JPS60110825A - ハフニウムからジルコニウムを分離する方法 - Google Patents
ハフニウムからジルコニウムを分離する方法Info
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- JPS60110825A JPS60110825A JP59221124A JP22112484A JPS60110825A JP S60110825 A JPS60110825 A JP S60110825A JP 59221124 A JP59221124 A JP 59221124A JP 22112484 A JP22112484 A JP 22112484A JP S60110825 A JPS60110825 A JP S60110825A
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- C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジルコニウムとハフニウムとを含有する混合
物中のハフニウム成分からジルコニウム成分を分離する
方法に関する。
物中のハフニウム成分からジルコニウム成分を分離する
方法に関する。
原子炉構成要素にジルコニウムまたはジルカロイ−２（
Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２） 、ジルカロイ−４及びジルコ
ニウム／２．５重量％ニオビウムのようなジルコニウム
含有率の高いジルコニウム合金類を使用することは良く
知られている。ジルコニウムの中性子吸収率が低いので
、ジルコニウム及びジルコニウム含有率の高いジルコニ
ウム合金は、極めて有用性が高い。ジルコニウムは、ハ
フニウム成分も含有する鉱石中に見い出される。ジルコ
ニウム及びその合金類が原子炉装置の内部で有用性を発
揮するためには、中性子吸収率が通常の元素類と違わな
いハフニウムをジルコニウムとの混合物から実質的に完
全に除去しなければならない。ジルコニウム及びジルコ
ニウム合金に関する原子炉規格によれば、ハフニウム不
純物の含有量は１１００ｐｐまたはそれ以下でなければ
ならないと定められている。市販されている程度の純度
のハフニウムは、中性子の吸収が望まれる原子炉装置の
特定の部分で使用することができる。市販されている純
度のハフニウムは、通常、約４重量％のジルコニウムを
含有する。従って、ジルコニウム及びジルコニウム含有
率の高いジルコニウム合金は被覆材料（ｃｌａｄｄｉｎ
ｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）として有用であるのに対し、ハ
フニウムは制御要素用の材料として有用である。
Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２） 、ジルカロイ−４及びジルコ
ニウム／２．５重量％ニオビウムのようなジルコニウム
含有率の高いジルコニウム合金類を使用することは良く
知られている。ジルコニウムの中性子吸収率が低いので
、ジルコニウム及びジルコニウム含有率の高いジルコニ
ウム合金は、極めて有用性が高い。ジルコニウムは、ハ
フニウム成分も含有する鉱石中に見い出される。ジルコ
ニウム及びその合金類が原子炉装置の内部で有用性を発
揮するためには、中性子吸収率が通常の元素類と違わな
いハフニウムをジルコニウムとの混合物から実質的に完
全に除去しなければならない。ジルコニウム及びジルコ
ニウム合金に関する原子炉規格によれば、ハフニウム不
純物の含有量は１１００ｐｐまたはそれ以下でなければ
ならないと定められている。市販されている程度の純度
のハフニウムは、中性子の吸収が望まれる原子炉装置の
特定の部分で使用することができる。市販されている純
度のハフニウムは、通常、約４重量％のジルコニウムを
含有する。従って、ジルコニウム及びジルコニウム含有
率の高いジルコニウム合金は被覆材料（ｃｌａｄｄｉｎ
ｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）として有用であるのに対し、ハ
フニウムは制御要素用の材料として有用である。
ジルコニウムの純化法において最もむずかしい工程の１
つが、ジルコニウムからのハフニウム成分の分離である
。これらの三元素は、イオン寸法、溶解性、化学反応性
といった物理的及び化学的諸特性が非常によく似た元素
である。現在商業的に実施されている方〃、は、これら
の金属のチオシアン酸塩錯化合物を溶剤抽出して、ハフ
ニウムの不純物水準が１−記の程度に低いジルコニウム
を製造する方ツノ、である。しかしながら、チオシアン
酸塩の分解を招来する既知の競合反応があるため、問題
がある。先行技術の商用されている力〃、は、ＡＳＴＭ
特別技術編（ＡＳＴＭ ５ｐｅｃｉａｌＴｅｃｌ＋ｎ１
ｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）６ ３ ９ 号 （
１９７７年１す）にジェイ・エッチ・シェメール（Ｊ。
つが、ジルコニウムからのハフニウム成分の分離である
。これらの三元素は、イオン寸法、溶解性、化学反応性
といった物理的及び化学的諸特性が非常によく似た元素
である。現在商業的に実施されている方〃、は、これら
の金属のチオシアン酸塩錯化合物を溶剤抽出して、ハフ
ニウムの不純物水準が１−記の程度に低いジルコニウム
を製造する方ツノ、である。しかしながら、チオシアン
酸塩の分解を招来する既知の競合反応があるため、問題
がある。先行技術の商用されている力〃、は、ＡＳＴＭ
特別技術編（ＡＳＴＭ ５ｐｅｃｉａｌＴｅｃｌ＋ｎ１
ｃａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）６ ３ ９ 号 （
１９７７年１す）にジェイ・エッチ・シェメール（Ｊ。
Ｈ、Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｅ Ｉ ）によって報告され
た［ジルコニウム及びハフニウムに関するＡＳＴに相開
（ＡＳＴＭ Ｍａｎｕａｌ ｏｎ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ
ａｎｄＨａｆｎｉｕｍ）に要約されており、この特別
号の第５６頁〜第５９頁を参照文献として引用する。ハ
フニウム成分からジルコニウムを分離する他の方法は米
国特許第３，１２７，２３８号明細書で検討されており
、この先行特許の方法は燐酸塩や水酸化物のような不溶
性化合物の混合物を蓚酸で処理してオキサラド錯塩 （Ｏｘａｌａｔｏ ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成させ、これ
らの錯塩の溶液からジルコニウム成分及びハフニウム成
分を分別沈澱させる方法である。その他の方法とし、て
は定刻特許第３，０６９，２３２号の明細書に記載され
た方法があり、硫廐の代わりに硫酸アンモニウムの飽和
溶液を使用して、チオシアン酸塩錯化合物を用いるハフ
ニウムの選択溶剤抽出法の有機相からハフニウム成分が
抽出される。
た［ジルコニウム及びハフニウムに関するＡＳＴに相開
（ＡＳＴＭ Ｍａｎｕａｌ ｏｎ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ
ａｎｄＨａｆｎｉｕｍ）に要約されており、この特別
号の第５６頁〜第５９頁を参照文献として引用する。ハ
フニウム成分からジルコニウムを分離する他の方法は米
国特許第３，１２７，２３８号明細書で検討されており
、この先行特許の方法は燐酸塩や水酸化物のような不溶
性化合物の混合物を蓚酸で処理してオキサラド錯塩 （Ｏｘａｌａｔｏ ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成させ、これ
らの錯塩の溶液からジルコニウム成分及びハフニウム成
分を分別沈澱させる方法である。その他の方法とし、て
は定刻特許第３，０６９，２３２号の明細書に記載され
た方法があり、硫廐の代わりに硫酸アンモニウムの飽和
溶液を使用して、チオシアン酸塩錯化合物を用いるハフ
ニウムの選択溶剤抽出法の有機相からハフニウム成分が
抽出される。
本発明の共同発明者の一人の共同発明であり、その内容
を参照文献として本明細書に引用する最近の特許である
米国特許 第４，３８９，２８２号の明細書には、テトラオキサラ
ドジルコネートのようなジルコニウム・キレ−１・配位
子を活性化された配位子と反応するスカベンジャー（ｓ
ｃａｖｅｎｇｅｒ）の存在下で基底状Ｊｆｌｉから活性
状態に上げ、反応した配位子を分離することにより、ジ
ルコニウムのＺｒ同位体の含有率を変化させる方法が開
示されている。ジルコニウム化合物の活性化、即らＥｒ
ｒ結合するかまたはスカベンジャーと反応することがで
きる化合物中の結合の破壊は熱または光の何れかを用い
て行なわれる。
を参照文献として本明細書に引用する最近の特許である
米国特許 第４，３８９，２８２号の明細書には、テトラオキサラ
ドジルコネートのようなジルコニウム・キレ−１・配位
子を活性化された配位子と反応するスカベンジャー（ｓ
ｃａｖｅｎｇｅｒ）の存在下で基底状Ｊｆｌｉから活性
状態に上げ、反応した配位子を分離することにより、ジ
ルコニウムのＺｒ同位体の含有率を変化させる方法が開
示されている。ジルコニウム化合物の活性化、即らＥｒ
ｒ結合するかまたはスカベンジャーと反応することがで
きる化合物中の結合の破壊は熱または光の何れかを用い
て行なわれる。
ジルコニウム及びハフニウムの同元素の有機錯化合物の
混合物に、こられ錯化合物の一方を励起させ他方を安定
な状態のままに保つ波長の光を照射し、次いで励起され
た錯化合物を溶液から分離し他方錯化合物を溶液に残存
させることにより、ハフニウム成分とジルコニウム成分
の両方を含有する混合物中のジルコニウム成分からハフ
ニウム成分を分離できることを本発明者等は見い出した
。
混合物に、こられ錯化合物の一方を励起させ他方を安定
な状態のままに保つ波長の光を照射し、次いで励起され
た錯化合物を溶液から分離し他方錯化合物を溶液に残存
させることにより、ハフニウム成分とジルコニウム成分
の両方を含有する混合物中のジルコニウム成分からハフ
ニウム成分を分離できることを本発明者等は見い出した
。
本発明によるジルコニウム成分とハフニウム成分との混
合物からジルコニウム成分とハフニウム成分を分離する
方法は、共通有機配位子を持つハフニウム及びジルコニ
ウムのキレート錯化合物溶液であって、前記錯化合物の
一方が３００〜７００ｎｍの波長範囲で励起され前記錯
化合物の他方は前記波長範囲で安定であるキレート錯化
合物溶液を形成し、スカベンジャーの存在下で前記波長
範囲の波長の光を前記溶液に照射して前記の一方の錯合
物を励起させてスカベンジャーと反応させ、前記溶液か
ら分離し、他方の錯化合物は溶液中に残存させることを
特徴とする キレート化合物は、本発明におけるジルコニウム及びハ
フニウムのような金属等から成る中心原子が複数の他の
分子（配位子）と結合して、中心原子が各項の一部分と
なっている複素環を形成している配位化合物である。
合物からジルコニウム成分とハフニウム成分を分離する
方法は、共通有機配位子を持つハフニウム及びジルコニ
ウムのキレート錯化合物溶液であって、前記錯化合物の
一方が３００〜７００ｎｍの波長範囲で励起され前記錯
化合物の他方は前記波長範囲で安定であるキレート錯化
合物溶液を形成し、スカベンジャーの存在下で前記波長
範囲の波長の光を前記溶液に照射して前記の一方の錯合
物を励起させてスカベンジャーと反応させ、前記溶液か
ら分離し、他方の錯化合物は溶液中に残存させることを
特徴とする キレート化合物は、本発明におけるジルコニウム及びハ
フニウムのような金属等から成る中心原子が複数の他の
分子（配位子）と結合して、中心原子が各項の一部分と
なっている複素環を形成している配位化合物である。
本発明方法で用いるジルコニウムまたはＩ＼フニウムの
キレート錯化合物は、これら錯化合物の一方を励起でき
他方錯化合物を安定なまま容器中に残存させる波長範囲
で吸収スペクトルを与える。本発明で使用できるキレ−
Ｉ・配位子の一般式はＭＬ で表わすことがで５１式中
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｌｌよ＊ｍ
配位子である。好ましい有機配位子は、以下の式 （式中、Ｒ１及びＲ９は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。） で表わされるベータ・ジケトン類から誘導されるイオン
である。特に有用なジルコニウム及びハフニウムのキレ
−１・錯化合物は、ジルコニラｌ＼・テトラアセチルア
セトナート及びハフこつ１１・テトラアセチルアセトナ
ートである。ジルコニウム−テトラアセチルアセトナー
トは以下の式で表わされる。
キレート錯化合物は、これら錯化合物の一方を励起でき
他方錯化合物を安定なまま容器中に残存させる波長範囲
で吸収スペクトルを与える。本発明で使用できるキレ−
Ｉ・配位子の一般式はＭＬ で表わすことがで５１式中
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｌｌよ＊ｍ
配位子である。好ましい有機配位子は、以下の式 （式中、Ｒ１及びＲ９は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。） で表わされるベータ・ジケトン類から誘導されるイオン
である。特に有用なジルコニウム及びハフニウムのキレ
−１・錯化合物は、ジルコニラｌ＼・テトラアセチルア
セトナート及びハフこつ１１・テトラアセチルアセトナ
ートである。ジルコニウム−テトラアセチルアセトナー
トは以下の式で表わされる。
ハフニウム・テトラアセチルアセトナートは、」二人中
のジルコニウム原子がハフニウムに置換した構造式を持
つ。
のジルコニウム原子がハフニウムに置換した構造式を持
つ。
光源からの照射媒体となる溶剤にジルコこラム及びハフ
ニウムのキレート配１位子の混合物を溶解する。経済的
考慮並びに使用の容易さ、更には錯化合物の励起に必要
な波長の光を吸収しない特性を持つ点から、好ましい溶
剤は水である。特定の錯化合物とともに特殊な系中で使
用する溶剤の例としては、メタノール、アセトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）またはテトラメチルホルムアミド（ＴＭＦ）を使
用することもできる。
ニウムのキレート配１位子の混合物を溶解する。経済的
考慮並びに使用の容易さ、更には錯化合物の励起に必要
な波長の光を吸収しない特性を持つ点から、好ましい溶
剤は水である。特定の錯化合物とともに特殊な系中で使
用する溶剤の例としては、メタノール、アセトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）またはテトラメチルホルムアミド（ＴＭＦ）を使
用することもできる。
溶液中の錯化合物を光源からの光で照射して、錯化合物
の一方を励起させ他方の安定な錯化合物から分離する。
の一方を励起させ他方の安定な錯化合物から分離する。
励起させるために使用する光の波長は、３００〜７００
ｎｍ 、好ましくは４００〜７００ｒ＋＋ｗである。特
定のジルコニウム錯化合物及びハフニウム錯化合物の吸
収スペクトルを測定し、各錯化合物の吸収特性で顕著な
相違が認められる波長を使用するよう、前記の波長範囲
内で最適の波長を選定する。
ｎｍ 、好ましくは４００〜７００ｒ＋＋ｗである。特
定のジルコニウム錯化合物及びハフニウム錯化合物の吸
収スペクトルを測定し、各錯化合物の吸収特性で顕著な
相違が認められる波長を使用するよう、前記の波長範囲
内で最適の波長を選定する。
溶液中に残存する安定な錯化合物から励起された錯化合
物の分離はスカベンジャーによって行なわれるが、錯化
合物溶液の形成に用いた溶剤がスカベンジャーとして作
用する場合もある。−例を挙げると、水溶液中では水が
スカベンジャーとしても作用し、励起された錯化合物と
水酸化物その他の化合物類を生成し、沈澱を生起させる
。蓚酸塩類１、オキシン、エチレン・ジアミン・テトラ
酢酸巳り （４）！ＥＴＡ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ
ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、硫酸イオン（ＳＯ
：）等のスカベンジャーを系中に添加し、励起された錯
化合物との光化学反応に関与させて、溶液中に残留する
安定な錯化合物から容易に分離できる特性を持つ生成物
を生成させることもできる。
物の分離はスカベンジャーによって行なわれるが、錯化
合物溶液の形成に用いた溶剤がスカベンジャーとして作
用する場合もある。−例を挙げると、水溶液中では水が
スカベンジャーとしても作用し、励起された錯化合物と
水酸化物その他の化合物類を生成し、沈澱を生起させる
。蓚酸塩類１、オキシン、エチレン・ジアミン・テトラ
酢酸巳り （４）！ＥＴＡ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ
ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、硫酸イオン（ＳＯ
：）等のスカベンジャーを系中に添加し、励起された錯
化合物との光化学反応に関与させて、溶液中に残留する
安定な錯化合物から容易に分離できる特性を持つ生成物
を生成させることもできる。
たとえば、配位子交換を利用して溶剤抽出により安定な
錯化合物を含む溶液から効率的に分離できる生成物を生
成させることもでき、イオン交換によって除去できる帯
電した錯化合物を形成させてもよい、スカベンジャーの
存在量は、少なくとも、励起された錯化合物と反応させ
るに必要な化学量論的な量でなければならない。
錯化合物を含む溶液から効率的に分離できる生成物を生
成させることもでき、イオン交換によって除去できる帯
電した錯化合物を形成させてもよい、スカベンジャーの
存在量は、少なくとも、励起された錯化合物と反応させ
るに必要な化学量論的な量でなければならない。
特定の波長の光による溶液の照射は、一方の錯化合物が
スカベンジャーと反応して溶液から分離するに充分な時
間照射する。−例として、ハフニウム錯化合物が光化学
的に活性な状態に選択的に励起される波長範囲である３
５０１腸から５５０ｎｍの波長範囲におけるジルコニウ
ム・テトラアセチルアセトナート（ａ）及びハフニウム
Ｏテトラアセチルアセトナート（ｂ）の光学的透過スペ
クトルのグラフを示す。上記の両錯化合物は、約３５０
ｎｍの図の最初の部分では強い吸収を示しており、２８
７ｎｍ （図示せず）の波長にアセチルアセトナート配
位子に起因する吸収ピークがある。
スカベンジャーと反応して溶液から分離するに充分な時
間照射する。−例として、ハフニウム錯化合物が光化学
的に活性な状態に選択的に励起される波長範囲である３
５０１腸から５５０ｎｍの波長範囲におけるジルコニウ
ム・テトラアセチルアセトナート（ａ）及びハフニウム
Ｏテトラアセチルアセトナート（ｂ）の光学的透過スペ
クトルのグラフを示す。上記の両錯化合物は、約３５０
ｎｍの図の最初の部分では強い吸収を示しており、２８
７ｎｍ （図示せず）の波長にアセチルアセトナート配
位子に起因する吸収ピークがある。
ハフニウム・アセチルアセトナートは長い波長範囲（３
５０〜５５０ｎ■）でかなりの吸収を示しているが、ジ
ルコニウム・アセチルアセトナートは３５０〜５５０ｎ
ｍの波長範囲には有意の吸収は認められない、従って、
上記の範囲内の波長、最も好ましくは４００〜５００ｎ
ｍの範囲内の波長の光を用いて、ジルコニウム拳アセチ
ルアセトナートを励起することなくハフニウム・アセチ
ルアセトナートを励起することができる。
５０〜５５０ｎ■）でかなりの吸収を示しているが、ジ
ルコニウム・アセチルアセトナートは３５０〜５５０ｎ
ｍの波長範囲には有意の吸収は認められない、従って、
上記の範囲内の波長、最も好ましくは４００〜５００ｎ
ｍの範囲内の波長の光を用いて、ジルコニウム拳アセチ
ルアセトナートを励起することなくハフニウム・アセチ
ルアセトナートを励起することができる。
図面に例示したのは、ハフニウム錯化合物の励起及び分
離を行なうハフニウム及びジルコニウムのキレート配位
子の例であるが、ジルコニウムの錯化合物を選択的に励
起させ、次いでスカベンジャーと化学反応させて安定な
ハフニウム錯化合物を保持している溶液から分離する有
機配位子を選択することもできる。このような方法によ
る場合には、純化されたジルコニウムは分離生成物とし
て回収され、純化されたハフニウムが溶液中に残留する
。
離を行なうハフニウム及びジルコニウムのキレート配位
子の例であるが、ジルコニウムの錯化合物を選択的に励
起させ、次いでスカベンジャーと化学反応させて安定な
ハフニウム錯化合物を保持している溶液から分離する有
機配位子を選択することもできる。このような方法によ
る場合には、純化されたジルコニウムは分離生成物とし
て回収され、純化されたハフニウムが溶液中に残留する
。
以下に実施例を挙げて本発明を例示す
る。
実施例 Ｉ
ハフニウムのテトラアセチルアセトナート錯化合物の試
薬相当品（ジルコニウムの含有率０．１重量２未満）の
飽和水溶液（濃度：１１１ｔ、Ｏｇ／リットル）を調製
した。調製直後の温度２４℃で初期ｐＨ値が４．７９の
溶液に、アルゴンイオン・レーザから出される波長４８
８ｎ層の光を２．７５時間照射した。ハフニウムを含有
する沈澱が生じた。その後のｐＨ値は４．６３になった
。
薬相当品（ジルコニウムの含有率０．１重量２未満）の
飽和水溶液（濃度：１１１ｔ、Ｏｇ／リットル）を調製
した。調製直後の温度２４℃で初期ｐＨ値が４．７９の
溶液に、アルゴンイオン・レーザから出される波長４８
８ｎ層の光を２．７５時間照射した。ハフニウムを含有
する沈澱が生じた。その後のｐＨ値は４．６３になった
。
ジルコニウムのテトラアセチルアセトナート錯化合物の
試薬相当品の飽和水溶液（濃度＋ １０．１ｇ／リット
ル）を調製した。新しく調製した温度２４℃で初期ｐｉ
値が４．８の溶液は、アルゴンイオン・レーザかも出さ
れる波長４８８ｎｍの光を４時間照射１７た後でも、沈
澱を生じなかった。照射後の溶液のｐＨ値は４．６であ
った。合計約６時間照射した後でも、溶液に僅かな曇り
が生じたが、沈澱が沈降することはなかった。
試薬相当品の飽和水溶液（濃度＋ １０．１ｇ／リット
ル）を調製した。新しく調製した温度２４℃で初期ｐｉ
値が４．８の溶液は、アルゴンイオン・レーザかも出さ
れる波長４８８ｎｍの光を４時間照射１７た後でも、沈
澱を生じなかった。照射後の溶液のｐＨ値は４．６であ
った。合計約６時間照射した後でも、溶液に僅かな曇り
が生じたが、沈澱が沈降することはなかった。
実施例 ＩＩ
飽和溶液を照射するために用いた光の波長を５１４．７
ｎｍにしたこと以外は実施例Ｉの手順を繰り返した。ハ
フニウムの各化合物を含有する溶液を４時間照射したと
ころ、照射中にｐＨ値が４．８から４．４５に変化し、
僅かな曇りが認められた。ジルコニウムの錯化合物を含
有する溶液を４時間照射したところ、照射中にｐＨ値が
４．８から４．２に変化したが、沈澱は認識されなかっ
た。
ｎｍにしたこと以外は実施例Ｉの手順を繰り返した。ハ
フニウムの各化合物を含有する溶液を４時間照射したと
ころ、照射中にｐＨ値が４．８から４．４５に変化し、
僅かな曇りが認められた。ジルコニウムの錯化合物を含
有する溶液を４時間照射したところ、照射中にｐＨ値が
４．８から４．２に変化したが、沈澱は認識されなかっ
た。
実施例 ■
飽和溶液の照射に用いた光の波長を３５８ｎｍにしたご
と以外は実施例 Ｉの手順を繰り返した。ハフニウムの
錯化合物を含有する溶液を１時間照射した後に明らかに
沈澱が生じ、２時間後には溶液は光を透過しない状態に
なった。ジルコニウムの錯化合物を含有する溶液は、１
時間照射後には明らかな沈澱は生じなかったが、２時間
後に沈澱の生成が認められた。
と以外は実施例 Ｉの手順を繰り返した。ハフニウムの
錯化合物を含有する溶液を１時間照射した後に明らかに
沈澱が生じ、２時間後には溶液は光を透過しない状態に
なった。ジルコニウムの錯化合物を含有する溶液は、１
時間照射後には明らかな沈澱は生じなかったが、２時間
後に沈澱の生成が認められた。
上記の実施例から、水溶液中のハフニウム錯化合物を特
定の波長の光で照射し励起させて励起した錯化合物を水
と反応させると回収可能な沈殿を形成させることができ
、同一の波長の光でジルコニウムの錯化合物を照射して
もジルコニウム錯化合物は安定な状態に保たれ水性溶媒
中の溶液中に保持されることがわかる。
定の波長の光で照射し励起させて励起した錯化合物を水
と反応させると回収可能な沈殿を形成させることができ
、同一の波長の光でジルコニウムの錯化合物を照射して
もジルコニウム錯化合物は安定な状態に保たれ水性溶媒
中の溶液中に保持されることがわかる。
に記の実施例ではレーザ光源を使用し、レーザ光源は好
ましい光源ではあるが、レーザ光源の使用は本発明の実
施に当たっての必須の要件ではない、所要の波長を持つ
強い光度の光源であれば、どのような光源を用いてもよ
い。
ましい光源ではあるが、レーザ光源の使用は本発明の実
施に当たっての必須の要件ではない、所要の波長を持つ
強い光度の光源であれば、どのような光源を用いてもよ
い。
−１−記の実施例では試薬相当品の品位の錯化合物を使
用したけれども、粗製の（即ち、天然“に存在する濃度
のハフニウムを含有する）塩化ジルコニウム（ＩＶ）を
溶剤に熔解させテトラアセチルアセトナートと反応させ
て、ジルコニウム争テトラアセチルアセトナート及びハ
フニウム・テトラアセチルアセトナートを生成させて原
料とすることができる。
用したけれども、粗製の（即ち、天然“に存在する濃度
のハフニウムを含有する）塩化ジルコニウム（ＩＶ）を
溶剤に熔解させテトラアセチルアセトナートと反応させ
て、ジルコニウム争テトラアセチルアセトナート及びハ
フニウム・テトラアセチルアセトナートを生成させて原
料とすることができる。
以下の式で示す反応が起こると考えられる。
ン
上記の反応の結果書られるジルコニウム及びハフニウム
の錯化合物を含有する溶液にスカベンジャーの存在下で
光を照射して、ハフニウムの錯化合物を分離可能な化合
物に変化させればよい。
の錯化合物を含有する溶液にスカベンジャーの存在下で
光を照射して、ハフニウムの錯化合物を分離可能な化合
物に変化させればよい。
添付の図面は、ハフニウム錯化合物が光化学的に活性な
状態に選択的に励起される波長範囲である３５０ｎ ｍ
〜５００ｎｍの波長範囲におけるジルコ；、ラム・テト
ラアセチルアセトナ−） （ａ）及びハフニウム・テト
ラアセチルアセトナート（ｂ）の光学的透過スペクトル
を示すグラフである。
状態に選択的に励起される波長範囲である３５０ｎ ｍ
〜５００ｎｍの波長範囲におけるジルコ；、ラム・テト
ラアセチルアセトナ−） （ａ）及びハフニウム・テト
ラアセチルアセトナート（ｂ）の光学的透過スペクトル
を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、共通有機配位子を持つハフニウム及びジルコニウム
のキレート錯化合物溶液であって、前記錯化合物の一方
が３００〜ｂ 長範囲で励起され前記錯化合物の他方は前記波長範囲で
安定である錯化合物溶液を形成し、スカベンジャーの存
在下で前記波長範囲の波長の光を油記溶液に照・射して
前記の一方の錯化合物を励起させてスカベンジャーと反
応させ、前記溶液から分離し、他方の錯化合物は溶液中
に残存させることを特徴とするジルコニウム成分とハフ
ニウム成分との混合物からジルコニウム成分とハフニウ
ム成分を分離する方法。 ２、励起された錯化合物を溶液から沈澱させ、沈澱を除
去することにより分離を行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ３、溶液が水溶液であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、水溶液の水がスカベンジャーとしても作用すること
を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、励起される錯化合物がハフニウムの錯化合物であザ
、安定な錯化合物がジルコニウムの錯化合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
たは第４項に記載の方法。 ６、共通有機配位子が、ベータ・ジケントン類から誘導
され以下の式で表される配位子であること番特徴とする
特許請求の範囲第５項に記載の方法： 式中、Ｒ及びＲ２，は炭素数１〜４の 低級アルキル基である。 ７．ＲとＲがメチル基であることを特徴とする特許請求
の範囲第６項に記載の方法。 ８、照射光の波長が３５０〜５５０ｎ層であることを特
徴とする特許請求の範囲第６項または第７項に記載の方
法。 ９、波長が４００〜５００ｎ腸であることを特徴とする
特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ＩＯ０照躬光の波長が４００〜７００ｉ■であるこ１と
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５個の何れかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/544,160 US4578165A (en) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | Process for separation of zirconium from hafnium |
| US544160 | 1983-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60110825A true JPS60110825A (ja) | 1985-06-17 |
Family
ID=24170995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59221124A Pending JPS60110825A (ja) | 1983-10-21 | 1984-10-19 | ハフニウムからジルコニウムを分離する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4578165A (ja) |
| EP (1) | EP0142291B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60110825A (ja) |
| KR (1) | KR850004118A (ja) |
| DE (1) | DE3464767D1 (ja) |
| ES (1) | ES536831A0 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4767513A (en) * | 1987-03-10 | 1988-08-30 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium isotope separation process |
| KR101109045B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 |
| KR101316335B1 (ko) * | 2012-01-26 | 2013-10-18 | (주)포스코엠텍 | 지르코늄과 하프늄 분리를 위한 용매추출 방법 |
| WO2019018735A1 (en) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | Florida State University Research Foundation, Inc. | PHOTOCHEMICAL SEPARATIONS AND COMPOSITIONS |
| CN115710645B (zh) * | 2021-08-23 | 2024-05-14 | 厦门稀土材料研究所 | 一种在盐酸体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3127236A (en) * | 1964-03-31 | Hafnium values | ||
| US3069232A (en) * | 1959-07-14 | 1962-12-18 | Nat Distillers Chem Corp | Recovery of hafnium values |
| FR2494596B1 (fr) * | 1977-10-12 | 1986-02-14 | Commissariat Energie Atomique | Procede optique d'excitation selective d'une variete isotopique d'un corps, dispositif de mise en oeuvre et application a la separation isotopique |
| US4389292A (en) * | 1981-06-04 | 1983-06-21 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium isotope separation |
-
1983
- 1983-10-21 US US06/544,160 patent/US4578165A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-17 ES ES536831A patent/ES536831A0/es active Granted
- 1984-10-18 DE DE8484307170T patent/DE3464767D1/de not_active Expired
- 1984-10-18 EP EP84307170A patent/EP0142291B1/en not_active Expired
- 1984-10-19 JP JP59221124A patent/JPS60110825A/ja active Pending
- 1984-10-20 KR KR1019840006543A patent/KR850004118A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0142291A1 (en) | 1985-05-22 |
| US4578165A (en) | 1986-03-25 |
| DE3464767D1 (en) | 1987-08-20 |
| EP0142291B1 (en) | 1987-07-15 |
| ES8601714A1 (es) | 1985-11-16 |
| ES536831A0 (es) | 1985-11-16 |
| KR850004118A (ko) | 1985-07-01 |
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