JP2006523247A - 特定のフェノール性分子から得られた１以上のポリアリーレートを含有する光学フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の構造：
【化１】

（式中、Ａは、一般式（Ｉ）：
【化２】

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基またはニトリル基を示し、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、ニトロ基またはニトリル基を示す。）
を有する１以上の異なるビフェノールフルオレを示し、
Ｂは、式
【化３】

（式中、Ｘは炭素数１〜２０を有する２価の炭化水素基を示し、ｎはポリマーを構成する繰り返しユニットの数であり、２０以上の正の整数である。）
を有する１以上の異なるジカルボキシ基を示す。）
で表される１以上のポリアリーレートを含有する光学フィルムに関する。本発明の光学フィルムは、優れた機械特性および熱特性を有し、高いＴｇを有し、かつ光源に暴露時に黄変を受けない。

Description

本発明は、特定のフェノール性分子から得られた１以上のポリアリーレートを含有する光学フィルムに関する。特に、本発明は、ＵＶおよび可視光に対して優れた安定性を有する１以上のオルトー２置換ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンビスフェノールポリアリーレートを含有する、新規な光学フィルムに関する。

光学フィルムは当業者によく知られている。ガラスは、その優れた特性、例えば、可視光範囲での高い透明性および高い温度耐性に起因して、いくつかの光学適用において広範囲に使用されてきた。それにもかかわらず、その高い重量及び高い脆弱性に起因して、光学適用におけるサブレイヤーや支持体としてのガラスの使用は、最終生成物の実現に問題を生じる場合がある。それに加えて、ガラスは可とう性ではないので、連続的な加工に使用することはできず、これにより最終的な生産性が比較的低くなってしまう。これらの理由から、ガラスの代わりに透明なプラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートを用いることが望ましい。たとえこれらの材料が優れた取り扱い特性を有しても、制限された耐熱性および低いガラス転移温度という欠点を有しており、それによりそれらの材料を光学用とに応用することは結果的に非常に制限されている。

９，９−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンおよびイソフタル酸またはテレフタル酸のポリエステルは当業者に知られている。米国特許３，５４６，１６５には、熱的に安定だが、一般的に比較的低い極限粘度数および不満足な機械的特性を有する前記ポリエステルが開示されている。米国特許４，３８７，２０９には、９，９−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンとイソフタル酸またはテレフタル酸から構成されるグループの少なくとも１つのメンバーとを界面重合方法を用いて反応することによって製造されたポリエステルが開示されている。ポリエステルの極限粘度数はそのモノマーの純度に大きく影響を受け、ジフェノールモノマーの純度における小さな変化でも極限粘度数に大きな変化を与えることがある。米国特許４，４０１，８０３の実施例２は、９，９−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸アシルクロライドの５０：５０の混合物とを界面重合方法を用いるポリエステルの調製が開示されている。このポリエステルはアセトンーメタノール混合で沈澱して、極限粘度数１．６７ｄｌ／ｇを有する材料を提供する。米国特許４，５３３，５１１は９，９−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンとイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドの混合物とのポリ縮合生成物から得られたファイバーを紡糸する方法を開示する。ジクロロメタンが紡糸溶媒として提案され、沈澱溶媒は好ましくは水と低級鎖アルコールとの混合物である。

米国特許４，０６６，６２３には、逆界面重合方法により調製されたある種の芳香族、ハロゲン化ポリエステルであって、その方法によれば低分子量分の含有量が少ないポリマーを提供するが、逆に溶媒に関して低い抵抗性を示す。

米国特許４，９６７，３０６は、低分子量オリゴマーを非常に低レベルで含有し、当該技術分野で公知の低分子量オリゴマー種を含有するコポリマーよりも高い引っ張り強度、伸長、耐化学物質性、温度安定生、耐ＵＶ性及び真空安定性を有する９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン／イソフタル酸及びテレフタル酸のポリエステルを開示する。少量のオリゴマーを含有するフィルムは、紫外線照射に対する限定された暴露によって黄変するか、分解する。

９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンおよびイソフタル酸及びテレフタル酸を含有する同じポリアリーレートがＪＰ特許出願５７−１９２４３２号にも開示されている。しかしながら、樹脂の色はビフェノール成分の構造の為にＵＶ照射に対する暴露で黄変する傾向があり、それがその樹脂を光学用途への応用を難しくする。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９，ｐ．３５〜４３（１９８４）に報告される９，９−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン及びイソフタル酸で構成されるポリアリレートから得られる樹脂は、脆すぎ、腐食耐性が不十分であり、フィルム性能も低い。

日本特許出願第０９−０７１，６４０号は、（ａ）芳香族ジカルボン酸、（ｂ）特定量の置換９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン及び（ｃ）脂肪族グリコールで構成される樹脂を開示し、この樹脂は、その良好な透明性及び耐熱性のために光学材料に使用される。

米国特許４，８１０，７７１は、モノ−オルト一置換ビスフェノールと、イソフタル酸及びテレフタル酸のブレンドとから製造されるポリエステルを開示する。

欧州特許出願第９４３，６４０号は、アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）基でオルト位において一置換及び二置換されたビスフェノールフルオレンを用いて合成されたポリアリレートを用いて調製されるフィルムを記載する。このようなポリアリレートは、ＵＶ照射に対して良好な安定性を有する。

９，９−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンビスフェノールモノマーから誘導されるポリアリレートは、ガス分離部材として、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ００−３３，９４９号に開示されている。米国特許５，００７，９４５号において、ジカルボン酸クロリド及びフェノール基の全てのオルト位にハロ置換基を有するｃａｒｄｏビスフェノールから得られる種類のポリアリレートが記載されており、このポリアリレートは、ガス混合物の１つ以上の成分を分離するために使用される。このような特許は、ガス分離部材を記載するが、このようなポリマーからなる光学フィルムについては述べていない。

当業者に知られている、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンまたはそのオルトモノ置換同族体から構成されるポリアリーレートから得られる樹脂は、良好な高温耐性および機械特性を有しているが、光源に暴露した場合に黄変を受け、光学用途には殆ど使用され得ない。

本発明は、 以下の構造：

（式中、Ａは、一般式（Ｉ）：

一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、フェニル基またはニトリル基を示し、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、ニトロ基またはニトリル基を示す。）
を有する１以上の異なるビフェノールフルオレンを示し、
Ｂは、式

（式中、Ｘは炭素数１〜２０を有する２価の炭化水素基を示し、ｎはポリマーを構成する繰り返しユニットの数であり、２０以上の正の整数である。）
で表される１以上のポリアリーレートを含有する光学フィルムに関する。本発明の光学フィルムは、優れた機械特性および熱特性を有し、高いＴｇを有し、かつ光源に暴露時に黄変を受けない。

上記式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、炭素数１〜６を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル；ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素；炭素数１〜６を有する直鎖または分岐鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基；炭素数１〜２０を有するアシル基、例えばアセチル、プロピオニル；フェニル基またはニトリル基を示してもよく、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子、炭素数１〜６を好ましくは有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル；ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素；炭素数１〜６を有する直鎖または分岐鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基；炭素数１〜２０を有するアシル基、例えばアセチル、プロピオニル；フェニル基、ニトロ基またはニトリル基を示してもよく、Ｘは炭素数１〜２０を有する２価の炭化水素基、例えば炭素数６〜２０の芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基またはジフェニレン基）または炭素数１〜２０の飽和または不飽和脂肪族基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）である。

好ましくは、本発明は以下の構造：

（式中、Ａは、一般式（ＩＩ）：

一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、炭素数１〜６を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル；ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を示す。）
を有する１以上の異なるビフェノールフルオレンを示し、
Ｂは、式

（式中、Ｘは炭素数１〜２０を有する２価の炭化水素基、例えば下記基

であり、ｎはポリマーを構成する繰り返しユニットの数であり、２０以上の正の整数である。）
で表される１以上のポリアリーレートを含有する光学フィルムに関する。

より好ましくは、本発明の光学フィルムは、一般式：

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１およびＲ_２は上記式（ＩＩ）と同意義であり、ｎは２０より大きい正の整数である。）
で表される１以上の異なる重合性ユニットを含有する１以上のポリアリーレートを含有する。より好ましくは、本発明は一般式（ＩＩ）の９，９−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン化合物および異なるジカルボキシ化合物、例えばイソフタル酸およびテレフタル酸で表される少なくとも二つの重合性ユニットを含有する１以上のポリアリーレートを含有する光学フィルムに関する。より好ましくは、異なるジカルボキシ化合物混合物は、イソフタル基２０〜８０重量％及びテレフタル基８０〜２０重量％を含む。

本発明における場合、用語「基」は、化学化合物又は置換基を記載するために使用され、記載された化学物質は、基、環及び残基、従来の置換基をもつ基、環及び残基を含む。対照的に、用語「単位」が使用される場合、置換されていない化学物質を意図される。例えば、用語「アルキル基」は、アルキル単位、例えば、メチル、エチル、ブチル、オクチル等だけでなく、置換基、例えば、ハロゲン、ニトリル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等を有するこれらの単位を含む。用語「アルキル単位」は、対照的に、メチル、エチル、シクロヘキシル等のみである。

本発明に有用なポリアリーレートは必ずしもこれらに限られないが、以下の化合物である。

本発明に開示されるビスフェノールフルオレンモノマーは、当業者に知られた方法、例えば米国特許５，２４８，８３８に記載された方法で得られる。

本発明に用いられるポリアリーレートは、当業者に知られた方法で調製されうる。例えば、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１，１４７，１９５９に記載された溶液重合方法（二官能カルボン酸アシルジハライドが有機溶液中で二官能フェノールと反応する）；「溶融」重合方法（ＪＰ特許出願３８−２６２９９号に記載のように、二官能性カルボン酸および二官能性フェノールを無水酢酸またはジアリルカーボネートの存在下に加熱する）；または界面重合方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ＸＬ３９９、１９５９およびＥＰ特許出願９４３，６４０および３９６，４１８に記載しているように、疎水性有機溶媒中に溶解された二官能性カルボン酸ジハライドをアルカリ水溶液中に溶解された二官能性フェノールと混合する）が使用されうる。

本発明の光学フィルムは当業者に知られている方法、例えば溶媒被覆法（有機溶媒中でコロジオンと定義されるポリマー溶液を調製し、それをベース、例えば金属、ガラスまたはプラスチック材料上に注型し、フィルムをついでコロジオンの乾燥とベースからの剥離によって得る）で得られる。一般に、有機溶媒、例えばハロゲン化溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジックロロエタン等）または他の溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）が用いられる。

本発明のフィルムを得るために用いられる当業者に知られた他の方法は「スピンコーティング」として知られているもので、コロジオンを急速回転ベース上に注型するか、またホット押出またはホットラミネーション法で、溶融ポリマー法に基づく。

本発明の光学フィルムの厚さは、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。

本発明の光学フィルムは高い透明性を有し、それを透過する光照射を妨げない少量の不純物や表面または内部欠点を有しうる。そのような特性を得るために、コロジオンを当業者に知られた方法で、孔径１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．１μｍ未満のフィルターを用いて濾過することが提案される。

本発明の光学フィルム物は、そのいくつかの特性、例えば耐溶剤性、ガスや水蒸気透過性、機械特性、表面耐スクラッチ性、耐光性を改善するために、一方または両方の表面上に別の保護層を有しても良い。保護層は有機または無機材料またはそれらの混合物から構成され、当業者に知られている技術、例えば溶媒被覆法（米国特許４，１７２，０６５、４，４０５，５５０、４，６６４，８５９および５，０６３，１３８）、真空被覆方法（米国特許４，３８０，２１２、４，４４９，４７８、４，４８５，７５９および４，８１７，５５９に記載）、ラミネーション法（米国特許４，８４４，７６４、５，０００，８０９、５，２０８，０６８および５，２３８，７４６）または電子線や紫外線照射を用いる樹脂レティキュレーション（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）（ＷＯ出願９６−２４，９２４およびＪＰ０２−２６０１４５）が適用されうる。

本発明の光学フィルムは、内部でもまたは別層でも、紫外線照射安定剤、例えばベンゾフェノン化合物（例えば、ヒドロキシドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、トリアゾール化合物（例えば、２−フェニルー４−（２’，２’ジヒドロキシベンゾイル）−トリアゾール、置換ヒドロキシフェニルートリアゾール等）、トリアジン化合物（例えば、ヒドロキシフェニルー１，３，５−トリアジン、３，５−ジアルキルー４−ヒドロキシフェニルトリアジン等）、ベンゾエート化合物（例えば、ジフェノールプロパンジベンゾエート、ジフェノールプロパンーｔ−ブチルベンゾエート等）、立体障害アミンおよび他の米国特許４，０６１，６１６および５，０００，８０９に記載された物のような化合物を含んでも良い。

本発明の光学フィルムは、内部でもまたは別層でも、フィルム特性を改良するために透明顔料、例えば酸化金属（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄）、金属水酸化物、クロメート、カーボネートや例えば米国特許５，０００，８０９に記載の物を含有しても良い。また、本発明の光学フィルムはまたスリップ剤（例えば、ＪＰ特許出願０２−２６０，１４５に記載の湿潤剤）、および抗酸化および安定化剤、例えば立体障害フェノール抗酸化剤、有機および無機ホスフィット、オルトヒドロキシベンゾトリアゾールまたは静電荷の貯蔵および光学フィルムへの粉体の吸引を減少する帯電防止剤を含んでも良い。

本発明の光学フィルムは、その優れた機械的特性、例えば寸法安定性、完全に非晶質で透明で、かつ高い熱およびＴｇ耐性の為に、光学用途の分野、例えば液晶スクリーンの支持体または保護層、エレクトロルミネッセンススクリーン用の支持体または保護層、エレクトロルミネッセンスポリマーに基づくフラットスクリーン用の支持体または保護層、極性透明導電性フィルムおよび同様の用途に広く用いられ得る。

本発明を以下の実施例を参考にして更に説明するが、それら実施例は本発明を減縮するものと解してはならない。

９，９−ビス（３−フェニル１，４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（化合物１）の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２０００ｍｌの４つ首フラスコに、９−フルオレン（Ｒｕｅｔｇｅｒｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ ＧｍｂＨ、純度＞９８％）１３０．０ｇ（０．７２１モル）を２−フェニルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９８％）の２５１．７ｇ（１．４７９モル）と共に充填し、トルエン５２０ｍｌを加えて、混合物を撹拌して、全ての反応体を溶解した。次いで、３−メルカプトプロピオン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）１．５３ｍｌ（０．０１４４モル）およびメタンスルフォン酸（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ、純度＞９８％）９４．５ｍｌ（０．９８４モル）をフラスコに充填した。メタンスルフォン酸を反応溶液に２時間滴下した。滴下中に、内部温度は３０分で４０〜４２℃に達した（外部冷却がこの値で内部温度を制限するため必要である）。この発熱段階の終わりに、外部加熱を行い、４０℃を維持した。９，９−ビス（３−フェニル１，４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの沈澱が９０〜１２０分後に開始した。反応は１８時間後に完結した。室温に１〜２時間冷却後、生成物を濾過し、新鮮なトルエンで洗浄した（各ステップ５０ｍｌで２回洗浄した）。粗成生物は白緑色固体の外観を有した。

撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた６０００ｍｌの４つ首フラスコに、得られたトルエン湿潤（１６０℃での重量損失約１０％）粗９，９−ビス（３−フェニル１，４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４２７ｇを室温でアセトン３５００ｍｌに分散した。次いで、分散体を還流温度に加熱し、クリアーなグリーン／オレンジの溶液を得た。反応容器を次いで、０℃に冷却し、この温度で少なくとも４時間保持した。内部温度が５０℃に近づいたときに、生成物が沈澱を開始した。次いで、結晶混合物を真空ロートで濾過し、新鮮なアセトンで洗浄し、室温で真空か２時間以上乾燥し、完全に白い生成物を得た。固体を真空オーブン中１１０℃で一昼夜乾燥した。得られた固体は１６０℃で重量損失０．１重量％以下であった。最終の収率は７４％であった。

実施例１
参考フィルムを、化合物１を使用しテレフタル酸（ＴＰＡ）及びイソフタル酸（ＩＰＡ）の５０モル％の混合物を利用して欧州特許３９６，４１８号に記載されるような界面重縮合技術を用いて重合させることによって得た。このようにして得られたポリマーを、このポリマーの１０重量％の塩化メチレン溶液を用いて溶媒コーティング技術を用いてコーティングした。次いで、フィルムを２５℃の温度で３時間乾燥させ、徐々に温度を上げ最大温度１６０℃まで加熱した。

比較フィルム２〜９を、化合物Ａ〜Ｈをそれぞれ用いること以外は、同様に得た。

次いで、フィルムサンプル１〜６について、Ｄ球およびＵＶ源とサンプルの間に挿入された２ｍｍ厚のガラスパイレックスフィルターを取り付けたたＦｕｓｉｏｎ Ｆ３００ Ｌａｍｐ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．によって製造）を用いることによってＵＶ老化テストを行った。

サンプルフィルムの黄変を、最も顕著であると同定された４００ｎｍ（青色吸収）の選択された波長で、暴露前と後でそれらの吸光度を比較することによって測定した。３２０〜５００ｎｍの範囲で作動するＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ２光学分光計によって、光学吸光度を測定した。黄変係数（Ｙｃ）は、ＵＶ照射源及び有効な暴露エネルギーに暴露されたポリマー性フィルムの吸光度の平均変動度の比として定義される。使用される暴露エネルギーは、４．８Ｊ／ｃｍ^２までであった。これより低い値であるほど、よい結果が得られた。

結果を以下の表１に要約する。

表１

表１に報告されたデータは、比較フィルム２〜９が大きくΔＡを増大し、それに伴ってＹｃが増大および不要な強い黄変が起こった。これに対して、本発明のフィルム１はΔＡの増加がほとんど無く、Ｙｃ非常に小さい。

Claims (7)

1. 以下の構造：
   

   

   （式中、Ａは、一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、フェニル基またはニトリル基を示し、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、ニトロ基またはニトリル基を示す。）
   を有する１以上の異なるビフェノールフルオレンを示し、
   Ｂは、式
   

   

   （式中、Ｘは炭素数１〜２０を有する２価の炭化水素基を示し、ｎはポリマーを構成する繰り返しユニットの数であり、２０以上の正の整数である。）
   で表される１以上のポリアリーレートを含有する光学フィルム。
2. 該ビスフェノールフルオレンユニットＡが式：
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、炭素数１〜６を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、およびハロゲン原子を示す。）
   で表され、該Ｂが式：
   

   

   （式中、Ｘは炭素数６〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
   で表される請求項１記載の光学フィルム。
3. Ｘが以下：
   

   

   から選択された基によって表される請求項１記載の光学フィルム。
4. 前記１以上のポリアリーレートが式：
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、炭素数１〜６を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、およびハロゲン原子を示し、ｎは２０より大きい正の整数である。）
   で表される請求項１記載の光学フィルム。
5. 前記１以上のポリアリーレートが少なくとも二つの異なるユニットを含有し、前者がイソフタル酸を包含し、後者がテレフタル酸を包含する、請求項４記載の光学フィルム。
6. 前記少なくとも二つの異なるユニットは、イソフタル酸２０〜８０重量％及びテレフタル酸８０〜２０重量％を含む請求項５に記載の光学媒体。
7. 前記１以上のポリアリーレートが以下：
   

   

   
   

   

   

   （式中、ｎは２０以上の正の整数である。）
   から選択される請求項１記載の光学フィルム。