JPS58131983A - インジゴ誘導体および太陽光エネルギ−貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光異性化するインジゴ誘導体、およびそれを利
用した太陽光エネルギーの貯蔵方法に関特開昭５８−１
３１９８３　（９） するものである。

従来より、クリーンで非枯渇なエネルギー源という観点
から、太陽エネルギー利用の研究が盛んに行なわれてき
ている。一般に太陽エネルギーの利用方法としては、■
太陽熱利用、■太陽光利用、■太陽エネルギーが他の自
然エネルギーに変換された後、風力、海洋温度差、バイ
オマスとして利用する方法等があげられる。なかでも太
陽エネルギーを捕集したのち、長期にわたってそのエネ
ルギーを簡単な方法で貯蔵することの可能な方法として
、バイオマスや光エネルギーの化学的貯蔵の研究が注目
を浴びている。

光エネルギーの化学的貯蔵方法には、■結合開裂による
エネルギー変換、■オレフィンのトランス体−シス体間
の光異性化によるエネルギー貯蔵、■π−電子系の分子
内付加環化によるエネルギー貯蔵、■水からの水素引抜
きによるエネルギー貯蔵に大別することが出来る。

その中のオレフィンのトランス体−シス体間の光異性化
によるエネルギー貯蔵について、図面とＳ・　　、′ ともに説明する。エネルギー準位がより低く熱力学的に
安定なトランス異性体（Ｔ）は、太陽エネルギーを吸収
し電子的に高エネメ・ギー状態（Ｔ９）へ励起される。

励起に必要なエネルギー（１ｃ″ｒ）は（ΔＥｒ）よシ
も大きな値を持つが、太陽スペクトルの赤外域をも有効
に利用するためには、出来るだけ小さな値が好ましい。

Ｔｏは、すぐに熱（ｉＥｈ）を放出し、Ｔよシもエネル
ギー準位が高く、熱力学的によシネ安定なシス異性体（
Ｃ）に変化する。この時のトランス異性体（Ｔ）とシス
異性体（Ｃ）のエネルギー準位の差が貯えることの出来
るエネルギー（ΔＸ）である。

次に、この貯えたエネルギー（ΔＥ）を熱として解放す
るには熱トリガーを加える方法と触媒を用いる方法とが
ある。前者の場合、シス異性体＜’ａ＞に逆活性化エネ
ルギー（ΔＫＲ）よりも大きな熱エネルギーを加えるこ
とによシ、貯えられたエネルギー（ΔＥ）を回収するこ
とが出来る。後者の場合には触媒がΔＫＲを低下させ、
（Ｃ）から（Ｔ）への逆反応を起こりやすくすることに
よシ（ΔＲ）を回収することが出来る。触媒としては、
中性不活性化アルミナ、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜
鉛＋ｐ−）ルエンスルホン酸をはじめ多くのもツカ知ら
れている。なお、図中の（Ｃ０）は励起され高エネルギ
ー状態となったシス異性体を表わしている。

このように、オレフィンのトランス体−シス体間の光異
性化によるエネルギー貯蔵については、原理そのものは
公知であり、オレフィンの種類及びエネルギー回収装置
についても既に提案されているが（特開昭５２−８０２
７８．５３−６５２６５）、このような従来の方法には
オレフィンをベンゼン。

トルエン、クロロホルムおよび四塩化炭素’！ｘと（７
）価格の高い溶媒や有害物質中に溶解せねばならないと
いう問題点があった。また、オレフィン類に−８０３Ｈ
、−ＯＲ、−ＣＯＯＲなどの水溶性基を導入し、溶媒と
して安全かつ安価な水を用いる考え方も同時に提案され
ているが、合成困難な化合物が多いうえ、これまで、太
陽光エネルギーを分子のトランス−シス異性化により捕
集可能な化合物で水溶性のものは合成単離されていない
。

トランス−シス異性化によシ太陽光エネルギーを捕集す
るオレフィン類としては、スチルベン。

アゾベンゼン、インジゴ、チオインジゴ、シアニン型染
料など多くの材料が知られているが、光劣化が少ないこ
とや、材料の吸収スペクトルが太陽スペクトルに近いこ
となどから、インジゴ系染料やシアニン系染料が好まし
い。

一般にエネルギー貯蔵能力を有する代表的なインジゴ系
染料は下記の構造式を有している。

上式においてム、ム′は低級アルキル、ハロアルキル、
アリールもしくはハロアリールであり、Ｒ，、Ｒγ、′
Ｒ２，Ｒダｍ　Ｒ３ｅ　”！、Ｒ４およびＲ４′はｉデ
アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハ
ロゲン、アルコイル、アロイル４Ｌ＜Ｕこれらの組み合
わせである。例えば、Ｎ　、　Ｎ’−ジアセチルインジ
ゴはｓ　ａ、ｔｓ　ＫＪ／ｍｏｂのエネルギー貯蔵能力
かあり、Ｎ、Ｎ’−ビス（モノクロＪセチル）インジゴ
は４　ｓ　ＫＪ／ｎｏ、／　、　Ｎ、Ｎ’−ジイソブチ
リルインジゴは４１ＫＪ／ｖａｏｌのエネルギー貯蔵能
力がある。

しかしながら、これらの化合物は何れも水には不溶であ
り、ベンゼン、トルエン、クロロホルム。

四塩化炭素などの価格の高い溶媒や有害物質中でしか光
異性化を示さない。

本発明は上記従来技術に鑑み、価格の高い溶媒や有害物
質を溶媒として用いない水浴性あるいはアルコール可溶
性のインジゴ誘導体およびその性質を利用する太陽光エ
ネルギー貯蔵方法を提供するものである。

本発明は、分子のトランス−シス異性化により太陽光エ
ネルギーを捕集し、必要時に触媒、および／ある諭は熱
トリガーを加えることにより、前記捕集したエネルギー
を熱として解放する化合物および太陽光エネルギー貯蔵
方法であり、前記化９　ページ 合物のトランス異性体は下記の構造を有し、水あるいは
アルコールに可溶である。

式中ｎ　ＦｉＯまたは１以上の整数を表わしているが、
一般にｎの増加とともに合成が困難になること、シス異
性体からトランス異性体への熱異性化速度が大きくなる
ことなどの点よシ、実用的にはｎは６以下の整数が好ま
しい。また、Ｘ−はハロゲンに代表されるがごとく、１
価の陰イオンでありさえすれば何れも適格であるが、Ｃ
ｌＯ４−やＣＨ３ＳＯ４−などのようなかさ高い陰イオ
ンがよシ好ましい。Ｑは１価の陰イオン（Ｘ−）ととも
に下記の基本配位をとシ、水溶性、および／あるいはア
＋、ｌ−−”゛・・Ｘ− ルコール可溶性を付与する特定の含窒素複素環である。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

〔実施例１〕 トランス体が下記構造式のインジゴ誘導体を合成した。

この化合物はアルコール可溶であり、アルコール溶液中
可視光を照射することにより、トランス体からシス体へ
異性化することが確認された。

また、シス化された異性体は再びジエチルアミンやｐ−
）ルエンスルホン酸などの触媒を添加することにより、
トランス体に戻ることも確認された。エタノールに対す
る室温での溶解度は約１０Ｌτであった。

１１　ページ Ｈ，Ｈ’−ジアセチルインジゴ、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイ
ルインジゴなどの従来の太陽光エネルギー貯蔵材料は、
アルコールには殆んど溶解しないうえ、アルコール溶液
中では光異性化反応は起こらないが、本実施例では安価
なアルコールに可溶であり、アルコール溶液中分子のト
ランス−シス異性化により太陽光エネルギーを捕集する
ことが可能であるなど、その実用的価値は極めて大きい
。

本実施例で合成した化合物の合成方法を以下に−示す。

１００Ｍ１ナス型フラスコにインジゴ０．００４モルと
ニコチン酸クロリド塩酸塩０．０４モルを入れる。そこ
へピリジン２０８１を加え、ジムロート冷却管、塩化カ
ルシウム管をつけ、オイルバス上、オイルバス温度８０
〜９０　’Ｃで約３時間撹拌を行なう。次に室温まで放
冷したのち吸引沖過によシ固型物を除く。このようにし
て得られたピリジン溶液を水１．６１中に投じたのち、
生成物をクロロホルムにて抽出する。

抽出したクロロホルム溶液を水洗、乾燥したの一Φ減圧
にてクロロホルムおよび残存するピリジン會除くと、赤
紫色の固型物が得られる。次に、この固型物をクロロホ
ルムに溶かし、吸着剤としてシリカゲルを用いカラムク
ロマト展開を行ない赤色部分を分取する。この赤色溶液
より減圧にてクロロホルムを除＜！：、ｉ、Ｎ′−ジニ
コチノイルインジゴ６６０■が得られる。

次に、このＮ、Ｎ′−ジニコチノイルインジゴ４００〜
にジメチル硫酸６ｍｌを加え、ジムロート冷却管。

塩化カルシウム管をつけオイルバス温度７０　’Ｃにて
約１６分撹拌を行なう。その後、減圧にてジメチル硫酸
を除き、エーテルで数回デカンテーションを行なう。こ
の特待られる赤い結晶がＮ、Ｎ’−ビス（Ｎ−メチルニ
コチノイル）インジゴのピリジニウム塩であシ、この反
応の収率は９０％以上であった。

以上のようにして合成した前記ピリジウム塩０．６ｇを
エタノール１１に溶解せしめ均一な溶液とする。この溶
液に重クロム酸カリウム水溶液フィルターを通して約１
時間ハロゲンランプからの４を照射したところ、このピ
リジニウム塩はその１５　ぺ・−シ ロ０％がトランス体からシス体に異性化した。その後、
東京理工製双子型恒温壁熱量計ＴｌＣ−２１１を用い、
上記ピリジニウム塩の異性化熱を測定した。

本実施例ではシス体からトランス体への異性化ハ、触媒
として塩酸を加えたエタノールを添加することによって
行なった。触媒添加前と添加後におけるピリジニウム塩
のシス異性体の割合は、それぞれ６０％、１２％であシ
、この差３８％が発熱に寄与したものと考えられる。

測定された異性化熱は溶液１００ｇ１当たシ、触媒添加
による発熱分を補正して、１．４６Ｊであった。従って
本実施例で合成したピリジニウム塩の異性化熱は１モル
当り約４６ＫＪとなシ、従来のＮ　、Ｎ’−ジアシルイ
ンジゴと同様大きな異性化熱を持つことがわかる。

〔実施例２〕 トランス体が下記構造式のインジゴ誘導体を合成した。

この化合物は水溶性であり、その水溶液に可視光を照射
することにより、トランス体からシス体へ異性化するこ
とが確認された。また、シス化された異性体は再びｐ−
）ルエンスルホン酸などの触媒を添加することによりト
ランス体に戻ることも確認された。水に対する室温での
溶解度は約８ｆ／ｌ　　であった。

Ｎ、Ｎ’−ジアセチルインジゴ、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイ
ルインジゴなどの従来の太陽光エネルギー貯蔵材料は水
には不溶であるが、本実施例による太陽光エネルギー貯
蔵材料は安全で、しかも安価な水を溶媒として用いるこ
とが出来るなど、その実用的１Ｓベーン 価値は非常に大きい。

本実施例で合成したインジゴ誘導体の合成方法を以下に
示す。３００　ｇ／ナス型フラスコにジムロート冷却管
、塩化カルシウム管１滴下ロートをつけ撹拌しながら、
室温にてβ−ホモニコチン酸（ピリジン−３−酢酸）０
．１モルに塩化チオニル０．７モルをゆっくシと滴下す
る。滴下終了後、オイルバス上オイルバス温度６０　’
Ｃにて１時間撹拌を続ける。その後、減圧にて過剰の塩
化チオニルを取シ除くと、β−ホモニコチン酸クロリド
が得られる。

次に、１００１Ｉｌナス型７：）スコにインジゴ０．０
０４モルと上記過程で得られたβ−ホモニコチン酸クロ
リド０．０４モルを入れる。そこへピリジン２０１１１
を加え、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管をつけ、
オイルバス上、オイルバス温度７６〜８５℃で約３時間
撹拌を行なう。次に、室温まで放冷したのち吸引沖過に
よシ固型物を除く。

このようにして得られたピリジン溶液に水１１を加え、
生成物であるＨ　、Ｎ’−ジーβ〜ホモニコチノ１偏ａ
Ｒ５８−１３１９８３（５） イルインジゴをクロロホルムにて抽出する。抽出したク
ロロホルム溶液を水洗、乾燥したのち減圧にてクロロホ
ルム、および残存するピリジンを除くと赤紫色の固型物
が得られる。カラムクロマトによシ精製したところ、Ｎ
、Ｎ’−ジ−β−ホモニコチノイルインジゴを９８０岬
得た。

次に、このＮ、Ｎ’−ジ−β−ホモニコチノイルインジ
ゴ５００ｗｇにジメチル硫酸５ｍｌを加え、ジムロート
冷却管、塩化カルシウム管をつけ、オイルバス上オイル
バス温度７０″Ｃにて約１６分間撹拌を行なう。その後
、減圧にてジメチル硫酸を除き、エーテルで数回デカン
テーションを行なう。そしテ、Ｎ、Ｎ’−ビス（Ｎ−メ
チル−β−ホモニコチノイル）インジゴのピリジニウム
塩は戸別することにより得られる。この時の反応収率は
９０％以上であった。

以上のようにして合成した前記ピリジニウム塩０．２５
１を蒸留水１１に溶解せしめ均一な溶液とする。この溶
液に重クロム酸カリウム水溶液フィルタを通して、約１
．６時間ハロゲンランプからの１７　ページ 光を照射したところ、こ９ピリジニウム塩はその７６％
がトランス体からシス体に異性化した。その後、光照射
を止め、実施例１と同様の方法にて上記ピリジウム塩の
異性化熱を測定したところ、１モル当］＋２ＫＪの発熱
が認められた。

〔実施例３〕 トランス体が下記構造式を有するインジゴ誘導体を合成
した。

この化合物は水溶性であり、その水溶液に可視光を照射
することによシ、トランス体からシス体へ異性化するこ
とが確認された。また、シス化された異性体は再びＩ）
−）ルエンスルホン酸などの触媒を添加することによシ
トランス体に戻ることも確認された。水に対する室温で
の溶解度は約６．５　ｆ／ｌであった。

Ｎ　、Ｈ’−ジアセチルインジゴ、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾ
イルインジゴなどの従来の太陽光エネルギー貯蔵材料は
水に不溶のうえ、有機溶媒に対する溶解度も小さいもの
が多いが、本発明によるインジゴ誘導体は安全で、しか
も安価な水を溶媒として用いることが出来、その溶解度
も大き゛いなど、その実用的価値は非常に大きい。

本実施例で合成したインジゴ誘導体の合成方法を以下に
示す。

３００ｍ１ナス型フラスコにジムロート冷却管、塩化カ
ルシウム管、滴下ロートをつけ撹拌しながら、室温にて
３−キノリルカルボン酸０．１モルに塩化チオニル０．
６モルをゆつくシと滴下する。滴下終了後、オイルバス
上オイルバス温度６６１：にて約１時間撹拌を続ける。

その後、減圧にて過剰の塩化チオニルを取シ除くと、３
−キノリルカルボン酸クロリドが得られる。

１９　ぺ−；゛ 次に、１ｏｏｌＩｌｔナス型フラスコにインジゴ０．０
０４モルと３−キノリルカルボン酸クロリド０．０４モ
ルを入れる。そこへピリジン２０ｍ１を加え、ジムロー
ト冷却管、塩化カルシウム管をつけ、オイルバス上、オ
イルバス温度７５〜８６′ｃで約３時間撹拌を行なう。

次に、室温まで放冷したのち吸引濾過により固型物を除
く。このようにして得られたピリジン溶液に水１１を加
え、生成物をクロロホルムにて抽出する。

抽出したクロロホルム溶液を水洗、乾燥したのチ減圧に
てクロロホルム、および残存するピリジンを除くと生成
物である赤紫色のＮ　、Ｎ’−ビス（Ｈ−メチル−３−
キノリル）インジゴが得られる。

カラムクロマトにより精製したところ、収量は１．０５
ｇであった。

次に得られたＮ、Ｎ’−ビス（Ｎ−メチル−３−キノリ
ル）インジゴｓｏｏｇＩｇにジメチル硫酸６ｍｌを加え
、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管をつけ、オイル
バス上、オイルバス温度６６′ｃにて約１０分間撹拌を
行なう。その後、減圧にてジメチを行なりたのちＮ　、
Ｎ’−ビス（Ｎ−メチル−３−キノリル）インジゴのキ
ノリニウム塩を戸別する。

この時の収率は８０％以上であった。

以上のようにして、合成したキノリニウム塩２６０■を
蒸留水１１に溶解せしめ均一な溶液とする。この溶液に
重クロム酸カリウム水溶液フィルターを通して、約１．
５時間ハロゲンランプからの光を照射したところ、この
キノリニウム塩はその６５％がトランス体からシス体に
異性化した。

その後、光照射を止め、実施例１と同様の方法にて上記
キノリニウム塩の異性化熱を測定したところ、１モル当
り５０ＫＪの発熱が認められた。

なお、上記実施例においては含窒素複素環Ｑとしてピリ
ジル基およびキノリル基を用いたが、その他にピリダジ
ニル基、ピリミジニル基、ピラジ二／’ＭＴＮ−アルキ
ルイミダゾリル基、Ｎ−アルン４ キルピラゾリル基、オキサシリル基、インオキサシリル
基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イソキノリル基
、チノリニル基、キノキサリニル基。

２１　ページ Ｎ−アルキルベンズイミダゾリル基、ベンズオキ°”サ
ゾリル基、ベンズイソオキサシリル基、ベンズチアゾリ
ル基、ベンズインチアゾリル基、Ｎ−アルキルインダゾ
リル基、α−ナフトキノリル基。

β−ナフトキノリル基、アクリジニル基、ナフチリジニ
ル基、フェナジニル基、プリニル基、７エナンスロリニ
ル基、４．４’−ビビリ、ジル基、２．２’−ビピリジ
ル基およびそれら各基の誘導体の少なくとも一種であれ
ばよい。また前記構造式において、インジゴのベンゼン
環、および／あるいは複素芳香環が他の置換基でもって
置換されていてもよい。

さらに必要に応じて増感剤や褪色防止剤を加えてもよい
。

また本発明ではインジゴ誘導体を用いて太陽光エネルギ
ーを貯蔵することについて述べたが、本発明のインジゴ
誘導体はフォトクロミックディスプレイや記憶素子とし
ても利用できる。

以上のように本発明は、特定の構造式において、ある種
の含窒素複素環およびその誘導体の少なく史も一種を構
成要素とするインジゴ系化合物であ１ す、またこの化合物のトランス−シス異性化反応を介し
て取扱いの容易な太陽光エネルギー貯蔵材料を得るもの
である。すなわち、本発明は、従来の材料カベンゼン、
トルエン、クロロホルム、四塩化炭素などの価格の高い
溶媒や有害物質を溶媒として用いなければならなかった
ことに対し、無害でしかも安価な水やアルコールを溶媒
として用いることを可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

図面はオレフィンのトランス体−シス体間の光異性化に
よるエネルギー貯蔵の原理を説明するだめの図である。 Ｔ・・・・・・トランス異性体、Ｃ・・・・・・シス異
性体、Ｔ。 ・・・・・・励起され高エネルギー状態となったトラン
ス異性体、Ｃ−・・・・励起され高エネルギー状態とな
ったシス異性体、ΔＥ・・・・・・貯えることのできる
エネルギ、ΔＩｃＲ・・・・・・シス異性体からトラン
ス異性体への活性化エネルギ、ΔＩＥ、・・・・・・ト
ランス異性体からシス異性体への活性化エネルギ、Ｅ−
・・・・・・トランス異性体の励起エネルギ。 人疋麿擦 第１頁の続き ０発　明　者　山本原市 門真市大字門真１００６番地松下電 器産業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）トランス異性体が下記の構造式を有するインジゴ
   誘導体。 （ただし、ｎは０または１以上の整数、Ｘ−は１価の陰
   イオン、Ｑはピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニ
   ル基、ピラジニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ
   −アルキルビ２ゾリル基、オキサシリル基、インオキサ
   シリル基。 チアゾリル基９インチアゾリル基、キノリル基。 イソキノリル基、チノリニル基、キノキサリニＡ４．Ｎ
   −フルキルベンズイミダゾリル基、ベンズオキサシリル
   基、ベンズインオキサシリル基、ベンズチアゾリル基、
   ベンズイソチアゾリル基、Ｎ−アルキルイ／ダゾリル基
   、α−ナフトキノリル基、β−ナフトキノリル基、アク
   リジニル基、ナフチリジニル基、フエナジニル基。 プリニル基、フェナンスロリニル基　４．４／−ビピリ
   ジル基、２．２’−ビピリジル基、および前記各基の誘
   導体の少なくとも１種を含む含窒素複素環。） （閾トランス異性体が下記の構造式を有するインジゴ誘
   導体に太陽光を照射し、トランス異性体をシス異性体に
   変化させて前記太陽光エネルギーを貯蔵し、必要時に触
   媒および／あるいは熱トリガーを加えることにより、前
   記捕集したエネルギーを熱として解放することを特徴と
   する太陽光エネルギー貯蔵方法。 ３　・、−１ （ただし、ｎは０または１以上の整数、Ｘ−は１価の陰
   イオン、Ｑはピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニ
   ル基、ピラジニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ
   −アルキルピラゾリル基、オキサシリル基、インオキサ
   シリル基。 チアゾリル基１インチアゾリル基、キノリル基。 イソキノリル基、チノリニル基、キノキサリニル基、Ｎ
   −フルキルベンズイミダゾリル基、ベンズオキサシリル
   基、ベンズイソオキサシリル基、ベンズチアゾリル基、
   ベンズイソチアゾリル基、Ｎ−アルキルインダゾリル基
   、α−ナフトキノリル基、β−ナフトキノリル基、アク
   リジニル基、ナフチリジニル基、フェナジニル基。 フリニル基、フェナンスロリニル基１４．４’−ビピリ
   ジル基、２．２’−ビピリジル基、および前記各基の誘
   導体の少なくとも１種を含む含窒素複素環。）