KR20050120713A

KR20050120713A - 특정 페놀 분자로부터 얻어진 하나 이상의폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는 광학 필름

Info

Publication number: KR20050120713A
Application number: KR1020057019284A
Authority: KR
Inventors: 시모네 안지오리니; 마우로 아비다노
Original assignee: 페라니아 테크놀로지즈 에스.피.에이.
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-05
Publication date: 2005-12-22
Also published as: CN1802573B; ITSV20030019A1; WO2004090585A1; EP1613985B1; EP1613985A1; JP2006523247A; DE602004013754D1; US20060257512A1; CN1802573A

Abstract

본 발명은 하기 일반 구조식 A로 표시되는 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는 광학 필름에 관한 것이다.

[구조식 A]

[여기서 A는 하기 일반 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 상이한 비스페놀플루오렌 단위를 나타내고, B는 하기 화학식 1-2의 구조를 갖는 하나 이상의 상이한 디카르복시기를 나타내며, n 은 폴리머를 만드는 반복 단위의 개수이고, 20 보다 큰 양의 정수임.]

[화학식 1]

[여기서, R_l 및 R₂ 는 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 알콕시기(alkoxy group), 아실기(acyl group), 페닐기 또는 니트릴기(nitrile group); R₃ 및 R₄ 는 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 알콕시기, 아실기, 페닐기, 니트로기(nitro group), 또는 니트릴기(nitrile group)를 나타냄.]

[화학식 1-2]

[여기서, X 는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기임.]

본 발명의 광학 필름은 우수한 기계적 및 열적 특성, 높은 Tg를 가지며, 광원에 노출되면 황변되지 않는다.

Description

특정 페놀 분자로부터 얻어진 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는 광학 필름{Optical films comprising one or more polyarylates obtained from specific phenolic molecules}

본 발명은 특정 양기능성 페놀 분자(bifunctional phenolic molecules)로부터 얻어진 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는 신규한 광학 필름에 관한 것이다. 더욱 정확하게는, 본 발명은 자외선과 가시광선에 대한 우수한 안정성을 갖는 하나 이상의 오소-이중치환 비스(히드록시페닐)플루오렌 비스페놀 폴리아릴레이트[ortho-disubstituted bis (hydroxyphenyl) fluorene bisphenol polyarylates]를 포함하여 구성되는 신규한 광학 필름에 관한 것이다.

광학 필름은 업계에 잘 알려져 있다. 유리는, 가시광선 범위에서의 높은 투과성과 온도 저항성과 같은 우수한 특성으로 인해 여러 가지 광학 용도로 널리 사용되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 그 무거운 중량과 매우 높은 취약성(brittleness)으로 인해, 광학 용도의 서브레이어(sublayer) 또는 지지체(support)로서의 유리의 사용은 최종 제품 구현에 대한 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 유리는 유연하지 않기 때문에 연속 공정에 사용될 수 없으며, 이에 따라 매우 낮은 최종 생산성을 나타낸다. 이러한 이유들 때문에, 유리는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리-메틸메타크릴레이트(poly-methylmethacrylate) 또는 폴리카르보네이트(polycarbonate)와 같은 투명 중합 필름으로 대체하는 것이 바람직하다. 이 재료들은 우수한 취급 특성을 가지기는 하나, 제한된 내열성과 낮은 유리 전이 온도(Tg)의 단점을 가지며, 이에 따라 광학 용도로 이를 사용하는 것이 매우 제한된다.

9,9-비스-(4-히드록시페닐)-플루오렌 [9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene] 그리고 이소프탈산 또는 테레프탈산의 폴리에스테르가 업계에 잘 알려져 있다. 미국 특허 3,546,165호는, 상기 폴리에스테르가 열적으로는 안정되나 비교적 낮은 고유 점도와 불만족스러운 기계적 특성을 가지는 것이 일반적임을 설명한다. 미국 특허 4,387,209호는 9,9-비스-(4-히드록시페닐)-플루오렌을 이소프탈산 또는 테레프탈산으로 구성되는 군의 적어도 하나와 반응시키고, 계면 중합 공정을 사용하여 제조된 폴리에스테르를 설명한다. 폴리에스테르 고유 점도는 모노머(monomer) 순도에 크게 의존하며, 디페놀 모노머의 순도의 비교적 작은 변화에도 고유 점도값은 큰 편차를 일으킬 수 있다. 미국 특허 4,401,803호의 실시예 2는, 계면 중합 공정을 사용하여 9,9-비스-(4-히드록시페닐)-플루오렌 그리고 이소프탈산 및 테레프탈산 아실릭 클로라이드의 50:50 혼합물(50:50 mixture of isophthalic and terephthalic acid acylic chloride)의 폴리에스테르 제조를 설명한다. 폴리에스테르는 1.67 dl/g의 고유 점도를 갖는 물질을 생산하기 위해 아세톤-메탄올 혼합물로 침전시킨다. 미국 특허 4,533,511호는, 9,9-비스-(4-히드록시페닐)-플루오렌 그리고 이소프탈산 클로라이드 및 테레프탈산 클로라이드 혼합물의 다중축합물(polycondensation product)로부터 얻어진 섬유를 방적하기 위한 방법(process for spinning fibers)을 설명한다. 디클로로메탄이 방적 용매(spinning solvent)로 제안되고, 용매 침전제(solvent precipitant)는 물과 하위 사슬 알카놀(lower chain alkanol)의 혼합물인 것이 바람직하다.

그러나, 미국 특허 4,066,623호는, 낮은 함량의 저분자량 단편(fractions)을 갖는 폴리머를 만드는 역 계면 중합 방법(inverted interfacial polymerization methods)에 의해 제조된 특정 방향족, 할로겐화 폴리에스테르가 용매에 대한 낮은 폴리머 저항(low polymer resistance)을 일으킴을 개시한다.

미국 특허 4,967,306호는 매우 낮은 레벨의 올리고머(oligomers)를 포함하고, 종래기술에서 설명된 유사 공중합체를 포함하는 올리고머종(oligomeric species) 보다 높은 인장 강도, 신장도, 내화학성, 온도 안정성, 자외선 저항성 및 진공 안정성을 가지는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌/이소프탈산 및 테레프탈산 폴리에스테르를 개시한다. 소량의 올리고머를 포함하는 필름은 자외선 조사에 제한 노출되면 "황변하거나(yellow)" 열화될(degrade) 것이다.

9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 그리고 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함하여 구성되는 동일한 폴리아릴레이트가 또한 일본 특허출원 57-192432호에 설명되어 있다. 그러나, 수지 색상은 디페놀 성분 구조 때문에 자외선 조사에 노출되면 황변되기 쉬우며, 따라서 광학적 용도로 수지를 사용하는 것이 어렵게 된다.

"어플라이드 폴리머 사이언스(Applied Polymer Science) [Vol. 29, p. 35 내지 43 (1984년)]" 저널에 보고된 9,9-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-플루오렌 및 이소프탈산으로 구성된 폴리아릴레이트로부터 얻어진 수지[이소프탈산으로만 구성됨]는, 너무 취약하고 불충분한 내마모성과 낮은 필름 품질을 갖는다.

일본 특허출원 09-071,640호에는 (a) 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid), (b) 특정량의 치환 9,9-비스-(4-히드록시페닐)-플루오렌 및 (c) 지방족 글리콜(aliphatic glycol)로 구성되고, 우수한 투명성과 내열성 때문에 광학 재료에 사용되는 수지가 개시되어 있다.

미국 특허 4,810,771호에는 모노-오소 치환 비스페놀(mono-ortho substituted bisphenols), 그리고 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물로 만들어진 폴레에스테르가 개시되어 있다.

유럽 특허출원 943,640호에는, 오소(ortho) 위치에 알킬(C1-C4)기로 단일(mono)- 및 이중(bi)- 치환된 비스페놀플루오렌(bisphenolfluorenes)을 사용하여 합성된 폴리아릴레이트(polyarylates)로 제조된 필름이 개시되어 있다. 그러한 폴리아릴레이트는 자외선 조사에 대해 더 우수한 안정성을 가진다.

폴리아릴레이트로부터 유래된 9,9-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-플루오렌 비스페놀 모노머[9,9-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-fluorene bisphenol monomer]가 PCT 특허출원 WO 00-33,949호에 기체-분리 막(gas-separation membranes)으로 개시되어 있다. 미국 특허 5,007,945호에는, 페놀기의 모든 오소(ortho) 위치에 할로-치환기(halo-substituents)를 갖는 카르도-비스페놀(cardo-bisphenols)과 디카르복실산 염화물(dicarboxylic acid chlorides)로부터 얻어진 폴리아릴레이트류(polyarylate class)가 설명되어 있으며, 그것은 기체 혼합물의 하나 또는 그보다 많은 성분들을 분리하기 위해 사용된다. 상기 특허들은 기체-분리 막을 설명하나 상기 폴리머로부터 얻을 수 있는 광학 필름은 언급하지 않는다.

9,9-비스(4-히드록시페닐)-플루오렌 또는 그 오소 모노-치환 동족체(mono-substituted homologous)를 포함하여 구성된 폴리아릴레이트로부터 얻어진 당업계에 공지된 수지는, 우수한 고온 저항 특성 및 기계적 특성을 가지더라도 광원에 노출되면 황변되므로 광학적 용도로 사용되기 어려울 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 하기 일반 구조식으로 표시되는 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는 광학 필름에 관한 것이다:

[여기서, A는 하기 일반 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 상이한 비스페놀플루오렌(bisphenolfluorene) 단위를 나타내며, B는 하기 화학식 1-2의 구조를 갖는 하나 이상의 상이한 디카르복시기(dicarboxy groups)를 나타내고, 그리고 n 은 폴리머를 만드는 반복 단위의 개수이며, 20 보다 큰 양의 정수임.]

[화학식 1-2]

본 발명의 광학 필름은 우수한 기계적 및 열적 특성, 높은 Tg를 가지며, 광원에 노출되어도 황변되지 않는다.

발명의 상세한 설명

상기 화학식들에서, R_l 및 R₂ 는 수소 원자; 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필과 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형(branched) 알킬기; 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐 원자; 메톡실(methoxyl), 에톡실(ethoxyl), 부톡실(butoxyl)과 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알콕시기(alkoxy group); 아세틸(acetyl), 프로피오닐(propionyl)과 같은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실기(acyl group); 페닐기 또는 니트릴기(nitrile group)를 나타낼 수 있고; R₃ 및 R₄ 는 수소 원자; 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필과 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 가지형 알킬기; 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐 원자; 메톡실, 에톡실, 부톡실과 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알콕시기; 아세틸, 프로피오닐과 같은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아실기; 페닐기, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낼 수 있으며; X는, [페닐렌(phenylene), 나프탈렌(naphthalene) 또는 디페닐렌기(diphenylene group)와 같은] 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족기(aromatic group) 또는 [메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같은] 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 비포화 지방족기와 같은, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기이다.

바람직하게는, 본 발명은 하기 구조식으로 표시되는 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는 광학 필름에 관한 것이다:

[여기서 A는 하기 일반 화학식 2의 구조를 갖는 하나 이상의 상이한 비스페놀플루오렌 단위를 나타내고, B는 하기 화학식 2-2의 구조를 갖는 하나 이상의 상이한 디카르복시기를 나타내며, n 은 폴리머를 만드는 반복 단위의 개수이며, 20 보다 큰 양의 정수임.]

[여기서, R_l 및 R₂ 는 수소 원자; 메틸, 에틸, 부틸기와 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형(branched) 알킬기; 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르와 같은 할로겐 원자를 나타냄.]

[화학식 2-2]

[여기서, X 는, 하기에 표시된 기(group)와 같은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기임.]

본 발명의 광학 필름은, 하기 일반 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 상이한 중합 단위를 포함하여 구성되는 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는 것이 더욱 바람직하다.

[여기서, R_l 및 R₂ 는, 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며, n 은 20보다 큰 양의 정수임.]

본 발명은, 바람직하게는, 상기 일반 화학식 2의 9,9-비스-(4-히드록시페닐)-플루오렌 화합물로 그리고 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 상이한 디카르복시 화합물로 표시되는 적어도 2개의 상이한 중합 단위를 포함하여 구성되는 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는 광학 필름에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 상이한 디카르복시 화합물 혼합물은 20 내지 80 중량%의 이소프탈기와 80 내지 20 중량%의 테레프탈기를 포함하여 구성된다.

본 발명에서 용어 "기(group)"가 화학적 화합물 또는 치환기(substituent)를 설명하기 위해 사용될 때, 설명된 화학 물질은 통상의 치환기를 갖는 기, 고리(ring) 및 염기 잔기(base residue)를 포함하여 구성된다. 이에 반하여, 용어 "단위(unit)"가 사용될 때는, 미치환 화학 물질(un-substituted chemical material)을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 용어 "알킬기"는 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 등과 같은 알킬 단위들 뿐만 아니라, 할로겐(halogen), 니트릴(nitrile), 히드록시(hydroxy), 니트로(nitro), 아미노(amino), 카르복시(carboxy) 등과 같은 치환기들을 갖는 단위들도 포함하여 구성된다. 이에 반하여 용어 "알킬 단위"는 메틸, 에틸, 사이클로헥실(cyclohexyl) 등만을 포함하여 구성된다.

본 발명에 유용한 폴리아릴레이트로는 하기 화합물들을 예로 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서 설명된 비스페놀플루오렌 모노머는, 예를 들어 미국 특허 5,248,838호에 설명된 방법과 같은, 업계에서 공지된 방법으로 얻어진다.

본 발명에서 사용된 폴리아릴레이트는 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어, 양기능성 카르복실산 아실릭 디할라이드(bifunctional carboxylic acid acylic dihalide)를 유기 용액에서 양기능성 페놀(bifunctional phenol)과 반응시키는, Ind . Eng . Chem. 51 (147, 1959년)에 설명된 용액 중합 방법; 일본 특허출원 38-26299호에 설명된 것과 같은, 양기능성 카르복실산과 양기능성 페놀을 무수아세트산(acetic anhydride) 또는 디알릴카르보네이트(diallylcarbonate)의 존재하에서 가열하는, "용융(molten)" 중합 방법; 또는 제이. 폴리머 사이언스(J. Polymer Science), XL 399(1959년) 그리고 유럽 특허출원 943,640호 및 396,418호에 설명된 것과 같은, 소수성 유기 용매에 용해된 양기능성 카르복실산 디할라이드를 알칼리 수용액에 용해된 양기능성 페놀과 혼합하는, 계면 중합 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 예를 들어, 본 명세서에 콜로디온(collodion)으로 정의된 폴리머 용액을 유기 용매에서 제조하는 단계와 금속, 유리 또는 플라스틱 재료와 같은 베이스(base)에 이 용액을 흘리는 단계(pouring)로 구성되는 용매 코팅 기술과 같은, 업계에 공지된 방법으로 얻어질 수 있으며, 필름은 그 다음에 콜로디온을 건조시킨 후 베이스로부터 분리하여 얻는다. 예를 들어, [염화메틸렌, 클로로포름, 데트라클로로에탄, 디클로로에탄 등과 같은] 할로겐화 용매 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아미드, 디옥산(dioxane), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane) 등과 같은 다른 용매가 사용되는 것이 일반적이다.

본 발명의 필름을 얻기 위해 사용될 수 있는 것으로 업계에 공지된 다른 방법들은, 콜로디온을 급속-회전 베이스(quick-rotating base)에 흘리는, "스핀 코팅(spin coating)"으로 알려진 방법, 또는 용융 폴리머 프로세싱(molten polymer processing)에 기초한 고온 압출 또는 고온 적층 방법(hot lamination methods)이다.

본 발명의 광학 필름의 두께는, 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 1000 ㎛의 범위이다.

본 발명의 광학 필름은 아주 투명하며, 그것을 관통하는 광 조사와 간섭(interference)을 일으키지 않도록, 있더라도 아주 소량의 불순물 또는, 표면이나 내부 결함(surface or inside defects)을 가진다. 그러한 특성을 얻기 위해, 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 보다 작은 크기의 구멍을 갖는 필터를 사용하여 업계에서 공지된 기술로 콜로디온을 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 예를 들어 용매 저항성, 기체 및 수증기 투과성, 기계적 특성, 표면 긁힘 저항성, 광 조사 저항성과 같은 특성을 향상시키기 위하여 하나 또는 양 표면에 추가 보호층을 가질 수 있다. 보호층은 유기 또는 무기 재료 또는 그 혼합물로 구성될 수 있으며, 예를 들어, [미국 특허 4,172,065호; 4,405,550호; 4,664,859호 및 5,063,138호에 설명된] 용매 코팅 기술, [예를 들어 미국 특허 4,380,212호; 4,449,478호; 4,485,759호 및 4,817,559호에 설명된] 진공 코팅 기술, [예를 들어 미국 특허 4,844,764호; 5,000,809호; 5,208,068호 및 5,238,746호에 설명된] 적층 기술(lamination technique) 또는 예를 들어 WO 출원 96-24,929 및 일본 특허 02-260145호에 설명된, 전자 빔(electron beam) 또는 자외선 조사를 수반한 수지 레티큘레이션(resin reticulation)과 같은, 업계에서 공지된 기술로 부착될 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 그 내층 또는 추가 층(additional layers)에, 예를 들어 벤조페논 화합물 [히드록시-도데실록시 벤조페논(hydroxy-dodecyloxy benzophenones), 2,4-디히도록시벤조페논(2,4-dihydroxybenzophenones) 등], 트리아졸(triazole) 화합물 [2-페닐-4-(2',2'-디히드록시벤조일)-트리아졸, 치환 히드록시페닐-트리-아졸 등], 트리아진(triazine) 화합물 [히드록시페닐-1,3,5-트리아진, 3,5-디알킬-4-히드록시페닐-트리아진 등], 벤조에이트 화합물 [디페놀프로판 디벤조에이트(diphenolpropane dibenzoate), 디페놀프로판 터르트.-부틸-벤조에이트(diphenolpropane tert.-butyl-benzoate) 등], 입체 장애 아민(sterically hindered amine) 그리고 미국 특허 4,061,616호 및 5,000,809호에 예를 들어 설명된 화합물들과 같은 자외선 조사 안정제(contain ultraviolet radiation stabilizers)를 포함할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 그 내층 또는 추가 층(additional layers)에, 예를 들어, 금속 산화물 [이산화티타늄(titanium dioxide), 산화아연, 산화철 등], 금속 수산화물, 크롬산염(chromates), 탄산염, 그리고 미국 특허 5,000,809호에 예를 들어 설명된 것들과 같은, 필름 내구성을 향상시키기 위한 투명 안료(transparent pigments)도 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 광학 필름에 대한 정전하의 축전과 그에 따른 분말의 흡인을 감소시키기 위해, [일본 특허출원 02-260,145호에 기술된 습윤제(wetting agents)와 같은] 슬리퍼제(slippering agents), 그리고 예를 들어 입체 장애 페놀 항산화제(sterically hindered phenol antioxidizers), 유기 및 무기 아인산염(phosphites), 오소히드록시벤조트리아졸(orthohydroxybenzotriazoles) 또는 정전기 방지제(antistatic agents)와 같은 항산화 안정제(antioxidizing and stabilizing substances)를 포함할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 예를 들어 액정 스크린용 지지체 또는 보호층, 전계발광 스크린(electroluminescent screens)용 지지체 및 보호층, 전계발광 폴리머 베이스 평면 스크린(flat screens electroluminescent polymer based)용 지지체 및 보호층, 편광 투명 전도성 필름(polarizer transparent conducting films)과 같은 광학적 용도 분야에서, 그리고 입체 안정성(dimensional stability)과 같은 우수한 기계적 특성 그리고 완전히 비결정질이고 투명하며 높은 열과 Tg 저항특성을 가짐에 따른 유사 용도로 널리 사용될 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예(본 발명을 한정하기 위한 것이 아님)를 참조하여 설명하기로 한다.

9,9-비스(3-페닐,4-히드록시페닐)플루오렌 [화합물 1]의 합성

교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 2000ml 4구 플라스크에, 130.0 g (0.721 몰)의 9-플루오레논(9-fluorenone) [뤼트거스 오르가닉스 게엠베하(Rutgers Organics GmbH), 순도 > 98%)를 251.7 g의 2-페닐 페놀 (1.479 몰) [알드리히(Aldrich), 순도 > 98%]와 함께 채웠다. 520 ml의 톨루엔을 가하고 그 혼합물을 모든 반응물들이 용해되도록 저었다. 그 다음에 1.53 ml (0.0144 몰)의 3-머캡토프로피온산(3-mercaptopropionic acid) [알드리히, 순도 > 99%]과 94.5 ml (0.984 몰)의 메탄술폰산(methanesulfonic acid) [엘프 아토켐(Elf Atochem), 순도 > 98%]을 플라스크에 채웠다. 메탄술폰산을 두시간동안 반응 용액에 떨어뜨렸다. 떨어뜨리는 동안, 내부 온도를 30분동안 40 - 42 ℃로 높였다(내부 온도를 이 값으로 제한하기 위해 외부 냉각이 필수적이었음). 이 발열 단계의 끝에서, 반응 용기(reaction vessel) 속을 40℃로 유지하기 위하여 외부 가열을 실시하였다. 90 - 120 분 후에 9,9-비스(3-페닐,4-히드록시페닐)플루오렌의 침전이 시작되었다. 18시간 후에 반응이 완료되었다. 실온으로 1 - 2 시간동안 냉각시킨 후에, 생성물을 여과하고 새로운 톨루엔으로 [각각 50ml로 두 차례] 세척하였다. 미가공 생성물은 백록색 고체(white-greenish solid) 같이 보였다.

교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 6000ml 4구 플라스크에, 톨루엔을 포함하고 있는(wet by toluene)[160℃에서 약 10%의 중량 손실], 수득된 427 g의 미정제 9,9-비스(3-페닐,4-히드속시페닐)플루오렌을 3500ml의 아세톤에 실온에서 분산시켰다. 그 다음에 분산액(dispersion)을 환류 온도까지 가열하여 선명한 녹색/오렌지색(green/orange) 용액을 얻었다. 그 다음에 반응 장치를 0℃로 냉각시키고 이 온도를 적어도 4시간동안 유지하였다. 내부 온도가 50℃에 가까웠을 때 생성물이 침전되기 시작하였다. 그 다음에 결정 혼합물을 진공식 깔대기(vacuum funnel)에서 여과하고, 새로운 아세톤으로 세척한 다음 실온에서 진공상태로 적어도 두시간동안 건조시켜, 완전히 하얀색의 생성물을 얻었다. 그 고체를 110℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 수득 고체는 160℃에서 0.1 중량% 보다 적은 중량 손실이 있었다. 최종 수득율은 74%이었다.

실시예 1

레퍼런스(reference) 필름 1을 다음과 같이 얻었다; 화합물 1를 취한 다음, 유럽 특허 396,418호에 설명된 계면 다중축합 기술(interfacial polycondensation technique)로 50 몰-%의 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물을 사용하여 중합시켰다. 그렇게 얻어진(so-obtained) 폴리머를 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 용액의 10 중량%의 폴리머를 사용하여 용매 코팅 기술로 코팅시켰다. 그 다음에 이 필름을 3시간동안 25℃의 온도에서 점차 최대 160℃까지 승온시키면서 건조시켰다.

비교예 필름 2 내지 9를 동일한 방법으로, 그러나, 각각 화합물 A 내지 H를 사용하여 얻었다.

그 다음에 필름 샘플 1 내지 6을, 자외선 광원(UV source)과 샘플들 사이에 삽입된 2mm 두께의 유리 파이렉스 필터(glass pyrex filter)와 하나의 D 벌브(bulb)가 장착되고 퓨전 UV 시스템스 아이엔씨.(Fusion UV Systems Inc.)에 의해 제조된 퓨전 F300 램프 시스템을 사용하여 자외선 노화 테스트를 하였다.

가장 흡광도가 큰 것으로 밝혀진 400nm의 선택된 파장(청색 광 흡광)에서 노출(expositions) 전후의 흡광도를 비교하여 샘플 필름의 황변을 측정하였다. 320 - 500 nm 범위에서 작동하는 퍼킨-엘머 람다 2 분광광도계(Perkin-Elmer Lambda 2 spectrophotometer)로 광학적 흡광도를 측정하였다. 파이렉스 유리 필터를 300nm 아래의 램프 조사(lamps emission)를 차단하기 위해 사용하였다. 황변 계수(Yc)는 자외선 조사 광원에 노출된 중합 필름의 흡광도의 평균 편차와 유효 노출 에너지(effective exposure energy)의 비율로 정의된다. 보고된 흡광도 편차(Variation of Absorbance; ΔA)는 4.8 J/㎠ 의 유효 노출 에너지 후에 측정되었다. 값이 낮을수록 우수한 결과이다.

그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

샘 플	Yc	ΔA
필름 1 (본발명)	0.000553	0.00300
필름 2 (비교예)	0.005465	0.02594
필름 3 (비교예)	0.002686	0.01268
필름 4 (비교예)	0.002013	0.00992
필름 5 (비교예)	0.002304	0.01020
필름 6 (비교예)	0.001845	0.00823
필름 7 (비교예)	0.001739	0.00772
필름 8 (비교예)	0.001590	0.00754
필름 9 (비교예)	0.000710	0.00316

상기 표 1에 보고된 데이터는, 비교예의 필름 2 내지 9에 있어서, Yc의 증가와 바람직하지 않은 진황색 착색(strong yellow coloration) 형성의 결과로 ΔA가 크게 증가하는 것을 나타낸다. 이에 반하여, 본 발명의 필름 1은 ΔA가 아주 조금 증가하고 매우 낮은 Yc를 갖는다.

[화합물 A]

[화합물 B]

[화합물 C]

[화합물 D]

[화합물 E]

[화합물 F]

[화합물 G]

[화합물 H]

Claims

하기 구조식으로 표시되는 하나 이상의 폴리아릴레이트를 포함하여 구성되는, 광학 필름.

[여기서, A는 하기 일반 화학식 1의 구조를 갖는 하나 이상의 상이한 비스페놀플루오렌(bisphenolfluorene) 단위를 나타내고, B는 하기 화학식 1-2의 구조를 갖는 하나 이상의 상이한 디카르복시기를 나타내며, n 은 폴리머를 만드는 반복 단위의 개수이고, 20 보다 큰 양의 정수임.]

[화학식 1]

[여기서, R_l 및 R₂ 는 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 알콕시기(alkoxy group), 아실기(acyl group), 페닐기 또는 니트릴기(nitrile group); R₃ 및 R₄ 는 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 알콕시기, 아실기, 페닐기, 니트로기(nitro group), 또는 니트릴기(nitrile group)를 나타냄.]

[화학식 1-2]

[여기서, X 는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기임.]
제1항에 있어서, 상기 비스페놀플루오렌 단위 A가 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 디카르복시기 B가 하기 화학식 2-2로 표시되는, 광학 필름.

[화학식 2]

[여기서, R_l 및 R₂ 는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형(branched) 알킬기, 및 할로겐 원자를 나타냄.]

[화학식 2-2]

[여기서, X 는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기임.]
제1항에 있어서, 상기 X가 하기에서 선택된 기(group)로 표시되는, 광학 필름.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아릴레이트가 하기 화학식으로 표시되는, 광학 필름.

[여기서, R_l 및 R₂ 는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형(branched) 알킬기, 및 할로겐 원자를 나타내며; 그리고 n 은 20보다 큰 양의 정수임.]
제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아릴레이트가, 적어도 두개의 상이한 단위를 포함하여 구성되며, 그 중 하나는 이소프탈산을, 다른 하나는 테레프탈산을 포함하여 구성되는, 광학 필름.
제5항에 있어서, 상기 적어도 두 개의 상이한 단위가 20 내지 80 중량%의 이소프탈산과 80 내지 20 중량%의 테레프탈산을 포함하여 구성되는, 광학 필름.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아릴레이트가 하기에서 선택되는, 광학 필름.

[여기서 n 은, 20보다 큰 양의 정수임.]