JPS6011435A - フルオレノ−ル誘導体−アルコ−ル錯体およびこれを用いたアルコ−ルの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオレツール誘導体とアルコールの錯体、
およびこれを用いたアルコールの分離方法に関するもの
であり、その目的とする゛ところは、アルコール溶液中
より効率よくアルコールを分離し、無水のアルコールを
提供することにある。

従来、アルコール溶液からアルコールを分離する技術が
種々検討され、現在最も広く実用化されている技術の一
つは蒸留法である。しかしながら、蒸留法ではアルコー
ル溶液系により共沸混合物が生じ、それ以上の分離は困
難である。例えは、水溶液の場合、エタノール９６％、
インプロパツール８７．４％、ｔ−ブチルアルコール８
８．２４％、シクロヘキザノール２０％で共沸混合物と
なる。

筐た、アルコール水溶液の１回の蒸留では高濃度のアル
コールを得る仁とができず、９０チを越すアルコールを
得るには、数回の蒸留金繰り返す必要があシ、多量のエ
ネルギー金製する。

発酵法で得る低濃度エタノールからエネルギー源として
エタノールを得るために、エタノールの有するエネルギ
ーの約１．４倍のエネルギーが必要といわれておシ、蒸
留法に代る濃縮技術の開発がまたれ、現在膜分離法が注
目されている。しかし、現状では、分離性が高ければ透
過性が低く、透過性が高ければ分離性が低いというよう
に、両者を満足し蒸留法に代替するような膜分離技術は
得られていない。

また、アルコール水溶液に炭酸カリウムのよう。

な基金加えることによシ、アルコールと水音相分離させ
る、いわゆる塩析効果を利用したアルコール分離では、
処理量に応じ多量の基金必要とし、かつ塩の回収に多大
のエネルギーを要してしまう。

本発明者らは、容易に可逆的に形成するアルコール錯体
音用いたアルコールの分離を実現させるため鋭意検削し
た結果、この目的全充分に達成でキルアルコール錯体お
よびこれを用いたアルコールの分離方法を発明した。

すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）（式中、Ｘ、
Ｙ！−１水素原子、）・ロゲン原子、ニトロ基、ニトリ
ル基、アセチル基、Ｃ，〜、のアルキル基、またはＣＩ
〜４のアルコキシル基、Ｒはアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはベンジル基を表わす。） で示されるフルオレツール１ＪＶ４体のアルコール錯体
、および該錯体を用いたアルコールの分ＫＥ方法である
。

本発明のフルオレツール誘導体は、例えばプロピニルリ
チウムと対応するケトンと全反応させて得うれ、ＴＨＦ
中フルオレノンとの反応では９−（１−プロピニル）−
フルオレン−９−オール〔（■）式％式％： 本発明のフルオレノン誘導体−アルコール錯体の形成は
、上述の方法等で合成された一般式（１）で示されるフ
ルオレツール誘導一体（以下、ホストと称す）をアルコ
ール溶液中に添加することにより。

常温常圧下で行なわれる。しかし、アルコール濃度が低
い場合には、錯体形成を促進するためにホス）ｋアルコ
ール溶液に加熱溶解、−１：たは、あらかじめ有機溶媒
に溶解したホス）ｔアルコール溶液に添加してもよい。

本発明のアルコール溶液とｔま、アルコール純液体は勿
論のこと、アルコール全含有する溶液を称するが、アル
コールとして炭素数７以下のアルキル、シクロアルキル
アルコールおよびベンジルアルコールが好捷しい。これ
ら以外の炭素数の大きいアルコールを用いた場合、ホス
ト−アルコール錯体の安定性が低下する。

以上の如く、本発明は、新規なホスト−アルコール錯体
に関するものであり、その構造解析例として、９−（１
−プロピニル）−フルオレン−９−オール〔（Ｉ）式中
、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）をホストとし、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、ｔ−ブタノールとの錯体のＩＲス
ペクトルおよびホストのＩＲスペクトルを第１〜５図に
示す。ホストにみられた−ＯＨ伸縮による吸収（３４８
０ｔｙｎ−’）が、ホスト−アルコール錯体においては
、メタノールで５５２０　Ｃｍ−”、エタノールでり　
５００　Ｃｍ−”　ｓイソプロパツールで３３７０側−
１、ｔ−ブタノールで５３７５ｃｍ″′Ｉへと低波数側
へシフトし、かつブロードとなっている。すなわち、ホ
ストとアルコールの水素結合がホスト−アルコール錯体
形成に関与していると思われる。

さらに、上述のホストーイソプロノ（ノール錯体および
ホス）−１−ブタノール錯体のＸ線回折を、４°／　ｍ
ｍの走査速度で測定した。回折強度図のうち代表的なも
のについて、回折角度と相対強度をホストのデータと共
に表１に示す。

表　１ （注）　ＶＳ　；　ｖｅｒｙ　ｓｔｒｏｎｇＳ　；　ｓ
ｔｒｏｎｇ Ｍ　；　ｒｎｉｄｄｅｕｍ ＸＶ；ｗｅｅｋ 表１より、ホスト−アルコール錯体は、アルコールの種
類により面間隔の異なった結晶形態を有している。この
ように本発明のホスト−アルコール錯体は、ホストとア
ルコールの水素結合が関カシア、また、アルコールの種
類により結晶の面間隔が異なる。

前述の如く、アルコールの炭素数が７以−りと大きくな
ると、錯体の安定性が低下すること、および該錯体が水
素結合性の強い水の中でも安定であることを考慮すると
、本発明のホスト−アルコール錯体は、ホスト−アルコ
ール間の水素結合のみでなく、各々の立体構造がその形
成に重要な役割を果たしていると考えられる。

なお、本発明のホスト−アルコール錯体のモル比ｉＮＭ
Ｒおよび加熱によるＭ量変化で評価したところ、アルコ
ールの種類によらず１モル＝１モルの錯体であることが
認められた。

かかるホスト−アルコール錯体は、適度な安定性金有し
、シャープな融点を示さないことも特徴の一つである。

すなわち、ホスト−アルコール（ｊキ体は、加熱あるい
は減圧等により徐々にアルコールを放出し、ホストとア
ルコールとに分離する。

しかも、この際消費さｔするエネルギーに、はぼアルコ
ールの蒸発潜熱のみであるとともに、得られるアルコー
ルは無水のアルコールである。

ホスト−アルコール錯体の上記特徴に着眼し、本発明の
もう一つの発明である、該錯体を用いたアルコールの分
離方法を兄成した。すなわち−分離が困難といわれてい
るチルコール水溶液中でホスト−アルコール錯体全形成
し、結晶沈殿物として分離した後、該錯体がら蒸留等に
よりアルコールを回収するアルコールの分離方法である
。

本発明におけるホスト−アルコール錯体と水との分離は
、同−液の分離であり、濾過′ｉたは遠心分離等公知の
手法が適用できる。また、得られるアルコールは１００
％（無水）であり、ポストもなんら処理することなく、
そのまま再使用で、きる。

かかる錯体の特徴は、前述の如く蒸留等によるアルコー
ルの易離脱性であるが、この特徴音生がし、高分子物質
の発泡剤あるいは固形燃料の着化助剤としても有用であ
る。すなわち、高分子物質にホスト−アルコール錯体を
ブレンドした後、適当な温度に加熱することにより、該
錯体より低沸点アルコールが蒸気として離脱し高分子発
泡体が得られる。寸た、同形燃料中にホスト−アルコー
ル錯体ヲブレンドしておくことにより、着火の際該錯体
よりアルコールが蒸気として分離されると同時に、この
アルコール蒸気が即座に引火することにより、容易に燃
料に着火させるような着火助剤として利用できる。

さらに、本発明のホスト−アルコールの肋徴を充分活用
したのがもう一つの発明であり、従来の蒸留法や膜処理
法では達成できなかったアルコールの蒸発潜熱に相当す
る僅かなエネルギーで、アルコール水溶液から無水のア
ルコール間得ることを可能にするものである。

このように効率良いアルコール分離法の発明によシ、バ
イオマス等で得る低濃度アルコール水浴液よシ、エネル
ギーのとしてアルコールを回収することができる。

以下、実施例金挙げて本発明全具体的に説明するが、本
発明ｔま、下記の実施例により何ら限定されるものでは
ない。

実施例１ （５６ｍｘｎｏｌ　）　ｉ＜ζ二、８０ｂＭ　％　Ｅｔ
ＯＪ（＊ｉ　液　１０２ｄ’ｉ常温常圧下で加えた。ホ
ス）ｌ−１８０答逍″チＥ　ｔ　ＯＨに溶解することな
く、ＥｔＯＨ全ＯＨし無色針状晶の１モル：１モルの錯
体を形成した。タハ体形成を完結させるために密閉系で
１２時間放１ｉａ　シた後、遠心分Ｎｔすることにより
、ホスト−ＥｔＯＩＩ錯体１４．Ｂ　Ｓ’（ｓ　ｂ　ｍ
ｍｏｔ　）がイ４Ｉられた。この錯体は、無色針状晶で
融点３２〜４５Ｕであり、除去にＥｔＯＨｋ放出しなが
らｍｍした。

実施例２ 実施例１で用いたホスト１ｙ　（４，５ｍｍｏｔ）　ｋ
５０５０容量ｔＯＨ溶液１０−に加熱溶解し、１２時間
放置すると、ホスト：アルコール−１：１（モル）の錯
体０．９６　Ｙ　（５，６ｍｍｏｔ　）が得られた。

この錯体は、実施例１で得られたものと同じ錯体である
。

実施例３ 実施例１で用いたホスト２　ｆ　（９ｍｔｎｏｌ　）　
ｑエーテル−石油エーテル（１：１）混合溶媒１０ｍ４
に溶解し、１５容量％ＥｔＯＨ溶液１０ｍｅｆ加え１２
時間放置すると、ホスト−アルコール１：１（モル比）
の錯体２．３　Ｆ　（８，６ｍ５ｎｏｌ　）が得られた
。この錯体は、実施例１と同じ錯体である。

実施例４ 実施例１で得たホスト−ＥｔＯＨ錯体１５ｙ（５６Ｉｎ
ｍｏＡ　）　ｆ　８０　Ｕに加熱することにより、Ｅ　
ｔ　０１１（無水）が２．ｒ）　ｙ　（４ｓ　ｍＩＩＩ
ｏｔ　）得られた。このように８０容量％　ＥｔＯＨ溶
液より錯体を経由して、無水のアルコールを７７％の収
率で分ｌ１ＩＩＩできた。

実施例５〜１９ ホスト２７奮アルコール１０＋＋＋Ｊに加熱浴１’ｌ’
ｉｔ　ｌ、、室温下で１２時間放置すると、ホスト−ア
ルコール１：１（モル）包接錯体を得た。用いたホスト
、アルコールおよび得られた錯体の性状は表２に示す如
くである。

表　２ 比較例１ご２１ ホスト２２をアルコール１０ｒｎｌに加熱浴１９’ｔ　
ｌ、、室温で１２時間放置しｆｃが、いずれも包接錯体
を形成しなかった。

用いたホストおよびアルコールを表５に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はホストのＩＲスペクトル、第２ν１はホスト−
メタノール錯体のＩＲスペクトル、第３図はホスト−エ
タノール錯体のＩ　Ｒスペクトル、第４図はボスト−イ
ソプロパノール錯体のＩＲスペクトル、第５図（１ポ、
ストｔ−ブタノール錯体のＩＲスペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式（Ｉ） （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
   ニトリル基、アセチル基、Ｃ２４のア／Ｌ−Ａｓル基、
   まｆ？ＪｒｉＣ１〜４のアル；Ｊギシ／’％＆Ｒはアル
   キル基、シクロアルキル基、またはベンジル基金表わす
   。） で示されるフルオレツール誘導体のアルコール錯体。
2. （２）　アルコール溶液中でフルオレツール誘導体−ア
   ルコール錯体を形成、分離した後、該錯体よりアルコー
   ル錯体脱、回収することを特徴とするアルコールの分離
   方法。