JP4551503B2 - 高耐熱性高純度ポリアリレート及び該ポリアリレートからなるフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、特定の２価フェノール単位を含む新規な高耐熱性で高純度なポリアリレートおよび、該ポリアリレートを用いたフィルムに関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐摩耗性、光学的特性に優れ、電気、電子材料、自動車分野、コーティング分野、フィルムなどに好適に使用することができる新規なポリアリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後、ビスフェノールＡと略す）の残基とテレフタル酸およびイソフタル酸残基とからなる非晶性のポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、各種溶剤への溶解性と優れた電気特性（絶縁性、誘電特性など）や耐摩耗特性を利用して、コンデンサー用のフィルムなどの電子部品に、また透明性と耐擦傷性を利用して液晶表示装置の各種フィルムやコーティング樹脂の様な皮膜を形成する用途への応用が行なわれている。
【０００３】
しかしながら、フィルムなどのように光学特性が要求される分野や、コーティングなど皮膜を形成する用途における樹脂の耐摩耗性などの機械特性、耐熱性、光学特性、さらには電気特性に対する要求は、ますます厳しいものになってきており、ビスフェノールＡポリアリレートではこれらの特性が不十分な用途が生じてきており、さらにこれら特性に優れた樹脂が求められている。この様な問題点を解決する可能性のある樹脂として、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基とイソフタル酸残基とから構成されるポリアリレートが提案されている（非特許文献１）。しかし、この文献に記載されている樹脂のカルボン酸成分はイソフタル酸のみから構成されているため、非常に脆く、フィルムやコーティング皮膜の耐摩耗性などの機械特性は、上記の問題点を解決できる性能には至っていないのが現状である。
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９，３５−４３（１９８４）
【０００４】
また、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基とテレフタル酸及びイソフタル酸からなるポリアリレートも開示されている（特許文献１）が、ジフェノール成分の構造から容易に紫外線による黄変が生じ、特に光学用途への展開が困難である。更に、１，１−フルオレン基を有する二価フェノール残基とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなるポリアリレートが示唆されている（特許文献２）が、実施例で具体的に開示されているのはビスフェノールＡ、アルキル置換ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−シクロヘキシレンを二価フェノール成分として用いるもので、耐摩耗性などの機械特性については、開示も示唆もない。これらは耐摩耗性で問題がある。
【特許文献１】
特開昭５７−１９２４３２号公報
【特許文献２】
特開平８−１３４３３６号公報
【０００５】
また、液晶表示部、エレクトロルミネッセンス表示部の基板、偏光板の透明導電性フィルム、光ディスクや光カードの表面保護フィルムなどに用いる場合、高い透明性ならびにフィルムが光の入射角によらず光学的に等方性が保たれる（複屈折が生じない）ことが要求されている。しかし、従来のビスフェノールＡポリアリレートやポリカーボネートでは、この要求に完全に答えられてはいない。
【０００６】
液晶表示、太陽電池用光電変換などの光エレクトロニクス素子やコンデンサーなどの電気・電子素子の分野では、それぞれ基板にガラスや金属が用いられている。ガラス基板は機械的強度、比重に問題があり、素子の長寿命化や軽量化の妨げになっている。一方、金属基板は比重が高いことに加え、成形が困難であり、素子の小型化、軽量化が難しいことが問題となっている。上記のような問題点を解消するため、プラスチック基板が強く求められてきた。しかしながら、２００℃（素子を形成する際にプロセス上必要とされる温度）以上の耐熱性があり、複屈折が小さいプラスチック基板は存在しなかった。
さらには上記のような分野では高分子材料においては製造工程における様々な添加物や未反応物が残存する為に、電気特性の低下や劣化が問題となっており、不純物の少ない材料が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような実状に鑑み、従来のビスフェノールＡポリアリレートでは不十分であった耐摩耗性、透明性、低複屈折、高耐熱、さらには高純度といった性能を兼備した新規なポリアリレートおよびそのフィルムを提供するものである。
本発明者らは上記の様な課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレートを構成する成分のうち、２価フェノールとして９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含み、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含む新規のポリアリレートが透明性、耐熱性、低複屈折性に優れることを見いだし、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、２価フェノール成分が、（ｄ）化学式（４）で表される９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基：
及び（ｆ）化学式（５）で表される２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基：
からなり、（ｄ）及び（ｆ）のモル分率が、
の範囲にあり、かつ、ジカルボン酸成分がテレフタル酸残基１０〜９０モル％およびイソフタル酸残基９０〜１０モル％から構成されるポリアリレートであり、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とする濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアリレート溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηinh.）が０．２５≦ηinh.≦２．５０の範囲にあり、カルボキシル価が３０モル／トン以下であり、残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸の量がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリレート、及び該ポリアリレートを成形してなることを特徴とするフィルムである。
【０００９】
本発明のポリアリレートは、残留するアルカリ金属量が５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、残留触媒が２００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
また、前記テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基が等量であることが好ましい。
本発明のポリアリレートフィルムは、前記ポリアリレートを溶液キャスト法により成形してもよく、その場合、残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸の量がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であり、残留する溶媒量が２０００ｐｐｍ未満であることが必要である。
また、本発明のポリアリレートフィルムは、垂直光による複屈折率が２０ｎｍ以下であり、斜め入射光による複屈折率が、垂直光によるものと比較して変動幅が３０％以下であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリアリレートの２価フェノール成分は、（ｄ）前記化学式（４）で表される９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基、及び（ｆ）前記化学式（５）で表される２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基からなる。（ｄ）及び（ｆ）のモル分率基は、
の範囲であることが必要であり、
の範囲であることが好ましい。
【００１１】
化学式（５）で表される２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基を共重合させることにより、ポリアリレートの紫外線照射による黄変現象を抑制することができ、光学特性の点から好ましい。しかしながら、化学式（４）で表される９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基のモル分率が０．３０以下である場合、すなわち式（５）で表される２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基のモル分率が０．７０以上である場合には、ポリアリレートの耐熱性の向上効果および複屈折の低減効果が発現せず、また黄着色の度合いが大きいので好ましくない。
【００１２】
本発明のポリアリレートを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸残基１０〜９０モル％およびイソフタル酸残基９０〜１０％から構成され、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物であることが特に好ましい。
本発明においては、これら以外のジカルボン酸成分を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で共重合成分として用いることが可能である。
【００１３】
共重合可能な二価のカルボン酸成分の使用量は、その要求特性に応じて定められる。これらの共重合可能なカルボン酸成分を例示すると、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状のポリアリレートである必要はなく、多価フェノールを共重合することもできる。共重合に用いる多価フェノールの使用量は、その要求特性に応じて定められる。
【００１５】
このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］−フェノール、４−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス［１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、２−［ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、３，６−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−［ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−ジ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ジ［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ジ［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどが挙げられるが、必ずしも単独で使用する必要はなく、複数種以上併用することもできる。
【００１６】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１，１４７，１９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられる。本発明の９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを構造単位に含まれるポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適である。
【００１７】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明する。先ず、化学式（４）の構造単位の原料である９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとジオキシベンゼンおよび化学式（５）の原料となる２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩やテトラブチルホスホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩などを添加する。一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって所望のポリアリレート（共重合体）を得ることが出来る。ここで用いることが出来るアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００１８】
本発明のポリアリレートの分子量を調節する方法としては、上記した製造方法によらず、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
分子量調節剤として用いられる一官能物質の量は、インヘレント粘度（ηinh.）が所定の範囲になるように決められる。
【００１９】
上記の方法により得られるポリアリレートのテトラクロロエタンを溶媒とする濃度１ｇ／ｄｌの溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηinh.）は０．２５〜２．５０、好ましくは０．２５〜１．５０、より好ましくは０．５〜１．３の範囲である。
インヘレント粘度が０．２５未満では機械的強度が低く、フィルムやコーティング皮膜の表面強度が不足するので好ましくない。インヘレント粘度が２．５０を超えると、コーティングに用いる場合に曳糸性が生じたり、コーティング時に調製する溶液の粘度が上昇したりして取り扱いが困難になることがある。
【００２０】
本発明のポリアリレートのカルボキシル価は、耐アーク放電性や誘電率など電気特性に影響を与えること、樹脂をトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性にも影響すること、及び溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与えることから、３０モル／トン以下であることが必須である。樹脂のカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
また、例えばフィルムを調製するなど、２０重量％程度の高濃度でかつ長期間の保存安定性が必要な場合には、１５モル／トン未満とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量は、５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。残留アルカリ金属量が５０ｐｐｍ以上であると、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性や電気特性に悪影響を与え、また導電膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こすので、好ましくない。本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００２２】
また、本発明のポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒の量は２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。残留する触媒が２００ｐｐｍ以上であると絶縁破壊強度が低下する傾向があり、また上述のフィルムとしての性能にも悪影響を与えるので好ましくない。本発明のポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はガスクロマトグラフ法を利用して定量できる。
【００２３】
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶媒に高い溶解性を有している。これらの溶媒には１０重量％以上の濃度で完溶することが好ましい。
さらに、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走差熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定などにより融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００２４】
本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。また各種性能を付与するために、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属粉などの導電性フィラーやシリカ、タルクなど各種フィラーを添加することもできる。
【００２５】
本発明のポリアリレートのフィルムを得るためには、公知のフィルムの製造方法を適宜採用することができ、特に限定されるものではない。以下にその一例を説明する。
ポリアリレートフィルムは、原反製造工程、乾燥工程等を経て製造される。原反製造工程には、好適には溶液キャスト法が用いられる。溶液キャスト法に用いられる溶媒は特に制限されるものではなく、上記に掲げた本発明のポリアリレートを溶解するものであればいかなるものであってもよい。
【００２６】
原反製造工程に続く乾燥工程は、ポリアリレートと残存溶媒量に応じて系のガラス転移温度が変化することを考慮し、段階的に加熱乾燥を行なう必要がある。
これによって、光学的に等方性を有したポリアリレートフィルムを得ることができる。ポリアリレートフィルムの加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリアリレートの熱分解を引き起こし、残留するフェノールモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。
【００２７】
本発明のポリアリレートフィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ未満であることが必須であり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。残留する溶媒量が２０００ｐｐｍ以上であると、フィルム表面の特性が悪化し、表面処理等に悪影響を及ぼすので好ましくない。本発明のポリアリレートフィルム中に残留する溶媒量はガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。
本発明のポリアリレートフィルムの厚みは特に制限されるものではないが、一般的には、０．５から１５００μｍ、好ましくは０．５から５００μｍである。
本発明のポリアリレートフィルムの全光線透過率は、８０％以上であることが必要であり、好ましくは９０％以上である。
本発明のポリアリレートフィルムの垂直光による複屈折率は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。また、斜め入射光による複屈折率は、垂直光によるものと比較して変動幅が３０％以下であることが好ましく、特に好ましくは、２０％以下である。
【００２８】
さらに本発明のポリアリレートおよびその溶液キャスト法により得られるフィルム中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は１０００ｐｐｍ以下であることが必須である。好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍであればよい。残留するフェノールモノマー及びカルボン酸量が１０００ｐｐｍ以上であれば、前述の電気特性に影響を与え、さらにはフィルムの表面特性の悪化を引き起こすので好ましくない。また溶液キャスト法により得られるフィルム上に透明導電膜を形成する際、成膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するフェノールモノマーやカルボン酸成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすため好ましくない。ポリアリレートおよびそのフィルム中に残留するフェノールモノマー及びジカルボン酸量は、核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００２９】
ポリアリレートフィルムの耐摩耗性は、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）による、荷重２５０ｇ、１００００サイクル試験の後の重量減少が、１０ｍｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは５ｍｇ以下である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形および応用が可能である。
［参考例１］
攪拌装置を備えた反応容器中に水２５１４重量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７重量部、二価フェノールである９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５１．３重量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．１６２重量部を溶解させ、０．３４重量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、激しく撹拌した。別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物（以下にＭＰＣと略称）２５．８重量部を秤り取り、９４５重量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を先に調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。この有機相に対し１回の洗浄に２倍容のイオン交換水で洗浄と分離を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍよりも低くなったところで洗浄を終了とした。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、本発明のポリアリレートを得た。
［実施例１及び２、参考例２〜１６、比較例１〜５］
二価フェノール成分、共重合モル比、二価フェノールに対するＰＴＢＰの量、洗浄度を変える他は、参考例１と同様に樹脂を製造した。表−１に製造条件を示した。
【００３１】
［参考例１７］
参考例１で得られたポリアリレートの２０重量％塩化メチレン溶液を調製し、この溶液を５μｍのフィルターを通して濾過した後、キャストフィルムを支持体上に流延した。流延後、３０℃、４０℃、８０℃と前面を段階的に加熱乾燥させ、フィルムを支持体から剥離した。剥離したフィルムをさらに８０℃、１００℃、１３０℃、１５０℃、１７５℃、１９０℃と両面を段階的に加熱乾燥させ、フィルムを得た。
［実施例３及び４、参考例１８〜３２、比較例６〜７］
用いたポリアリレートを変えた以外は参考例１７と同様にしてフィルムを得た。但し、ポリアリレートの溶液濃度はポリアリレートの粘度に応じてフィルム化に適した濃度に調製した。
【００３２】
［比較例８］
比較例５で得たポリアリレートを用いてフィルム化を試みたが、粘度が小さすぎてフィルムが出来なかった。
［参考例３３および３４］
加熱乾燥温度を変える以外は参考例１７と同様にしてフィルムを得た。参考例３３においてはさらに温度を２５０℃まで上昇させた。また参考例３４においては加熱乾燥温度を１３０℃までとした。
【００３３】
ポリアリレート樹脂およびフィルムの評価
上記のように合成したポリアリレート樹脂及びフィルムの物性を評価し、結果を表−１および２に示した。
なお、評価は以下の方法によって行なった。
１）耐熱性
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって、試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で行ない、ガラス転移温度を測定した。このガラス転移温度を耐熱性の指標とした。
２）溶液粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、溶液の樹脂濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定を行なった。
３）耐摩耗性
上記のように作製したフィルムについて、テーバー摩耗試験機（摩耗輸ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで１０，０００サイクル試験の後の重量減少を測定し、耐摩耗性の指標とした。
４）カルボキシル価
試験管にポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロホルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液とを混合した後フェノールレッドを指示薬として加え、攪拌しながら０．１−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行い、カルボキシル価（表中では酸価と表示）を求めた。
５）残留ナトリウム量
ポリアリレートに、硝酸を添加しマイクロウェーブ湿式分解装置（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ，ＭＤＲ１０００／１６０／６０ローター）により加熱処理を行った。順次、硫酸、過塩素酸を添加して同様に加熱分解処理を繰り返し、試料を溶液化した。得られた溶液を、原子吸光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７５−ＩＩ）により分析し、ポリアリレート中の残留ナトリウム量を測定した。
６）残留触媒量
ポリアリレートをクロロホルムに溶解させた後、メタノールを加えて沈殿させ、内部標準として一定量のビフェニルを添加し、この残留触媒を含むメタノール溶液をガスクロマトグラフ装置（ヒューレットパッカード社製ＨＰ−６８９０Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）で分析し、ポリアリレート中に残留する触媒量を定量した。
７）残留フェノールモノマー量およびジカルボン酸量
ポリアリレートまたはそのフィルム１０ｇを１００ｍｌのｎ−ヘキサンで１２時間ソックスレー抽出を行い、抽出物中に含有するモノマー量を核磁気共鳴スペクトル法で定量した。
８）残留溶媒量
ポリアリレートフィルム５０ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、メタノール１ｍｌを加えてポリアリレートを沈殿させた。内部標準としてｎ−プロパノール３０μｇを添加し、遠心分離により上澄み液を採取し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣー９Ａ）により分析し、ポリアリレートフィルム中に残留する溶媒量を定量した。
９）複屈折
溝尻光学工業所製の自動エリプソメーターＤＶＡ−３６ＶＷＬＤを用いて測定を行なった。光源にヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）を使用した。測定サンプルとしては、縦、横１０ｃｍ、厚み１００μｍのキャストフィルムを用いて、９点の異なる位置のレターデーション値を測定し、その平均値を代表値とした。測定はサンプルに対して垂直と斜め４５度の入射光によって行なった。
１０）透明性
フィルムの透明性の指標として全光線透過率を用いた。全光線透過率は、日本電色工業製Ｚ−Σ９０、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定された。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
以上の実験結果から以下のことが確認された。
１．実施例１及び２と、比較例１および２の結果から、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなり、特に前者を３０モル％より多く、特に５０モル％以上を含む本発明のポリアリレートは、耐熱性に優れていることが確認された。
２．実施例３及び４と、比較例６及び７の結果から、二価ジフェノール成分が９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなり、前者を３０モル％より多く、特に５０モル％以上含む本発明のポリアリレートフィルムは、ビスフェノールＡ−ポリアリレートに比べてはるかに小さい複屈折である上、複屈折の入射角依存性が少なく且つ透明性が高いことが確認された。
３．実施例３及び４と比較例６及び７との比較から、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなり、特に前者を３０モル％より多く、特に５０モル％以上を含む本発明のポリアリレートは、耐摩耗性に優れていることが確認された。
４．比較例９〜１０ではイソフタル酸のみを使用した比較例４〜５のポリアリレートからのフィルムであるので、実施例２２〜２４に比較して耐摩耗性が劣っていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の新規なポリアリレートは、成形材料として機械、自動車、食品分野に利用することができるだけでなく、耐摩耗性、耐熱性と純度が高く、透明性および低複屈折性などの光学的特性に優れているので、各種皮膜形成用の樹脂として電気・電子および光学分野、自動車分野に使用することができ、またフィルムは電気機器、発電機、抵抗器、層間絶縁などの絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサーなどの誘電体フィルム、液晶表示板など光学分野などに応用が可能である。
具体的には、皮膜形成用の樹脂として、各種電気・電子・光学用途用のバインダー樹脂、皮膜型可変抵抗器などに、また、ソルベントキャストフィルム用の樹脂としては、時計、テレビ、ＩＣカード、ワードプロセッサ、パソコン、計器盤及び各種表示盤中の液晶表示部及びエレクトロルミネッセンス表示部の基板、偏光板の透明導電性フィルム、光ディスクや光カードの表面保護フィルムなどに応用することができる。電気・電子及び光学素子の分野では、現行のガラスや金属基板の代替材料として用いることができる。
本発明は、特定の２価フェノール単位を含む新規な高耐熱性で高純度なポリアリレートおよび、該ポリアリレートを用いたフィルムに関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐摩耗性、光学的特性に優れ、電気、電子材料、自動車分野、コーティング分野、フィルムなどに好適に使用することができる新規なポリアリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後、ビスフェノールＡと略す）の残基とテレフタル酸およびイソフタル酸残基とからなる非晶性のポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるためにその成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。また、ビスフェノールＡを原料としたポリアリレート樹脂は、各種溶剤への溶解性と優れた電気特性（絶縁性、誘電特性など）や耐摩耗特性を利用して、コンデンサー用のフィルムなどの電子部品に、また透明性と耐擦傷性を利用して液晶表示装置の各種フィルムやコーティング樹脂の様な皮膜を形成する用途への応用が行なわれている。
【０００３】
しかしながら、フィルムなどのように光学特性が要求される分野や、コーティングなど皮膜を形成する用途における樹脂の耐摩耗性などの機械特性、耐熱性、光学特性、さらには電気特性に対する要求は、ますます厳しいものになってきており、ビスフェノールＡポリアリレートではこれらの特性が不十分な用途が生じてきており、さらにこれら特性に優れた樹脂が求められている。この様な問題点を解決する可能性のある樹脂として、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基とイソフタル酸残基とから構成されるポリアリレートが提案されている（非特許文献１）。しかし、この文献に記載されている樹脂のカルボン酸成分はイソフタル酸のみから構成されているため、非常に脆く、フィルムやコーティング皮膜の耐摩耗性などの機械特性は、上記の問題点を解決できる性能には至っていないのが現状である。
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９，３５−４３（１９８４）
【０００４】
また、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基とテレフタル酸及びイソフタル酸からなるポリアリレートも開示されている（特許文献１）が、ジフェノール成分の構造から容易に紫外線による黄変が生じ、特に光学用途への展開が困難である。更に、１，１−フルオレン基を有する二価フェノール残基とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなるポリアリレートが示唆されている（特許文献２）が、実施例で具体的に開示されているのはビスフェノールＡ、アルキル置換ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−シクロヘキシレンを二価フェノール成分として用いるもので、耐摩耗性などの機械特性については、開示も示唆もない。これらは耐摩耗性で問題がある。
【特許文献１】
特開昭５７−１９２４３２号公報
【特許文献２】
特開平８−１３４３３６号公報
【０００５】
また、液晶表示部、エレクトロルミネッセンス表示部の基板、偏光板の透明導電性フィルム、光ディスクや光カードの表面保護フィルムなどに用いる場合、高い透明性ならびにフィルムが光の入射角によらず光学的に等方性が保たれる（複屈折が生じない）ことが要求されている。しかし、従来のビスフェノールＡポリアリレートやポリカーボネートでは、この要求に完全に答えられてはいない。
【０００６】
液晶表示、太陽電池用光電変換などの光エレクトロニクス素子やコンデンサーなどの電気・電子素子の分野では、それぞれ基板にガラスや金属が用いられている。ガラス基板は機械的強度、比重に問題があり、素子の長寿命化や軽量化の妨げになっている。一方、金属基板は比重が高いことに加え、成形が困難であり、素子の小型化、軽量化が難しいことが問題となっている。上記のような問題点を解消するため、プラスチック基板が強く求められてきた。しかしながら、２００℃（素子を形成する際にプロセス上必要とされる温度）以上の耐熱性があり、複屈折が小さいプラスチック基板は存在しなかった。
さらには上記のような分野では高分子材料においては製造工程における様々な添加物や未反応物が残存する為に、電気特性の低下や劣化が問題となっており、不純物の少ない材料が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような実状に鑑み、従来のビスフェノールＡポリアリレートでは不十分であった耐摩耗性、透明性、低複屈折、高耐熱、さらには高純度といった性能を兼備した新規なポリアリレートおよびそのフィルムを提供するものである。
本発明者らは上記の様な課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレートを構成する成分のうち、２価フェノールとして９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含み、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸を含む新規のポリアリレートが透明性、耐熱性、低複屈折性に優れることを見いだし、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、２価フェノール成分が、（ｄ）化学式（４）で表される９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基：
【０００９】
本発明のポリアリレートは、残留するアルカリ金属量が５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、残留触媒が２００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
また、前記テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基が等量であることが好ましい。
本発明のポリアリレートフィルムは、前記ポリアリレートを溶液キャスト法により成形してもよく、その場合、残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸の量がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であり、残留する溶媒量が２０００ｐｐｍ未満であることが必要である。
また、本発明のポリアリレートフィルムは、垂直光による複屈折率が２０ｎｍ以下であり、斜め入射光による複屈折率が、垂直光によるものと比較して変動幅が３０％以下であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリアリレートの２価フェノール成分は、（ｄ）前記化学式（４）で表される９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基、及び（ｆ）前記化学式（５）で表される２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基からなる。（ｄ）及び（ｆ）のモル分率基は、
【００１１】
化学式（５）で表される２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基を共重合させることにより、ポリアリレートの紫外線照射による黄変現象を抑制することができ、光学特性の点から好ましい。しかしながら、化学式（４）で表される９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基のモル分率が０．３０以下である場合、すなわち式（５）で表される２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基のモル分率が０．７０以上である場合には、ポリアリレートの耐熱性の向上効果および複屈折の低減効果が発現せず、また黄着色の度合いが大きいので好ましくない。
【００１２】
本発明のポリアリレートを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸残基１０〜９０モル％およびイソフタル酸残基９０〜１０％から構成され、テレフタル酸とイソフタル酸の等量混合物であることが特に好ましい。
本発明においては、これら以外のジカルボン酸成分を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で共重合成分として用いることが可能である。
【００１３】
共重合可能な二価のカルボン酸成分の使用量は、その要求特性に応じて定められる。これらの共重合可能なカルボン酸成分を例示すると、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホンなどの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの二価のカルボン酸は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
また、本発明のポリアリレートは必ずしも直鎖状のポリアリレートである必要はなく、多価フェノールを共重合することもできる。共重合に用いる多価フェノールの使用量は、その要求特性に応じて定められる。
【００１５】
このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］−フェノール、４−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス［１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、２−［ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、３，６−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−［ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、２−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、３−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール、４−［ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−ジ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ジ［ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ジ［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどが挙げられるが、必ずしも単独で使用する必要はなく、複数種以上併用することもできる。
【００１６】
本発明のポリアリレートの製造方法としては、二価のカルボン酸ハライドと二価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．５１，１４７，１９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、二価のカルボン酸と二価のフェノールを無水酢酸の存在下で加熱する溶融重合法、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた二価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられる。本発明の９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを構造単位に含まれるポリアリレートは上記のごとき公知の方法で製造することができるが、特に界面重合法が好適である。
【００１７】
界面重合法での製造方法をさらに詳細に説明する。先ず、化学式（４）の構造単位の原料である９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとジオキシベンゼンおよび化学式（５）の原料となる２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルカリ水溶液を調製し、続いて、重合触媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩やテトラブチルホスホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩などを添加する。一方、水と相溶せず、かつポリアリレートを溶解する様な溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などに二価のカルボン酸ハライドを溶解させた溶液を先のアルカリ溶液に混合する。２５℃以下の温度で１時間〜５時間撹拌しながら反応を行うことによって所望のポリアリレート（共重合体）を得ることが出来る。ここで用いることが出来るアルカリには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等がある。
【００１８】
本発明のポリアリレートの分子量を調節する方法としては、上記した製造方法によらず、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。
分子量調節剤として用いられる一官能物質の量は、インヘレント粘度（ηinh.）が所定の範囲になるように決められる。
【００１９】
上記の方法により得られるポリアリレートのテトラクロロエタンを溶媒とする濃度１ｇ／ｄｌの溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηinh.）は０．２５〜２．５０、好ましくは０．２５〜１．５０、より好ましくは０．５〜１．３の範囲である。
インヘレント粘度が０．２５未満では機械的強度が低く、フィルムやコーティング皮膜の表面強度が不足するので好ましくない。インヘレント粘度が２．５０を超えると、コーティングに用いる場合に曳糸性が生じたり、コーティング時に調製する溶液の粘度が上昇したりして取り扱いが困難になることがある。
【００２０】
本発明のポリアリレートのカルボキシル価は、耐アーク放電性や誘電率など電気特性に影響を与えること、樹脂をトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性にも影響すること、及び溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与えることから、３０モル／トン以下であることが必須である。樹脂のカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。
また、例えばフィルムを調製するなど、２０重量％程度の高濃度でかつ長期間の保存安定性が必要な場合には、１５モル／トン未満とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量は、５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。残留アルカリ金属量が５０ｐｐｍ以上であると、上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性や電気特性に悪影響を与え、また導電膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こすので、好ましくない。本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００２２】
また、本発明のポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒の量は２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。残留する触媒が２００ｐｐｍ以上であると絶縁破壊強度が低下する傾向があり、また上述のフィルムとしての性能にも悪影響を与えるので好ましくない。本発明のポリアリレート中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はガスクロマトグラフ法を利用して定量できる。
【００２３】
また、本発明のポリアリレートは実質的に非晶性であり、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶媒に高い溶解性を有している。これらの溶媒には１０重量％以上の濃度で完溶することが好ましい。
さらに、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走差熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定などにより融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００２４】
本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系等各種酸化防止剤を添加することができる。また各種性能を付与するために、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属粉などの導電性フィラーやシリカ、タルクなど各種フィラーを添加することもできる。
【００２５】
本発明のポリアリレートのフィルムを得るためには、公知のフィルムの製造方法を適宜採用することができ、特に限定されるものではない。以下にその一例を説明する。
ポリアリレートフィルムは、原反製造工程、乾燥工程等を経て製造される。原反製造工程には、好適には溶液キャスト法が用いられる。溶液キャスト法に用いられる溶媒は特に制限されるものではなく、上記に掲げた本発明のポリアリレートを溶解するものであればいかなるものであってもよい。
【００２６】
原反製造工程に続く乾燥工程は、ポリアリレートと残存溶媒量に応じて系のガラス転移温度が変化することを考慮し、段階的に加熱乾燥を行なう必要がある。
これによって、光学的に等方性を有したポリアリレートフィルムを得ることができる。ポリアリレートフィルムの加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリアリレートの熱分解を引き起こし、残留するフェノールモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。
【００２７】
本発明のポリアリレートフィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ未満であることが必須であり、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。残留する溶媒量が２０００ｐｐｍ以上であると、フィルム表面の特性が悪化し、表面処理等に悪影響を及ぼすので好ましくない。本発明のポリアリレートフィルム中に残留する溶媒量はガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。
本発明のポリアリレートフィルムの厚みは特に制限されるものではないが、一般的には、０．５から１５００μｍ、好ましくは０．５から５００μｍである。
本発明のポリアリレートフィルムの全光線透過率は、８０％以上であることが必要であり、好ましくは９０％以上である。
本発明のポリアリレートフィルムの垂直光による複屈折率は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。また、斜め入射光による複屈折率は、垂直光によるものと比較して変動幅が３０％以下であることが好ましく、特に好ましくは、２０％以下である。
【００２８】
さらに本発明のポリアリレートおよびその溶液キャスト法により得られるフィルム中に残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸量は１０００ｐｐｍ以下であることが必須である。好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍであればよい。残留するフェノールモノマー及びカルボン酸量が１０００ｐｐｍ以上であれば、前述の電気特性に影響を与え、さらにはフィルムの表面特性の悪化を引き起こすので好ましくない。また溶液キャスト法により得られるフィルム上に透明導電膜を形成する際、成膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するフェノールモノマーやカルボン酸成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼすため好ましくない。ポリアリレートおよびそのフィルム中に残留するフェノールモノマー及びジカルボン酸量は、核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００２９】
ポリアリレートフィルムの耐摩耗性は、テーバー摩耗試験機（摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）による、荷重２５０ｇ、１００００サイクル試験の後の重量減少が、１０ｍｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは５ｍｇ以下である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形および応用が可能である。
［参考例１］
攪拌装置を備えた反応容器中に水２５１４重量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７重量部、二価フェノールである９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５１．３重量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．１６２重量部を溶解させ、０．３４重量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、激しく撹拌した。別に、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物（以下にＭＰＣと略称）２５．８重量部を秤り取り、９４５重量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を先に調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。この有機相に対し１回の洗浄に２倍容のイオン交換水で洗浄と分離を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍよりも低くなったところで洗浄を終了とした。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、本発明のポリアリレートを得た。
［実施例１及び２、参考例２〜１６、比較例１〜５］
二価フェノール成分、共重合モル比、二価フェノールに対するＰＴＢＰの量、洗浄度を変える他は、参考例１と同様に樹脂を製造した。表−１に製造条件を示した。
【００３１】
［参考例１７］
参考例１で得られたポリアリレートの２０重量％塩化メチレン溶液を調製し、この溶液を５μｍのフィルターを通して濾過した後、キャストフィルムを支持体上に流延した。流延後、３０℃、４０℃、８０℃と前面を段階的に加熱乾燥させ、フィルムを支持体から剥離した。剥離したフィルムをさらに８０℃、１００℃、１３０℃、１５０℃、１７５℃、１９０℃と両面を段階的に加熱乾燥させ、フィルムを得た。
［実施例３及び４、参考例１８〜３２、比較例６〜７］
用いたポリアリレートを変えた以外は参考例１７と同様にしてフィルムを得た。但し、ポリアリレートの溶液濃度はポリアリレートの粘度に応じてフィルム化に適した濃度に調製した。
【００３２】
［比較例８］
比較例５で得たポリアリレートを用いてフィルム化を試みたが、粘度が小さすぎてフィルムが出来なかった。
［参考例３３および３４］
加熱乾燥温度を変える以外は参考例１７と同様にしてフィルムを得た。参考例３３においてはさらに温度を２５０℃まで上昇させた。また参考例３４においては加熱乾燥温度を１３０℃までとした。
【００３３】
ポリアリレート樹脂およびフィルムの評価
上記のように合成したポリアリレート樹脂及びフィルムの物性を評価し、結果を表−１および２に示した。
なお、評価は以下の方法によって行なった。
１）耐熱性
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって、試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で行ない、ガラス転移温度を測定した。このガラス転移温度を耐熱性の指標とした。
２）溶液粘度
溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、溶液の樹脂濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定を行なった。
３）耐摩耗性
上記のように作製したフィルムについて、テーバー摩耗試験機（摩耗輸ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重２５０ｇで１０，０００サイクル試験の後の重量減少を測定し、耐摩耗性の指標とした。
４）カルボキシル価
試験管にポリアリレート０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解する。クロロホルム１０ｍｌとポリアリレートのベンジルアルコール溶液とを混合した後フェノールレッドを指示薬として加え、攪拌しながら０．１−ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行い、カルボキシル価（表中では酸価と表示）を求めた。
５）残留ナトリウム量
ポリアリレートに、硝酸を添加しマイクロウェーブ湿式分解装置（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ，ＭＤＲ１０００／１６０／６０ローター）により加熱処理を行った。順次、硫酸、過塩素酸を添加して同様に加熱分解処理を繰り返し、試料を溶液化した。得られた溶液を、原子吸光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７５−ＩＩ）により分析し、ポリアリレート中の残留ナトリウム量を測定した。
６）残留触媒量
ポリアリレートをクロロホルムに溶解させた後、メタノールを加えて沈殿させ、内部標準として一定量のビフェニルを添加し、この残留触媒を含むメタノール溶液をガスクロマトグラフ装置（ヒューレットパッカード社製ＨＰ−６８９０Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）で分析し、ポリアリレート中に残留する触媒量を定量した。
７）残留フェノールモノマー量およびジカルボン酸量
ポリアリレートまたはそのフィルム１０ｇを１００ｍｌのｎ−ヘキサンで１２時間ソックスレー抽出を行い、抽出物中に含有するモノマー量を核磁気共鳴スペクトル法で定量した。
８）残留溶媒量
ポリアリレートフィルム５０ｍｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、メタノール１ｍｌを加えてポリアリレートを沈殿させた。内部標準としてｎ−プロパノール３０μｇを添加し、遠心分離により上澄み液を採取し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣー９Ａ）により分析し、ポリアリレートフィルム中に残留する溶媒量を定量した。
９）複屈折
溝尻光学工業所製の自動エリプソメーターＤＶＡ−３６ＶＷＬＤを用いて測定を行なった。光源にヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）を使用した。測定サンプルとしては、縦、横１０ｃｍ、厚み１００μｍのキャストフィルムを用いて、９点の異なる位置のレターデーション値を測定し、その平均値を代表値とした。測定はサンプルに対して垂直と斜め４５度の入射光によって行なった。
１０）透明性
フィルムの透明性の指標として全光線透過率を用いた。全光線透過率は、日本電色工業製Ｚ−Σ９０、Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定された。
【００３４】
【表１】
【表２】
以上の実験結果から以下のことが確認された。
１．実施例１及び２と、比較例１および２の結果から、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなり、特に前者を３０モル％より多く、特に５０モル％以上を含む本発明のポリアリレートは、耐熱性に優れていることが確認された。
２．実施例３及び４と、比較例６及び７の結果から、二価ジフェノール成分が９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなり、前者を３０モル％より多く、特に５０モル％以上含む本発明のポリアリレートフィルムは、ビスフェノールＡ−ポリアリレートに比べてはるかに小さい複屈折である上、複屈折の入射角依存性が少なく且つ透明性が高いことが確認された。
３．実施例３及び４と比較例６及び７との比較から、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなり、特に前者を３０モル％より多く、特に５０モル％以上を含む本発明のポリアリレートは、耐摩耗性に優れていることが確認された。
４．比較例９〜１０ではイソフタル酸のみを使用した比較例４〜５のポリアリレートからのフィルムであるので、実施例２２〜２４に比較して耐摩耗性が劣っていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の新規なポリアリレートは、成形材料として機械、自動車、食品分野に利用することができるだけでなく、耐摩耗性、耐熱性と純度が高く、透明性および低複屈折性などの光学的特性に優れているので、各種皮膜形成用の樹脂として電気・電子および光学分野、自動車分野に使用することができ、またフィルムは電気機器、発電機、抵抗器、層間絶縁などの絶縁材料、変圧器、電線の被覆、コンデンサーなどの誘電体フィルム、液晶表示板など光学分野などに応用が可能である。
具体的には、皮膜形成用の樹脂として、各種電気・電子・光学用途用のバインダー樹脂、皮膜型可変抵抗器などに、また、ソルベントキャストフィルム用の樹脂としては、時計、テレビ、ＩＣカード、ワードプロセッサ、パソコン、計器盤及び各種表示盤中の液晶表示部及びエレクトロルミネッセンス表示部の基板、偏光板の透明導電性フィルム、光ディスクや光カードの表面保護フィルムなどに応用することができる。電気・電子及び光学素子の分野では、現行のガラスや金属基板の代替材料として用いることができる。
Claims (6)
- ２価フェノール成分が、（ｄ）化学式（４）で表される９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基：
及び（ｆ）化学式（５）で表される２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基：
からなり、（ｄ）及び（ｆ）のモル分率が、０．３０＜［（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｆ）｝］＜１．００の範囲にあり、かつ、ジカルボン酸成分がテレフタル酸残基１０〜９０モル％およびイソフタル酸残基９０〜１０モル％から構成されるポリアリレートであり、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒とする濃度１．０ｇ／ｄｌのポリアリレート溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηinh.）が、０．２５≦ηinh.≦２．５０の範囲にあり、カルボキシル価が３０モル／トン以下であり、残留するフェノールモノマーおよびジカルボン酸の量がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリレート。 - 残留するアルカリ金属量が５０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載されたポリアリレート。
- 残留触媒が２００ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載されたポリアリレート。
- 前記テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基が等量である、請求項１〜３のいずれかに記載されたポリアリレート。
- 請求項１〜４のいずれかに記載されたポリアリレートを成形してなることを特徴とするポリアリレートフィルム。
- 前記ポリアリレートを、溶液キャスト法により成形してなり、残留するフェノールモノマー及びジカルボン酸の量がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であり、残留する溶媒量が２０００ｐｐｍ未満であり、全光線透過率が８０％以上である、請求項５に記載されたポリアリレートフィルム。
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