造については、前述
したように、正確且つ詳細にして、工業上、有用な研究
は、従来、なされていない。
キシアリール）プロピオン酸類の製造については、前述
したように、正確且つ詳細にして、工業上、有用な研究
は、従来、なされていない。
【０００９】前記Parrisらの文献にも記載されているよ
うに、ピルピン酸は酸性条件下にアルドール縮合し、こ
の縮合生成物はフェノール類と反応して、前記ラクトン
とは異なる高分子量ラクトンを与えるように、酸性条件
下で反応の選択率を高めることは容易ではない。そこ
で、Parrisらの文献に記載の2,２−ビス（ヒドロキシア
リール）プロピオン酸類の製造方法も、酢酸を反応溶剤
として用い、これに塩化水素ガスを数日間にわたって吹
き込んで反応を行なうものであり、更に、反応後、得ら
れた反応混合物を氷水中に投入するので、原料フェノー
ル類と酢酸を含む廃水が多量に生成し、また、酸やアル
カリのいずれにも不安定で加水分解しやすい酢酸エチル
を抽出溶剤として用いる等、反応終了後の目的物の分離
精製も非常に煩雑であり、工業的な実施には不利であ
る。更に、製品収率も４０〜５０モル％と低く、この点
も、工業的な実施には非常に不利である。
うに、ピルピン酸は酸性条件下にアルドール縮合し、こ
の縮合生成物はフェノール類と反応して、前記ラクトン
とは異なる高分子量ラクトンを与えるように、酸性条件
下で反応の選択率を高めることは容易ではない。そこ
で、Parrisらの文献に記載の2,２−ビス（ヒドロキシア
リール）プロピオン酸類の製造方法も、酢酸を反応溶剤
として用い、これに塩化水素ガスを数日間にわたって吹
き込んで反応を行なうものであり、更に、反応後、得ら
れた反応混合物を氷水中に投入するので、原料フェノー
ル類と酢酸を含む廃水が多量に生成し、また、酸やアル
カリのいずれにも不安定で加水分解しやすい酢酸エチル
を抽出溶剤として用いる等、反応終了後の目的物の分離
精製も非常に煩雑であり、工業的な実施には不利であ
る。更に、製品収率も４０〜５０モル％と低く、この点
も、工業的な実施には非常に不利である。
【００１０】本発明者らは、従来の2,２−ビス（ヒドロ
キシアリール）プロピオン酸類の製造における上述した
ような種々の問題、特に、反応速度や反応終了後の目的
物の分離等における問題を解決すべく鋭意研究した結
果、ピルビン酸とフェノール類とを鉱酸と脂肪族メルカ
プタンとからなる触媒の存在下に反応させることによっ
て、短時間で高選択率にて2,２−ビス（ヒドロキシアリ
ール）プロピオン酸類を得ることができることを見出
し、更に、反応終了後、得られた反応混合物から所定の
抽出溶剤を用いて、目的とする反応生成物を抽出するこ
とによって、酸性条件下で目的物を定量的に抽出するこ
とができることを見出し、また、得られた粗製物を所定
の有機溶剤から再結晶することによって、着色のない高
純度精製品を容易に得ることができることを見出して、
本発明に至ったものである。
キシアリール）プロピオン酸類の製造における上述した
ような種々の問題、特に、反応速度や反応終了後の目的
物の分離等における問題を解決すべく鋭意研究した結
果、ピルビン酸とフェノール類とを鉱酸と脂肪族メルカ
プタンとからなる触媒の存在下に反応させることによっ
て、短時間で高選択率にて2,２−ビス（ヒドロキシアリ
ール）プロピオン酸類を得ることができることを見出
し、更に、反応終了後、得られた反応混合物から所定の
抽出溶剤を用いて、目的とする反応生成物を抽出するこ
とによって、酸性条件下で目的物を定量的に抽出するこ
とができることを見出し、また、得られた粗製物を所定
の有機溶剤から再結晶することによって、着色のない高
純度精製品を容易に得ることができることを見出して、
本発明に至ったものである。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】本発明による2,２−ビ
ス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製造方法
は、ピルビン酸と一般式（Ｉ）
ス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製造方法
は、ピルビン酸と一般式（Ｉ）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を示す。但し、少なくとも水酸基のパ
ラ位は水素原子である。）で表わされるフェノール類と
を鉱酸と脂肪族メルカプタンとからなる触媒の存在下に
反応させることを特徴とする一般式（II）
〜４のアルキル基を示す。但し、少なくとも水酸基のパ
ラ位は水素原子である。）で表わされるフェノール類と
を鉱酸と脂肪族メルカプタンとからなる触媒の存在下に
反応させることを特徴とする一般式（II）
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、R1及びR2は前記と同じである。）
で表わされる2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピ
オン酸類を製造するものである。
で表わされる2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピ
オン酸類を製造するものである。
【００１６】特に、本発明によれば、上述したようにし
て、ピルビン酸と前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノ
ール類（以下、単にフェノール類ということがある。）
とを反応させた後、得られた反応混合物から脂肪族ケト
ンか、又は脂肪族ケトンと芳香族炭化水素との混合溶剤
を抽出溶剤として用いて、反応生成物を抽出することが
好ましい。
て、ピルビン酸と前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノ
ール類（以下、単にフェノール類ということがある。）
とを反応させた後、得られた反応混合物から脂肪族ケト
ンか、又は脂肪族ケトンと芳香族炭化水素との混合溶剤
を抽出溶剤として用いて、反応生成物を抽出することが
好ましい。
【００１７】更に、本発明によれば、上述したようにし
て得られた抽出液から抽出溶剤と未反応のフェノール類
の一部又は全部を回収した後、芳香族炭化水素か、又は
脂肪族炭化水素及び脂肪族ケトンから選ばれる少なくと
も１種と芳香族炭化水素とからなる混合溶剤を再結晶溶
剤として用いて、上記抽出溶剤と未反応のフェノール類
の一部又は全部を回収した後の残渣から再結晶すること
が好ましい。
て得られた抽出液から抽出溶剤と未反応のフェノール類
の一部又は全部を回収した後、芳香族炭化水素か、又は
脂肪族炭化水素及び脂肪族ケトンから選ばれる少なくと
も１種と芳香族炭化水素とからなる混合溶剤を再結晶溶
剤として用いて、上記抽出溶剤と未反応のフェノール類
の一部又は全部を回収した後の残渣から再結晶すること
が好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明による2,２−ビス（ヒドロ
キシアリール）プロピオン酸類の製造方法においては、
ピルビン酸と前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール
類とを鉱酸と脂肪族メルカプタンとからなる触媒の存在
下に反応させる。
キシアリール）プロピオン酸類の製造方法においては、
ピルビン酸と前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール
類とを鉱酸と脂肪族メルカプタンとからなる触媒の存在
下に反応させる。
【００１９】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるフェノール類としては、例えば、フェノール及び
ｏ−アルキルフェノール類を挙げることができ、ｏ−ア
ルキルフェノール類の具体例としては、例えば、ｏ−ク
レゾール、2,６−キシレノール、ｏ−イソプロピルフェ
ノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることがで
きる。
されるフェノール類としては、例えば、フェノール及び
ｏ−アルキルフェノール類を挙げることができ、ｏ−ア
ルキルフェノール類の具体例としては、例えば、ｏ−ク
レゾール、2,６−キシレノール、ｏ−イソプロピルフェ
ノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることがで
きる。
【００２０】本発明による方法においては、ピルビン酸
１モルに前記フェノール類２モルが縮合して、2,２−ビ
ス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸を生成するの
で、これら原料の仕込み量は、フェノール類／ピルビン
酸モル比で少なくとも理論モル比である2.０以上のフェ
ノール類が必要であり、実際上、好ましくは、2.１〜１
０程度である。
１モルに前記フェノール類２モルが縮合して、2,２−ビ
ス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸を生成するの
で、これら原料の仕込み量は、フェノール類／ピルビン
酸モル比で少なくとも理論モル比である2.０以上のフェ
ノール類が必要であり、実際上、好ましくは、2.１〜１
０程度である。
【００２１】原料として用いるフェノール類によって
は、上記仕込みモル比が小さいときは、スラリー状で得
られる反応混合物の撹拌流動性が低下し、収率が低下
し、他方、仕込みモル比が余りに大きいときは、目的物
の生産効率が低下するとともに、原料フェノール類の回
収量が多くなるので、経済的に不利である。
は、上記仕込みモル比が小さいときは、スラリー状で得
られる反応混合物の撹拌流動性が低下し、収率が低下
し、他方、仕込みモル比が余りに大きいときは、目的物
の生産効率が低下するとともに、原料フェノール類の回
収量が多くなるので、経済的に不利である。
【００２２】本発明の方法においては、鉱酸と脂肪族メ
ルカプタンとが触媒として用いられる。このような鉱酸
としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン
酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。これら
は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
特に、本発明においては、触媒としては、濃塩酸と塩化
水素ガスとの混合物が好ましく用いられる。具体的に
は、反応容器に濃塩酸とフェノール類と脂肪族メルカプ
タンとを仕込み、反応容器に塩化水素ガスを飽和するま
で吹き込み、次いで、反応容器にピルビン酸を徐々に加
えればよい。反応中、反応容器に塩化水素ガスを更に吹
き込むことは、通常、必要ではないが、しかし、連続的
に又は間欠的に塩化水素ガスを吹き込んでもよい。
ルカプタンとが触媒として用いられる。このような鉱酸
としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン
酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。これら
は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
特に、本発明においては、触媒としては、濃塩酸と塩化
水素ガスとの混合物が好ましく用いられる。具体的に
は、反応容器に濃塩酸とフェノール類と脂肪族メルカプ
タンとを仕込み、反応容器に塩化水素ガスを飽和するま
で吹き込み、次いで、反応容器にピルビン酸を徐々に加
えればよい。反応中、反応容器に塩化水素ガスを更に吹
き込むことは、通常、必要ではないが、しかし、連続的
に又は間欠的に塩化水素ガスを吹き込んでもよい。
【００２３】後述するように、本発明の好ましい態様に
よれば、反応終了後、得られた反応混合物から有機溶剤
を用いて反応生成物を抽出分離するので、反応溶剤とし
ての塩酸水層は、繰り返して、反応に用いることができ
る。
よれば、反応終了後、得られた反応混合物から有機溶剤
を用いて反応生成物を抽出分離するので、反応溶剤とし
ての塩酸水層は、繰り返して、反応に用いることができ
る。
【００２４】本発明において、鉱酸の仕込み量は、特に
限定されるものではないが、反応溶剤を兼ねているの
で、反応終了後、生成した反応生成物が析出しているス
ラリー状の反応混合物が撹拌できる程度に用いるのが好
ましい。
限定されるものではないが、反応溶剤を兼ねているの
で、反応終了後、生成した反応生成物が析出しているス
ラリー状の反応混合物が撹拌できる程度に用いるのが好
ましい。
【００２５】ピルビン酸とフェノール類との反応におい
て、鉱酸のみを触媒として用いれば、反応速度が非常に
遅いが、本発明に従って、鉱酸と脂肪族メルカプタンと
を用いることによって、反応速度が著しく大きくなり、
反応時間を大幅に短縮することができる。以下、鉱酸と
して塩酸を用いる場合を例として、本発明の方法を説明
する。
て、鉱酸のみを触媒として用いれば、反応速度が非常に
遅いが、本発明に従って、鉱酸と脂肪族メルカプタンと
を用いることによって、反応速度が著しく大きくなり、
反応時間を大幅に短縮することができる。以下、鉱酸と
して塩酸を用いる場合を例として、本発明の方法を説明
する。
【００２６】上記脂肪族メルカプタンとしては、炭素数
１〜１２のアルキルメルカプタン又は炭素数２〜１２の
ジメルカプトアルカンが好ましく、このようなアルキル
メルカプタンの具体例として、例えば、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン等を挙げることができ、また、ジメ
ルカプトアルカンの具体例として、例えば、1,２−ジメ
ルカプトエタン、1,６−ジメルカプトヘキサン、1,９−
ジメルカプトノナン、1,１０−ジメルカプトドデカン等
を挙げることができる。これらアルキルメルカプタン
は、ナトリウム塩として用いてもよい。本発明において
は、特に、アルキルメルカプタンが好ましく用いられ
る。
１〜１２のアルキルメルカプタン又は炭素数２〜１２の
ジメルカプトアルカンが好ましく、このようなアルキル
メルカプタンの具体例として、例えば、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ド
デシルメルカプタン等を挙げることができ、また、ジメ
ルカプトアルカンの具体例として、例えば、1,２−ジメ
ルカプトエタン、1,６−ジメルカプトヘキサン、1,９−
ジメルカプトノナン、1,１０−ジメルカプトドデカン等
を挙げることができる。これらアルキルメルカプタン
は、ナトリウム塩として用いてもよい。本発明において
は、特に、アルキルメルカプタンが好ましく用いられ
る。
【００２７】本発明において、これら脂肪族メルカプタ
ンの使用量も、特に限定されるものではないが、通常、
ピルビン酸に対して、３〜３０モル％の範囲で用いられ
る。
ンの使用量も、特に限定されるものではないが、通常、
ピルビン酸に対して、３〜３０モル％の範囲で用いられ
る。
【００２８】反応容器への原料と触媒の仕込み方法は、
特に限定されるものではなく、原料と触媒を一括して仕
込んでもよいが、好ましくは、フェノール類、鉱酸類及
びメルカプタン類を仕込んだ後、ピルビン酸を滴下し
て、反応させする処方がよい。
特に限定されるものではなく、原料と触媒を一括して仕
込んでもよいが、好ましくは、フェノール類、鉱酸類及
びメルカプタン類を仕込んだ後、ピルビン酸を滴下し
て、反応させする処方がよい。
【００２９】本発明による方法において、反応温度は、
低いほど、反応速度は遅いが、目的物の選択率が高くな
る傾向があり、他方、反応温度が高いときは、原料の消
費は早いが、副生物が増加し、収率の低下を招くので、
これらを勘案して、通常、２０〜７０℃の範囲が適当で
あり、特に好ましくは、３０℃以下である。
低いほど、反応速度は遅いが、目的物の選択率が高くな
る傾向があり、他方、反応温度が高いときは、原料の消
費は早いが、副生物が増加し、収率の低下を招くので、
これらを勘案して、通常、２０〜７０℃の範囲が適当で
あり、特に好ましくは、３０℃以下である。
【００３０】本発明による反応は、容易に追跡すること
ができる。即ち、反応混合物のガスクロマトグラフィー
分析によって、未反応のピルビン酸を定量分析すること
ができる。未反応のピルビン酸がなくなり、目的生成物
の生成量の増加が認められなくなった時点を反応の終点
とするのが好ましく、通常、ピルビン酸の滴下終了後、
３〜５時間が目安となる。また、反応生成物である目的
物と不純物の生成量は、ＧＰＣ分析により容易に分析す
ることができる。
ができる。即ち、反応混合物のガスクロマトグラフィー
分析によって、未反応のピルビン酸を定量分析すること
ができる。未反応のピルビン酸がなくなり、目的生成物
の生成量の増加が認められなくなった時点を反応の終点
とするのが好ましく、通常、ピルビン酸の滴下終了後、
３〜５時間が目安となる。また、反応生成物である目的
物と不純物の生成量は、ＧＰＣ分析により容易に分析す
ることができる。
【００３１】本発明に従って、ピルピン酸とフェノール
類とを反応させることによって、反応終了後、反応生成
物が析出したスラリー状の塩酸酸性の反応混合物を得
る。そこで、本発明によれば、好ましい態様として、通
常、反応混合物中の塩酸濃度が１５〜２５重量％となる
ように、反応混合物に水を加えた後、抽出溶剤として脂
肪族ケトンか、又は脂肪族ケトンと芳香族炭化水素とか
らなる混合溶剤を加え、加熱攪拌して、反応生成物を上
記抽出溶剤中に溶解させ、これに抽出することによっ
て、塩酸酸性の反応混合物から実質的に定量的に目的と
する反応生成物を抽出溶剤中に抽出することができる。
類とを反応させることによって、反応終了後、反応生成
物が析出したスラリー状の塩酸酸性の反応混合物を得
る。そこで、本発明によれば、好ましい態様として、通
常、反応混合物中の塩酸濃度が１５〜２５重量％となる
ように、反応混合物に水を加えた後、抽出溶剤として脂
肪族ケトンか、又は脂肪族ケトンと芳香族炭化水素とか
らなる混合溶剤を加え、加熱攪拌して、反応生成物を上
記抽出溶剤中に溶解させ、これに抽出することによっ
て、塩酸酸性の反応混合物から実質的に定量的に目的と
する反応生成物を抽出溶剤中に抽出することができる。
【００３２】次いで、この抽出液を水洗し、塩酸水層を
分液除去し、得られた油層に水を加えた後、更に、アル
カリ水溶液を加えて、残存する塩酸を中和した後、塩酸
水層を分液除去する。かくして、本発明によれば、目的
とする反応生成物を含む抽出液、即ち、反応生成物を含
む抽出溶剤の溶液を得る。
分液除去し、得られた油層に水を加えた後、更に、アル
カリ水溶液を加えて、残存する塩酸を中和した後、塩酸
水層を分液除去する。かくして、本発明によれば、目的
とする反応生成物を含む抽出液、即ち、反応生成物を含
む抽出溶剤の溶液を得る。
【００３３】上記抽出液に残存する塩酸の中和に用いる
アルカリとしては、特に限定されるものではないが、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第二リン酸ナ
トリウム等の希薄水溶液であることが好ましく、また、
ｐＨ３〜４の範囲に調整するのが好ましい。中和後のｐ
Ｈが低すぎるときは、塩酸が残存し、他方、ｐＨが高す
ぎるときは、目的生成物の収率の低下を招く。
アルカリとしては、特に限定されるものではないが、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第二リン酸ナ
トリウム等の希薄水溶液であることが好ましく、また、
ｐＨ３〜４の範囲に調整するのが好ましい。中和後のｐ
Ｈが低すぎるときは、塩酸が残存し、他方、ｐＨが高す
ぎるときは、目的生成物の収率の低下を招く。
【００３４】本発明において、抽出溶剤は、室温におい
て液状であり、更に、水と分液可能である脂肪族ケトン
か、又は脂肪族ケトンと芳香族炭化水素との混合溶剤で
ある。脂肪族ケトンとしては、好ましくは、炭素数４〜
１２の鎖状脂肪族ケトンか、又は炭素数５〜９の環状脂
肪族ケトンが好ましく用いられる。このような鎖状脂肪
族ケトンとして、例えば、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケ
トン、オクタノン類、ノナノン類、デカノン類、トリメ
チルノナノン等を挙げることができ、また、環状脂肪族
ケトンとして、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、
3,3,５−トリメチルシクロヘキサノン等を挙げることが
できる。特に、本発明においては、メチルイソブチルケ
トンが好ましく用いられる。
て液状であり、更に、水と分液可能である脂肪族ケトン
か、又は脂肪族ケトンと芳香族炭化水素との混合溶剤で
ある。脂肪族ケトンとしては、好ましくは、炭素数４〜
１２の鎖状脂肪族ケトンか、又は炭素数５〜９の環状脂
肪族ケトンが好ましく用いられる。このような鎖状脂肪
族ケトンとして、例えば、メチルエチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケ
トン、オクタノン類、ノナノン類、デカノン類、トリメ
チルノナノン等を挙げることができ、また、環状脂肪族
ケトンとして、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、
3,3,５−トリメチルシクロヘキサノン等を挙げることが
できる。特に、本発明においては、メチルイソブチルケ
トンが好ましく用いられる。
【００３５】次に、抽出溶剤として用いる芳香族炭化水
素は、ベンゼンか、又は炭素数１〜１２のアルキル基を
１〜３個有しているアルキルベンゼン類が好ましい。こ
のアルキルベンゼン類としては、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン類、ジエチ
ルベンゼン類、エチルトルエン類、ジエチルベンゼン
類、メシチレン、プソイドクメン、ジイソプロピルベン
ゼン類、ブチルベンゼン、サイメン類、アミルベンゼ
ン、ジブチルベンゼン類、ドデシルベンゼン等を挙げる
ことができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物
として用いられる。これらのなかでも、特に、ベンゼン
のほか、トルエン、キシレン類、メシチレン、プソイド
クメン等のメチルベンゼン類が好ましく用いられる。
素は、ベンゼンか、又は炭素数１〜１２のアルキル基を
１〜３個有しているアルキルベンゼン類が好ましい。こ
のアルキルベンゼン類としては、例えば、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン類、ジエチ
ルベンゼン類、エチルトルエン類、ジエチルベンゼン
類、メシチレン、プソイドクメン、ジイソプロピルベン
ゼン類、ブチルベンゼン、サイメン類、アミルベンゼ
ン、ジブチルベンゼン類、ドデシルベンゼン等を挙げる
ことができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物
として用いられる。これらのなかでも、特に、ベンゼン
のほか、トルエン、キシレン類、メシチレン、プソイド
クメン等のメチルベンゼン類が好ましく用いられる。
【００３６】抽出溶剤の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、通常、水との混合状態での還流温度におい
て、少なくとも目的生成物を完全に溶解抽出するに必要
な量であることが好ましい。抽出溶剤として、脂肪族ケ
トンと芳香族炭化水素との混合溶剤を用いる場合は、そ
の混合比は、特に限定されるものではないが、目的物を
溶解しやすい溶剤を多く、溶解し難い溶剤を少ないめと
した混合溶剤が適しており、通常、芳香族炭化水素／脂
肪族ケトンの重量比を0.５以下とするのが好ましい。
ではないが、通常、水との混合状態での還流温度におい
て、少なくとも目的生成物を完全に溶解抽出するに必要
な量であることが好ましい。抽出溶剤として、脂肪族ケ
トンと芳香族炭化水素との混合溶剤を用いる場合は、そ
の混合比は、特に限定されるものではないが、目的物を
溶解しやすい溶剤を多く、溶解し難い溶剤を少ないめと
した混合溶剤が適しており、通常、芳香族炭化水素／脂
肪族ケトンの重量比を0.５以下とするのが好ましい。
【００３７】更に、本発明においては、好ましい態様と
して、上述したようにして得られた反応生成物を含む抽
出液を、例えば、蒸留にて脱水し、抽出溶剤を、例え
ば、蒸留にて全部又は一部を回収し、得られた残渣、即
ち、蒸留残を芳香族炭化水素か、又は脂肪族炭化水素及
び脂肪族ケトンから選ばれる少なくとも１種と芳香族炭
化水素とからなる混合溶剤から再結晶精製することによ
って、着色のない高純度品を得ることができる。
して、上述したようにして得られた反応生成物を含む抽
出液を、例えば、蒸留にて脱水し、抽出溶剤を、例え
ば、蒸留にて全部又は一部を回収し、得られた残渣、即
ち、蒸留残を芳香族炭化水素か、又は脂肪族炭化水素及
び脂肪族ケトンから選ばれる少なくとも１種と芳香族炭
化水素とからなる混合溶剤から再結晶精製することによ
って、着色のない高純度品を得ることができる。
【００３８】上記再結晶溶剤である芳香族炭化水素も、
前述した抽出溶剤と同じものが好ましく、また、再結晶
溶剤としての脂肪族ケトンも、前述した抽出溶剤と同じ
ものが好ましい。再結晶溶剤である脂肪族炭化水素は、
炭素数４〜１２の鎖状飽和炭化水素又は炭素数５〜９の
環状飽和炭化水素であることが好ましい。鎖状飽和炭化
水素の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン
等を挙げることができる。環状飽和炭化水素の具体例と
しては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロヘプタン等を挙げることが
できる。
前述した抽出溶剤と同じものが好ましく、また、再結晶
溶剤としての脂肪族ケトンも、前述した抽出溶剤と同じ
ものが好ましい。再結晶溶剤である脂肪族炭化水素は、
炭素数４〜１２の鎖状飽和炭化水素又は炭素数５〜９の
環状飽和炭化水素であることが好ましい。鎖状飽和炭化
水素の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン
等を挙げることができる。環状飽和炭化水素の具体例と
しては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロヘプタン等を挙げることが
できる。
【００３９】再結晶溶剤の使用量も、特に限定されるも
のではないが、使用量が多すぎるときは、目的物の収率
が低下し、他方、少なすぎるときは、製品純度の低下と
製品の着色を招くので、粗製品を完全に溶解すると共
に、再結晶スラリーを十分に撹拌し得るに必要な最小量
を目安とするのが好ましく、通常、粗製品の２〜５重量
倍の範囲で用いることが好ましい。
のではないが、使用量が多すぎるときは、目的物の収率
が低下し、他方、少なすぎるときは、製品純度の低下と
製品の着色を招くので、粗製品を完全に溶解すると共
に、再結晶スラリーを十分に撹拌し得るに必要な最小量
を目安とするのが好ましく、通常、粗製品の２〜５重量
倍の範囲で用いることが好ましい。
【００４０】再結晶溶剤として、脂肪族炭化水素及び脂
肪族ケトンから選ばれる少なくとも１種と芳香族炭化水
素とからなる混合溶剤を用いる場合、その混合比は、特
に限定されるものではないが、目的物を溶解しやすい溶
剤を少なく、溶解し難い溶剤を多めとした混合溶剤が適
しており、通常は、脂肪族ケトン／芳香族炭化水素又は
芳香族炭化水素／飽和脂肪族炭化水素の重量比をそれぞ
れ0.５以下とするのが好ましい。
肪族ケトンから選ばれる少なくとも１種と芳香族炭化水
素とからなる混合溶剤を用いる場合、その混合比は、特
に限定されるものではないが、目的物を溶解しやすい溶
剤を少なく、溶解し難い溶剤を多めとした混合溶剤が適
しており、通常は、脂肪族ケトン／芳香族炭化水素又は
芳香族炭化水素／飽和脂肪族炭化水素の重量比をそれぞ
れ0.５以下とするのが好ましい。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、ＧＰＣ分析とは
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析、Ｈ
ＰＬＣ分析とは液体クロマトグラフィー分析、ＩＲ分析
とは赤外吸収スペクトル分析、ＮＭＲ分析とは核磁気共
鳴分析をそれぞれ意味する。また、１０％アセトン溶解
色とは、製品１０重量部をアセトン９０重量部に溶解し
た溶液の色数（ハーゼン番号）を示し、ハーゼン番号の
値が小さいほど、製品が無色透明に近いことを意味し、
ハーゼン番号１０のとき、ほぼ無色透明である。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において、ＧＰＣ分析とは
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析、Ｈ
ＰＬＣ分析とは液体クロマトグラフィー分析、ＩＲ分析
とは赤外吸収スペクトル分析、ＮＭＲ分析とは核磁気共
鳴分析をそれぞれ意味する。また、１０％アセトン溶解
色とは、製品１０重量部をアセトン９０重量部に溶解し
た溶液の色数（ハーゼン番号）を示し、ハーゼン番号の
値が小さいほど、製品が無色透明に近いことを意味し、
ハーゼン番号１０のとき、ほぼ無色透明である。
【００４２】実施例１ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流コンデンサ及び塩化水
素ガス吹き込み口を備えた３Ｌ容量四つ口フラスコに３
５％塩酸５２1.４ｇ（5.０モル）、フェノール５１７ｇ
（5.５モル）及びｎ−オクチルメルカプタン３6.５ｇ
（0.２５モル）を仕込み、内温を２５〜３０℃に保持し
つつ、塩化水素ガスを系内が飽和となるまで吹き込んだ
後、ピルビン酸２２０ｇ（2.５モル）を３時間を要して
滴下し、その後、4.５時間、撹拌反応した。
素ガス吹き込み口を備えた３Ｌ容量四つ口フラスコに３
５％塩酸５２1.４ｇ（5.０モル）、フェノール５１７ｇ
（5.５モル）及びｎ−オクチルメルカプタン３6.５ｇ
（0.２５モル）を仕込み、内温を２５〜３０℃に保持し
つつ、塩化水素ガスを系内が飽和となるまで吹き込んだ
後、ピルビン酸２２０ｇ（2.５モル）を３時間を要して
滴下し、その後、4.５時間、撹拌反応した。
【００４３】反応終了後、得られた淡黄色のスラリー状
の反応混合物にメチルイソブチルケトン１０３４ｇと水
５２０ｇを加え、６０℃で撹拌抽出し、下層の塩酸水層
を分液除去し、油層を得た。この油層を水５２０ｇにて
水洗し、水層を分液した後、得られた油層に水４００ｇ
を加え、５重量％第二リン酸ナトリウム水溶液で中和
し、ｐＨ4.０に調整し、下層の水層を分液除去した。
の反応混合物にメチルイソブチルケトン１０３４ｇと水
５２０ｇを加え、６０℃で撹拌抽出し、下層の塩酸水層
を分液除去し、油層を得た。この油層を水５２０ｇにて
水洗し、水層を分液した後、得られた油層に水４００ｇ
を加え、５重量％第二リン酸ナトリウム水溶液で中和
し、ｐＨ4.０に調整し、下層の水層を分液除去した。
【００４４】このように得られた油層を蒸留にて水を除
去し、熱濾過にて不溶物を除去した後、溶剤を蒸留回収
した。このようにして得られた蒸留残６６3.２ｇをＧＰ
Ｃ分析した結果、高分子不純物（Ｈ１）3.６１％、主成
分７7.６０％、低分子不純物（Ｌ１）7.７１％、フェノ
ール１0.７０％であり、主成分の存在収率は７9.８モル
％（対ピルビン酸）であった。
去し、熱濾過にて不溶物を除去した後、溶剤を蒸留回収
した。このようにして得られた蒸留残６６3.２ｇをＧＰ
Ｃ分析した結果、高分子不純物（Ｈ１）3.６１％、主成
分７7.６０％、低分子不純物（Ｌ１）7.７１％、フェノ
ール１0.７０％であり、主成分の存在収率は７9.８モル
％（対ピルビン酸）であった。
【００４５】この蒸留残（粗製品）にメチルイソブチル
ケトン２８４ｇとメシチレン１４２１ｇとを加えて、溶
解、再結晶させ、室温で濾過した後、乾燥して、白色結
晶４２9.２ｇを得た。この白色結晶はＧＰＣ純度９9.７
４％、融点１８2.４℃（メトラー（Mettler分析）、分
子量２５８（ガスクロマトグラフイー質量分析）であ
り、プロトンＮＭＲ及びＩＲ分析により、目的とする2,
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であ
ることを確認した。製品収率は６6.５モル％（対ピルビ
ン酸）、１０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０であ
った。
ケトン２８４ｇとメシチレン１４２１ｇとを加えて、溶
解、再結晶させ、室温で濾過した後、乾燥して、白色結
晶４２9.２ｇを得た。この白色結晶はＧＰＣ純度９9.７
４％、融点１８2.４℃（メトラー（Mettler分析）、分
子量２５８（ガスクロマトグラフイー質量分析）であ
り、プロトンＮＭＲ及びＩＲ分析により、目的とする2,
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であ
ることを確認した。製品収率は６6.５モル％（対ピルビ
ン酸）、１０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０であ
った。
【００４６】プロトンＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤ
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））：1.78 (s, 3H), 主鎖（プロピ
オン酸骨格）のメチル基のプロトン 6.67-6.72 (m, 4H), フェニル核の２位及び４位のプロ
トン 7.02-7.08 (m, 4H), フェニル核の３位及び５位のプロ
トン（フェニル核上の水酸基は４位とする。） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：3330-3000 (フェニル核の
水酸基） 1700 (Ｃ＝Ｏ） 1610-1600, 1510, 1460-1430, 1390-1340, 1300-1180
（その他）
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））：1.78 (s, 3H), 主鎖（プロピ
オン酸骨格）のメチル基のプロトン 6.67-6.72 (m, 4H), フェニル核の２位及び４位のプロ
トン 7.02-7.08 (m, 4H), フェニル核の３位及び５位のプロ
トン（フェニル核上の水酸基は４位とする。） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：3330-3000 (フェニル核の
水酸基） 1700 (Ｃ＝Ｏ） 1610-1600, 1510, 1460-1430, 1390-1340, 1300-1180
（その他）
【００４７】上記再結晶濾液をＧＰＣ分析した結果、組
成は、高分子量不純物（Ｈ１）２1.１％、2,２−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸３5.６％、低
分子量不純物（Ｌ１）３6.１％及びフェノール1.８％で
あることを確認した。この再結晶濾液をＧＰＣカラムに
より高分子量成分（Ｈ１）と低分子量成分（Ｌ１）を分
取し、その分取成分について各々ガスクロマトグラフイ
ー質量分析を行なった。
成は、高分子量不純物（Ｈ１）２1.１％、2,２−ビス
（4'−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸３5.６％、低
分子量不純物（Ｌ１）３6.１％及びフェノール1.８％で
あることを確認した。この再結晶濾液をＧＰＣカラムに
より高分子量成分（Ｈ１）と低分子量成分（Ｌ１）を分
取し、その分取成分について各々ガスクロマトグラフイ
ー質量分析を行なった。
【００４８】その結果、低分子量不純物（Ｌ１）は分子
量２４０を有し、目的物である2,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸の異性体が分子内で脱水縮
合した化合物、即ち、前記Parrisらの文献に記載されて
いる低分子量ラクトン体の分子量と一致し、また、高分
子量不純物（Ｈ１）の分子量は４０４であって、低分子
量不純物（Ｌ１）にピルビン酸１モルとフェノール１モ
ルが脱水縮合して生成する高分子量ラクトン体の分子量
と一致した。
量２４０を有し、目的物である2,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸の異性体が分子内で脱水縮
合した化合物、即ち、前記Parrisらの文献に記載されて
いる低分子量ラクトン体の分子量と一致し、また、高分
子量不純物（Ｈ１）の分子量は４０４であって、低分子
量不純物（Ｌ１）にピルビン酸１モルとフェノール１モ
ルが脱水縮合して生成する高分子量ラクトン体の分子量
と一致した。
【００４９】実施例２ 実施例１と同様の１Ｌ容量四つ口フラスコに３５％塩酸
４2.２ｇ、フェノール１５0.４ｇ（1.６モル）、ｎ−オ
クチルメルカプタン2.９ｇを仕込み、内温を２５〜３０
℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和となるまで
吹き込んだ後、ピルビン酸１7.６ｇ（0.２０モル）を３
時間を要して滴下し、その後、約４時間、撹拌反応し
た。
４2.２ｇ、フェノール１５0.４ｇ（1.６モル）、ｎ−オ
クチルメルカプタン2.９ｇを仕込み、内温を２５〜３０
℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和となるまで
吹き込んだ後、ピルビン酸１7.６ｇ（0.２０モル）を３
時間を要して滴下し、その後、約４時間、撹拌反応し
た。
【００５０】反応終了後、得られた淡黄色のスラリー状
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
１５０ｇと水４2.２ｇとを加えて、６０℃で撹拌し、下
層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層を水４２ｇ
で水洗分液後、油層に水４２ｇと８％水酸化ナトリウム
水溶液１1.７ｇを加え、ｐＨ3.８に調整した後、下層の
水層を分液除去した。
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
１５０ｇと水４2.２ｇとを加えて、６０℃で撹拌し、下
層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層を水４２ｇ
で水洗分液後、油層に水４２ｇと８％水酸化ナトリウム
水溶液１1.７ｇを加え、ｐＨ3.８に調整した後、下層の
水層を分液除去した。
【００５１】このようにして得られた油層を減圧蒸留し
て、水、溶剤及び未反応フェノールを回収した。得られ
た蒸留残４6.７ｇをＧＰＣ分析した結果、高分子量不純
物（Ｈ１）0.５４％、主成分８9.５６％、低分子量不純
物（Ｌ１）6.２０％、フェノール3.７０％であり、主成
分の存在収率は８１モル％であった。この蒸留残にメチ
ルイソブチルケトン１1.５ｇ及びトルエン３4.５ｇを加
えて、溶解、再結晶し、室温で濾過した後、乾燥して、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の
白色結晶３3.８ｇを得た。この製品は、ＧＰＣ純度９9.
６７％、融点１８2.５℃（メトラー分析）、収率６5.５
モル％（対ピルビン酸）、１０％アセトン溶解色はハー
ゼン番号１０であった。
て、水、溶剤及び未反応フェノールを回収した。得られ
た蒸留残４6.７ｇをＧＰＣ分析した結果、高分子量不純
物（Ｈ１）0.５４％、主成分８9.５６％、低分子量不純
物（Ｌ１）6.２０％、フェノール3.７０％であり、主成
分の存在収率は８１モル％であった。この蒸留残にメチ
ルイソブチルケトン１1.５ｇ及びトルエン３4.５ｇを加
えて、溶解、再結晶し、室温で濾過した後、乾燥して、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の
白色結晶３3.８ｇを得た。この製品は、ＧＰＣ純度９9.
６７％、融点１８2.５℃（メトラー分析）、収率６5.５
モル％（対ピルビン酸）、１０％アセトン溶解色はハー
ゼン番号１０であった。
【００５２】実施例３ 実施例１と同様の２Ｌ容量四つ口フラスコに３５％塩酸
１６6.８ｇ、フェノール１６5.４ｇ（1.７６モル）、ド
デシルメルカプタン１1.７ｇを仕込み、反応温度を２８
〜３０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和とな
るまで吹き込んだ後、ピルビン酸７0.４ｇ（0.８０モ
ル）を３時間を要して滴下し、その後、４時間、撹拌反
応した。
１６6.８ｇ、フェノール１６5.４ｇ（1.７６モル）、ド
デシルメルカプタン１1.７ｇを仕込み、反応温度を２８
〜３０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和とな
るまで吹き込んだ後、ピルビン酸７0.４ｇ（0.８０モ
ル）を３時間を要して滴下し、その後、４時間、撹拌反
応した。
【００５３】反応終了後、得られた淡黄色のスラリー状
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
３３０ｇと水１６6.８ｇを加え、６０℃で撹拌して、下
層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層を水１６6.
８ｇで水洗分液した後、再度水１６6.８ｇを加え、次い
で、８％水酸化ナトリウム水溶液5.５ｇでｐＨ4.０に中
和し、下層の水層を分液除去した。
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
３３０ｇと水１６6.８ｇを加え、６０℃で撹拌して、下
層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層を水１６6.
８ｇで水洗分液した後、再度水１６6.８ｇを加え、次い
で、８％水酸化ナトリウム水溶液5.５ｇでｐＨ4.０に中
和し、下層の水層を分液除去した。
【００５４】このようにして得られた油層を脱水蒸留
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤の一部
を蒸留回収した。このようにして得られた蒸留残２８４
ｇにメシチレン５６０ｇを加えて、溶解、再結晶し、室
温で濾過した後、乾燥して、2,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸の白色結晶１４4.７ｇを得
た。この製品は、ＧＰＣ純度９9.６３％、融点１８2.４
℃（メトラー分析）、収率７0.１モル％（対ピルビン
酸）、１０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０であっ
た。
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤の一部
を蒸留回収した。このようにして得られた蒸留残２８４
ｇにメシチレン５６０ｇを加えて、溶解、再結晶し、室
温で濾過した後、乾燥して、2,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸の白色結晶１４4.７ｇを得
た。この製品は、ＧＰＣ純度９9.６３％、融点１８2.４
℃（メトラー分析）、収率７0.１モル％（対ピルビン
酸）、１０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０であっ
た。
【００５５】実施例４ 実施例１と同様の１Ｌ容量四つ口フラスコに３５％塩酸
４1.７ｇ、フェノール４1.４ｇ（0.４４モル）、エチル
メルカプタン2.９ｇを仕込み、反応温度を２５〜３０℃
に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和となるまで吹
き込んだ後、ピルビン酸１7.６ｇ（0.２０モル）を３時
間を要して滴下し、その後、４時間、撹拌反応した。
４1.７ｇ、フェノール４1.４ｇ（0.４４モル）、エチル
メルカプタン2.９ｇを仕込み、反応温度を２５〜３０℃
に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和となるまで吹
き込んだ後、ピルビン酸１7.６ｇ（0.２０モル）を３時
間を要して滴下し、その後、４時間、撹拌反応した。
【００５６】反応終了後、得られた淡黄色のスラリー状
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルエチルケトン８０
ｇと水４０ｇとを加え、６０℃で攪拌して、下層の塩酸
水層を分液除去した。得られた油層に水４０ｇと８％水
酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ3.９に調整し、下層
の水層を分液除去した。
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルエチルケトン８０
ｇと水４０ｇとを加え、６０℃で攪拌して、下層の塩酸
水層を分液除去した。得られた油層に水４０ｇと８％水
酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ3.９に調整し、下層
の水層を分液除去した。
【００５７】このようにして得られた油層を脱水蒸留
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤を蒸留
回収した。このようにして得られた蒸留残５３ｇにメチ
ルエチルケトン２３ｇとトルエン１１３ｇを加えて、溶
解、再結晶し、室温で濾過した後、乾燥して、2,２−ビ
ス（４−ヒドロフェニル）プロピオン酸の白色結晶３3.
２ｇを得た。この製品は、ＧＰＣ純度９9.５４％、融点
１８2.４℃（メトラー分析）、収率６4.３モル％（対ピ
ルビン酸）、１０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０
であった。
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤を蒸留
回収した。このようにして得られた蒸留残５３ｇにメチ
ルエチルケトン２３ｇとトルエン１１３ｇを加えて、溶
解、再結晶し、室温で濾過した後、乾燥して、2,２−ビ
ス（４−ヒドロフェニル）プロピオン酸の白色結晶３3.
２ｇを得た。この製品は、ＧＰＣ純度９9.５４％、融点
１８2.４℃（メトラー分析）、収率６4.３モル％（対ピ
ルビン酸）、１０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０
であった。
【００５８】実施例５ 実施例１と同様の１Ｌ容量四つ口フラスコに３５％塩酸
８3.４ｇ、ｏ−クレゾール９5.０ｇ（0.８８モル）、ｎ
−オクチルメルカプタン5.８ｇを仕込み、内温を２８〜
３０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和となる
まで吹き込んだ後、ピルビン酸３5.２ｇ（0.４０モル）
を２時間を要して滴下し、その後、３時間、撹拌反応し
た。
８3.４ｇ、ｏ−クレゾール９5.０ｇ（0.８８モル）、ｎ
−オクチルメルカプタン5.８ｇを仕込み、内温を２８〜
３０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和となる
まで吹き込んだ後、ピルビン酸３5.２ｇ（0.４０モル）
を２時間を要して滴下し、その後、３時間、撹拌反応し
た。
【００５９】反応終了後、得られた橙褐色のスラリー状
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
１６０ｇと水８3.４ｇとを加え、６０℃で撹拌抽出し
て、下層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層に水
８3.４ｇと１5.５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、
水層がｐＨ５となるまで中和し、７５％塩酸にてｐＨ４
に調整した後、下層の水層を分液除去した。
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
１６０ｇと水８3.４ｇとを加え、６０℃で撹拌抽出し
て、下層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層に水
８3.４ｇと１5.５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、
水層がｐＨ５となるまで中和し、７５％塩酸にてｐＨ４
に調整した後、下層の水層を分液除去した。
【００６０】このようにして得られた油層を脱水蒸留
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤を回収
した。得られた蒸留残１１4.１ｇをＧＰＣ分析した結
果、高分子量不純物（Ｈ２）0.６％、主成分８5.０％、
低分子量不純物（Ｌ２）2.７％、ｏ−クレゾール１1.７
％であり、主成分の存在収率は８4.８モル％であった。
この蒸留残（粗製品）にメチルイソブチルケトン２０ｇ
とメシチレン１５０ｇを加え、溶解、再結晶し、室温で
濾過した後、乾燥して、白色結晶８5.８ｇを得た。
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤を回収
した。得られた蒸留残１１4.１ｇをＧＰＣ分析した結
果、高分子量不純物（Ｈ２）0.６％、主成分８5.０％、
低分子量不純物（Ｌ２）2.７％、ｏ−クレゾール１1.７
％であり、主成分の存在収率は８4.８モル％であった。
この蒸留残（粗製品）にメチルイソブチルケトン２０ｇ
とメシチレン１５０ｇを加え、溶解、再結晶し、室温で
濾過した後、乾燥して、白色結晶８5.８ｇを得た。
【００６１】この白色結晶は、ＧＰＣ純度９9.７％、融
点１５5.９℃（メトラー分析）、分子量２８６（ガスク
ロマトグラフイー質量分析）、プロトンＮＭＲ及びＩＲ
分析により、目的とする2,２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であることを確認し
た。製品収率は７5.０モル％（対ピルビン酸）、１０％
アセトン溶解色はハーゼン番号１０であった。
点１５5.９℃（メトラー分析）、分子量２８６（ガスク
ロマトグラフイー質量分析）、プロトンＮＭＲ及びＩＲ
分析により、目的とする2,２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であることを確認し
た。製品収率は７5.０モル％（対ピルビン酸）、１０％
アセトン溶解色はハーゼン番号１０であった。
【００６２】プロトンＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤ
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））：1.77 (s, 3H), 主鎖のメチル
基のプロトン 2.13 (s, 6H), フェニル核のメチル基のプロトン 6.62, 6.66 (d, 2H), フェニル核の６位のプロトン 6.83-6.93 (m, 4H), フェニル核の２位及び５位のプロ
トン（フェニル核上のメチル基は３位、水酸基は４位と
する。） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：3480-3300 (フェニル核の
水酸基） 3000-2900 (フェニル核のメチル基） 1700 (Ｃ＝Ｏ） 1610, 1500, 1460, 1420-1400（その他）
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））：1.77 (s, 3H), 主鎖のメチル
基のプロトン 2.13 (s, 6H), フェニル核のメチル基のプロトン 6.62, 6.66 (d, 2H), フェニル核の６位のプロトン 6.83-6.93 (m, 4H), フェニル核の２位及び５位のプロ
トン（フェニル核上のメチル基は３位、水酸基は４位と
する。） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：3480-3300 (フェニル核の
水酸基） 3000-2900 (フェニル核のメチル基） 1700 (Ｃ＝Ｏ） 1610, 1500, 1460, 1420-1400（その他）
【００６３】実施例６ 実施例１と同様の１Ｌ容量四つ口フラスコに３５％塩酸
８3.４ｇ、2,６−キシレノール１０7.４ｇ（0.８８モ
ル）、ｎ−オクチルメルカプタン5.８ｇを仕込み、内温
を５０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和とな
るまで吹き込んだ後、ピルビン酸３5.２ｇ（0.４０モ
ル）を２時間を要して滴下し、3.５時間、撹拌反応し
た。
８3.４ｇ、2,６−キシレノール１０7.４ｇ（0.８８モ
ル）、ｎ−オクチルメルカプタン5.８ｇを仕込み、内温
を５０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和とな
るまで吹き込んだ後、ピルビン酸３5.２ｇ（0.４０モ
ル）を２時間を要して滴下し、3.５時間、撹拌反応し
た。
【００６４】反応終了後、得られた赤橙色のスラリー状
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
２４０ｇと水８3.４ｇとを加え、６０℃で撹拌抽出し、
下層の塩酸水層を分液除去した。次いで、得られた油層
に水８3.４ｇを加え、水洗分液し、更に、水８3.４ｇと
８％水溶液ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ4.０に調整
した後、下層の水層を分液除去した。
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
２４０ｇと水８3.４ｇとを加え、６０℃で撹拌抽出し、
下層の塩酸水層を分液除去した。次いで、得られた油層
に水８3.４ｇを加え、水洗分液し、更に、水８3.４ｇと
８％水溶液ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ4.０に調整
した後、下層の水層を分液除去した。
【００６５】このようにして得られた油層を脱水蒸留
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤の一部
を蒸留回収した。得られた蒸留残１３8.７ｇをＧＰＣ分
析した結果、高分子量不純物（Ｈ３）2.１％、主成分８
2.０％、低分子量不純物（Ｌ３）1.５％、2,６−キシレ
ノール１3.０％、その他1.４％であり、主成分の存在収
率は９0.５％であった。
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤の一部
を蒸留回収した。得られた蒸留残１３8.７ｇをＧＰＣ分
析した結果、高分子量不純物（Ｈ３）2.１％、主成分８
2.０％、低分子量不純物（Ｌ３）1.５％、2,６−キシレ
ノール１3.０％、その他1.４％であり、主成分の存在収
率は９0.５％であった。
【００６６】この蒸留残（粗製品）にメチルイソブチル
ケトン４５ｇとメシチレン１８3.５ｇを加え、溶解、再
結晶し、室温で濾過した後、乾燥して、白色結晶９3.８
ｇを得た。この白色結晶は、ＧＰＣ純度９9.９２％、融
点２０7.９℃（メトラー分析）、分子量３１４（ガスク
ロマトグラフィー質量分析）、プロトンＮＭＲ及びＩＲ
分析により、目的とする2,２−ビス（3,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であることを確
認した。製品収率は７4.７モル％（対ピルビン酸）、１
０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０であった。
ケトン４５ｇとメシチレン１８3.５ｇを加え、溶解、再
結晶し、室温で濾過した後、乾燥して、白色結晶９3.８
ｇを得た。この白色結晶は、ＧＰＣ純度９9.９２％、融
点２０7.９℃（メトラー分析）、分子量３１４（ガスク
ロマトグラフィー質量分析）、プロトンＮＭＲ及びＩＲ
分析により、目的とする2,２−ビス（3,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であることを確
認した。製品収率は７4.７モル％（対ピルビン酸）、１
０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０であった。
【００６７】プロトンＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤ
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））：1.76 (s, 3H), 主鎖のメチル
基のプロトン 2.14-2.18 (m, 12H), フェニル核のメチル基のプロトン 6.78 (s, 4H), フェニル核のプロトン ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：3570-3540 (フェニル核の
水酸基） 3000-2900 (フェニル核のメチル基） 1680 (Ｃ＝Ｏ） 1600, 1490, 1460-1430, 1380, 1320-1260（その他）
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））：1.76 (s, 3H), 主鎖のメチル
基のプロトン 2.14-2.18 (m, 12H), フェニル核のメチル基のプロトン 6.78 (s, 4H), フェニル核のプロトン ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）：3570-3540 (フェニル核の
水酸基） 3000-2900 (フェニル核のメチル基） 1680 (Ｃ＝Ｏ） 1600, 1490, 1460-1430, 1380, 1320-1260（その他）
【００６８】実施例７ 実施例１と同様の１Ｌ容量四つ口フラスコに３５％塩酸
８3.４ｇ、ｏ−イソプロピルフェノール１１9.７ｇ（0.
８８モル）、ｎ−オクチルメルカプタン5.８ｇを仕込
み、内温を２８〜３０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを
系内が飽和となるまで吹き込んだ後、ピルビン酸２1.２
ｇ（0.２４モル）を２時間を要して滴下し、その後、内
温を５０℃まで昇温し、１時間、撹拌反応した。
８3.４ｇ、ｏ−イソプロピルフェノール１１9.７ｇ（0.
８８モル）、ｎ−オクチルメルカプタン5.８ｇを仕込
み、内温を２８〜３０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを
系内が飽和となるまで吹き込んだ後、ピルビン酸２1.２
ｇ（0.２４モル）を２時間を要して滴下し、その後、内
温を５０℃まで昇温し、１時間、撹拌反応した。
【００６９】反応終了後、得られた淡黄色のスラリー状
反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン１
６０ｇと水８3.４ｇとを加え、６０℃で撹拌抽出し、下
層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層に水５０
ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液6.２ｇ及び７５％リ
ン酸0.３ｇを加え、ｐＨ4.０に調整した後、下層の水層
を分液除去した。
反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン１
６０ｇと水８3.４ｇとを加え、６０℃で撹拌抽出し、下
層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層に水５０
ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液6.２ｇ及び７５％リ
ン酸0.３ｇを加え、ｐＨ4.０に調整した後、下層の水層
を分液除去した。
【００７０】このようにして得られた油層を脱水蒸留
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤と未反
応ｏ−イソプロピルフェノールを蒸留回収した。得られ
た蒸留残９8.３ｇをＧＰＣ分析した結果、高分子量不純
物（Ｈ４）1.０％、主成分７4.７％、低分子量不純物
（Ｌ４）4.０％、ｏ−イソプロピルフェノール１8.８
％、その他1.５％であり、主成分の存在収率は８9.５モ
ル％であった。
し、熱濾過により不溶物を濾過除去した後、溶剤と未反
応ｏ−イソプロピルフェノールを蒸留回収した。得られ
た蒸留残９8.３ｇをＧＰＣ分析した結果、高分子量不純
物（Ｈ４）1.０％、主成分７4.７％、低分子量不純物
（Ｌ４）4.０％、ｏ−イソプロピルフェノール１8.８
％、その他1.５％であり、主成分の存在収率は８9.５モ
ル％であった。
【００７１】この蒸留残（粗製品）にトルエン１３７ｇ
を加えて、溶解、再結晶し、室温で濾過した後、乾燥し
て、白色結晶６0.３ｇを得た。この白色結晶は、ＧＰＣ
純度９9.８０％、融点１６2.３℃（メトラー分析）、分
子量３４２（ガスクロマトグラフィー質量分析）であ
り、プロトンＮＭＲ及びＩＲ分析により、目的とする2,
２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸であることを確認した。製品収率は７
3.４モル％（対ピルビン酸）、１０％アセトン溶解色は
ハーゼン番号１０であった。
を加えて、溶解、再結晶し、室温で濾過した後、乾燥し
て、白色結晶６0.３ｇを得た。この白色結晶は、ＧＰＣ
純度９9.８０％、融点１６2.３℃（メトラー分析）、分
子量３４２（ガスクロマトグラフィー質量分析）であ
り、プロトンＮＭＲ及びＩＲ分析により、目的とする2,
２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸であることを確認した。製品収率は７
3.４モル％（対ピルビン酸）、１０％アセトン溶解色は
ハーゼン番号１０であった。
【００７２】プロトンＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤ
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））：1.11-1.16 (m, 12H), プロピ
ル基のメチル基のプロトン 1.78 (s, 3H), 主鎖のメチル基のプロトン 3.21-3.29 (m, 2H), プロピル基のメチン基（ＣＨ）の
プロトン 6.64-6.67 (m, 2H), フェニル核の６位のプロトン 6.89-6.90 (m, 2H), フェニル核の５位のプロトン 7.00, 7.01 (d, 2H), フェニル核の２位のプロトン（イ
ソプロピル基はフェニル核の３位、水酸基は４位とす
る。） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）： 3340 (フェニル核の水酸基） 2970-2870 (フェニル核のイソプロピル基) 1700 (Ｃ＝Ｏ） 1610, 1500, 1460, 1420, 1380-1330（その他）
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））：1.11-1.16 (m, 12H), プロピ
ル基のメチル基のプロトン 1.78 (s, 3H), 主鎖のメチル基のプロトン 3.21-3.29 (m, 2H), プロピル基のメチン基（ＣＨ）の
プロトン 6.64-6.67 (m, 2H), フェニル核の６位のプロトン 6.89-6.90 (m, 2H), フェニル核の５位のプロトン 7.00, 7.01 (d, 2H), フェニル核の２位のプロトン（イ
ソプロピル基はフェニル核の３位、水酸基は４位とす
る。） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）： 3340 (フェニル核の水酸基） 2970-2870 (フェニル核のイソプロピル基) 1700 (Ｃ＝Ｏ） 1610, 1500, 1460, 1420, 1380-1330（その他）
【００７３】実施例８ 実施例１と同様の１Ｌ容量四つ口フラスコに３５％塩酸
４1.７ｇ、ｏ−ｔ−ブチルフェノール１５０ｇ（1.０モ
ル）、ｎ−オクチルメルカプタン2.９ｇを仕込み、内温
を２０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和とな
るまで吹き込んだ後、ピルビン酸１7.６ｇ（0.２０モ
ル）を２時間を要して滴下し、その後、内温を２０℃に
保持しつつ、４時間、撹拌反応した。
４1.７ｇ、ｏ−ｔ−ブチルフェノール１５０ｇ（1.０モ
ル）、ｎ−オクチルメルカプタン2.９ｇを仕込み、内温
を２０℃に保持しつつ、塩化水素ガスを系内が飽和とな
るまで吹き込んだ後、ピルビン酸１7.６ｇ（0.２０モ
ル）を２時間を要して滴下し、その後、内温を２０℃に
保持しつつ、４時間、撹拌反応した。
【００７４】反応終了後、得られた黄白色のスラリー状
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
８０ｇと水４2.０ｇとを加え、４０℃で撹拌抽出し、下
層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層に水３０
ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１6.３ｇを加え、ｐ
Ｈ4.０に調整した後、下層の水層を分液除去した。得ら
れた油層を脱水蒸留し、熱濾過により不溶物を濾過除去
した後、溶剤と未反応ｏ−ｔ−ブチルフェノールを蒸留
回収した。このようにして得られた蒸留残６1.４ｇをＧ
ＰＣ分析した結果、高分子量不純物（Ｈ５）0.８％、主
成分９1.５％、低分子量不純物（Ｌ５）3.２％、ｏ−ｔ
−ブチルフェノール0.１％、その他4.４％であり、主成
分の存在収率は７5.９モル％であった。
の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケトン
８０ｇと水４2.０ｇとを加え、４０℃で撹拌抽出し、下
層の塩酸水層を分液除去した。得られた油層に水３０
ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１6.３ｇを加え、ｐ
Ｈ4.０に調整した後、下層の水層を分液除去した。得ら
れた油層を脱水蒸留し、熱濾過により不溶物を濾過除去
した後、溶剤と未反応ｏ−ｔ−ブチルフェノールを蒸留
回収した。このようにして得られた蒸留残６1.４ｇをＧ
ＰＣ分析した結果、高分子量不純物（Ｈ５）0.８％、主
成分９1.５％、低分子量不純物（Ｌ５）3.２％、ｏ−ｔ
−ブチルフェノール0.１％、その他4.４％であり、主成
分の存在収率は７5.９モル％であった。
【００７５】この蒸留残（粗製品）にメシチレン１5.２
ｇ、シクロヘキサン４5.６ｇを加えて、溶解、再結晶
し、３０℃で濾過した後、乾燥して、白色結晶３8.４ｇ
を得た。この白色結晶は、ＧＰＣ純度９9.４８％、融点
１6.６℃（メトラー分析）、分子量３７０（ガスクロマ
トグラフィー質量分析）であり、プロトンＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析により、目的とする2,２−ビス（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であることを
確認した。製品収率は５1.９モル％（対ピルビン酸）、
１０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０であった。
ｇ、シクロヘキサン４5.６ｇを加えて、溶解、再結晶
し、３０℃で濾過した後、乾燥して、白色結晶３8.４ｇ
を得た。この白色結晶は、ＧＰＣ純度９9.４８％、融点
１6.６℃（メトラー分析）、分子量３７０（ガスクロマ
トグラフィー質量分析）であり、プロトンＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析により、目的とする2,２−ビス（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸であることを
確認した。製品収率は５1.９モル％（対ピルビン酸）、
１０％アセトン溶解色はハーゼン番号１０であった。
【００７６】プロトンＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＣＤ
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））： 1.31 (s, 18H), ブチル基のメチル基のプロトン 1.78 (s, 3H), 主鎖のメチル基のプロトン 6.63, 6.66 (d, 2H), フェニル核の６位のプロトン 6.87-6.91 (m, 2H), フェニル核の５位のプロトン 7.07, 7.08 (d, 2H), フェニル核の２位のプロトン（ｔ
−ブチル基はフェニル核の３位、水酸基は４位とす
る。） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）： 3500-3450 (フェニル核の水酸基） 3000-2870 (フェニル核のｔ−ブチル基) 1690 (Ｃ＝Ｏ） 1610, 1500, 1480, 1460, 1400-1390, 1360, 1340（そ
の他）
3ＯＤ、δ（ｐｐｍ））： 1.31 (s, 18H), ブチル基のメチル基のプロトン 1.78 (s, 3H), 主鎖のメチル基のプロトン 6.63, 6.66 (d, 2H), フェニル核の６位のプロトン 6.87-6.91 (m, 2H), フェニル核の５位のプロトン 7.07, 7.08 (d, 2H), フェニル核の２位のプロトン（ｔ
−ブチル基はフェニル核の３位、水酸基は４位とす
る。） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm-1）： 3500-3450 (フェニル核の水酸基） 3000-2870 (フェニル核のｔ−ブチル基) 1690 (Ｃ＝Ｏ） 1610, 1500, 1480, 1460, 1400-1390, 1360, 1340（そ
の他）
【００７７】比較例１撹拌機、温度計、還流コンデンサ
及び塩化水素ガス吹き込み口を備えた５００ｍＬ容量四
つ口フラスコに前記Parrisらの文献に準じて、酢酸１０
０ｇ、フェノール９４ｇ（1.０モル）及びピルビン酸１
7.６ｇ（0.２モル）を仕込み、内温４５℃で塩化水素ガ
スを飽和となるまで吹き込んだ後、２０時間撹拌反応し
た。
及び塩化水素ガス吹き込み口を備えた５００ｍＬ容量四
つ口フラスコに前記Parrisらの文献に準じて、酢酸１０
０ｇ、フェノール９４ｇ（1.０モル）及びピルビン酸１
7.６ｇ（0.２モル）を仕込み、内温４５℃で塩化水素ガ
スを飽和となるまで吹き込んだ後、２０時間撹拌反応し
た。
【００７８】反応終了後、得られた淡黄色の反応混合物
を氷水３３０ｇ中に投入し、酢酸エチル２００ｇで２回
抽出した。得られた油層を減圧蒸留し、溶剤と未反応フ
ェノールを回収すると共に、蒸留残４5.１ｇを得た。こ
の蒸留残（粗製品）をＧＰＣ分析した結果、高分子量不
純物（Ｈ１）7.６４％、主成分６7.１７％、低分子量不
純物（Ｌ１）１7.１９％、フェノール4.３％、その他3.
７％であった。上記主成分、高分子量不純物及び低分子
量不純物は、いずれも前記実施例１におけるそれらと同
一のものであって、主成分である2,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸の存在収率は５8.７モル
％であり、本発明の方法に比べて、反応生成物は不純物
が多く、また、目的物の存在収率も低いものであった。
を氷水３３０ｇ中に投入し、酢酸エチル２００ｇで２回
抽出した。得られた油層を減圧蒸留し、溶剤と未反応フ
ェノールを回収すると共に、蒸留残４5.１ｇを得た。こ
の蒸留残（粗製品）をＧＰＣ分析した結果、高分子量不
純物（Ｈ１）7.６４％、主成分６7.１７％、低分子量不
純物（Ｌ１）１7.１９％、フェノール4.３％、その他3.
７％であった。上記主成分、高分子量不純物及び低分子
量不純物は、いずれも前記実施例１におけるそれらと同
一のものであって、主成分である2,２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸の存在収率は５8.７モル
％であり、本発明の方法に比べて、反応生成物は不純物
が多く、また、目的物の存在収率も低いものであった。
【００７９】比較例２ 実施例１と同様の５００ｍＬ容量四つ口フラスコに、３
５％塩酸４1.７ｇとフェノール４1.４ｇ（0.４４モル）
とを仕込み、内温を５０℃に保持しつつ、ピルビン酸１
7.６ｇ（0.２０モル）を2.５時間を要して滴下し、その
後、約４時間、撹拌反応した。
５％塩酸４1.７ｇとフェノール４1.４ｇ（0.４４モル）
とを仕込み、内温を５０℃に保持しつつ、ピルビン酸１
7.６ｇ（0.２０モル）を2.５時間を要して滴下し、その
後、約４時間、撹拌反応した。
【００８０】反応終了後、、得られた淡黄色のスラリー
状の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケト
ン１５０ｇと水４2.２ｇを加え、６０℃で撹拌し、下層
の塩酸水層を分液除去した。得られた油層を水４２ｇで
水洗分液後、油層に水４２ｇと８％水酸化ナトリウム水
溶液１1.７ｇを加えて、ｐＨ3.８に調整した後、下層の
水層を分液除去した。
状の反応混合物に抽出溶剤としてメチルイソブチルケト
ン１５０ｇと水４2.２ｇを加え、６０℃で撹拌し、下層
の塩酸水層を分液除去した。得られた油層を水４２ｇで
水洗分液後、油層に水４２ｇと８％水酸化ナトリウム水
溶液１1.７ｇを加えて、ｐＨ3.８に調整した後、下層の
水層を分液除去した。
【００８１】得られた油層を減圧蒸留して、水、溶剤及
び未反応フェノールを回収し、得られた蒸留残４6.５ｇ
をＧＰＣ分析した結果、高分子量不純物（Ｈ１）9.４５
％、主成分５3.０２％、低分子量不純物（Ｌ１）１7.６
２％、フェノール１9.６４％であり、主成分である2,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の存在
収率は４7.８モル％であった。
び未反応フェノールを回収し、得られた蒸留残４6.５ｇ
をＧＰＣ分析した結果、高分子量不純物（Ｈ１）9.４５
％、主成分５3.０２％、低分子量不純物（Ｌ１）１7.６
２％、フェノール１9.６４％であり、主成分である2,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の存在
収率は４7.８モル％であった。
【００８２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ピルビ
ン酸とフェノール類との反応によって2,２−ビス（ヒド
ロキシアリール）プロピオン酸類を製造するに際し、触
媒として、鉱酸と脂肪族メルカプタンとを用いることに
よって、反応時間を大幅に短縮できること、また、反応
終了後、スラリー状の反応混合物から脂肪族ケトンか、
又は脂肪族ケトンと芳香族炭化水素との混合溶剤にて反
応生成物を抽出することによって、強酸性条件下のまま
で、目的生成物を実質的に定量的に抽出分離できる。
ン酸とフェノール類との反応によって2,２−ビス（ヒド
ロキシアリール）プロピオン酸類を製造するに際し、触
媒として、鉱酸と脂肪族メルカプタンとを用いることに
よって、反応時間を大幅に短縮できること、また、反応
終了後、スラリー状の反応混合物から脂肪族ケトンか、
又は脂肪族ケトンと芳香族炭化水素との混合溶剤にて反
応生成物を抽出することによって、強酸性条件下のまま
で、目的生成物を実質的に定量的に抽出分離できる。
【００８３】更に、本発明によれば、上記抽出液から抽
出溶剤と未反応フェノール類の一部又は全部を蒸留回収
し、蒸留残渣として得られる目的物の粗製品を芳香族炭
化水素か、又は脂肪族炭化水素及び脂肪族ケトンから選
ばれる少なくとも１種と芳香族炭化水素とからなる混合
溶剤から再結晶することによって、着色のない高純度の
2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類を容
易に得ることができる。かくして、本発明によれば、高
純度の2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸
類を高選択率高収率にて工業的規模で製造することがで
きる。
出溶剤と未反応フェノール類の一部又は全部を蒸留回収
し、蒸留残渣として得られる目的物の粗製品を芳香族炭
化水素か、又は脂肪族炭化水素及び脂肪族ケトンから選
ばれる少なくとも１種と芳香族炭化水素とからなる混合
溶剤から再結晶することによって、着色のない高純度の
2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類を容
易に得ることができる。かくして、本発明によれば、高
純度の2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸
類を高選択率高収率にて工業的規模で製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (11)
- 【請求項１】ピルビン酸と一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。但し、少なくとも水酸基のパラ位は水素原
子である。）で表わされるフェノール類とを鉱酸と脂肪
族メルカプタンとからなる触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表わされる
2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製
造方法。 - 【請求項２】鉱酸が濃塩酸又は濃塩酸と塩化水素ガスと
の混合物であり、脂肪族メルカプタンが炭素数１〜１２
のアルキルメルカプタンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】フェノール類がフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェ
ノール又は2,６−キシレノールである請求項１に記載の
方法。 - 【請求項４】ピルビン酸と一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。但し、少なくとも水酸基のパラ位は水素原
子である。）で表わされるフェノール類とを鉱酸と脂肪
族メルカプタンとからなる触媒の存在下に反応させた
後、得られた反応混合物から脂肪族ケトンか、又は脂肪
族ケトンと芳香族炭化水素との混合溶剤にて反応生成物
を抽出することを特徴とする一般式（II） 【化４】 （式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表わされる
2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製
造方法。 - 【請求項５】鉱酸が濃塩酸又は濃塩酸と塩化水素ガスと
の混合物であり、脂肪族メルカプタンが炭素数１〜１２
のアルキルメルカプタンである請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】フェノール類がフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェ
ノール又は2,６−キシレノールである請求項４に記載の
方法。 - 【請求項７】脂肪族ケトンが炭素数４〜１２の鎖状脂肪
族ケトンか、又は炭素数５〜９の環状脂肪族ケトンであ
り、芳香族炭化水素がベンゼンか、又は炭素数１〜１２
のアルキル基を１〜３個有しているアルキルベンゼン類
である請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】ピルビン酸と一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。但し、少なくとも水酸基のパラ位は水素原
子である。）で表わされるフェノール類とを鉱酸と脂肪
族メルカプタンとからなる触媒の存在下に反応させた
後、得られた反応混合物から脂肪族ケトンか、又は脂肪
族ケトンと芳香族炭化水素との混合溶剤にて反応生成物
を抽出し、得られた抽出液から抽出溶剤及び未反応フェ
ノール類の一部又は全部を回収した後、得られた残渣を
芳香族炭化水素か、又は脂肪族炭化水素及び脂肪族ケト
ンから選ばれる少なくとも１種と芳香族炭化水素とから
なる混合溶剤から再結晶することを特徴とする一般式
（II） 【化６】 （式中、R1及びR2は前記と同じである。）で表わされる
2,２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製
造方法。 - 【請求項９】鉱酸が濃塩酸又は濃塩酸と塩化水素ガスと
の混合物であり、脂肪族メルカプタンが炭素数１〜１２
のアルキルメルカプタンである請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】フェノール類がフェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフ
ェノール又は2,６−キシレノールである請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１１】抽出溶剤である脂肪族ケトンが炭素数４
〜１２の鎖状脂肪族ケトンか、又は炭素数５〜９の環状
脂肪族ケトンであり、芳香族炭化水素がベンゼンか、又
は炭素数１〜１２のアルキル基を１〜３個有しているア
ルキルベンゼン類であり、再結晶溶剤である芳香族炭化
水素がベンゼンか、又は炭素数１〜１２のアルキル基を
１〜３個有しているアルキルベンゼン類であり、脂肪族
炭化水素が炭素数４〜１２の鎖状飽和炭化水素か、又は
炭素数５〜９の環状飽和炭化水素であり、脂肪族ケトン
が炭素数４〜１２の鎖状脂肪族ケトンか、又は炭素数５
〜９の環状脂肪族ケトンである請求項８に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18448195A JP4077887B2 (ja) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | ２，２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18448195A JP4077887B2 (ja) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | ２，２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931012A true JPH0931012A (ja) | 1997-02-04 |
| JP4077887B2 JP4077887B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=16153932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18448195A Expired - Fee Related JP4077887B2 (ja) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | ２，２−ビス（ヒドロキシアリール）プロピオン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4077887B2 (ja) |
-
1995
- 1995-07-20 JP JP18448195A patent/JP4077887B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4077887B2 (ja) | 2008-04-23 |
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