JPH0232073A

JPH0232073A - ポリチエニリデンビスベンゾキノン類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0232073A
Application number: JP17804688A
Authority: JP
Inventors: Kazuko Takahashi; 高橋　かず子; Kahei Takase; 高瀬　嘉平; Naoto Ito; 伊藤　尚登
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JP2654104B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕近年、近赤外線領域の光線を利用したエネルギーシステ
ム、情報記録システム、機器のコントロールシステムが
多数開発されている。

この発明の化合物はこれらのシステムに利用され得る近
赤外線吸収剤に関する。

更に詳細には、光記録媒体、有機感光体、光カド、テレ
ビ・音響機器などの制御機構の光吸収あるいは外部近赤
外光遮断用材料、Ｉ／−ザー加工時用保護メガネ、生長
制御のための熱線遮断用材料、その他の分野に利用され
得る化合物に関する。

〔従来の技術〕

近年、有機化合物を使用した光記録の手段に関する研究
が活発に行われている。

光記録の方式としては、多くの方式があるが、現在、最
も実用化に近い方式として記録媒体に光を集光照射して
熱エネルギーに変換し、その熱により記録媒体に形状変
化を生じさせて記録し、この形状変化を記録媒体層を１
員傷させない程度に充分に弱められた光で走査して、そ
の反射光の変化を検知し記録を再生させる方式がある。

このような方式の記録媒体として使用され得る化合物と
して、例えば、「染料と薬品」第３０巻、第１１号、３
０８〜３１８頁には、下図に記載されるような分子内電
荷移動錯体が使用されることが記載されている。

また、赤外線吸収剤としては、シアニン色素（特開昭５
６−４６２２１．５８−１１２７９０　）　、フタロシ
アニン色素（特開昭５８−３６４９０　）、ナフトキノ
ン色素（特開昭６０−１５４５８　）、アントラキノン
色素（特開昭６１−２９１６５１　）　、およびジチオ
ール錯体（特開昭５８−１７５６９３　）などが知られ
ている。

しかし、アントラキノン、およびナフトキノン色素では
モル吸光係数が飲方程度と小さい。

また、ジチオール錯体では、熱安定性、モル吸光係数が
不十分であることなど、大きな欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明は、上記の諸問題点を解決するために完成され
たものであり、近赤外領域７００〜８５０　ｎｏ＋にお
いて吸収率と反射率が大きい優れた近赤外線吸収物質を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

発明者らは、交叉共役化合物について、鋭意研究し検討
した結果、長波長部に吸収能を有する新規なビチェニリ
デンビスベンゾキノン類を見出して、この発明を完成し
得た。

この発明の、下記−飲代（１）により示されるポリチェ
ニリデンビスベンゾキノン類（式（’Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々独立
に水素原子、または炭素数１〜８の直鎖または分岐のア
ルキル基を表わし、ｎは３．４の整数を表わす。）は次
のようにして製造することができる。

即ち、「（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１とＲ１は、式（１）のＲ１とＲ
１と同一の基を意味する。）にて示されるヨウ化フェノールを、トリメチルシリルク
ロリドなどのシリル化剤を以てシリル化し、式（ＩＶ）ｌＫ＆（式（ＩＶ）中、Ｒ１とＲｔは、弐Ｎ）のＲ１とＲ２と
同一の基を意味する。）にて示されるヨウ化トリメチルシロキシベンゼンを合成
し、次いで式（Ｖ）（式（Ｖ）中、Ｒ３とＲ４は、式（１）のＲ３とＲ′と
同一の基を意味する。）Ｓｃｈｓｍｅ　！にて示されるチエニルジンククロリドと反応することに
より得られる下記の式（ＶＩ）を出発物質として次頁に示すＳｃｈｅｍＣっで各目的化
合物を合成した。

１〜２に従（以下余白） ↓ ＳＣｈｅｍｅ　２〔実施例〕以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例トターチェニリデンビスベンゾキノン主の合成合成ルート
はＳｃｈｅｍｅ　　ｌに示した。

・５．５”−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４〜　ト
リメチルシロキシフェニル）　１．２’　：５’、２”
−ターチェニルＵの合成化合物５　（２００ｍｇ、　０．５５５ｍｍｏ＋）にブ
チルリチウムを加え、次いで塩化亜鉛を加えることによ
り一β−のＴＩＩＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調整
する。他方、ＰｄＣ１ｚ（ＰＰｈｔ）ｚ（１０＋ａｇ、
０．０１３９ｍｍｏ１）、　ＴＨＦ（４ｄ）およびＤＩ
ＢＡＩ＋　（ジイソブチルアルミニウムヒドリド）のｎ
−ヘキザン溶液（０，０２７７ｍｍｏ１）の混合物中に
２．５−ジブロムチオフェン（６７１’ｌ１ｇ、０．２
７７ｍｍｏ１）ｏ１）のＴＨＦ（８ｄ）溶液を加えて１
０分間攪拌する。

次いでこの中に先に調整した旦のＴＨＦ溶液を室温で加
えて１時間攪拌した。反応混合物に水を加え、エーテル
で抽出して、エーテル屓を水、ついで飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去し、残
留物を液体クロマトグラフ（シリカゲル、ｎ−ヘキサン
：酢酸エチル＝９６：４）で分離精製すると、融点１７
５−１７７°Ｃの黄色結晶としてＵが８６■（３Ｂ、６
％）得られた。また、この液体クロマトグラフの分離の
過程で、■の他にｉの二量体Ｕが１５■得られた。

・５．５”−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２’　：　５°、２″−ターチ
ェニルＨの合成化合物１３　（１０２ｌＩＩｇ＋　０．１２Ｔｍｍｏ１
）をＴ）ＩＰ　（２２ｄ　）に溶かした溶液中に１２Ｎ
　ＨＣＩ（２ｄ）を加えて室温で２２時間攪拌する。Ｔ
ＨＦを除去し、残留物に水を加え、エーテルで抽出し、
エーテル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去し、残留物をシリカ
ゲルクロマ）（ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝８：２）
にて精製すると融点１３２−１３５　”Ｃの黄色結晶と
して■が８６■（１００％）得られた。

・クーチェニリデンビスベンゾキノン主の合成化合物ｎ
（１０■、０．０１５２　ｍｍｏ１）をベンゼン（１０
ｍ）に溶かし、これに０．ＩＮ　ＫＯＪＩ水溶液（２０
ｄ）とフェリシアン化カリウム（５０■、０．１５２　
ｍｍｏ１）を加えて室温で激しく、２時間攪拌する０反
応混合物に水を加え、ベンゼンで抽出し、ベンゼン層を
水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。溶媒を除去すると融点１８３−１８７°Ｃの
黒紫色結晶として主が９■（９０，５％）得られた。

実施例２・クォーターチェニリデンビスベンゾキノン左の合成合成ルートはＳｃｈｅｍｅ　２に示した。

・５−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−トリメチルシロ
キシフェニル）　−２，２°−ビチェニル１７１７）合
成２．２゛−ビチェニル、ｍ１（２，４６７ｇ　、　１
４．８４　ｍｍｏ１）をエーテル（４０ｉｄ）に溶かし
た溶液にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４
，８４ｖｗｏ１）を加え、モノリチオ化し、これを塩化
亜鉛（２，０２２ｇ　、　１４．８４１１ＩＩＩｌｏ１
）のＴ）ＩＰ　（２（ｌｄ）溶液中にｏ　’ｃで加え、
川を調整する。他方、ＰｄＣｌ□（ＰＰｈ　ｓ）　ｔ　
（１７４■、０．２４７ｍｍｏ１）。

ＴＩＩＰ　Ｃ２０ｄ＞　、およびＤＩＢＡＨのＱ−ヘキ
サン溶液（０，４９５ｍｍｏ１）の混合物中に７　（２
，ＯＯｇ、４．９４５　ｍｍｏ１）のＴＩＩＦ（４０ｄ
）溶液を室温で加えて、１０分間攪拌した。次いでこの
中に先に調整した川のＴＨＦ溶液を室温で加えて１時間
反応させた。反応混合物に水を加え、エーテルで抽出し
、エーテル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去し、残留物をシリ
カゲルクロマト（ｎ−ヘキサン）で精製すると、淡黄色
結晶■が１．９３９　ｇ（８８，６％）得られた。■は
メタノールから再結晶すると融点１０Ｂ’Ｃの純品とな
った。

川と川をＰｄ（０）−ＰＰｈｚ触媒でクロスカップリン
グした場合にはＨが収率４１．２％で生成した。

・５．５”−ビス（３，５−ジーＬ−ブチルー４−トリ
メチルシロキシフェニル）　−２，２’　：　５’、２
”：５”、ど−クォーターチエニル■の合成ジイソプロピルアミン（７９１μｍ、５．６４６　＋ｍ
ｓ＋ｏ１）をエーテル（３０ｄ）に溶かした溶液にｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（５，６４６ｍｍｏ
１）を加え、ＬＤＡ　（リチウムジイソプロピルアミン
）のエーテル溶液を作る。ここに１１（１，００ｇ　、
２．２５９　ｍｍｏ１）のエーテル（３０１ｄ）溶液を
加え、０℃で１時間攪拌し、■のりチオ化物を調整する
。他方、塩化第二ｉ　（７５９■、５．６４６　＋ｕ＋
ｏ１）をＴＨＦ（Ｌｏｒｄ）に懸濁し、この懸濁液中に
先に調整した１７１７）リチオ化物のエーテル溶液を加
え、室温で１時間攪拌した。反応混合物に水を加え、エ
ーテルで抽出し、エーテル層を水、次いで飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去し
、残留物をシリカゲルクロマト（ｎ−ヘキサン：塩化メ
チレン＝９　：　１）にて精製すると、融点２２２−２
２７°Ｃのオレンジ色結晶として、坦が３１３■（３１
，３％）得られた。

・５５”′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）　−２，２’　：　５’、２”：５’
＋２１−クオーターチェニル刈の合成化合物１９（３００ｍｇ、０．３４　ｍｍｏ１）をＴ）
ＩＦ（４０Ｉａｊりに溶かした溶液に１２Ｎ　１ＩＣＩ
（４ｄ）を加えて、室温で１３時間撹拌する。反応混合
物により溶媒を除去し、残留物に水を加え、エーテルで
抽出し、エーテル層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去し、残留物
をシリカゲルクロマト（ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝
１　：　１）にて精製すると融点２５５−２６０　’Ｃ
の暗黄色結晶として抑が２１７ｍｇ　（８６，４％）得
られた。

・クォーターチェニリデンビスベンゾキノン土の合成化合物２０（１０ｍｇ、０．０１３５　ｍｍｏ１）をベ
ンゼン（１０１ｄ”１に溶かし、ここに０．ＩＮ　ＫＯ
Ｈ水溶液（２０ｄ）とフェリシアン化カリウム（４５■
、０．１３５　ｍｍｏ１）を加え、室温で２時間、激し
く攪拌する。反応混合物に水を加えて、ベンゼンで抽出
し、ベンゼン層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去すると、変質点
１７５−１８０　’Ｃの黒色結晶として土が９ｍｇ（９
０，４％）得らた。

ターチェニリデンビスベンゾキノン主の物理データー ■、融点　１８３−１８７°Ｃ暗紫色結晶２、電子スペ
クトル（ｉｎ　ＣＨｚＣｈ）　　λａａａｘ：　ｎｍ（
ｌｏｇ　ε）３１５（３，９８）、４１６（４，３９）
、４７３５ｈ（４，０４）、５０８（４，０９）。

５５５（３，９８）、６０４（４，０５）、７．８５（
４，７７）３、［Ｒ（ＫＢｒ）２９５０−２８００．１５５８　（ＣＯ）　、　１５４
４　、１４５０．１３５８．１３１８．１２５４　。

１０８８．１０２２，９８８８９０゜８５２．７８０７
１２　ｃｍ４、Ｍａ　ｓ　ｓ　　　　　ＦＤ−ＭＳ　　
ｍ／ｚ　　（％〕６５６（Ｍ”＋２，１００）、６５５
（Ｍ”＋１．６９）。

６５４（Ｍ”　　３４）クォーターチェニリデンビスベンゾキノン↓の物理デー
ター１、融点　１７５−１８０℃　（変質点）　黒色結晶２
、電子スペクトル（ｉｎ　Ｂｅｎｚｅｎｅ）λｗａｘ：
　ｎｍ（ｌｏｇ　　ａ　）４０２（４，２４）、４２６
（４，２３）、４７４（４，５８）、５４５（４，５５
）　。

５７０５ｈ（４，５３）、６１４５ｈ（４，４１）、６
９０５ｈ（４，１０）。

８．３０（４，４５）３、ＩＲ（ＫＢｒ）２９７０−２８２０．１５４０　（Ｃｏ）　、　１４Ｂ
０．１４４８．１３８２．１３５６．１２５４１１９６
．１１６４，１０９０，１０２２，９６６．８８２，７
８４ＣＩＢ−’４、Ｍａｓｓ　　　ＦＡＢ−ＭＳ（３−ニトロベンジルアルコールｍａｔｒｉｘ）７３８
（Ｍ”＋２．１００）、７３７（Ｍ’＋１．１９）特許
出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式（ I ）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は
各々独立に水素原子、または炭素数１〜８の直鎖または
分岐のアルキル基を表わし、ｎは３、４の整数を表わす
。）で示されるポリチエニリデンビスベンゾキノン類。２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式（II）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は各
々独立に水素原子、または炭素数１〜８の直鎖または分
岐のアルキル基を表わし、ｎは３、４の整数を表わす。）で示されるチオフェン誘導体を酸化剤で処理して下記
一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式（ I ）中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及び
ｎは式（II）中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及び
ｎと同一の意味を表わす。）で示されるポリチエニリデ
ンビスベンゾキノン類を製造する方法。