CN1802573A - 包含一种或更多种从特定苯酚类分子得到的多芳基化物的光学薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光学薄膜，包含一种或更多种由通式(A)代表的多芳基化物，式中A代表一种或多种不同的通式(I)所示双酚芴单元，式中R₁和R₂代表氢原子、烷基、卤素、烷氧基、酰基、苯基或腈基；R₃和R₄代表氢原子、烷基、卤素、烷氧基、酰基、苯基、硝基、或腈基；B代表一种或多种不同的式(II)所示二羧基，式中X是一种有1－20个碳原子的二价烃基，n是构成该聚合物的重复单元数目而且是大于20的正整数。本发明的光学薄膜有优异的机械性能和热性能、高Tg，而且暴露于光源时不发生黄化。

Description

包含一种或更多种从特定苯酚类分子得到的 多芳基化物的光学薄膜

                      发明领域

本发明涉及一种新颖光学薄膜，包含一种或更多种从特定双官能苯酚类分子得到的多芳基化物。更确切地说，本发明涉及一种包含一种或更多种有邻位二取代二(羟苯基)芴双酚多芳基化物、对紫外线和可见光有优异稳定性的新颖光学薄膜。

                       技术背景

光学薄膜是业内众所周知的。玻璃由于其优异特征例如在可见光范围内的高透射率和耐温性而已经广泛用于若干光学应用。不过，由于其高重量和非常高的脆性，玻璃作为光学应用中的亚层或载体的用途可能对最终产品实现造成问题。此外，由于玻璃不是可挠曲的，因而它无法用于连续加工，这导致非常低的最终生产率。鉴于这些理由，用透明聚合物薄膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯代替玻璃应当是理想的。然而，即使这些材料有良好的操作性，它们也有耐热性有限和玻璃化温度(Tg)低因而其在光学应用上的采用变得非常有限的缺点。

9，9-二(4-羟基苯基)芴与间苯二甲酸或对苯二甲酸的聚酯是业内已知的。美国专利3,546,165描述了热稳定的但一般有相对低比浓对数粘度和不能令人满意的机械性能的所述聚酯。美国专利4,387,209描述了通过使9，9-二(4-羟基苯基)芴与间苯二甲酸或对苯二甲酸组成的一组中至少一员反应并使用界面聚合法制造的聚酯。该聚酯比浓对数粘度强烈依赖于单体纯度，且该双酚单体纯度的相对微小变异可能引起比浓对数粘度值的大偏差。美国专利4,401,803的实施例2描述了使用界面聚合法的、9，9-二(4-羟基苯基)芴与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的50∶50混合物的聚酯的制备。该聚酯用丙酮-甲醇掺合物沉淀，产生一种比浓对数粘度为1.67dl/g的材料。美国专利4,533,511公开了一种从9，9-二(4-羟基苯基)芴与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物的缩聚产物得到的纤维的纺丝方法。建议用二氯甲烷作为纺丝溶剂，且溶剂沉淀剂较好是水和低级链烷醇的混合物。

美国专利4,066,623公开了用逆界面聚合法制备的某些芳香族卤代聚酯，该方法导致一种低分子量级分含量低的聚合物，然而这引起聚合物对该溶剂的低耐性。

美国专利4,967,306公开了一种9，9-二(4-羟基苯基)芴/间苯二甲酸和对苯二甲酸聚酯，该聚酯含有非常低水平的低聚物且其拉伸强度、伸长率、耐化学性、温度稳定性、紫外线耐性和真空稳定性高于先有技术上所述含有低聚物种的类似共聚物所具有的同类性能。含有少量低聚物的薄膜将在有限暴露于紫外辐射时“黄化”或降解。

日本专利申请57-192432中也描述了包含9，9-二(4-羟基苯基)芴和间苯二甲酸与对苯二甲酸的同样的多芳基化物。然而，树脂颜色由于双酚成分结构的缘故而当暴露于紫外辐射时倾向于发黄，从而使该树脂难以用于光学用途。

从Journal of Applied Polymer Science，Vol.29，p，35-43(1984)中报告的、由9，9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴和间苯二甲酸组成的多芳基化物得到的树脂，由于只包含间苯二甲酸，因而变得太脆，耐磨性不足，且薄膜涂层品质低。

日本专利申请No.09-071,640公开了一种树脂，其组成为(a)一种芳香族二羧酸，(b)特定数量的一种有取代9，9-二(4-羟基苯基)芴，和(c)一种脂肪族二醇；所述树脂因其良好的透明度和耐热性而用于光学材料中。

US 4,810,771公开了由单邻位取代双酚、和间苯二甲酸与对苯二甲酸的掺合物制造的聚酯。

欧洲专利申请943,640描述了以利用在邻位有(C1-C4)烷基单取代和双取代的双酚芴类合成的多芳基化物制备的薄膜。这样的多芳基化物对紫外辐射有较好的稳定性。

PCT专利申请No.WO 00-33,949中公开了9，9-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)芴双酚单体衍生的多芳基化物作为气体分离膜。在US 5,007,945中，描述了从二羧酰氯和苯酚基的所有邻位上都有卤素取代基的cardo-双酚类得到的一类多芳基化物，并将其用于分离气体混合物中的一种或多种成分。这样的专利描述了气体分离膜，但没有提到从所述聚合物可得到的光学薄膜。

业内已知的，从由9，9-二(4-羟基苯基)芴或其有邻位单取代同系物组成的多芳基化物得到的树脂，即使有良好的耐高温特征和机械性能，也会在暴露于光源时发生黄化，因而会难以用于光学用途。

                       发明内容

本发明涉及一种光学薄膜，包含一种或更多种以下通式所示多芳基化物：

式中A代表一种或多种不同的通式(I)所示双酚芴单元：

式(I)

式中R₁和R₂代表氢原子、烷基、卤素、烷氧基、酰基、苯基或腈基；

R₃和R₄代表氢原子、烷基、卤素、烷氧基、酰基、苯基、硝基、或腈基；

B代表一种或多种不同的下式所示二羧基：

式中X是一种有1-20个碳原子的二价烃基，n是构成该聚合物的重复单元数目，而且是高于20的正整数。本发明的光学薄膜有优异的机械性能和热性能，高的Tg，而且当暴露于光源时不发生黄化。

                       具体实施方式

在以上报告的化学式中，R₁和R₂可以代表氢原子；有1-6个碳原子的线型或支化烷基例如甲基、乙基、丁基、异丙基；卤素原子例如氯、溴、碘或氟；有1-6个碳原子的线型或支化烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丁氧基；有1-20个碳原子的酰基例如乙酰基、丙酰基；苯基或腈基；R₃和R₄可以代表氢原子；较好有1-6个碳原子的线型或支化烷基例如甲基、乙基、丁基、异丙基；卤素原子例如氯、溴、碘或氟；有1-6个碳原子的线型或支化烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丁氧基；有1-20个碳原子的酰基例如乙酰基、丙酰基；苯基、硝基或腈基；X是二价1-20个碳原子烃基，例如6-20个碳原子芳香族基团(例如亚苯基、亚萘基或亚联苯基)或1-20个碳原子饱和或不饱和脂肪族基团(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基)。

较好，本发明涉及一种光学薄膜，包含一种或多种以下结构所示多芳基化物：

式中A代表一种或多种不同的通式(II)所示双酚芴单元：

式(II)

式中R₁和R₂代表氢原子、有1-6个碳原子的线型或支化烷基例如甲基、乙基、丁基、卤素例如氯、溴、碘或氟；

B代表一个或多个不同的下式所示二羧基

式中X是6-20个碳原子二价烃基，例如下式所示基团：

且式中n是构成该聚合物的重复单元数目，而且是一个高于20的正整数。

更好，本发明的光学薄膜包含一种或多种多芳基化物，该多芳基化物包含一种或多种不同的通式(III)所示可聚合单元：

                               式(III)

式中R₁和R₂同式(II)中的定义，n是高于20的正整数。还更好的是，本发明涉及一种包含一种或多种多芳基化物的光学薄膜，该多芳基化物包含至少2种以通式(II)的9，9-二(4-羟基苯基)芴化合物为代表和以不同二羧基化合物例如间苯二甲酸和对苯二甲酸为代表的不同可聚合单元。更好，该不同二羧基化合物混合物包含20-80wt％间苯二甲酸和80-20wt％对苯二甲酸。

当在本发明中使用“基”这一术语来描述一种化合物或取代基时，所述化学材料包含该基、环和碱残基以及有惯常取代基的该基、环或残基。当相反地使用“单元”这一术语时，意在包括该无取代的化学物质。例如，“烷基”这一术语不仅包含那些烷基单元例如甲基、乙基、丁基、辛基等，而且也包含那些带取代基例如卤素、腈基、羟基、硝基、氨基、羧基等的单元。相反，“烷基单元”这一术语只包含甲基、乙基、环己基等。

可用于本发明的多芳基化物是，例如，下列化合物，尽管本发明不限定于此。

本发明中所述双酚芴单体已经用业内已知的方法例如用美国专利5,248,838中所述方法得到。

本发明中使用的多芳基化物可以用业内已知的方法制备；例如，可以使用 Ind.Eng.Chem.51，147，1959中所述的溶液聚合法，其中双官能羧酰氯与双官能苯酚在一种有机溶液中反应；日本专利申请38-26299中所述的“熔融”聚合法，其中双官能羧酸和双官能苯酚在乙酸酐或碳酸二烯丙酯的存在下加热；或者 J.Polymer Science，XL399，1959中以及EP专利申请943,640和396,418中所述的界面聚合法，其中溶解于疏水有机溶剂中的双官能羧酰二卤与溶解于碱水溶液中的双官能苯酚混合。

本发明的光学薄膜可以用业内已知的方法例如用溶剂涂布技术得到，该技术包含用一种有机溶剂制备一种在此定义为火棉胶的聚合物溶液和将此溶液倾到一种基材例如金属、玻璃或塑料材料上；然后在该火棉胶干燥及随后从该基材上脱模之后得到该薄膜。一般来说，使用有机溶剂，例如卤代溶剂(如二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷等)或其它溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃等。

可以用来得到本发明薄膜的业内已知的其它方法是已知为“旋涂”的方法，其中将该火棉胶倾到一种迅速旋转的基材上，或者热挤塑法或热层压法，后者是以熔融聚合物加工为基础的。

本发明光学薄膜的厚度范围是0.1-1000μm、较好1-1000μm。

本发明光学薄膜应是高度透明的，而且应有尽可能最少量的杂质或者表面缺陷或内部缺陷，从而不引起对通过它的光辐射的干扰。为了得到这样的性能，建议用业内已知的技术、使用孔度小于10μm、较好小于1μm、更好小于0.1μm的过滤器过滤该火棉胶。

本发明的光学薄膜目的物可以在一个表面或两个表面上有额外的保护层，以期改善其一些特征，例如耐溶剂性、气体和水蒸气渗透性、机械性能、表面耐擦伤性、light rations resistance。该保护层可以包含有机材料或无机材料或其混合物，而且可以用业内已知的技术施用，例如用溶剂涂布技术(如美国专利4,172,065、4,405,550、4,664,859和5,063,138中所述)、真空涂布技术(如美国专利4,380,212、4,449,478、4,485,759和4,817,559中所述)、层压技术(如美国专利4,844,764、5,000,809、5,208,068和5,238,746中所述)、或者用电子束或紫外辐射的树脂网状化(如WO申请96-24,929和JP 02-260145中所述)。

本发明的光学薄膜在其内部或附加层中可以含有紫外辐射稳定剂例如二苯甲酮类化合物(如羟基-十二烷氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮等)、三唑类化合物(如2-苯基-4-(2’，2’-二羟基苯甲酰)三唑、有取代羟苯基三唑等)、三嗪类化合物(如羟苯基-1，3，5-三嗪、3，5-二烷基-4-羟基苯基三嗪等)、苯甲酸酯类化合物(如二苯甲酸双酚丙烷酯、叔丁基苯甲酸双酚丙烷酯等)、位阻胺及其它化合物例如美国专利4,061,616和5,000,809中所述的那些。

本发明的光学薄膜在其内部或附加层中也可以含有透明颜料以改善薄膜耐久性，例如金属氧化物(如二氧化钛、氧化锌、氧化铁)、金属氢氧化物、铬酸盐、碳酸盐等，例如美国专利5,000,809中所述的那些。此外，本发明的光学薄膜也可以含有滑爽剂(例如日本专利申请02-260,145中所述的润湿剂)和抗氧化物质与稳定物质，例如位阻苯酚类抗氧化剂、有机的和无机的亚磷酸酯(盐)、邻羟基苯并三唑或抗静电剂以减少静电荷贮存和粉末后果性吸引到该光学薄膜上。

本发明的光学薄膜可以广泛地用于光学应用领域，例如作为液晶屏幕的载体层或保护层、场致发光屏幕的载体层或保护层、场致发光聚合物系平板屏幕的载体层和保护层、偏振器透明导电薄膜、和类似应用，这是由于其良好机械性能例如尺寸稳定性、进而由于是完全无定形和透明的而且有高的Tg和耐热性的缘故。

现在参照以下实施例说明本发明，然而不要将这些实施例理解为对本发明的限制。

                         实施例

9，9-二(3-苯基-4-羟基苯基)芴(化合物1)的合成

在一个配备搅拌器、回流冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中，加入130.0g(0.721mol)9-芴酮(Rütgers Organies GmbH，纯度＞98％)以及251.7g(1.479mol)2-苯基苯酚(Aldrich，纯度＞98％)。添加520ml甲苯，将混合物搅拌使所有反应物溶解。然后，向该烧瓶中加入1.53ml(0.0144mol)3-巯基丙酸(Aldrich，纯度＞99％)和94.5ml(0.984mol)甲磺酸(Elf Atochem，纯度＞98％)。该甲磺酸用2小时时间滴加到该反应溶液中。在该滴加期间，内部温度在30分钟内升高到40-42℃(为了将内部温度限制在这一数值，外部冷却是必要的)。这个放热阶段结束时，提供外部加热，以期使该反应容器保持40℃。90-120分钟后，9，9-二(3-苯基-4-羟基苯基)芴的沉淀开始。18小时后该反应完成。在室温下冷却1-2小时后，将该产物过滤、用新鲜甲苯洗涤(洗涤2次，每次用50ml)。粗产物外观像一种白绿色固体。

在一个配备搅拌器，回流冷凝器和温度计的6000ml四口烧瓶中，在室温下，将427g所得到的粗9，9-二(3-苯基-4-羟基苯基)芴连同少许甲苯(在160℃失重约10％)与3500ml丙酮一起分散。然后，将该分散液温热到回流温度，得到一种清澈绿/橙色溶液。然后，将该反应器冷却到0℃，并在这一温度保持至少4小时。当内部温度接近于50℃时产物开始沉淀。然后，结晶混合物用真空漏斗过滤、用新鲜丙酮洗涤、在室温下真空干燥至少2小时，给出一种完全白色产物。该固体在真空烘箱中于110℃干燥过夜。所得到的固体在160℃的失重低于0.1wt％。最终产率是74％。

实施例1

参考薄膜1是取化合物1并以EP专利396,418中所述的界面缩聚技术、利用50mol％对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物使其聚合。这样得到的聚合物以溶剂涂布技术、利用该聚合物的10wt％二氯甲烷溶液涂布。然后，该薄膜在25℃的温度干燥3小时，并使该温度逐渐升高到最高为160℃。

比较薄膜2-9是以相同程序但分别使用化合物A-H得到。

然后，用一台由Fusion UV Systems Inc.生产的、配备D灯泡的Fusion F300Lamp System和一枚介于该紫外光源与样品之间的2mm厚玻璃派热克斯滤光器，对薄膜样品1-6进行紫外线老化试验。

薄膜样品黄化是通过比较其曝光前后在确认为最显著(蓝光吸收)的、所选择的400nm波长的吸光度测定的。光学吸光度是由一台在320-500nm范围内工作的Perkin-Elmer Lambda 2分光光度计测定的。使用派热克斯玻璃滤光器切割300nm以下的灯泡发射。黄化系数(Yc)定义为暴露于紫外辐射源的聚合物薄膜的吸光度平均变异与有效曝光能量之比。所报告的吸光度变异ΔA是在有效曝光能量为4.8J/cm²之后测定的。该数值越低，结果就越好。

结果综合于以下表1中。

              表1

样品	Yc	ΔA
			薄膜1(本发明)	0.000553	0.00300
薄膜2(比较)	0.005465	0.02594
			薄膜3(比较)	0.002686	0.01268
薄膜4(比较)	0.002013	0.00992
			薄膜5(比较)	0.002304	0.01020
薄膜6(比较)	0.001845	0.00823
			薄膜7(比较)	0.001739	0.00772
薄膜8(比较)	0.001590	0.00754
			薄膜9(比较)	0.000710	0.00316

表1中报告的数据显示比较薄膜2-9大幅增加ΔA值，其后果为Yc增大和所不希望的强烈黄色着色的形成。反之，本发明的薄膜1有非常小的ΔA增量和非常低的Yc。

化合物A

化合物B

化合物C

化合物D

化合物E

化合物F

化合物G

化合物H

Claims (7)

1.一种光学薄膜，包含一种或多种以下结构所示多芳基化物：

式中A代表一种或多种不同的通式(I)所示双酚芴单元：

式中R₁和R₂代表氢原子、烷基、卤素、烷氧基、酰基、苯基或腈基；R₃和R₄代表氢原子、烷基、卤素、烷氧基、酰基、苯基、硝基、或腈基；

B代表一种或多种不同的下式所示二羧基：

式中X是一种有1-20个碳原子的二价烃基，n是构成该聚合物的重复单元数目，而且是高于20的正整数。

2.权利要求1的光学薄膜，其中所述双酚芴单元A由下式代表：

式(II)

式中R₁和R₂代表氢原子、有1-6个碳原子的线型或支化烷基、和卤素原子；且

其中所述二羧基B由下式代表：

式中X是一种6-20个碳原子二价烃基。

3.权利要求1的光学薄膜，其中X由一种选自下列的基团代表：

4.权利要求1的光学薄膜，其中所述一种或多种多芳基化物由下式表示：

式中R₁和R₂代表氢原子、有1-6个碳原子的线型或支化烷基、和卤素原子；且

式中n是大于20的正整数。

5.权利要求4的光学薄膜，其中所述一种或多种多芳基化物包含至少2种不同单元，前者包含间苯二甲酸而后者包含对苯二甲酸。

6.权利要求5的光学薄膜，其中该至少2种不同单元包含20-80wt％间苯二甲酸和80-20wt％对苯二甲酸。

7.权利要求1的光学薄膜，其中这样的一种或多种多芳基化物选自：

式中n是大于20的正整数。