JP2008031113A - 分子集合体 - Google Patents

Abstract

【目的】例えばレジストとして利用することができる、有機低分子の集合体を実現する。
【構成】分子集合体は、フルオレン系低分子化合物と、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、当該溶液を撹拌する工程と、溶液の撹拌により生成した固形物を溶液から分離する工程とを含む方法により得られる。ここで用いられるフルオレン系低分子化合物および有機低分子化合物は、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基および芳香族環からなる群から選ばれた少なくとも一つの構造を含む原子団を有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子集合体、特に、有機低分子の集合体に関する。

半導体集積回路、特に、超ＬＳＩの製造においては、高密度化および高集積化を達成するための高度な微細加工技術が要求されており、この微細加工技術に適用可能な高解像度のレジストの開発が進められている。

例えば、特許文献１には、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、酸発生剤および酸で分解する基を少なくとも二つ有する化合物を含むポジ型感光性組成物が記載されている。また、特許文献２には、アルカリ親和性官能基の一部を酸解離性基で保護したアルカリ可溶性樹脂、感放射線性酸発生剤および低分子フェノール性化合物の水素原子をアルコキシアルキル基またはｔ−アルコキシカルボニルアルキル基で置換した化合物を含む感放射線性樹脂組成物が記載されている。

特開平６−５１５１９号公報 実開平６−１６７８１１号公報

上記各特許文献に記載の組成物は、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザーおよびＦ_２エキシマーレーザーなどの短波長の露光源に対する感度を高めて高解像度のレジストを実現しようとしているが、これらにより形成されるレジストはいずれも高分子膜、すなわち、高分子の集合体である。高分子は、重合度に分布を持ち、分子量が一定ではないため、その膜は、たとえ短波長の露光源に対する感度が高められた組成物に由来のものであったとしても、露光部と未露光部との境界域において生成状態が不安定に若しくは不均一になりやすく、本質的な高解像度化を達成する上で障害がある。すなわち、本質的に高解像度のレジストを実現するためには、感光性組成物の感度を高めるだけでは不十分であり、レジストを分子レベルで改善する必要がある。

本発明の目的は、例えばレジストとして利用することができる、有機低分子の集合体を実現することにある。

本発明の分子集合体は、フルオレン系低分子化合物と、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、当該溶液を撹拌する工程と、溶液の撹拌により生成した固形物を溶液から分離する工程とを含む方法により得られるものである。

本発明の他の観点に係る分子集合体は、フルオレン系低分子化合物と、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを媒体へ投入して懸濁液を調製する工程と、当該懸濁液を撹拌する工程と、懸濁液の撹拌により生成した固形物を懸濁液から分離する工程とを含む方法により得られるものである。

上述の各分子集合体の調製において用いられるフルオレン系低分子化合物および有機低分子化合物は、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基および芳香族環からなる群から選ばれた少なくとも一つの構造を含む原子団を有している。

本発明に係る分子膜の形成方法は、基材の表面に分子膜を形成する方法であり、フルオレン系低分子化合物と、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを第一溶媒に溶解した第一溶液を調製する工程、第一溶液を撹拌する工程、および、第一溶液の撹拌により生成した固形物を第一溶液から分離する工程を含む方法により得られる分子集合体を第二溶媒に溶解した第二溶液を調製する工程と、基材に第二溶液を塗布する工程とを含んでいる。

本発明の他の観点に係る分子膜の形成方法は、同じく基材の表面に分子膜を形成する方法であり、フルオレン系低分子化合物と、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを媒体へ投入して懸濁液を調製する工程、当該懸濁液を撹拌する工程、および、懸濁液の撹拌により生成した固形物を懸濁液から分離する工程を含む方法により得られる分子集合体を溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、得られた溶液を基材に塗布する工程とを含んでいる。

本発明の分子膜形成用塗料は、フルオレン系低分子化合物と、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程、当該溶液を撹拌する工程、および、溶液の撹拌により生成した固形物を溶液から分離する工程を含む方法により得られる有機低分子集合体と、当該有機低分子集合体を溶解した溶媒とを含んでいる。

本発明の他の観点に係る分子膜形成用塗料は、フルオレン系低分子化合物と、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを媒体へ投入して懸濁液を調製する工程、当該懸濁液を撹拌する工程、および、懸濁液の撹拌により生成した固形物を懸濁液から分離する工程を含む方法により得られる有機低分子集合体と、当該有機低分子集合体を溶解した溶媒とを含んでいる。

本発明の分子集合体は、組織化したフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とからなる構造単位を有し、当該構造単位が規則的に配列しているものである。

本発明は、フルオレン系低分子化合物と、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを用いているため、フルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とからなる構造単位が組織化した分子集合体を実現することができる。この分子集合体は、有機低分子の集合体であり、例えば、半導体集積回路を製造するための微細加工時に用いられるレジストとして有用である。

本発明の分子集合体は、フルオレン系低分子化合物と、このフルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを用いて調製されるものである。ここで、「組織化」とは、共有結合によらない化合物間の緩やかな作用、例えば、水素結合、ファンデアワールス力、永久双極子間相互作用、永久双極子−誘起双極子間相互作用、一時双極子−誘起双極子間相互作用、電子供与体と電子受容体との間の相互作用である電荷移動力、配位結合、イオン結合、静電相互作用および親水性や疎水性の親和性などにより、分子間で緩やかな結合を形成して分子が集合することを意味する。

本発明において用いられるフルオレン系低分子化合物は、下記の式（１）で示されるフルオレン骨格に組織化構造を含む原子団（以下、「組織化原子団」という）が結合したものであり、分子量が定まったものである。したがって、組織化原子団が結合したフルオレン構造を有する化合物であっても、分子量の定まらない高分子状のものは、フルオレン系低分子化合物の概念に属さない。組織化原子団は、式（１）に示した１〜９のいずれの位置に結合していてもよい。また、フルオレン骨格において、組織化原子団は、上記１〜９の二つ以上の位置に結合していてもよい。この場合、組織化原子団は、フルオレン骨格に対し、二種以上のものが結合していてもよい。

組織化原子団に含まれる組織化構造は、分子間において、上述のような共有結合によらない緩やかな結合を形成可能な化学構造、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基および芳香族環からなる群から選ばれた少なくとも一つの構造を有している。

本発明において利用可能な上述のようなフルオレン系低分子化合物の具体例としては、９−フルオレノール、２，７−ジブチルフルオレン−９−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アセチルフルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノ−７−ブロモフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。

本発明において用いられる、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物は、上述のフルオレン系低分子化合物に関して挙げたものと同様の組織化原子団を含むものであり、分子量が定まったものである。したがって、組織化原子団を含む有機化合物であっても、分子量の定まらない高分子状のものは、有機低分子化合物の概念に属さない。

本発明において利用可能な上述の有機低分子化合物は、例えば、１−アミノペンタン、１−アミノオクタン、１−アミノドデカン、１−アミノデカン、トリメシン酸、シアヌル酸、バルビツル酸、パラバン酸、２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ウラシル、チミン、ピロガロール、ピリジンおよび４−メチルピリジンなどのフルオレン系化合物以外のものである。また、有機低分子化合物は、上述の条件を備えたフルオレン系低分子化合物のうち、フルオレン系低分子化合物として用いられるものとは異なる他のフルオレン系低分子化合物であってもよい。有機低分子化合物は、二種以上のものが用いられてもよい。例えば、フルオレン系低分子化合物以外の二種以上の有機低分子化合物、フルオレン系低分子化合物以外の有機低分子化合物とフルオレン系低分子化合物との組合せのもの、または、二種以上のフルオレン系低分子化合物が用いられてもよい。

但し、本発明では、有機低分子化合物として、フルオレン系低分子化合物が有する組織化原子団の組織化構造との相互作用により、フルオレン系低分子化合物と組織化可能な組織化構造を含むものを選択して用いる必要がある。また、有機低分子化合物は、後述する製造方法の攪拌工程において、フルオレン系低分子化合物との相互作用により固形物を生成可能なものを選択する必要がある。

本発明の分子集合体は、次の二通りの製造方法により得られる。

製造方法１
この製造方法では、先ず、上述のフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とを溶媒に溶解した溶液を調製する。ここで用いられる溶媒は、フルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とを同時に溶解可能なものであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールおよびブタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびジエチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。

この際、有機低分子化合物の使用量は、通常、フルオレン系低分子化合物の０．１〜２倍当量に設定するのが好ましく、０．５〜１倍当量に設定するのがより好ましい。有機低分子化合物の使用量が０．１倍当量未満の場合は、目的とする分子集合体が得られない可能性がある。逆に、２倍当量を超えると、副生成物が生成する可能性がある。

次に、上記溶媒にフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とを溶解した溶液を常法により撹拌する。撹拌は、室温（通常は２３〜２６℃）で実施されてもよいし、加熱しながら実施されてもよい。但し、一般には、加熱した方が目的の分子集合体をより速やかに調製することができる。加熱する場合、溶液の温度は、通常、４０〜８０℃に設定するのが好ましい。

溶液の撹拌は、それに要する時間が定まるものではないが、少なくとも溶液中に沈殿状若しくは浮遊物状の固形物が生成するまで継続する。因みに、室温で溶液を撹拌する場合、撹拌時間は、通常、４〜８時間程度である。

次に、溶液の撹拌により生成した固形物を溶液から分離する。分離方法は、ろ過、遠心分離および減圧蒸留により溶媒を除去する方法などの常法により実施することができる。分離された固形物は、適宜、溶媒を用いて洗浄することができる。

溶液から分離された固形物は、本発明の分子集合体である。この分子集合体は、組織化したフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とからなる構造単位を有し、この構造単位が規則的に配列したものである。これは、Ｘ線粉末法や赤外線吸収スペクトル法などの構造分析により確認することができる。

製造方法２
この製造方法では、先ず、上述のフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とを媒体へ投入して懸濁液を調製する。ここで用いられる媒体は、フルオレン系低分子化合物および有機低分子化合物を溶解しないものであり、通常は水である。また、媒体は、水にアルコール類、ケトン類、エーテル類を混合したものであってもよい。

媒体へ投入するフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とは、予め溶媒に溶解した溶液状で媒体に対して投入するのが好ましい。この際に用いられる溶媒は、媒体中で懸濁可能なものであり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン等の芳香族炭化水素溶媒やメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒロドフランおよびアセトン等の極性溶媒などである。

この製法方法において、有機低分子化合物の使用量は、製造方法１と同じく、フルオレン系低分子化合物の０．１〜２倍当量に設定するのが好ましく、０．５〜１倍当量に設定するのがより好ましい。

次に、上述のようにして調製した懸濁液を常法により撹拌する。撹拌は、室温（通常は２３〜２６℃）で実施されてもよいし、加熱しながら実施されてもよい。但し、一般には、加熱した方が目的の分子集合体をより速やかに調製することができる。加熱する場合、懸濁液の温度は、通常、４０〜８０℃に設定するのが好ましい。

懸濁液の撹拌は、それに要する時間が定まるものではないが、少なくとも懸濁液中に浮遊物状の固形物が生成するまで継続する。因みに、室温で懸濁液を撹拌する場合、撹拌時間は、通常、４〜８時間程度である。

次に、懸濁液の撹拌により生成した固形物を懸濁液から分離する。この際、製造方法１と同様の分離方法を採用することができる。また、分離した固形物は、適宜、溶媒や水を用いて洗浄することができる。

懸濁液から分離された固形物は、本発明の分子集合体である。この分子集合体は、組織化したフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とからなる構造単位を有し、この構造単位が規則的に配列したものである。これは、Ｘ線粉末法や赤外線吸収スペクトル法などの構造分析により確認することができる。

本発明の分子集合体は、膜形成用材料として用いることができる。例えば、基材の表面に分子膜を形成するための材料として、本発明の分子集合体を用いることができる。この場合、先ず、本発明の分子集合体を用いた塗料を調製する。この塗料は、上述の製造方法１または製造方法２により得られた分子集合体を溶媒に溶解することで調製することができる。ここで用いられる溶媒は、分子集合体を溶解することができ、かつ、室温で若しくは加熱により容易に揮散し得るものであり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよびジアセトアルコール等のレジスト溶解用溶媒類並びにテトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メタノールおよびエタノール等の汎用溶媒類を挙げることができる。

次に、基材に対し、調製した塗料を塗布し、溶媒を揮散させる。これにより、基材の表面において、本発明の分子集合体による薄層が形成される。基材に対する塗料の塗布方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、スピンコート法、キャスト法などの各種の方法を採用することができる。但し、スピンコート法が特に好ましい。また、基材に塗布された塗料は、室温で放置して自然に溶媒を揮散させてもよいし、送風または加熱により強制的に溶媒を揮散させてもよい。

上述の塗料により基材上に得られる薄層は、本発明の分子集合体が平面的に組織したものである。すなわち、組織化したフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とからなる構造単位を有し、この構造単位が規則的に平面状に組織化して配列したものである。したがって、この薄層は、上記構造単位またはフルオレン系低分子化合物若しくは有機低分子化合物の分子単位で成膜状態を制御することができる。このため、この薄層は、半導体集積回路、特に、超ＬＳＩの製造時の微細加工技術において要望されている高解像度のレジストとして有用である。

実施例１
０．５６ｇの１−アミノデカン（３．５ミリモル）と１．０１ｇの２，７−ジブチルフルオレン−９−カルボン酸（３．１ミリモル）とを２０ミリリットルの１，４−ジオキサンに溶解し、溶液を調製した。この溶液を室温（２５℃）で６時間攪拌したところ、溶液中に沈殿が生成した。溶液をろ過して沈殿を分離し、この沈殿をメタノールで洗浄した。そして、洗浄後の沈殿を６０℃で８時間真空乾燥させ、１．５６ｇの粉末を得た。

得られた粉末は、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）により分析した結果、原料では観測されない新たな吸収、すなわち、分子集合体である第一級アンモニウム塩の形成を示唆する１６００ｃｍ^−１および１５００ｃｍ^−１付近の吸収が観測された。また、得られた粉末を粉末Ｘ線解析法により分析した結果を図１に示す。図１は、分子が配列して組織化していることを示すピークを示しており、得られた粉末は、２，７−ジブチルフルオレン−９−カルボン酸と１−アミノデカンとが組織化した構造単位（すなわち、第一級アンモニウム塩）が規則的に配列した分子集合体であることを示している。

実施例２
５．４６ｇの９−フルオレノール（３０ミリモル）と２．１０ｇのトリメシン酸（１０ミリモル）とを５０ミリリットルの１，４−ジオキサンに溶解し、溶液を調製した。この溶液を室温（２５℃）で６時間攪拌したところ、溶液中に沈殿が生成した。溶液をろ過して沈殿を分離し、この沈殿をメタノールで洗浄した。これにより得られた白色固形物を６０℃で８時間真空乾燥させ、７．５１ｇの粉末を得た。

得られた粉末は、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）により分析した結果、分子集合体の生成を示唆する、水酸基とカルボキシル基との間での水素結合を示す３２００〜２５００ｃｍ^−１の特長的な吸収が観測された。

実施例３
１．７７ｇの９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（５ミリモル）と１．９６ｇのシアヌル酸（１５ミリモル）とを５０ミリリットルのトルエンに溶解した溶液を調製した。このトルエン溶液を５０ミリリットルの水中に投入して懸濁させ、室温（２５℃）で８時間攪拌した。そして、懸濁液をろ過して浮遊物を分離し、この浮遊物を水で洗浄して白色固形物を得た。この白色固形物を８０℃で一晩真空乾燥させ、３．３７ｇの粉末を得た。

得られた粉末は、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）により分析した結果、原料に存在するアミノ基による吸収が短波長側にシフトしていた。これは、分子集合体の生成を示唆する、原料間での水素結合の形成を意味している。

実施例４
実施例１において得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、濃度が１５重量％の塗料を調製した。シリコンウエハーに対し、回転塗布機を用いてこの塗料を１５００ｒｐｍの回転速度で２０秒塗布し、ホットプレート上にて１１０℃で１分間プレベークした。この結果、シリコンウエハー上に薄膜が形成された。この膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を図２に示す。

実施例５
実施例２において得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、濃度が１５重量％の塗料を調製した。シリコンウェハーに対し、回転塗布機を用いてこの塗料を１５００ｒｐｍの回転速度で２０秒塗布し、ホットプレート上にて１１０℃で１分間プレベークした。この結果、シリコンウエハー上に薄膜が形成された。

実施例１で得られた粉末のＸ線分析結果を示すチャート。 実施例４で得られた薄膜の原子間力顕微鏡写真。

Claims (9)

1. フルオレン系低分子化合物と、前記フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、
   前記溶液を撹拌する工程と、
   前記撹拌により生成した固形物を前記溶液から分離する工程と、
   を含む方法により得られる分子集合体。
2. 前記フルオレン系低分子化合物および前記有機低分子化合物は、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基および芳香族環からなる群から選ばれた少なくとも一つの構造を含む原子団を有している、請求項１に記載の分子集合体。
3. フルオレン系低分子化合物と、前記フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを媒体へ投入して懸濁液を調製する工程と、
   前記懸濁液を撹拌する工程と、
   前記撹拌により生成した固形物を前記懸濁液から分離する工程と、
   を含む方法により得られる分子集合体。
4. 前記フルオレン系低分子化合物および前記有機低分子化合物は、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基および芳香族環からなる群から選ばれた少なくとも一つの構造を含む原子団を有している、請求項３に記載の分子集合体。
5. 基材の表面に分子膜を形成する方法であって、
   フルオレン系低分子化合物と、前記フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを第一溶媒に溶解した第一溶液を調製する工程と、前記第一溶液を撹拌する工程と、前記撹拌により生成した固形物を前記第一溶液から分離する工程とを含む方法により得られる分子集合体を第二溶媒に溶解した第二溶液を調製する工程と、
   前記基材に前記第二溶液を塗布する工程と、
   を含む分子膜の形成方法。
6. 基材の表面に分子膜を形成する方法であって、
   フルオレン系低分子化合物と、前記フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを媒体へ投入して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液を撹拌する工程と、前記撹拌により生成した固形物を前記懸濁液から分離する工程とを含む方法により得られる分子集合体を溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、
   前記基材に前記溶液を塗布する工程と、
   を含む分子膜の形成方法。
7. フルオレン系低分子化合物と、前記フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを溶媒に溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液を撹拌する工程と、前記撹拌により生成した固形物を前記溶液から分離する工程とを含む方法により得られる分子集合体と、
   前記分子集合体を溶解した溶媒と、
   を含む分子膜形成用塗料。
8. フルオレン系低分子化合物と、前記フルオレン系低分子化合物と組織化可能な有機低分子化合物とを媒体へ投入して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液を撹拌する工程と、前記撹拌により生成した固形物を前記懸濁液から分離する工程とを含む方法により得られる分子集合体と、
   前記分子集合体を溶解した溶媒と、
   を含む分子膜形成用塗料。
9. 組織化したフルオレン系低分子化合物と有機低分子化合物とからなる構造単位を有し、
   前記構造単位が規則的に配列している、
   分子集合体。