JPH07504690A - 酢酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酢酸の回収方法 発明の背景 １、発明の分野 本発明は酢酸をその母液から回収する方法に関し、さらに詳細には、Ｎ−ホルミ ルアスパラギン酸無水物の製造において使用された母液から酢酸を回収する方法 に関する。

２従来の技術の説明 アルパルチーム、α−Ｌ−アスパルチルーＬ−フェニルアラニンメチルエステル 、はショ糖の約１００〜２００倍甘い甘味料である。その結果、アスパルテーム は飲料、食料品などにショ糖の代替物として従来広く使用されている。

アスパルテームを合成するために多数の方法かこれまでに提案された。そのよう な方法の一つは、Ｎ−保護アスパラギン酸無水物をＬ−フェニルアラニンまたは そのメチルエステルと、通例として酢酸溶液中で反応させ、続いてその反応生成 物をエステル化することから成る。この方法はより詳細に米国特許第３，９３３ ．８７１号および第４，８１０，８１６号明細書に記載されている。前記のよう に、アスパルテーム合成のために使用される出発原料はＮ−保護アスパラギン酸 無水物、そして特にＮ−ホルミルアスパラギン酸無水物から成る。前記無水物は 通例として反応量のアスパラギン酸、ギ酸および無水酢酸を反応させることによ り製造される。この反応は任意に補助溶媒または金属触媒の存在において行なわ れる。Ｎ−ホルミルアスパラギン酸無水物を製造する方法はより詳細に米国特許 ヂ３，９３３，８７１号、第４，５２８，９８５号、第４，５５０，１８０号お よび１４，８１０，８１６号明細魯に開示されている。

Ｎ−ホルミルアスパラギン酸無水物の合成により製造された生成物の混合物は母 液中にＮ−ホルミルアスパラギン酸無水物結晶を含む。実際には、この結晶は、 Ｌ−フェニルアラニン（またはそのメチルエステル）との反応の前に母液から分 離されることもあるし、あるいはそのＬ−フェニルアラニンが直接に結晶／母液 混合物の中へＩＩＩえられることもある。前者の方法は、アスパルテームの比較 的高い収量を最終的に得ることを可能ならしめ、力り母液中に存在する不純物が 結晶内に移転されないのでより純粋な最終生成物を結果として生ずるので特に有 利である。

結晶を分離した後に残る母液は酢酸、無水酢酸、ギ酸、ギ酸酢酸無水物、および アスパラギン酸から誘導された高沸点成分から成り、その中で酢酸は最も卓越し た量で存在する。その酢酸の価値のために、母液からそれを比較的純度の高い形 で回収することか望ましい。これを行うための一つの方法は、アスパラギン酸誘 導成分を母液の残りのものから分離し、そして四成分分別蒸留を用いて酢酸を単 離することから成る。この方法は、それか極めて費用の高くつくものであり、か つ厄介なものであるのて、難しい問題かある。

従って、酢酸、ギ酸、無水酢酸およびギ酸酢酸無水物を含む母液から酢酸を回収 するための簡単な方法に対する要求か当業界に存在する。

発明の要約 本発明により、酢酸、ギ酸、無水酢酸およびギ酸酢酸無水物を含む母液から酢酸 を回収するための簡単な方法が提供される。特に好ましい実施態様において、本 発明の方法は次の段階から成る。

（ａｌ　前記の母液を約７０°Ｃ以上の温度に約１時間から約２４時間までの範 囲のある期間加熱して、前記のギ酸酢酸無水物の全部を酢酸と一酸化炭素ガスに 変換させ、力り前記の無水酢酸かまたは前記のギ酸（どちらも始めに化学量論上 比較的少ない量で存在している）を完全に消耗させ、そしてそれにより酢酸およ び無水酢酸かまたはギ酸（どちらもまた枯渇してしまわない）から成る混合物を 生成する。および （ｂｌ　段階ｔａｒにおいて生成した前記混合物の残りから前記の酢酸を分離さ せる。

特ｆ丁の実施態様はＮ−ホルミルアスパラギン酸無水物の製造において使用され た母液に係わる。この実施態様に従って酢酸を製造するために、Ｎ−ホルミルア スパラギン酸無水物の結晶は母液から、通例ろ過により、分離され、そして母液 は」−記のように処理される。母液は通例としてまた高沸点アスパラギン酸誘導 成分をも含んでいるであろう。これらの成分は単純な蒸留により酢酸から容易に 分離される。

一度単離されると、その酢酸は、アスパルテームの製造を含めて、いずれの化学 用途にも使用されることかできる。

従って、多数の成分を含む母液から酢酸を回収するための簡単な方法を提供する ことが本発明の目的である。

さらに、Ｎ−ポルミノげスバラギン酸無水物を生成するために使用された反応媒 体から酢酸を回収するための方法を提供することが本発明の目的である。

これらの、およびその他の目的は、下記の好ましい実施態様の詳細な説明を参照 すれば当業者により容易に理解されるであろう。

好ましい実施態様の選択 好ましい実施態様を説明するに当たり、明瞭にするために若干の用語か使用され ることになろう。そのような用ａ６の使用は、同様な目的のために同様の作用を して同様の結果を達成するすへての技術的同義語を包含することを意図するもの である。

本発明は、酢酸、無水酢酸、ギ酸およびギ酸酢酸無水物を含む母液から本質的に 純粋な酢酸を回収するための簡単な方法を提供する。特に、本発明の方法は、Ｎ −ホルミルアスパラギン酸無水物の製造のための反応媒体として使用された母液 から酢酸を回収するために用いられる。

」二連のように、Ｎ−ホルミルアスパラギン酸無水物の製造方法は当業界によく 知られており、米国特許第３，９３３．８７１号、第４，５２６，９８５号、第 ４．５５０，１８０号、および第４．１３１０．８１６号明細書により例証され ている。必要な程度に、これらの特許は引用によりここに包含される。

Ｎ−ポルミルアスパラギン酸無水物の製造において使用された母液は支配的な量 の酢酸と共に少量の無水酢酸、ギ酸およびギ酸酢酸無水物を含む。これらｌ１ｉ Ｉ記の成分は［低沸α成分ＪとｌＪｔばれる。母液は通例としてまた少量のアス パラギン酸から誘導された若干の成分、すなわち、Ｎ−ホルミルアスパラギン酸 無水物、アスパラギン酸から誘導されたジペプチドなど、も含んている。これら の成分はＥ高沸点成分」と呼ばれる。

低沸点成分について、それらは反応式Ｉに示された平衡関係にある。

ＨＣＯＯＩＩ　＋Ｃ）１．ｃＯＯｃＯｃＩｌ、才　ＣＨｓＣＯＧＩＩ　＋　ＨＣ ＯＯＣＯＣＨｓ　（１）（ギ酸）（無水酢酸）　（酢酸）　（ギ酸酢酸無水物） 本発明者は、ギ酸酢酸無水物成分は熱安定性がなく、７０°Ｃ以上に加熱される と、この成分は酢酸と一酸化炭素に分解することを発見した。この関係は反応式 ２式％ 反応式ｌの平衡関係および反応式２の分解反応を利用することにより、酢酸を単 離させる簡単な方法か開発される。まず最初に、母液を７０°Ｃ以上に加熱する ことによりギ酸酢酸無水物は不安定になり、そして酢酸と一酸化炭素ガスに分解 し、後者は溶液中に溶解する。好ましい加熱条件は約７０℃と約＋４０°Ｃの間 の温度でかつ約１時間から約２４時間、そしてさらに特に好ましくは、約２時間 と約１０時間の間のある期間の範囲に亘る。

ギ酸酢酸無水物の熱不安定性の故に、それは母液から消耗される。その結果、反 応式１の平衡関係は右に移動され、モしてギ酸と無水酢酸は結合してギ酸酢酸無 水物を生成することになる。

この機構は循環的で、ギ酸酢酸無水物の消耗はギ酸と酢酸無水物の消耗を導き、 モしてこんとはそれかギ酸酢酸無水物の消耗に導く。このｖ１溝は自動的に継続 して、遂にはすべてのギ酸または無水ａ酸（ともらでも化学量論上より少量で存 在するもの）かＦ４托され、そしてすべてのギ酸酢酸無水物が消耗される。その 結果生じる低沸点成分は酢酸と、酢酸無水物またはギ酸（どちらでも始めに化学 量論上過剰にｒγ在しているもの）のいずれかを含むてあろう。

無水酢酸またはギ酸のいずれかより酢酸を単離させるために、単純な二成分蒸留 か用いられる。従って、本発明は最後に単純な二成分蒸留を利用することによ１ １バ始めに四種の成分を含む母液から酢酸を単離させることかできる。またはそ の代オ）りに、例えは熱分解法のような他の分離技術が使用されることもある。

もし母液か始めに高沸点成分を含んているならば、それらの成分は低沸点成分か ら容易に、通例単純な蒸留により、分離される。この蒸留は母液を始めに加熱す る前かまたは加熱と同時に行なわれてもよい、あるいは酢酸−無水酢酸／ギ酸； 　蒸留の後に行なわれてもよい。好ましい実施態様において、この蒸留は真空で 行なわれ、カリ低沸点成分の分離の前に行なわれ、そして後者はト記のようにし て分離される。

ある目的のためには、母液を少し変性して最終の酢酸／無水酢酸または酢酸／ギ 酸の混合物を保証することか望ましいことかある。必要なことのすへては、追Ｉ 　加の無水酢酸またはギ酸のそれぞれを母液に、追加された成分の化学量論Ｍ（ 母液中に始めに存在する量を含む）か始めから存在する追加されない成分の化学 量論量を超過するように１１０えられることである。

一旦酢酸か母液から分離されてしまうと、それは多種多様の用途に使用されるこ とかできる。特に好ましい用途は純度の高い回収酢酸をアスノくルテームの製造 ｌ　において使用することである。

本発明はさらに次の非限定的実施例により説明される。

例二」− Ｎ−ホルミルアスパラギン酸無水物を製造するため、３２．２ｇの９７％キ酸溶 液を０．２ｇのＭｇＯと共に攪はんして処理してから、次に１１５．５ｇの無水 酢酸を加えた。さらに２０分間攬はんした後、６６．６ｇのＬ−アス、（ラギン 酸を加え、そのスラリーを５０℃で５時間攬はんした。その混合物を１８°Ｃま で冷却させて、ろ過し、そしてそのケークを５０ｍ１の酢酸で洗った。かくして 得られたけ液は酢酸回収のために使用され、そしてガスクロマトグラフィーによ り分析された。ｆ４液成分の重量画分か下記の表に記載されている。母液を２． ５時間に９０°Ｃまて加熱してから、他の一つの試料を採取した。その操作をそ の後２゜５時間繰り返しておこなった。その結果を下に示す。

試料　ギ酸　ギ酸酢酸　無水　酢酸 無水物　酢酸 ０時間　５．３　２．７　２．１　Ｂ５，１２．５時間 ７９０°Ｃ４，３０，６０，４８８，５５時間 ７９０℃　４．３　＜０．２　＜０．２　９０．６（母液の残りは高沸点成分か ら成っていた。）この例は、母液を加熱すると混合物の二つの成分、すなわち、 ギ酸酢酸無水物および無水酢酸か消耗されること、そして後者は始めにギ酸の化 学量論量よりも少ない化学量論量に存在していた（ギ酸の無水酢酸に対する化学 量論比は５．７５１であった）ことを証明する。一旦すべての無水酢酸とギ酸酢 酸無水物が追加の加熱により消耗されると、酢酸は残存するギ酸から単純な二成 分蒸留により容易に分離されることかできた。

例−盈 １００ｍ１の酢酸、１．２ｇの無水酢酸、および５．０ｇのギ酸を混合すること により合成母液を調製した。この溶液を＋１０°Ｃで２２時間加熱した。加熱さ れた試料の分析は、０．２％より少ないギ酸、無水酢酸およびギ酸酢酸無水物が 試料中に存在することを示した。酢酸の分析は９９．３％の分析結果を示した。

例３ 例Ｉの手順に従って母液試料を調製した。その母液を始めに減圧で（温度く５０ °Ｃ）で蒸留して高沸点成分を低沸点成分から分離した。次にその低沸点成分を １１４°Ｃに２時間加熱した。この材料を次に分別蒸留してギ酸／酢酸を塔頂留 分としておよび純酢酸を塔底留分として除いた。塔底留分の酢酸は９９．６％と 分析され、そして無水酢酸、ギ酸およびギ酸酢酸無水物は検出されなかった。回 収された純酢酸の収率は８６％てあった。

本発明を詳細にかつその好ましい実施態様について説明したので、本発明は添付 の請求の範囲から逸脱することなく変形および変更力河能であることは明白であ ろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酢酸、ギ酸、無水酢酸およびギ酸酢酸無水物を含む母液から酢酸を回収する 方法において、次の段階、 （ａ）前記の母液を約７０℃以上の温度に約１時間から約２４時間までの範囲の ある期間加熱して、前記のギ酸酢酸無水物の全部を酢酸と−酸化炭素ガスに変換 させ、かつ前記の無水酢酸かまたは前記のギ酸（どちらも始めに化学量論上比較 的少ない量に存在している）を完全に消耗させ、そしてそれにより酢酸および無 水酢酸かまたはギ酸（どちらもまだ枯渇してしまわない）から成る混合物を生成 する段階、および （ｂ）段階（ａ）において生成した前記混合物の残りから前記の酢酸を分離させ る段階、 から成る前記の母液から酢酸を回収する方法。 ２，段階（ｂ）の該分離工程は単純な二成分蒸溜からなる請求項１に記載の方法 。 ３．該母液はＮ−ホルミルアスパラギン酸無水物を製造するために使用される反 応媒体から得られたものである請求項２に記載の方法。 ４．該母液はさらに高沸点アスパラギン酸誘導成分を含む請求項３に記載の方法 。 ５．該方法が該母液から高沸点アスパラギン酸誘導成分を分離する追加の段階を ふくみ、かつ前記追加段階が段階（ａ）の前に行なわれる請求項４に記載の方法 。 ６．該方法が該母液から高沸点アスパラギン酸誘導成分を分離する追加の段階を ふくみ、かつ前記追加段階が段階（ｂ）の後に行なわれる請求項４に記載の方法 。 ７．該母液からの高沸点アスパラギン酸誘導成分の分離は全混合物を減圧で単純 な蒸溜にかけることから成る請求項５に記載に方法。 ８．該酢酸からの高沸点アスパラギン酸誘導成分の分離は混合物を減圧で単純な 蒸溜にかけることから成る請求項６に記載の方法。 ９．該段階（ａ）の加熱工程は該母液を約７０℃と約１４０℃の間に加熱するこ とから成る請求項４に記載の方法。 １０．該加熱工程は約２時間から約１０時間までの間に行なわれる請求項９に記 載の方法。 ｌｌ．段階（ａ）の前に、該母液に追加の無水酢酸を、それがギ酸に比較すると 化学量論上過剰に存在するように加え、それにより段階（ａ）において生成する 該混合物が無水酢酸と酢酸とから成るようにする、前記の追加の無水酢酸を加え る追加段階を含む請求項４に記載の方法。 １２．段階（ａ）の前に、該母液に追加のギ酸を、それが無水酢酸に比較すると 化学量論上過剰に存在するように加え、それにより段階（ａ）において生成する 該混合物がギ酸と酢酸から成るようにする、前記の追加のギ酸を加える追加段階 を含む請求項４に記載の方法。