JPH06104826B2

JPH06104826B2 - 液晶組成物

Info

Publication number: JPH06104826B2
Application number: JP30532686A
Authority: JP
Inventors: 隆文石井; 宏之伊藤; 鐵夫佐藤
Original assignee: 日本石油株式会社
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS63159491A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、光メモリー、デイスプレイ、光フイルターな
どに有用なサーモトロピツクコレステリツク液晶性組成
物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

一般に物質の存在のしかたとして、固体、液体および気
体の３相があることはよく知られているが、この他に固
体（結晶）と液体の中間的な状態である液晶も知られて
いる。液晶には液晶相となる条件からある温度変化によ
り熱的に誘起されるサーモトロピツク液晶と、水やその
他の極性溶媒と混合した状態で液晶となるリオトロピツ
ク液晶とに分類される。また分子の配列状態からは、ス
メクチツク、ネマチツク、コレステリツクなどに分類さ
れる。

液晶化合物は従来、低分子化合物が多かつたが、近年液
晶性を示す高分子の研究がさかんになり、様々な高分子
が合成されている。これらの液晶性高分子の利用にあた
つては液晶状態の固定化をいかに行うかが問題となる。

液晶性高分子にあつては光学的機能性や成形物の機械的
強度の異方性が少ないなどによりコレステリツク液晶の
らせん構造が注目されている。コレステリツク液晶構造
を固定化する方法には（１）リオトロピツク状態から溶
媒を徐々に蒸発させ固体膜とする、（２）サーモトロピ
ツクなコレステリツク液晶を液晶状態でガラス化する、
（３）ビニルモノマーを溶媒としたリオトロピツク液晶
を光重合し固定化する、などがある。

これらの方法のうち（１）は液晶ポリマーを溶解する溶
媒が限定され、溶媒の蒸発にも特別な注意をはらわねば
ならない、（２）は液晶ポリマーの結晶化速度がはやく
液晶のガラス化が難しい、（３）は（１）と同様に液晶
を溶解し、しかも光重合性のビニルモノマーが少ない、
などの欠点を有する。さらにこれらの方法ではコレステ
リツク液晶の特長であるコレステリツクピツチ（単にピ
ツチともいう）を再現性よく制御することには必ずしも
成功していない。

一方、ポリマーの成形性からはサーモトロピツク液晶性
ポリマーが従来からの熱可塑性樹脂の成形法を少し変更
することによつて使用できるなどの利点から望まれてい
る。サーモトロピツク液晶性ポリマーとしてはその繰返
し単位の化学構造から主鎖型液晶と側鎖型液晶の二種類
が提唱されている。前者は主鎖に剛直なメソゲンと柔軟
な屈曲鎖との繰返し構造をもち、後者は柔軟な主鎖に剛
直なメソゲンを含む側鎖を有する。一方これらとは別に
第三の型として剛直な主鎖をメソゲンとし屈曲鎖を側鎖
に有する構造が考えられ、事実リオトロピツク液晶性ポ
リペプチドのエステル部に鎖長の異なる特定のアルキル
基二種を導入したポリペプチドがサーモトロピツクコレ
ステリツク液晶性ポリマーとなることが見出された。
（J.Watanabe et al.,Macromolecules 17（５）、1004
（1984））また渡辺は、γ−ベンジルグルタメートとγ−アルキル
グルタメートよりなるサーモトロピツクコレステリツク
液晶性共重合体が鮮やかなコレステリツクカラーを示
し、かつフイルム成形性が良く、固定化が容易なことを
見出した。（特願昭61−79177号）これらのポリペプチドは、特定の波長の右または左円偏
光を選択的に反射し、したがつて光機能性ポリマーとし
てすぐれた特性を有し、種々の応用が可能なユニークな
ポリマーであるが、欠点としては、分子量、共重合組成
比により発色温度、反射スペクトルの巾などがほとんど
一義的に定まつてしまい、これらを自由にコントロール
することは困難であつた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決し、サーモトロピツクコレ
ステリツク液晶性グルタミン酸エステル共重合体に特定
の化合物を所定量加えることによつて発色温度を自在に
コントロールし、かつスペクトル巾をより小さくして、
鮮やかなコレステリツクカラーを発現せしめることので
きるサーモトロピツクコレステリツク液晶性組成物を提
供する。

〔目的を達成するための手段〕

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるサーモトロピ
ツクコレステリツク液晶性グルタミン酸エステル共重合
体50〜99.9重量％と沸点100℃以上の有機化合物50〜0.1
重量％よりなるサーモトロピツクコレステリツク液晶性
組成物に関する。

〔ここでR₁は炭素数１から10の、またR₂は炭素数６から
30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および
アリールアルキル基より成る群から選ばれ（ただしR₁と
R₂は同一でない）、ｍおよびｎは50≦ｍ＋ｎ≦2000、m/
n＝80〜10/20〜90である。〕本発明に用いられるサーモトロピツクコレステリツク液
晶性グルタミン酸エステル共重合体は（Ｉ）式における
R₁とR₂の炭素数の差が５以上あることが必要で、差が４
以下の共重合体はサーモトロピツクコレステリツク液晶
性を示さないか示してもその程度がわずかである。R₁に
用いられるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基およびこれらと炭素数
が同じで枝分れした構造のものが好ましい。なかでもメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、分枝ブチル
基などが好適に用いられる。シクロアルキル基としては
シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシ
クロペンチル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル
基、シクロヘキシルプロピル基、シクロヘキシルブチル
基などが用いられ、なかでもシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル
メチル基などが好ましい。アリール基としてはフエニル
基、メトキシフエニル基、トリル基、ジメチルトリル基
などが用いられる。アリールアルキル基としてはベンジ
ル基、メチルベンジル基、フエニルエチル基、メチルフ
エニルエチル基、フエニルプロピル基、フエニルブチル
基などが用いられ、なかでもベンジル基、メチルベンジ
ル基などが好適である。またR²に用いられるアルキル基
としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、エ
イコサニル基およびこれらの炭素数が同一で枝分れした
構造のものなどが好ましく用いられ、なかでもヘキシル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが特に
好ましい。シクロアルキル基としてはシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル
基、ブチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル
基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、シク
ロドデシル基などが用いられる。アリール基としてはフ
エニル基、トリル基、ブチルフエニル基、デシルフエニ
ル基、ドデシルフエニル基が用いられる。アリールアル
キル基としてはベンジル基、フエニルエチル基、フエニ
ルプロピル基、フエニルブチル基、フエニルヘキシル
基、フエニルオクチル基、フエニルドデシル基、メチル
フエニルブチル基、エチルフエニルヘキシル基、メチル
フエニルドデシル基などが用いられ、なかでもフエニル
ヘキシル基、フエニルドデシル基、フエニルオクチル基
などが特に好ましく用いられる。また式中ｍとｎの比は
80〜10/20〜90、好ましくは70〜40/30〜60のものであ
る。この範囲外ではサーモトロピツクコレステリツク液
晶性が明確に出現しない。またｍ＋ｎ、すなわち、重合
度は50〜2000、好ましくは100〜1500である。重合度が5
0未満では液晶構造が発現しにくく、重合度が大きすぎ
るものは成形性の悪化やコレステリツク構造の成長が遅
くなるなどして実用的でなくなる。

また沸点100℃以上の有機化合物は常温では液体であつ
ても、固体であつてもよく、具体的にはアルコール類、
フエノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニ
トリル類、アミド類、スルホン類、スルホキシド類、リ
ン酸エステル類、ホスホナート類、ホスフイナート類、
ウレタン類、シロキサン類、ニトロ化合物、ハロゲン化
合物および炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の有機化合物が好ましい。

アルコール類としては炭素数６〜30の鎖状、環状または
芳香族アルコールが挙げられ、ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキサデカノール、オレイルア
ルコール、ステアリルアルコールおよびベンジルアルコ
ールなどがある。またエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等の多価アルコールも使用しう
る。

フエノール類としてはフエノール、クレゾール類、アミ
ノフエノール、ニトロフエノール、ナフトール、カテコ
ール、ハイドロキノンなどが挙げられる。

エーテル類としてはジブチルエーテル、ジオクチルエー
テル、アニソール、フエネトール、ジフエニルエーテ
ル、ベンジルフエニルエーテル、（メトキシフエニル）
フエニルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどが挙げられ、ケトン類としては４−ヘプタノン、
９−ヘプタデカノン、10−ノナデカノン、シクロヘキサ
ノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエ
ノン、ジベンジルケトン、メントンなどが挙げられる。

エステル類としては酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸（２
−シクロヘキシルエチル）、ステアリン酸エチル、安息
香酸ブチル、安息香酸ドデシル、安息香酸フエニル、フ
タル酸ジ（２−エチルヘキシル）、シクロヘキサンカル
ボン酸ベンジルなどが用いられ、ニトリル類としてはブ
チロニトリル、ベンゾニトリル、１−シアノナフタレ
ン、α−シアノ−ｏ−トルニトリル、（２−シアノエチ
ル）エーテルなどが挙げられる。

アミド類としてはN,N−ジメチルベンズアミド、N,N−ジ
メチル−2,2−ジフエニルアセトアミド、N,N−ジエチル
アセトアミド、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジ
フエニルホルムアミドなどが挙げられる。スルホン類と
しては、テトラメチレンスルホン、メチルスルホン、フ
エニルスルホンなどが挙げられ、スルホキシド類として
は、フエニルスルホキシド、ブチルスルホキシドなどが
挙げられ、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチ
ル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリフエニルなど
が挙げられ、ホスホナート類としては、ベンジルホスホ
ン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、ブチルホス
ホン酸ジイソプロピルなどが挙げられ、ホスフイナート
類としては、メチルフエニルホスフイン酸メチル、ブチ
ルベンジルホスフイン酸sec−ブチル、ジフエニルホス
フイン酸プロピルなどが挙げられ、ウレタン類として
は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル、カルバミン酸2,
2,3,3−テトラフルオロエチルなどが挙げられ、シロキ
サン類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、
1,3−ジメチル−1,1,3,3−テトラフエニルジシロキサ
ン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフエニルシクロト
リシロキサン、1,1,3,5,5−ペンタフエニル−1,3,5−ト
リメチルトリシロキサンなどが挙げられる。

ニトロ化合物類としては１−ニトロドデカン、ニトロシ
クロヘキサン、ニトロベンゼン、１−ニトロナフタレン
などが、またハロゲン化合物類としては、炭素数６〜40
の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素のハロゲン化物
が挙げられ、例えばクロロヘキサン、クロロオクタン、
クロロデカン、クロロオクタデカン、クロロシクロヘキ
サン、クロロベンゼン、クロロナフタレン、クロロアン
トラセン、ブロモホルム、１−ブロモ−2,2−ジメチル
プロパン、２−クロロエチルベンゼン、トリクロロベン
ゼン、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどがある。

さらに炭化水素類としては炭素数８〜40の炭化水素が挙
げられ、例えば、デカン、ドデカン、テトラデカン、オ
クタデカン、シクロオクタン、シクロデカン、テトラヒ
ドロナフタリン、デカヒドロナフタレン、キシレン、ナ
フタレン、アントラセン、ビフエニル、ジフエニルメタ
ン、エイコサン、ドコサン、トリアコンタンなどがあ
る。

本発明においては、上述の有機化合物の共重合体に対す
る割合は50〜0.1重量％、好ましくは30〜0.5重量％、よ
り好ましくは20〜１重量％である。有機化合物の量が0.
1重量％未満では本発明の目的に対し十分な効果が得ら
れず、また50重量％を越えるとコレステリツク液晶構造
の固定化が困難となつたり、相分離が起こるなどして好
ましくない。

有機化合物の沸点が100℃未満であると、液晶状態の発
現・成長のための加熱時に、有機化合物が蒸散しやすく
好ましくない。有機化合物の沸点が150℃以上であれば
さらに好ましい。

本発明に用いる共重合体は様々な方法によつて得ること
ができる。たとえば当該分野で公知のNCA法による方法
がある。所定の２種のＮ−カルボキシグルタミン酸−γ
−エステル無水物（NCA）の共重合によつて本発明の共
重合体を得ることができる。またポリ（γ−メチル−Ｌ
−グルタメート）あるいはポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グ
ルタメート）のようなポリマーをまず合成し、次に所定
のアルコールを用いてポリマーのエステル基の１部をエ
ステル交換する方法も好ましく採用される。

本発明の組成物を得る方法は共重合体と前述の有機化合
物とを均一に混合しうる方法であればよく、例えば、液
状で共重合体を溶解しうる有機化合物を用いた場合は両
者を混合均一化後、所定の組成となるように調整する方
法、また両者の良溶媒を用いて均一化後、良溶媒を蒸発
等により除去する方法、さらには固体状有機化合物の場
合には押出機などで混練する方法などを挙げることがで
きる。

このようにして得られた本発明のサーモトロピツク液晶
性組成物は次のような特徴を有する。

（１）添加物の種類、量を選ぶことによつて発色温度
を自由にコントロールできる。すなわち従来添加物を加
えない単独ポリマーの場合では、分子量、共重合組成比
などが定まるとある特定の色（特定の反射波長）を出す
ための温度は一義的に定まつてしまうが、本発明の組成
物では、同一ポリマーであつても添加物の種類、量のコ
ントロールにより目的とする色を発現させる温度を自由
にコントロールできる。

（２）単独ポリマーの場合に比べて、反射スペクトル
巾をよりシヤープにでき、したがつて鮮やかなコレステ
リツクカラーが得られる。

（３）添加物の可塑化効果により、フイルムなどへの
成形性が良くなる。

（４）急冷による液晶構造の固定化が容易で、かつ固
定後はきわめて安定である。

以上のような特徴を有する本発明のサーモトロピツクコ
レステリツク液晶組成物は、白色光用フイルター（ノツ
チフイルター、バンドパスフイルター等）、カラーデイ
スプレイ用素子、レーザー光用オプトエレクトロニクス
用素子、記憶素子、温度センサー等への応用が可能であ
る。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中で用いた各種測定法を次に説明する。

（１）共重合体の分子量東洋曹達（株）製カラムGMH6 ２本を用い、23℃でクロ
ロホルム1ml/minでGPCを測定した。分子量はポリスチレ
ン換算分子量として求めた。

（２）共重合体の組成重水素化塩化メチレン（CD₂Cl）溶液とし¹H−NMRスペク
トルを測定し、組成を決定した。

（３）分光特性積分球を装着した分光光度計を用いて反射スペクトルを
測定した。

参考例 1. NCA法により合成したポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタ
メート）（分子量15000、平均重合度69）20gを1,2−ジ
クロロエタン300mlに溶解し、π−ドデシルアルコール1
50ml、ｐ−トルエンスルホン酸5gを加えて60℃で15時間
反応を行つた。反応液を大量のメタノール中に投入して
ポリマーを析出させたのち、過、乾燥を行つた。次に
1,2−ジクロロエタンに再溶解してメタノールで再沈を
行つたのち過、乾燥して精製γ−ベンジル−Ｌ−グル
タメート−γ−ドデシル−Ｌ−グルタメート共重合体を
得た。NMR測定の結果ベンジルエステルとドデシルエス
テルの比は61:39であつた。

参考例 2. NCA法により合成したポリ（γ−ベンジル−Ｄ−グルタ
メート）（分子量28,000、平均重合度130）を用いて参
考例１と同様にしてγ−ベンジル−Ｄ−グルタメート−
γ−テトラデシル−Ｄ−グルタメート共重合体を得た。
NMR測定の結果ベンジルエステルとテトラデシルエステ
ルの比は55:45であつた。

参考例 3. NCA法により合成したポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメ
ート）（分子量31,000、平均重合度220）を用いて参考
例１と同様にしてγ−メチル−Ｌ−グルタメート−γ−
ヘキシル−Ｌ−グルタメート共重合体を得た。NMR測定
の結果メチルエステルとヘキシルエステルの比は36:64
であつた。

参考例 4. NCA法により合成したポリ（γ−ドデシル−Ｌ−グルタ
メート）（分子量170,000、平均重合度570）を用いて参
考例１と同様にしてγ−ブチル−Ｌ−グルタメート−γ
−ドデシル−Ｌ−グルタメート共重合体を得た。NMR測
定の結果ブチルエステルとドデシルエステルの比は28:7
2であつた。

参考例 5. NCA法により合成したポリ（γ−シクロヘキシル−Ｄ−
グルタメート）（分子量100,000、平均重合度470）を用
いて参考例１と同様にしてγ−ヘキサデシル−Ｄ−グル
タメート−γ−シクロヘキシル−Ｄ−グルタメート共重
合体を得た。NMR測定の結果シクロヘキシルエステルと
ヘキサデシルエステルの比は42:58であつた。

比較例 1. 参考例１において合成した共重合体1.2gを18cm×7cm×2
0μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フイルムの
中心に、厚さ80μｍのスペーサーと共にはさんで置き卓
上プレス成型機で100℃で10分間プレス成型を行つたの
ち、水に投入して急冷した。次にこのフイルムを3cm×7
cmの小片に切り分け、表１に示した加熱温度に保たれた
空気恒温槽中で２時間加熱したのち水に投入して急冷し
た。

こうして得られたフイルムの分光特性を測定し表１に示
した。

実施例 1. 参考例１において合成した共重合体10gを1,2−ジクロロ
エタン100mlに溶解し、表１に示した有機化合物を、共
重合体に対して表１に示した量加え全体を均一にした
後、1,2−ジクロロエタンを風乾により除き、さらに真
空乾燥機により乾燥し、液晶性組成物を得た。これらの
液晶性組成物を比較例１と同様にフイルムに加工し、分
光特性を調べた結果を表１に示した。

比較例 2. 参考例２において合成した共重合体を比較例１と同様に
フイルムに加工した。その分光特性を表２に示した。

実施例 2. 参考例２において合成した共重合体10gを1,2−ジクロロ
エタン100mlに溶解し、表２に示した有機化合物を、共
重合体に対して表２に示した量加え全体を均一にした
後、1,2−ジクロロエタンを風乾により除き、さらに真
空乾燥機により乾燥し、液晶性組成物を得た。これらの
液晶性組成物を比較例１と同様にフイルムに加工し、分
光特性を調べた結果を表２に示した。

比較例 3. 参考例３において合成した共重合体を比較例１と同様に
フイルムに加工した。その分光特性を表３に示した。

実施例 3. 参考例３において合成した共重合体10gを1,2−ジクロロ
エタン100mlに溶解し、表３に示した有機化合物を、共
重合体に対して表３に示した量加え全体を均一にした
後、1,2−ジクロロエタンを風乾により除き、さらに真
空乾燥機により乾燥し、液晶性組成物を得た。これらの
液晶性組成物を比較例１と同様にフイルムに加工し、分
光特性を調べた結果を表３に示した。

比較例 4. 参考例４において合成した共重合体を比較例１と同様に
フイルムに加工した。その分光特性を表４に示した。

実施例 4. 参考例４において合成した共重合体10gを1,2−ジクロロ
エタン100mlに溶解し、表４に示した有機化合物を、共
重合体に対して表４に示した量加え全体を均一にした
後、1,2−ジクロロエタンを風乾により除き、さらに真
空乾燥機により乾燥し、液晶性組成物を得た。これらの
液晶性組成物を比較例１と同様にフイルムに加工し、分
光特性を調べた結果を表４に示した。

比較例 5. 参考例５において合成した共重合体を比較例１と同様に
フイルムに加工した。その分光特性を表５に示した。

実施例 5. 参考例５において合成した共重合体10gを1,2−ジクロロ
エタン100mlに溶解し、表５に示した有機化合物を、共
重合体に対して表５に示した量加え全体を均一にした
後、1,2−ジクロロエタンを風乾により除き、さらに真
空乾燥機により乾燥し、液晶性組成物を得た。これらの
液晶性組成物を比較例１と同様にフイルムに加工し、分
光特性を調べた結果を表５に示した。

〔発明の効果〕本発明のサーモトロピツクコレステリツク液晶性組成物
は、サーモトロピツクコレステリツク液晶性グルタミン
酸エステル共重合体に添加する有機化合物の種類および
量を選ぶことにより、所望のコレステリツク選択反射波
長を与える温度を自在にコントロールでき、かつ反射ス
ペクトルの半値巾をシヤープにすることができさらに液
晶状態の固定化が可能であるという特徴を有し、工業的
見地から極めて応用範囲の広い新規組成物を提供するも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるサーモトロ
ピツクコレステリツク液晶性グルタミン酸エステル共重
合体50〜99.9重量％と沸点100℃以上の有機化合物50〜
0.1重量％よりなるサーモトロピツクコレステリツク液
晶性組成物。〔ここでR₁は炭素数１から10の、またR₂は炭素数６から
30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および
アリールアルキル基より成る群から選ばれ（ただしR₁と
R₂は同一でない）、ｍおよびｎは50≦ｍ＋ｎ≦2000、m/
n＝80〜10/20〜90である。〕