KR20140107111A - 폴리α-아미노산 및 그것을 이용한 강유전체 메모리 소자 - Google Patents

폴리α-아미노산 및 그것을 이용한 강유전체 메모리 소자 Download PDF

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마나부 기타자와
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Abstract

제막성이 양호한 폴리α-아미노산의 제공 및 성형·가공성이 우수하고, 또한 높은 온도 하에 노출되더라도 동작 안정성이 우수한 강유전체 메모리 소자의 제공. 식(I): (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타냄)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 식(II): [식에서, R2는 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타냄. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없음)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하고, 식(I)의 단위와 식(II)의 단위와의 함유량비((I)/(II))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산을 갖는 강유전체 메모리 소자.

Description

폴리α-아미노산 및 그것을 이용한 강유전체 메모리 소자{POLY α-AMINO ACID AND FERROELECTRIC MEMORY ELEMENT USING SAME}
본 발명은 특정 폴리α-아미노산, 이 폴리α-아미노산을 강유전체로서 갖는 강유전체 메모리 소자, 상기 폴리α-아미노산을 강유전체로서 갖는 강유전체 메모리 소자를 갖는 태그 및 상기 폴리α-아미노산을 함유하는 잉크 등에 관한 것이다.
불휘발성의 메모리성을 발현하는 정보 기록 소자로서, 강유전체층을 이용하는 강유전체 메모리 소자가 알려져 있다. 그리고, 최근에는 그 강유전체층에 유기 재료를 이용하는 것이 검토되고 있다. 이것은, 유기 재료가 갖는 용매 용해성을 살려, 그 용액을 도포·인쇄함으로써 강유전체의 박막을 형성할 수 있고, 이것을 강유전체층으로서 이용할 수 있기 때문이다. 이들 특징에 의해, 대량 보급형의 정보 기록 장치에 적용될 것이 기대되고 있다. 예컨대, 태그, 구체적으로는 RFID(Radio Frequency Identification) 태그, ID 태그, IC 태그, RF(Radio Frequency) 태그, 무선 태그, 전자 태그에 있어서의 기록 소자에 적용하는 것 등이다.
폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF/TrFE)) 등의 불소계 폴리머가 강유전성을 보이는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 불소계 폴리머는 제막성(製膜性)이 양호하지 않기 때문에, 막 두께의 균일성 및 막 표면의 평활성 등에 있어서 과제가 있다.
한편, 특허문헌 1에는, 헬릭스 형태를 취하는 폴리α-아미노산이 강유전성을 보인다는 것이 기재되어 있고, 특허문헌 2에서는 폴리α-아미노산으로 강유전체층을 형성한 강유전체 메모리 소자가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 폴리α-아미노산과 그 이외의 폴리머(구체적으로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등)와의 혼합물로 강유전체층을 형성한 강유전체 메모리 소자가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 및 3에 구체적으로 기재되어 있는 폴리α-아미노산을 이용한 강유전체 메모리 소자는, 높은 온도 하에서 메모리성이 저하된다는 문제가 있고, 또한, 특정 용매에밖에 용해시킬 수 없어, 다양한 용매에 용해시킬 것이 요구되는 인쇄 가능한 재료로서 사용할 수는 없었다. 이러한 문제를 해소한다는 관점에서의 기술적 접근이 이루어져 있지 않기 때문에, 아직 실용화되지 못하고 있다.
한편, 특허문헌 4에는, 폴리α-아미노산에, 액정 전이 온도 이상의 온도에 있어서 전기장을 인가하여, 광메모리에 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에는, 전기장을 인가함으로써 판독 파장을 변화시킬 수 있는 광메모리를 제공할 수 있다는 것이 개시되어 있을 뿐이며, 전혀 다른 원리인 강유전체 메모리 소자에 사용할 수 있다는 것과, 높은 온도 하에서의 강유전체 메모리 소자의 메모리성에 관해서 전혀 언급되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평11-21743호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2005-311336호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2007-73557호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 소63-128317호 공보
본 발명의 과제는, 다양한 용매에 용해시킬 수 있어, 제막성이 양호하며, 또한, 안정적으로 메모리성을 발현하는 폴리α-아미노산을 제공하는 것, 성형·가공성이 우수하고, 또한 높은 온도 하에 노출되더라도 동작 안정성이 우수한, 강유전체 메모리 소자, 이 강유전체 메모리 소자를 이용하는 태그 및 폴리α-아미노산을 갖는 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 폴리α 아미노산은 다양한 용매에 용해시킬 수 있고, 또한 균일한 막 두께의 박막을 용이하게 형성할 수 있으며, 더구나, 그 박막을 강유전체층에 이용한 강유전체 메모리 소자는 매우 높은 내열성을 갖는 것이 되는 것을 알아냈다. 한편, 특허문헌 2, 3에서, 그 박막을 이용하여 실제로 강유전체 메모리 소자가 제작되고 있는 것은 여러 종의 α-아미노산의 호모폴리머뿐이며, 본 발명의 특정 폴리α-아미노산으로 이루어지는 박막의 메모리성에 관해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 강유전체층을 갖는 강유전체 메모리 소자에 있어서, 상기 강유전체층이, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(II)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 하기 식(III)으로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하고,
식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산을 함유하는 것을 특징으로 하는 강유전체 메모리 소자:
Figure pct00001
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
Figure pct00002
[식에서, R2는 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없다]
Figure pct00003
[식에서, R3은 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타낸다]
[2] 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이고, 식(II)에서의 R2가 탄소수가 6∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기이고, 식(III)에서의 R3이 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 벤질옥시카르보닐기를 나타냄)인 청구항 1에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[3] 폴리α-아미노산이 식(I)의 단위와 식(II)의 단위를 포함하는 코폴리머인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[4] 폴리α-아미노산이, 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물과, 식: -COOR2(식에서, R2는 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하여 얻어진 것인 상기 [3]에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[5] 강유전체층을 갖는 강유전체 메모리 소자에 있어서, 상기 강유전체층이, 하기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위로 이루어지는 호모폴리머이거나, 혹은 상기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하고, 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 40 몰% 이상의 코폴리머인 폴리α-아미노산을 함유하는 것을 특징으로 하는 강유전체 메모리 소자.
Figure pct00004
(식에서, R4는 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
Figure pct00005
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
[6] 폴리α-아미노산이 식(I)의 단위와 식(IV)의 단위를 포함하는 코폴리머이고, 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이며, 코폴리머에 있어서의 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 80 몰% 이상인 상기 [5]에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[7] 폴리α-아미노산이, 식: -COOR5(식에서, R5는,
Figure pct00006
(식에서의 R4, l 및 m은 상기와 동의임)를 나타냄)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하거나, 혹은 상기 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물과, 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하여 얻어진 것인 상기 [5] 또는 [6]에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[8] 폴리α-아미노산의 수평균 분자량이 2,000∼50,000인 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[9] 100℃에 있어서 메모리성을 보이는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[10] 강유전체 메모리 소자가 트랜지스터형인 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[11] 기판 상에, 강유전체층, 게이트 전극, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 강유전체 메모리 소자인 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[12] 반도체층 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 배치된 강유전체 메모리 소자인 상기 [11]에 기재한 강유전체 메모리 소자.
[13] 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재한 강유전체 메모리 소자를 갖는 태그.
[14] 강유전체 메모리 소자의 제조 방법으로서,
하기 (A-1), 하기 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리α-아미노산을 유기 용매에 용해시켜, 폴리α-아미노산 함유 잉크를 조제하는 공정:
상기 폴리α-아미노산 함유 잉크를 기판 상에 도포하는 공정; 및
도포한 폴리α-아미노산 함유 잉크를 건조하는 공정
을 포함하는 방법:
(A-1) 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(II)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 하기 식(III)으로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하고,
식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
Figure pct00007
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
Figure pct00008
[식에서, R2는 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없다]
Figure pct00009
[식에서, R3은 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타낸다]
(A-2) 하기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위로 이루어지는 호모폴리머, 혹은 상기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하고, 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 40 몰% 이상의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
Figure pct00010
(식에서, R4는 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기, 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
Figure pct00011
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
[15] 유기 용매가, 클로로탄화수소계 용매, 불소 함유 분기 알코올계 용매, 함질소 극성 용매, 탄화수소케톤계 용매, 안식향산에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 글리콜에테르계 용매, 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [14]에 기재한 방법.
[16] 유기 용매가, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 염화메틸렌, 디클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 안식향산메틸, 톨루엔, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤 및 부틸카르비톨아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [14]에 기재한 방법.
[17] 폴리α-아미노산 함유 잉크를 기판 상에 도포하는 공정이, 폴리α-아미노산 함유 잉크를 기판 상에 인쇄하는 공정인 것을 특징으로 하는 상기 [14]∼[16] 중 어느 하나에 기재한 방법.
[18] 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(II)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 하기 식(III)으로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하고,
식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산.
Figure pct00012
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
Figure pct00013
[식에서, R2는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없다]
Figure pct00014
[식에서, R3은 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타낸다]
[19] 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이고, 식(II)에서의 R2가 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기이고, 식(III)에서의 R3이 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX 기(기에서, X는 벤질옥시카르보닐기를 나타냄)인 상기 [18]에 기재한 폴리α-아미노산.
[20] 하기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하는 코폴리머로서, 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 40 몰% 이상의 코폴리머인 폴리α-아미노산.
Figure pct00015
(식에서, R4는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
Figure pct00016
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
[21] 폴리α-아미노산이 식(I)의 단위와 식(IV)의 단위를 포함하는 코폴리머이고, 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이며, 코폴리머에 있어서의 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 80 몰% 이상인 상기 [20]에 기재한 폴리α-아미노산.
[22] 100℃에 있어서 메모리성을 보이는 것을 특징으로 하는 상기 [18]∼[21] 중 어느 하나에 기재한 폴리α-아미노산.
[23] 하기 (A-1), 하기 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리α-아미노산 및 (B) 유기 용매를 함유하는 폴리α-아미노산 함유 잉크:
(A-1) 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(II)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 하기 식(III)으로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하고,
식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
Figure pct00017
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
Figure pct00018
[식에서, R2는 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없다]
Figure pct00019
[식에서, R3은 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타낸다]
(A-2) 하기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위로 이루어지는 호모폴리머, 혹은 상기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하고, 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 40 몰% 이상의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
Figure pct00020
(식에서, R4는 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기, 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
Figure pct00021
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
[24] 유기 용매가, 클로로탄화수소계 용매, 불소 함유 분기 알코올계 용매, 함질소 극성 용매, 탄화수소케톤계 용매, 안식향산에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 글리콜에테르계 용매, 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [23]에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
[25] 유기 용매가, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 염화메틸렌, 디클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 안식향산메틸, 톨루엔, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤 및 부틸카르비톨아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [23]에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
[26] 폴리α-아미노산이 식(I)의 단위와 식(II)의 단위를 포함하는 코폴리머인 상기 [23]∼[25] 중 어느 하나에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
[27] 폴리α-아미노산이, 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물과, 식: -COOR2(식에서, R2는 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하여 얻어진 것인 상기 [26]에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
[28] 폴리α-아미노산이, 식(IV)의 단위로 이루어지는 호모폴리머나 혹은 식(IV)의 단위와 식(I)의 단위를 포함하는 코폴리머인 상기 [23]∼[25] 중 어느 하나에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
[29] 폴리α-아미노산이, 식: -COOR5(식에서, R5는,
Figure pct00022
(식에서의 R4, l 및 m은 상기와 동의임)를 나타냄)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하거나, 혹은 상기 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물과, 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하여 얻어진 것인 상기 [28]에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
[30] 폴리α-아미노산의 수평균 분자량이 2,000∼50,000인 상기 [23]∼[29] 중 어느 하나에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
[31] 상기 잉크 중의 폴리α-아미노산의 농도가 1∼20 중량%인 상기 [23]∼[30] 중 어느 하나에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
[32] 상기 잉크 중에 p-톨루엔술폰산을 포함하지 않거나, 또는 상기 잉크 중의 p-톨루엔술폰산의 농도가 0.5 중량% 이하인 상기 [23]∼[31] 중 어느 하나에 기재한 폴리α-아미노산 함유 잉크.
본 발명에 의해, 성형·가공성이 우수하고, 또한 높은 온도에 노출되더라도 동작 안정성이 우수한 강유전체 메모리 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제작한 강유전체 메모리 소자의 일례인 전계 효과 트랜지스터형 강유전체 메모리 소자의 모식 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 강유전체 메모리 소자의 인가 전압-50 V일 때의 전류-전압 특성(전달 특성)이다.
도 3은 비교예 1의 강유전체 메모리 소자의 인가 전압-20 V일 때의 전류-전압 특성(전달 특성)이다.
도 4는 본 발명의 강유전체 메모리 소자를 사용한 RFID 태그의 일례의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 강유전체 메모리 소자를 사용한 RFID 태그의 다른 예의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 강유전체 메모리 소자(메모리 어레이)의 일례의 평면도이다.
도 7은 본 발명의 강유전체 메모리 소자를 사용한 태그의 다른 예의 평면도이다.
도 8은 본 발명의 태그의 동작 확인 시험의 설명 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서에서, 강유전체 메모리란, Ferroelectric Memory라고도 하며, 전압을 가함으로써 물질 내의 자발 분극의 방향을 변화시켜, 전압을 걸지 않더라도 그 분극 방향을 지속시킬 수 있는 강유전체를 이용하는 메모리를 말한다. 강유전체 메모리 소자란, 강유전체 메모리에 사용되는 소자(강유전체 메모리를 구성하는 전자 부품)이며, 적어도 기판, 전극 및 강유전체층(ferroelectric layer)을 갖는다.
본 발명에서 메모리성이란, 강유전체 메모리 소자에 전압을 인가했을 때의 전류-전압 특성(전달 특성)에 있어서 특이적인 히스테리시스를 보이는 것을 가리킨다.
전달 특성이란, 드레인 전극과 소스 전극 사이를 흐르는 전류 Ids와 게이트 전압 Vg의 관계를 나타낸 전류-전압 특성을 가리킨다.
ON/OFF비란, 전달 특성을 측정했을 때의 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류 Ids의 최대치를 ON치, 최소치를 OFF치로 했을 때의 ON치와 OFF치의 비를 가리킨다.
높은 온도에서의 동작 안정성이란, 높은 온도에서도 메모리성을 보이는 것이며, 또한, 다른 측면에서는, 실온에서 보이는 메모리성이 높은 온도에 노출되더라도 유지될 수 있는 것을 가리킨다.
[폴리α-아미노산]
본 발명에 사용하는 제1 양태의 폴리α-아미노산(A-1)은,
식(I):
Figure pct00023
(식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타냄)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와,
식(II):
Figure pct00024
(식에서, R2는 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타냄. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없음)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 식(III):
Figure pct00025
(식에서, R3은 메틸기, 벤질기, -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타냄)로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하는 코폴리머이다.
상기 코폴리머에 있어서, 식(I)∼식(III)의 단위는, 각각 식에서의 치환기가 다른 2종 이상의 단위를 포함하고 있더라도 좋지만, 식에서의 치환기가 동일한 단일의 단위인 것이 바람직하다. 또한, 식(I)의 단위 및 식(II)의 단위를 구성하는 글루타민산-γ-에스테르, 식(III)의 단위를 구성하는 알라닌, 페닐알라닌, N-치환 리신은 모두 L체라도, D체라도 좋지만, 바람직하게는 L체이다.
식(I)에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다. 바람직하게는, 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기를 나타낸다.
「탄소수가 1∼8인 알킬기」는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-에틸부틸기, 4-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 5-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 6-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 5-에틸헥실기, 6-에틸헥실기, 2-메틸헵틸기, 3-에틸헵틸기, 4-프로필헵틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 4,4-디프로필부틸기, 2-메틸-3-에틸펜틸기, 2,3,4-트리메틸펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수가 1∼6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼3인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1∼2인 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 상기한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있더라도 좋으며, 예컨대, 할로겐 원자, 알콕시기 등으로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
「할로겐 원자 혹은 알콕시기, 또는 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기」에 있어서의 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 알콕시기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기이며, 바람직하게는 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 및 메틸렌디옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 n-프로폭시기 또는 메틸렌디옥시기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기이다.
「할로겐 원자 혹은 알콕시기, 또는 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기」로서는, 예컨대, p-브로모벤질기, p-클로로벤질기, p-플루오로벤질기, p-메톡시벤질기, 2,6-디메톡시벤질기, 3,4-메틸렌디옥시벤질기, o-니트로벤질기, p-니트로벤질기, 2-니트로-4,5-디메톡시벤질기, 벤질기를 들 수 있다. 그 중에서도 p-메톡시벤질기, p-니트로벤질기, 벤질기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.
식(I)의 단위에 있어서의 치환기 R1을 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기로 할지, 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기로 할지는 특별히 한정되지 않지만, 높은 ON/OFF비의 강유전체 메모리 소자를 얻을 수 있다는 점에서, 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기로 하는 것이 바람직하고, 탄소수가 1∼8인 비치환의 알킬기로 하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1∼6인 비치환의 알킬기로 하는 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(II)의 단위에서, 치환기 R2에 있어서의, 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 예컨대, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 3-에틸부틸기, 4-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 5-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 6-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 5-에틸헥실기, 6-에틸헥실기, 4-프로필헥실기, 5-프로필헥실기, 6-프로필헥실기, 5-부틸헥실기, 6-부틸헥실기, 6-펜틸헥실기, 2-메틸헵틸기, 3-에틸헵틸기, 4-프로필헵틸기, 5-부틸헵틸기, 6-펜틸헵틸기, 7-헥실헵틸기, 2-메틸옥틸기, 3-에틸옥틸기, 4-프로필옥틸기, 5-부틸옥틸기, 6-펜틸옥틸기, 7-헥실옥틸기, 8-헵틸옥틸기, 2-메틸노닐기, 3-에틸노닐기, 4-프로필노닐기, 5-부틸노닐기, 6-펜틸노닐기, 7-헥실노닐기, 8-헵틸노닐기, 2-메틸데실기, 2-메틸운데실기, 2-메틸도데실기, 2-메틸트리데실기, 2-메틸테트라데실기, 2-메틸펜타데실기, 3,3-디에틸프로필기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 4,4-디프로필부틸기, 2-메틸-3-에틸펜틸기, 2,3,4-트리메틸펜틸기, 2-메틸-3-프로필헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 3∼12인 직쇄상 알킬기(즉, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등)가 보다 바람직하고, n-헥실기, n-옥틸기 또는 n-도데실기가 더욱 바람직하다.
또한, 치환기 R2에 있어서의, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기에 있어서의, 「탄소수가 1∼6인 알킬기」는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-에틸부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수가 1∼3인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼2인 메틸기, 에틸기이다.
「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
「탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기」는 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋지만, 바람직하게는 포화 탄화수소기이며, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로헥실시클로헥실기, 데카히드로나프틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 이소보르닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수가 6∼8인 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로헥실기, 노르보르닐기이며, 더욱 바람직하게는 노르보르닐기이다.
「탄소수가 1∼6인 알콕시기」는 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기이며, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-메톡시에톡시기, n-에톡시에톡시기, n-메톡시에톡시에톡시기 및 n-에톡시에톡시에톡시기를 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 n-프로폭시기이며, 보다 바람직하게는 에톡시기이다.
페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로서는, 페닐기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-프로폭시페닐기, p-부톡시페닐기, p-펜틸옥시페닐기, p-헥실옥시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, p-에톡시메톡시페닐기, p-에톡시에톡시페닐기, p-메톡시에톡시페닐기 등을 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-플루오로페닐기, p-메톡시페닐기, p-헥실옥시페닐기, p-에톡시에톡시페닐기이며, 더욱 바람직하게는페닐기, p-메톡시페닐기이다.
페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로서는, 벤질옥시기, 페닐에톡시기, 벤질옥시에톡시기, 벤질옥시에톡시에톡시기, 페닐에톡시에톡시기, 페닐에톡시프로폭시기, 페닐프로폭시에톡시기, 페닐프로폭시프로폭시기, p-플루오로벤질옥시기, 3,5-디플루오로벤질옥시기, p-메톡시벤질옥시기, 3,5-디메톡시벤질옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질옥시기, 페닐에톡시기, p-플루오로벤질옥시기, p-메톡시벤질옥시기이며, 더욱 바람직하게는 벤질옥시기, 페닐에톡시기이다.
페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로서는, 벤질카르바메이트기, p-플루오로벤질카르바메이트기, 3,5-디플루오로벤질카르바메이트기, p-메톡시벤질카르바메이트기, 3,5-디메톡시벤질카르바메이트기, p-메톡시벤질카르바메이트기, 3,5-디메톡시벤질카르바메이트기, 페닐에틸카르바메이트기, 페닐프로필카르바메이트기를 들 수 있고, 바람직하게는 벤질카르바메이트기이다.
치환기 R2의 바람직한 예로서는, 탄소수 3∼12의 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자, 염소 원자, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 에톡시기 혹은 시아노기로 치환된 탄소수가 1∼6인 치환 알킬기를 들 수 있다. 치환기 R2의 특히 바람직한 예로서는 n-헥실기, n-도데실기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
식(III)의 단위는 알라닌, 페닐알라닌 또는 N-치환 리신의 단위이며, 이들 중에서도, N-치환 리신의 단위(치환기 R3이 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)의 단위)가 바람직하다. X는 보다 바람직하게는, 2-클로로벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐이며, 더욱 보다 바람직하게는 벤질옥시카르보닐기이다.
상기 코폴리머의 보다 한정된 특정한 일 양태는, 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이며, 식(II)에서의 R2가 탄소수가 6∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기이고, 식(III)에서의 R3이 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 벤질옥시카르보닐기를 나타냄)인 코폴리머이다.
코폴리머 중의, 식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))는, 우수한 내열성을 보이는 폴리머를 얻기 위해서는 몰비로 10/90∼90/10이 바람직하다.
코폴리머가 식(I)의 단위와 식(II)의 단위로 이루어지는 코폴리머인 경우, 코폴리머 중의, 식(I)의 단위와, 식(II)의 단위와의 함유량비((I)/(II))는 몰비로 10/90∼90/10이 바람직하고, 15/85∼85/15가 보다 바람직하고, 15/85∼80/20이 보다 바람직하고, 15/85∼60/40이 보다 바람직하고, 30/70∼60/40이 보다 바람직하고, 30/70∼50/50이 보다 바람직하다.
코폴리머가 식(I)의 단위와 식(III)의 단위로 이루어지는 코폴리머인 경우, 코폴리머 중의, 식(I)의 단위와, 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(III))는 몰비로 10/90∼90/10이 바람직하고, 20/80∼80/20이 보다 바람직하고, 40/60∼60/40이 더욱 바람직하다.
코폴리머의 중합 형태는, 식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위가 랜덤하게 존재하는 랜덤 코폴리머라도, 식(I)의 단위로 이루어지는 블록과, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위로 이루어지는 블록을 포함하는 블록 코폴리머라도 좋지만, 랜덤 코폴리머가 바람직하다.
코폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자간 상호 작용이 적절히 제어되어 메모리성을 발현하여, 제막에 알맞은 것을 얻기 위해서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼500,000이 바람직하고, 5,000∼300,000이 보다 바람직하고, 10,000∼200,000이 더욱 바람직하다.
수평균 분자량(Mn)은 2,000∼50,000이 바람직하고, 2,500∼45,000이 보다 바람직하다. 한편, 코폴리머가 식(I)의 단위와 식(II)의 단위로 이루어지는 코폴리머인 경우, 수평균 분자량(Mn)은 3,000∼40,000이 특히 바람직하고, 코폴리머가 식(I)의 단위와 식(III)의 단위로 이루어지는 코폴리머인 경우, 수평균 분자량(Mn)은 3,500∼45,000이 특히 바람직하다.
이러한 제1 양태의 폴리α-아미노산의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 식(I)과 식(II)의 단위로 이루어지는 코폴리머의 경우, 예컨대 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(즉, 하기의 식(V)로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(V))과, 식: -COOR2(식에서, R2는 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(즉, 하기의 식(VI)으로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(VI))을 임의의 비율로 유기 용매 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 필요량의 중합개시제를 가하여 직접 중합하는 방법(직접 합성법)을 들 수 있다.
Figure pct00026
(식에서, R1은 상기와 동의임)
Figure pct00027
(식에서, R2는 상기와 동의임)
또한, 다른 조제 방법으로서, N-카르복시-α-글루타민산 무수물을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 필요량의 중합개시제를 가하여 중합시켜, 폴리α-글루타민산을 조제한 후, 식: R1-OH(식에서, R1은 상기와 동의)로 나타내어지는 알코올을 적량 가하고, 필요량의 촉매를 가하고, 소정의 글루타민산 단위의 γ 위치에 에스테르기(-COOR1)를 도입하고, 또한 식: R2-OH(식에서, R2는 상기와 동의)로 나타내어지는 알코올을 적량 가하고, 필요량의 촉매를 가하고, 나머지 글루타민산 단위의 γ 위치에 에스테르기(-COOR2)를 도입함으로써 조제하거나, 혹은 상기한 식(V)로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(V) 또는 식(VI)으로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(VI)을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 필요량의 중합개시제를 가하여 중합시켜, 폴리α-글루타민산-γ-에스테르를 조제한 후, 식: R2-OH(식에서, R2는 상기와 동의)로 나타내어지는 알코올 또는 식: R1-OH(식에서, R1은 상기와 동의)로 나타내어지는 알코올을 적량 가하고, 필요량의 촉매를 가하고, γ 위치의 에스테르기(-COOR1 또는 -COOR2)를 에스테르기(-COOR2 또는 -COOR1)로 변환함으로써 조제하는 방법(에스테르 교환법)을 들 수 있다. 안정적으로 메모리성을 보이는 폴리α-아미노산을 얻기 위해서는, 직접 중합하는 방법으로 조제하는 것이 바람직하다.
한편, 식(I)과 식(III)의 단위로 이루어지는 코폴리머의 경우, N-카르복시-α-글루타민산 무수물 또는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(상기한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(V))과, N-카르복시-α-아미노산 무수물 또는 N-카르복시-α-아미노산 유도체 무수물을 적절하게 혼합하여 유기 용제 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 필요량의 중합개시제를 가하여 공중합하는 방법을 들 수 있다.
여기서, N-카르복시-α-아미노산 무수물 또는 N-카르복시-α-아미노산 유도체 무수물은 알라닌, 페닐알라닌, N-치환 리신의 무수물이며, Nε-벤질옥시카르보닐리신 무수물이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 석유에테르, 1,4-디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 트리플루오로아세트산, 아세트산, 포름산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리플루오로에탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로아세톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 피리딘, 아세토니트릴, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 중합개시제의 예로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-시클로헥산디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨루엔-2,4-디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 이소포론디아민 등의 1급 디아민; 메틸아민, 에틸아민, 1-프로필아민 등의 1급 모노아민; 메탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알코올아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 등의 2급 아민; N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 등의 1급 3급 디아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민; 폴레에테르디아민, 폴리에스테르디아민 등의 아미노기 함유 폴리머; 메탄올, 에탄올 등의 1급 알코올; 이소프로판올 등의 2급 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜 등의 글리콜류; 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 등의 수산기 함유 폴리머; 티올류 등을 들 수 있다. 중합개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 촉매의 예로서는, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔술폰산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨t-부톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨t-부톡시드, 시안화칼륨, 이산화탄소, 티탄(IV)테트라이소프로폭시드, 1,3-치환형 테트라알킬디스탄옥산주석(IV) 착체, 테트라시아노에틸렌, 4-디메틸아미노피리딘, 디페닐암모늄트리플레이트-트리메틸실릴클로리드 등을 들 수 있다. 촉매는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 효율 및 취급 용이성의 관점에서, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산이다.
촉매량은 반응에 따라 적절히 설정되는데, 일반적으로는, 적절한 반응 시간을 실현하고, 반응 후의 촉매 제거가 곤란하게 되지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 사용하는 아미노산 무수물의 몰수에 대하여 0.0001∼1 당량, 바람직하게는 0.01∼0.75 당량, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 당량으로 할 수 있다. 한편, 안정적으로 메모리성을 보이는 폴리α-아미노산을 얻기 위해서는, 중합 후, 잔류하는 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
원료가 되는 알코올의 양은, 반응에 따라 적절하게 설정되는데, 일반적으로는, 측쇄의 변환이 충분히 행해져, 미반응 알코올의 제거가 곤란하게 되지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 폴리α-아미노산의 글루타민산 단위에 대하여 0.01∼50 당량, 바람직하게는 0.1∼25 당량, 보다 바람직하게는 0.15∼20 당량으로 할 수 있다.
본 명세서에서, 「γ-에스테르-글루타민산」, 「글루타민산-γ-에스테르」 및 「γ-에스테르-글루타메이트」는 동의이다.
본 발명에서 사용하는 제1 양태의 폴리α-아미노산의 특히 적합한 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
식(I)의 단위와 식(II)의 단위로 이루어지는 코폴리머로서는, 예컨대, γ-메틸-L-글루타민산/γ-프로필-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-헥실-L-글루타민산 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산/γ-헥실-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-옥틸-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-노닐-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-도데실-L-글루타민산 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산/γ-도데실-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-2,2,2-트리플루오로에틸-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-2-노르보닐메틸-L-글루타민산 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산/γ-2-노르보닐메틸-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-2-에톡시에틸-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-6-클로로헥실-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-2-시클로헥실에틸-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-((S)-3-메틸-1-펜틸)-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-2-시아노에틸-L-글루타민산 공중합체 등이 바람직하다.
보다 한정된 양태로서, γ-메틸-L-글루타민산(15∼85 몰%)/γ-헥실-L-글루타민산(15∼85 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(40∼60 몰%)/γ-도데실-L-글루타민산(40∼60 몰%) 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산(40∼60 몰%)/γ-도데실-L-글루타민산(40∼60 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(30∼70 몰%)/γ-2,2,2-트리플루오로에틸-L-글루타민산(30∼70 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(40∼60 몰%)/γ-2-노르보닐메틸-L-글루타민산(40∼60 몰%) 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산(40∼60 몰%)/γ-2-노르보닐메틸-L-글루타민산(40∼60 몰%) 공중합체를 들 수 있다.
식(I)의 단위와 식(III)의 단위로 이루어지는 코폴리머로서는, 예컨대, γ-메틸-L-글루타민산/Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산/Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/L-페닐알라닌 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산/L-페닐알라닌 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산/L-알라닌 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 블록 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신-γ-메틸-L-글루타민산 블록 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 블록 공중합체가 바람직하다.
보다 한정된 양태로서, γ-메틸-L-글루타민산(20∼80 몰%)/Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신(20∼80 몰%) 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산(40∼60 몰%)/Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신(40∼60 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(40∼60 몰%)/L-페닐알라닌(40∼60 몰%) 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산(40∼60 몰%)/L-페닐알라닌(40∼60 몰%) 공중합체, γ-벤질-L-글루타민산(40∼60 몰%)/L-알라닌(40∼60 몰%) 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제2 양태의 폴리α-아미노산(A-2)은,
식(IV):
Figure pct00028
(식에서, R4는 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기 또는 알킬의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위로 이루어지는 호모폴리머이거나 혹은 상기 식(IV)의 글루타민산-γ-에스테르 단위와 상기한 식(I)의 단위로 이루어지는 코폴리머이다.
식(IV)의 단위와 식(I)의 단위로 이루어지는 코폴리머인 경우, 높은 내열성을 실현시키기 위해서는, 식(IV)의 단위의 함유량은 코폴리머 전체의 40 몰% 이상이다. 식(IV)의 단위의 함유량은 45 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 80 몰% 이상이 한층 더 바람직하고, 85 몰% 이상이 특히 바람직하고, 90 몰% 이상이 가장 바람직하다.
코폴리머의 경우, 그 중합 형태는, 식(IV)의 단위와 식(I)의 단위가 랜덤하게 존재하는 랜덤 코폴리머라도, 식(IV)의 단위로 이루어지는 블록과 식(I)의 단위로 이루어지는 블록을 포함하는 블록 코폴리머라도 좋지만, 랜덤 코폴리머가 바람직하다.
식(IV) 중의 R4에 있어서의 탄소수가 1∼12인 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기이며, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 2-에틸헥실옥시기, tert-옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수가 1∼6인, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R4에 있어서의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 이러한 할로겐 치환 알킬기로서는, 예컨대, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로디메틸에틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로부틸기, 펜타플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 트리플루오로펜틸기, 트리플루오로헵틸기, 트리플루오로옥틸기, 트리플루오로노닐기, 트리플루오로데실기, 트리플루오로운데실기, 트리플루오로도데실기, 펜타플루오로펜틸기, 헵타플루오로펜틸기, 옥타플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기, 도데카플루오로헥실기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기, 헨에이코사플루오로운데실기, 헵타데카플루오로운데실기, 헨에이코사플루오로데실기, 헨에이코사플루오로도데실기, 트리클로로메틸기, 트리클로로에틸기, 트리브로모메틸기, 트리브로모에틸기, 트리요오드메틸기, 트리요오드에틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기가 바람직하다.
또한, R4에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이며, 예컨대, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, n-프로필카르보닐, 이소프로필카르보닐, n-부틸카르보닐, 이소부틸카르보닐, tert-부틸카르보닐, sec-부틸카르보닐, n-펜틸카르보닐, 이소펜틸카르보닐, 네오펜틸카르보닐, n-헥실카르보닐, 이소헥실카르보닐, 3-메틸펜틸카르보닐, n-헵틸카르보닐, n-옥틸카르보닐, n-노닐카르보닐, n-데실카르보닐, n-운데실카르보닐, n-도데실카르보닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기의 탄소수가 3∼9인, n-프로필카르보닐, 이소프로필카르보닐, n-부틸카르보닐, 이소부틸카르보닐, tert-부틸카르보닐, sec-부틸카르보닐, n-펜틸카르보닐, 이소펜틸카르보닐, 네오펜틸카르보닐, n-헥실카르보닐, 이소헥실카르보닐, n-헵틸카르보닐, n-옥틸카르보닐 등이 바람직하다.
식(IV)에서의 l은 6∼12의 정수, 바람직하게는 6∼10의 정수를 나타낸다. 또한, m은 1∼3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고, m이 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
코폴리머의 보다 한정된 특정한 일 양태는, 식(IV)에서의 R4가 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기, 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기인 코폴리머이다.
이러한 제2 양태의 폴리α-아미노산의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다.
식(IV)의 글루타민산-γ-에스테르 단위로 이루어지는 호모폴리머의 경우, 예컨대, 식: -COOR5(식에서, R5는,
Figure pct00029
(식에서의 R4, l 및 m은 상기와 동의임)를 나타냄)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(즉, 하기의 식(VII)으로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(VII))을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 필요량의 중합개시제를 가하여 직접 중합하는 방법(직접 합성법)을 들 수 있다.
Figure pct00030
(식에서, R5는,
Figure pct00031
(식에서의 R4, l 및 m은 상기와 동의임)를 나타낸다)
또한, 식(IV)의 글루타민산-γ-에스테르 단위와 상기한 식(I)의 단위로 이루어지는 코폴리머의 경우, 예컨대, 상기한 식(VII)으로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(VII)과, 상기한 식(V)로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(V)을 임의의 비율로 유기 용매 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 필요량의 중합개시제를 가하여 직접 중합하는 방법(직접 합성법)을 들 수 있다.
또한, 다른 조제 방법으로서, N-카르복시-α-글루타민산 무수물을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 필요량의 중합개시제를 가하여 중합시켜, 폴리α-글루타민산을 조제한 후, 식: R5-OH(식에서, R5는 상기와 동의)로 나타내어지는 알코올을 적량 가하고, 필요량의 촉매를 가하고, 소정의 글루타민산 단위의 γ 위치에 에스테르 결합 함유기(-COOR5)를 도입하고, 또한 식: R1-OH(식에서, R1은 상기와 동의)로 나타내어지는 알코올을 적량 가하고, 필요량의 촉매를 가하고, 나머지 글루타민산 단위의 γ 위치에 에스테르기(-COOR1)를 도입함으로써 조제하거나, 혹은 상기한 식(VII)으로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(VII) 또는 상기한 식(V)로 나타내어지는 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물(V)을 유기 용매 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 필요량의 중합개시제를 가하여 중합시켜, 폴리α-글루타민산-γ-에스테르를 조제한 후, 식: R1-OH(식에서, R1은 상기와 동의)로 나타내어지는 알코올 또는 식: R5-OH(식에서, R5는 상기와 동의)로 나타내어지는 알코올을 적량 가하고, 필요량의 촉매를 가하여, γ 위치의 에스테르기(-COOR5 또는 -COOR1)를 에스테르기(-COOR1 또는 -COOR5)로 변환함으로써 조제하는 방법(에스테르 교환법)을 들 수 있다. 안정적으로 메모리성을 보이는 폴리α-아미노산을 얻기 위해서는 직접 중합하는 방법으로 조제하는 것이 바람직하다.
한편, 제2 양태의 폴리α-아미노산의 조제 방법에 있어서, 유기 용매, 중합개시제, 촉매는 제1 양태의 폴리α-아미노산의 조제 방법과 같은 것을 사용할 수 있다.
제2 양태의 폴리α-아미노산의 특히 적합한 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
예컨대, γ-(6-(p-메톡시페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산 중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-(6-(p-메톡시페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산 공중합체, γ-(6-(p-펜틸카르보닐페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산 중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-(6-(p-펜틸카르보닐페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-(10-(p-메톡시페녹시)-1-데실)-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-(6-(p-부톡시페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-(6-(p-헥실옥시페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산/γ-(6-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산 공중합체 등이 바람직하다.
보다 한정된 양태로서, γ-메틸-L-글루타민산(<1 몰%)/γ-(6-(p-메톡시페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산(>99 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(<1 몰%)/γ-(6-(p-헥사노일페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산(>99 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(0∼16 몰%)/γ-(10-(p-메톡시페녹시)-1-데실)-L-글루타민산(84∼100 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(0∼8 몰%)/γ-(6-(p-부톡시페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산(92∼100 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(0∼14 몰%)/γ-(6-(p-헥실옥시페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산(86∼100 몰%) 공중합체, γ-메틸-L-글루타민산(0∼8 몰%)/γ-(6-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페녹시)-1-헥실)-L-글루타민산(92∼100 몰%) 공중합체를 들 수 있다.
상기 제2 양태의 폴리α-아미노산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자간 상호 작용이 적절히 제어되어 메모리성을 발현하여, 제막에 알맞은 것을 얻기 위해서는, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 5,000∼300,000이 보다 바람직하고, 10,000∼200,000이 더욱 바람직하다.
수평균 분자량(Mn)은 2,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼50,000이 보다 바람직하고, 10,000∼45,000이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기한 폴리α-아미노산을 강유전체층으로서 사용한 강유전체 메모리 소자를 제공한다.
강유전체 메모리 소자에는 크게 나눠 2 종류의 구성이 제안되어 있다. 구체적으로는, 강유전체인 커패시터와 트랜지스터를 조합시키는 방법(커패시터형 또는 1T1C형)과, 전계 효과 트랜지스터를 이용하는 방법(트랜지스터형 또는 1T형)이다. 트랜지스터형의 강유전체 메모리 소자인 것이 바람직하다.
이러한 트랜지스터형의 강유전체 메모리 소자는, 바람직하게는 기판 상에, 강유전체층, 게이트 전극, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 형태의 소자이며, 보다 바람직하게는 기판 상에, 강유전체층, 게이트 전극 및 반도체층을 지니고, 상기 반도체층 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 배치된 형태의 소자이다.
특히 바람직한 한 구체예의 소자로서, 도 1에 도시하는, 기판(1) 상에, 게이트 전극(2), 상기한 강유전체층(3) 및 반도체층(4)이 순차 적층되고, 또한 상기 반도체층(4) 상에 소스 및 드레인 전극(5)이 배치된 형태의 소자를 들 수 있다.
본 발명의 강유전체 메모리 소자에 있어서의 강유전체층은, 본 발명의 폴리α-아미노산을 적당한 유기 용매에 용해시킨 폴리머 용액, 즉, 본 발명의 폴리α-아미노산 함유 잉크를 조제하여, 기판 상에 도포하고, 그것을 건조함으로써 형성할 수 있다.
도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 드롭캐스트법 등을 간편하게 이용할 수는 있지만, 패턴 제어를 한다고 하는 관점에서는, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄 기술을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 마이크로 콘택트 프린팅, 마이크로 몰딩 등의 소프트 리소그래피라고 불리는 인쇄법도 마찬가지로 인쇄 기술에 포함된다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 방치 처리에 의한 건조, 송풍 건조기에 의한 건조 등의 다양한 것을 사용할 수 있다.
폴리α-아미노산 함유 잉크에 사용되는 유기 용매로서는 다양한 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 이염화에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 클로로탄화수소계 용매, 퍼플루오로-tert-부탄올, 헥사플루오로-2-메틸이소프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올 등의 불소 함유 분기 알코올계 용매, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소 극성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논, 시클로헥사논 등의 알킬케톤계 용매, 안식향산메틸, 안식향산에테르, 안식향산부틸 등의 안식향산에스테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 메틸셀로솔브아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 메틸t-부틸에테르 등의 에테르계 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰 등의 술폭시드·술폰계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매, 노르말헥산, 시클로헥산, 노르말헵탄, 이소옥탄, 노르말데칸 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
유기 용매는 1종의 용매를 단독으로 사용하더라도, 2종 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다.
바람직하게는, 클로로탄화수소계 용매, 불소 함유 분기 알코올계 용매, 함질소 극성 용매, 탄화수소케톤계 용매, 안식향산에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 글리콜에테르계 용매, 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
더욱 바람직하게는, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 염화메틸렌, 디클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 안식향산메틸, 톨루엔, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤 및 부틸카르비톨아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
폴리α-아미노산 함유 잉크 중의 폴리α-아미노산의 농도는 균일한 제막을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 1∼20 중량%가 바람직하고, 5∼15 중량%가 보다 바람직하다.
안정적으로 메모리성을 보이는 강유전체층을 얻기 위해서, 폴리α-아미노산 함유 잉크 중에는, 폴리α-아미노산의 합성에 사용된 촉매(예컨대, p-톨루엔술폰산 등, 상술한 촉매를 들 수 있음)가, 폴리α-아미노산 함유 잉크 중에 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 잔류 촉매의 농도는 6.0 중량% 이하가 바람직하고, 1.0 중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
스핀 코팅의 회전수는 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼5,000 rpm이 바람직하다. 제막 온도는 특별히 한정되지 않지만, 10∼150℃가 바람직하고, 20∼100℃가 보다 바람직하다.
폴리α-아미노산으로 이루어지는 강유전체층의 두께는 300∼1,000 nm가 바람직하고, 500∼1,000 nm가 보다 바람직하다.
기판은 특별히 한정되지 않고, 석영 등의 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 유연성이 있는 플라스틱 기판, 종이 등을 들 수 있다.
게이트 전극, 및 드레인 전극 및 소스 전극의 재료는 금이나 구리 등의 금속이 이용되는 경우가 많지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 그 제작법은 특별히 한정되지 않고, 어떠한 방법을 이용하더라도 좋다. 일반적으로 이용되는 방법은 도금 배선 등이지만, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 용액으로부터 도포되거나 혹은 부착되는 습식 제조 프로세스 등도 적용된다. 이 경우에는, 은 페이스트 외에, 티오펜계 도전성 폴리머(PEDOT)나 폴리아닐린 및 이들의 유도체 등의 유기 재료에 의한 전극을 게이트 전극, 및 드레인 전극 및 소스 전극으로서 이용할 수 있다. 또한, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등, 상기와는 다른 건식 제조 프로세스를 적용하는 것도 가능하다. 또한, 소자의 안정화, 수명 장기화, 고전하 주입 효율화 등을 도모하기 위해서, 게이트 전극을 복수 물질의 혼합물로 형성하거나, 여러 종의 물질의 층상 구조로 하거나, 표면 처리를 실시해 두는 것도 가능하다.
반도체층에는 유기 반도체 재료가 이용된다. 그 조성은 특별히 한정되지 않고, 단일 물질로 구성되더라도 상관없고, 또한 복수 물질의 혼합물에 의해서 구성되더라도 상관없다. 또한, 여러 종의 물질의 층상 구조에 의해서 구성할 수도 있다. 지금까지 우수한 특성을 보이는 유기 반도체 재료로서는, 안트라센, 테트라센, 펜타센 또는 그 말단이 치환된 이들의 유도체; α-섹시티오펜; 페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA) 및 그 말단이 치환된 유도체; 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA) 및 그 말단이 치환된 유도체; 구리프탈로시아닌 및 그 말단이 불소 등으로 치환된 유도체; 구리프탈로시아닌의 구리가 니켈, 산화티탄, 불소화알루미늄 등으로 치환된 유도체 및 각각의 말단이 불소 등으로 치환된 유도체; 풀러렌, 루브렌, 코로넨, 안트라디티오펜 및 이들의 말단이 치환된 유도체; 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리아세틸렌 및 이들의 말단 혹은 측쇄가 치환된 유도체의 폴리머 등이 알려져 있으며, 반도체층에 적용된다.
반도체층의 제작법은 특별히 한정되지 않고, 어떠한 방법을 이용하더라도 좋다. 일반적으로, 진공 증착 등의 기상 성장법이 이용되는 경우가 많은데, 간편하고 저비용의 제작이라는 점에서는, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등, 재료를 용매와 혼합시켜 용액으로부터의 도포 등으로 하여 제작하는 인쇄 수법이 적용된다. 또한, 마이크로 콘택트 프린팅, 마이크로 몰딩 등의 소프트 리소그래피라고 불리는 인쇄법 등을 적용할 수도 있다.
이상은 트랜지스터형의 강유전체 메모리 소자를 나타냈지만, 폴리α-아미노산은 커패시터형의 강유전체 메모리 소자에 있어서의 강유전체로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 강유전체 메모리 소자에 있어서의 기록 및 독출 동작의 제어에는 종래 공지된 장치·시스템을 적용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 강유전체 메모리 소자는 100℃에 있어서 메모리성을 보인다. 즉, 후술하는 실시예에 의해 분명한 것과 같이, 100℃ 이상에 있어서 양호한 메모리성을 보이고, 특히 150℃에서도 양호한 메모리성을 보여, 높은 온도 하에 노출되더라도 동작 안정성이 우수한 강유전체 메모리 소자를 실현할 수 있다. 이러한 고온에서의 메모리성은 본 발명의 강유전체 메모리 소자의 이점이다.
본 발명의 강유전체 메모리 소자는 RFID(Radio Frequency Identification) 태그에 유용하다. 도 4는 본 발명의 강유전체 메모리 소자를 갖는 RFID 태그의 일 실시형태를 도시하는 모식도이다. 태그의 형상을 갖는 기판(31) 상에, 기판(32)이 설치되어 있다. 이 기판(32)은, 알칼리 금속 함유량이 적은 유리, 석영 또는 폴리카보네이트 혹은 폴리이미드 등의 플라스틱 재료 등의 저렴한 기판이다. 이 기판(32) 상에, 수신 데이터 부호화 회로(41), 송신 데이터 복호화 회로(42), 외부와의 데이터 송수신을 행하는 안테나 소자(43), 데이터를 저장해 두는 강유전체 메모리 소자(45) 및 이들의 동작을 제어하는 제어 회로(44)가 일체적으로 설치되어 있다.
도 5는 본 발명의 강유전체 메모리 소자를 갖는 RFID 태그의 다른 실시형태를 도시하는 모식도이다. 이 RFID 태그에 있어서는, 기판(31) 상에, 단결정 실리콘 기판(51) 상에 통상의 LSI 프로세스를 거쳐 형성된 IC 칩과, 강유전체 메모리 소자(49)와, 안테나 소자(50)가 설치되어 있다. IC 칩은, 단결정 실리콘 기판(51) 상에 수신 데이터 부호화 회로(46), 송신 데이터 복호화 회로(47) 및 제어 소자(48)가 형성되어 있다.
본 발명의 강유전체 메모리 소자를 사용한 RFID 태그는, 강유전체 메모리 소자가 높은 온도에서의 동작 안정성이 우수하므로, 높은 신뢰성의 RFID 태그를 실현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 기재한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[폴리α-아미노산의 합성]
합성예 1: γ-메틸-L-글루타민산/γ-헥실-L-글루타민산 공중합체의 합성(에스테르 교환법)
(단계 1) 폴리-γ-메틸-L-글루타민산(전구 폴리머)의 합성
1,2-디클로로에탄 410 ml(간토가가쿠사 제조)에 N-카르복시-γ-메틸-L-글루타민산 무수물(54.92 g, 293.45 mmol)을 넣은 후, 0℃까지 냉각하고, 개시제로서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(366 ㎕, 2.93 mmol, 간토가가쿠사 제조)을 가하고, 25℃에서 1일 동안 교반을 하여, 폴리-γ-메틸-L-글루타민산을 얻었다.
(단계 2) 폴리-γ-메틸-L-글루타민산의 측쇄 치환 반응(에스테르 교환 반응)
상기에서 조제한 폴리-γ-메틸-L-글루타민산 9.3 g을 1,2-디클로로에탄 45 ml에 용해시키고, 1-헥산올(16 ml, 130.00 mmol, 도쿄가세이고교사 제조) 및 p-톨루엔술폰산 일수화물(1.24 g, 6.50 mmol, 도쿄가세이고교사 제조)을 가하고, 80℃에서 1일 동안 교반하여 에스테르 교환 반응을 하여, γ-메틸-L-글루타민산/γ-헥실-L-글루타민산 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체에 대해서, 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법 2)으로 에스테르 교환 반응 후의 조성을 측정했다.
합성예 9: γ-벤질-L-글루타민산/γ-도데실-L-글루타민산 공중합체의 합성(에스테르 교환법)
(단계 1) 폴리-γ-벤질-L-글루타민산(전구 폴리머)의 합성
1,2-디클로로에탄 265 ml(간토가가쿠사 제조)에 N-카르복시-γ-벤질-L-글루타민산 무수물(44.2 g, 167.98 mmol)과 개시제로서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(208.2 ㎕, 1.68 mmol)을 가하고, 25℃에서 3일 동안 교반을 하여, 폴리-γ-벤질-L-글루타민산을 얻었다. 하기의 방법(측정법 1)으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.
(단계 2) 폴리-γ-벤질-L-글루타민산의 측쇄 치환 반응(에스테르 교환 반응)
상기에서 조제한 폴리-γ-벤질-L-글루타민산(10 g, 45.6 mmol)을 1,2-디클로로에탄 170 ml에 용해시키고, 1-도데칸올(10.2 ml, 45.6 mmol, 도쿄가세이고교사 제조) 및 p-톨루엔술폰산 일수화물(2.6 g, 13.68 mmol)을 가하고, 65℃에서 1일 동안 교반을 하여, γ-벤질-L-글루타민산/γ-도데실-L-글루타민산 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체에 대해서, 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법 2)으로 에스테르 교환 반응 후의 조성을 측정했다.
합성예 2∼8, 10∼24: 각종 폴리α-아미노산의 합성
합성예 1 또는 9와 같은 방법에 의해, 폴리-γ-메틸-L-글루타민산 또는 폴리-γ-벤질-L-글루타민산을 얻은 후, 1,2-디클로로에탄에 용해시켜, 표 1(도입 알코올의 칸)에 나타내는 알코올을 폴리-γ-메틸-L-글루타민산 또는 폴리-γ-벤질-L-글루타민산의 글루타민산 단위에 대하여 적량 가하고, 촉매량의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 가하여, 1∼5일 동안 교반을 하는 수순에 따라서, 각종 폴리α-아미노산(공중합체)을 얻었다. 얻어진 공중합체에 대해서, 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법 2)으로 에스테르 교환 반응 후의 조성을 측정했다.
Figure pct00032
합성예 25: γ-메틸-L-글루타민산/γ-옥틸-L-글루타민산 공중합체의 합성(직접 합성법)
1,2-디클로로에탄 15 ml에 N-카르복시-γ-메틸-L-글루타민산 무수물(1.2 g, 4.21 mmol)과 N-카르복시-γ-옥틸-L-글루타민산 무수물(0.52 g, 2.80 mmol)을 넣은 후, 0℃까지 냉각하고, 개시제로서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(17.64 ㎕, 0.14 mmol)을 가하고, 25℃에서 1일 동안 교반을 하여, γ-메틸-L-글루타민산/γ-옥틸-L-글루타민산 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체에 대해서, 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법 2)으로 조성을 측정했다. 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.7×104, 수평균 분자량(Mn)이 8.5×103이었다. 조성은 γ-메틸-L-글루타민산이 40 몰%, γ-옥틸-L-글루타민산이 60 몰%였다.
합성예 26: γ-메틸-L-글루타민산/Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 공중합체의 합성
1,2-디클로로에탄 130 ml에 N-카르복시-γ-메틸-L-글루타민산 무수물(2.46 g, 13.12 mmol) 및 Nα-카르복시-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 무수물(4.02 g, 13.12 mmol)을 넣고, 개시제로서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(32.78 ㎕, 0.262 mmol)을 가하고, 25℃에서 1일 동안 교반을 하여, γ-메틸-L-글루타민산/Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 공중합체를 얻었다. 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법 2)으로 공중합체의 조성을 측정했다.
합성예 27∼30: 각종 코폴리머의 합성
합성예 26과 같은 식으로 하여, 1,2-디클로로에탄에 표 2에 나타내는 2종의 N-카르복시-L-아미노산 무수물(성분 A, 성분 B)을 등몰씩 넣고, 개시제로서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민을 아미노산 무수물에 대하여 1/100 당량분 가하고, 2∼3일 동안 교반을 하여, 각종 폴리아미노산 공중합체를 얻었다. 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법2)으로 공중합체의 조성을 측정했다.
합성예 31: γ-메틸-L-글루타민산(68%)-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 블록(32%) 공중합체 합성
1,2-디클로로에탄 20 ml에 N-카르복시-γ-메틸-L-글루타민산 무수물(5.00 g, 26.72 mmol)을 넣은 후, 0℃까지 냉각하고, 개시제로서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(66.80 ㎕, 0.534 mmol)을 가하여, 25℃에서 1일 동안 교반을 한 후, 다시 0℃까지 냉각하여, 1,2-디클로로에탄 20 ml을 가한 후, Nα-카르복시-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 무수물(4.09 g, 13.36 mmol)을 첨가하고, 25℃에서 1일 동안 교반을 하여, γ-메틸-L-글루타민산-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 블록 공중합체를 얻었다. 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법 2)으로 공중합체의 조성을 측정했다.
합성예 32: γ-메틸-L-글루타민산(41%)-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신(18%)-γ-메틸-L-글루타민산(41%) 블록 공중합체의 합성
합성예 31과 같은 식으로 하여, γ-메틸-L-글루타민산-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 블록 공중합체를 얻은 후, 다시 0℃까지 냉각하여, 1,2-디클로로에탄 10 ml을 가한 후, N-카르복시-γ-메틸-L-글루타민산 무수물(5.00 g, 26.72 mmol)을 첨가하고, 25℃에서 2일 동안 교반을 하여, γ-메틸-L-글루타민산-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신-γ-메틸-L-글루타민산 블록 공중합체를 얻었다. 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법 2)으로 공중합체의 조성을 측정했다.
합성예 33: γ-벤질-L-글루타민산(50%)-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신(50%) 블록 공중합체의 합성
1,2-디클로로에탄 10 ml에 N-카르복시-γ-벤질-L-글루타민산 무수물(1.00 g, 3.80 mmol)을 넣은 후, 0℃까지 냉각하고, 개시제로서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(9.56 ㎕, 0.076 mmol)을 가하여, 25℃에서 1일 동안 교반을 한 후, 다시 0℃까지 냉각하고, Nα-카르복시-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 무수물(1.16 g, 3.80 mmol)을 첨가하고, 25℃에서 1일 동안 교반을 하여, γ-벤질-L-글루타민산-Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 블록 공중합체를 얻었다. 하기의 방법(측정법 1)으로 공중합체의 분자량을 측정했다. 또한, 하기의 방법(측정법 2)으로 공중합체의 조성을 측정했다.
Figure pct00033
[소자의 제작]
상기에서 합성한 폴리α-아미노산을 사용하여, 이하의 소자 제작법에 기초하여 도 1에 도시하는 소자를 제작했다. 한편, 폴리α-아미노산의 박막(강유전체층)의 형성은 스핀 코팅 혹은 딥 코팅으로 형성했다.
(소자 제작법)
게이트 전극(2)으로서 패턴화된 ITO 전극(두께: 120±20 nm, 세로: 35 mm, 가로: 7 mm)을 제작한 유리 기판(1)(두께: 1.13 mm)을, 순수로 5배로 희석한 중성 세제(이우치세이에이도사 제조, 퓨어소프트)로 15분간 초음파 세정을 하고, 그 후, 순수 속에서 15분간 초음파 세정을 하여, 세제를 제거했다. 또한 그 후, 기판을 자외선-오존 세정기를 이용하여, 산소 분위기 하에서 20분간 자외선 조사 세정을 했다. 이와 같이 세정한 기판 상에, 강유전체층(3)으로서, 폴리α-아미노산 용액으로 스핀 코팅 혹은 딥 코팅으로 폴리머 박막을 제작했다. 이어서, 이 위로부터 반도체층(4)으로서 펜타센의 박막을 진공 증착법으로 제작했다. 펜타센은 승화 정제를 5회 반복하여 정제한 것을 이용했다. 진공 증착 조건은 기판을 증착용 보트의 상방에 고정하고, 기판 온도를 23℃로 조정하고, 진공도를 1×10-4 Torr까지 감압하고, 매분 6 nm의 속도로 50 nm의 두께로 진공 증착을 했다. 소스 및 드레인 전극(5)으로서, 금을 폭 5 mm, 두께 50 nm의 사이즈가 되도록 니켈제의 마스크를 이용하여 진공 증착했다. 소스-드레인 사이의 간격은 20 ㎛로 했다.
표 3은 강유전체층(3)의 형성에 이용한 합성예의 폴리α-아미노산 함유 잉크의 용매와 중합체의 농도 및 스핀 코팅에서의 회전수(rpm)를 나타내는 것이다.
Figure pct00034
비교예 1: 폴리-γ-메틸-L-글루타민산을 사용한 소자의 제작
소자 제작법에 있어서, 강유전체층(3)으로서 폴리-γ-메틸-L-글루타민산(PMLG, Mn: 2.6×104)을 1,2-디클로로에탄에 용해한 용액(2.8%(w/w))을 1 cm/sec의 속도로 딥 코팅하여 폴리머 박막을 제작하여, 소자를 얻었다.
비교예 2: 폴리-γ-벤질-L-글루타민산을 사용한 소자의 제작
소자 제작법에 있어서, 강유전체층(3)으로서 폴리-γ-벤질-L-글루타민산(시그마알드리치사 제조, 분자량 150,000∼350,000)을 1,2-디클로로에탄에 용해한 용액(5.0%(w/w))으로, 1,000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 박막을 제작하여, 소자를 얻었다.
비교예 3: 폴리-L-아르기닌을 사용한 소자의 제작
소자 제작법에 있어서, 강유전체층(3)으로서 폴리-L-아르기닌염산염(시그마알드리치사 제조, 분자량 15,000∼70,000)을 초순수에 용해한 용액(10.0%(w/w))으로, 1,000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 박막을 제작하여, 소자를 얻었다.
[측정·평가]
측정법 1: 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법
중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 분석 컬럼 장치(쇼와덴코사 제조, Shodex K-802 및 K-806M)를 GPC용 분석 장치(히타치사 제조, LaChrom Elite)에 부착하고, 별도 조제한 측정 용액을 10∼80 ㎕ 주입하여, 용리액 유속: 1 ml/분, 컬럼 유지 온도: 40℃의 조건으로 측정을 했다. 측정 용액은, 폴리아미노산 농도가 0.25∼3.0%(w/v)가 되도록 클로로포름에 용해시킨 후, 필터 여과를 함으로써 조제했다. 얻어진 피크의 유지 시간과 별도 측정한 교정용 폴리스티렌(쇼와덴코사 제조, Shodex STANDARD SM-105)의 피크의 유지 시간을 비교함으로써 분자량을 산출했다.
측정법 2: 공중합체의 조성 측정 방법
샘플 십수 mg을 중클로로포름 혹은 중트리플루오로아세트산에 용해한 후, 1H 핵자기 공명 스펙트럼(1HNMR, BRUKER사, 400 MHz)을 분석하여, 에스테르 교환 전후 혹은 공중합시의 아미노산의 α 위치의 프로톤의 피크 면적을 비교함으로써 조성을 산출했다. 측정예를 이하에 나타낸다.
γ-메틸-L-글루타민산/γ-헥실-L-글루타민산 공중합체의 조성 측정예
합성한 공중합체 10 mg을 중트리플루오로아세트산에 용해하여, 1HNMR을 측정한 바, 3.8 ppm 부근에γ-메틸-L-글루타민산의 메틸기 유래 피크가, 또한 4.7 ppm 부근에 γ-메틸-L-글루타민산 및γ-헥실-L-글루타민산의 α 위치의 프로톤에 유래하는 피크가 검출되었다. 3.8 ppm 부근의 피크 면적을 A, 4.7 ppm 부근의 피크 면적을 B라고 하면 A/B=1.17이었다. 폴리-γ-메틸-L-글루타민산의 경우는, A/B=3.00이므로, 감소분만큼 헥실기로 치환되어 있다고 생각된다. 따라서, 헥실기의 함유율은 1.83/3.00=0.61로 61%가 된다. 고로 공중합체의 조성비는 γ-메틸-L-글루타민산(39%)/γ-헥실-L-글루타민산(61%)으로 된다.
γ-벤질-L-글루타민산/Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신 공중합체의 조성 측정예
합성한 공중합체 10 mg을 중트리플루오로아세트산에 용해하여, 1HNMR을 측정한 바, 5.1 ppm 부근에 γ-벤질-L-글루타민산의 벤질기 및 Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신의 벤질기 유래 피크가, 또한 4.7 ppm 부근에 γ-벤질-L-글루타민산, 4.4 ppm 부근에 Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신의 α 위치의 프로톤에 유래하는 피크가 검출되었다. 5.1 ppm, 4.7 ppm, 4.4 ppm 부근의 피크 면적을 각각 A, B, C라고 하면 A/B=4.00, A/C=4.00, B/C=1.00이었다. B, C는 함께 프로톤 1개분의 면적을 나타내고 있기 때문에, 공중합체의 조성비는 γ-벤질-L-글루타민산(50%)/Nε-벤질옥시카르보닐-L-리신(50%)으로 된다.
상기 2 예에 나타낸 것과 같이, γ-메틸-L-글루타민산을 포함하는 경우는, 메틸기와 α 위치의 피크 면적, γ-벤질-L-글루타민산을 포함하는 경우는, 벤질기와 α 위치의 피크 면적을 비교함으로써 에스테르 교환 반응의 변환율 및 공중합체의 조성을 산출할 수 있다.
평가법 1: 메모리성의 평가(1)
제작한 소자에 있어서 ITO 게이트 전극으로부터 게이트 바이어스를 인가했을 때에, 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류를 측정함으로써 메모리성을 평가했다. 우선 실온에 있어서, 소스와 드레인 사이의 전압 Vds를 일정하게 고정하고, 게이트 전압 Vg을 +20∼+50 V의 범위에서 인가했다. 그 후 Vg를 -50∼-20 V까지 단계에서 전압 소인(掃印)하고, 그 후 연속해서 +20∼+50 V까지 소인했다. 전압 단계 1초 후에 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류 Ids를 측정했다. 그 후, 50℃ 혹은 85℃, 100℃, 150℃에서 실온과 같은 식의 측정을 실시했다. Ids의 최대치를 ON치, 최소치를 OFF치로 하여 Ids의 ON/OFF비를 산출했다. 메모리성을 이하의 기준으로 평가했다.
◎: Ids의 ON/OFF비가 1.0×105 이상
○: Ids의 ON/OFF비가 5.0×102 이상 1.0×105 미만
△: Ids의 ON/OFF비가 1.0×102 이상 5.0×102 미만
×: Ids의 ON/OFF비가 1.0×102 미만
평가법 2: 제막성
제조한 소자에 있어서의 막 두께를 측정하여, 막 두께의 표준 편차 값을 구했다.
평가 기준은 다음과 같다.
◎: 표준 편차가 30 nm 미만
○: 표준 편차가 30 nm 이상 60 nm 미만
△: 표준 편차가 60 nm 이상 100 nm 미만
×: 표준 편차가 100 nm 이상
Figure pct00035
Figure pct00036
본 발명의 특정 폴리α-아미노산은, 막 두께의 균일성이 높은 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 특허문헌 2에 기재된 비교예 1의 폴리-γ-메틸-L-글루타민산(PMLG)의 박막을 사용한 경우, 온도를 올림에 따라서, ON/OFF비의 감소가 현저히 보였지만, 본 발명의 특정 폴리α-아미노산의 박막을 사용한 전계 효과 트랜지스터에 있어서는, 높은 온도 하에 노출되더라도 ON/OFF비의 감소는 보이지 않았다(도 2는 합성예 1의 폴리머의 전류-전압 특성(전달 특성), 도 3은 비교예 1의 폴리머의 전류-전압 특성(전달 특성)을 도시한다. 도 2, 도 3에서, 횡축은 VG/V, 종축은 IDS/A임). 또한, 도 2, 도 3에서의 「E-X」의 표기는 「10-X」를 나타낸다. 특히, γ-메틸-L-글루타민산/γ-헥실-L-글루타민산 공중합체(실시예 1, 2)는 제막성 및 메모리성 전부에 있어서 바람직한 결과였다.
비교예 2는 특허문헌 2에 기재된, 폴리-γ-벤질-L-글루타민산(PBLG) 박막의 평가이며, 특허문헌 2에는 방향족 치환기끼리의 정전 상호 작용 때문에 분극 변동에 요하는 외부 인가 전압, 즉 정보 기록 소자의 구동 전압이 높아져 버리는 것이 기재되어 있다. 이 문제의 해결책으로서 특허문헌 3에서는, 저해적인 정전 상호 작용의 효과를 약하게 하기 위해서 PBLG와 PMMA의 블렌드화를 하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 실험에서는 블렌드로 박막을 작성했을 때에 상 분리가 생겨 버리기 때문에, 균일 조성의 박막을 형성할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3은 특허문헌 2에 기재된 폴리-L-아르기닌 박막의 평가이며, ON/OFF비가 작다. 또한, 폴리-L-아르기닌은 유기 용매에의 용해성이 낮기 때문에, 애당초 잉크화가 곤란했다.
평가법 3: 용매에 대한 용해도의 평가
각종 용매에, 합성한 화합물을 가하여 실온에서 교반하여, 용해성을 평가했다.
평가 기준은 다음과 같다.
○: 완전히 용해
△: 일부 가용
×: 불용
Figure pct00037
한편, 실험에 사용한 용매는 다음과 같다.
디클로로메탄: 쥰세이가가쿠사 제조, 특급
시클로헥사논: 도쿄가세이고교사 제조
N,N-디메틸아세트아미드: 간토가가쿠사 제조, 시카 특급
안식향산메틸: 간토가가쿠사 제조, 시카 특급
톨루엔: 쥰세이가가쿠사 제조, 특급
본 발명의 폴리아미노산은, 여러 가지 용매에 용해시킬 것이 요구되는 인쇄 가능한 재료로서는 사용할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
한편, 합성예 1 및 9의 폴리아미노산은 이하의 용매를 이용하더라도 완전히 용해되었다.
트리에틸렌글리콜디메틸에테르: 나카라이테스크사 제조
메틸에틸케톤: 간토가가쿠사 제조, 시카 특급
아세톤: 쥰세이가가쿠사 제조, 특급
부틸카르비톨아세테이트: 간토가가쿠사 제조, 시카 특급
평가법 4: 메모리성의 평가(2)
에스테르 교환법(폴리-γ-메틸-L-글루타민산을 중합 후, 옥탄올과 산 촉매(p-톨루엔술폰산)를 이용하여 에스테르 교환 반응을 함)에 의해 조제한 중합체(합성예 6)와, 직접 중합법(γ-메틸-L-글루타민산 및 γ-옥틸-L-글루타민산의 모노머를 각각 조제하여, 그 모노머를 중합함)에 의해 조제한 중합체(합성예 25)에 대해서, 1,2-디클로로에탄에 7 중량%로 용해시켜, 폴리아미노산 함유 잉크를 조제하고, 이 잉크를 사용하여, 4개의 소자를 한 번에 제작하여, 안정적으로 메모리성을 발현하는지 여부를 평가했다.
Figure pct00038
직접 중합법에 의해 조제한 중합체를 이용하여 작성한 실시예 15의 소자는, 에스테르 교환법으로 조제한 중합체를 이용하여 작성한 실시예 16의 소자보다도 안정적으로 메모리성을 발현했음이 명확해졌다.
(잉크화 및 메모리 소자 어레이화)
γ-메틸-L-글루타민산/γ-헥실-L-글루타민산 공중합체를 N-메틸피롤리돈(간토가가쿠사 제조, 시카 특급)에 용해시켜, 50 wt%의 농도로 조제했다. 회전 점도계(Rheologia A300, 엘렉퀘스트사 제조)를 이용하여 틱소트로피 인덱스(TI) 값을 산출한 바 1.48이 되어, 스크린 인쇄에 적용할 수 있는 잉크 특성을 보이는 것을 확인했다. 조제한 용액을 잉크로서 이용하여 스크린 인쇄에 의한 패터닝을 행한 바, 선 폭 100 ㎛, 선 길이 3 mm의 정밀도로 패턴을 인쇄하는 데에 성공했다. 이 잉크를 이용함으로써 메모리 어레이화가 가능하다. 예컨대, 게이트 전극, 소스·드레인 전극으로서 은 잉크(RAFS059, 도요잉키사 제조)를, 강유전체층으로서 γ-메틸-L-글루타민산/γ-헥실-L-글루타민산 공중합체의 N-메틸피롤리돈 용액(50 wt%)을 순차 스크린 인쇄에 의해 중첩시킴으로써 도 6에 도시한 것과 같은 메모리 어레이를 제작할 수 있다.
(트랜지스터를 집어넣은 공진 태그의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트 기판에 은 잉크를 이용하여 안테나(7)를 제작 후, 별도 제작한 트랜지스터형 강유전체 메모리 소자(6)를 직렬로 배열시킴으로써 도 7에 도시하는 태그를 제작했다. 도 8에 도시한 것과 같이, 제작한 태그의 게이트 전압에 -50 V의 전압을 인가(기록)한 후, 독출기에 태그를 꽂자 "1"에 상당하는 주파수로 공진하는 것을 확인했다. 이어서 게이트 전압에 +50 V의 전압을 인가(소거)한 후, 독출기에 태그를 꽂자 "2"에 상당하는 주파수로 공진하는 것을 확인했다.
본 발명의 폴리α-아미노산은, 고온 환경 하에서라도 강유전성을 지니고, 양호한 제막성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리α-아미노산의 박막을 이용함으로써, 높은 온도에 노출되더라도 동작 안정성이 우수한 강유전체 메모리 소자를 제공할 수 있다. 이 강유전체 메모리 소자에서는, 강유전체의 박막을 도포 또는 인쇄함으로써 용이하게 형성할 수 있으므로, 제조하기 쉬운데다, 필름 소자화, 대면적화, 플렉시블 소자화가 가능하고, 대량 생산에 적합하여, 산업상의 이용 가치가 높다.
이 강유전체 메모리 소자는 RFID 등의 기록 소자로서 이용 가능하며, 예컨대, 지폐, 주화, 포장용 용기류, 곤포용 용기류, 제품 패키지류, 콘테이너류, 물품을 특정하는 태그류, 물류에 있어서의 트레이서빌리티를 특정하는 태그류, 전표류, 서적류, 탈것류, 식품류, 의류, 생활용품류, 약품류 및 전자기기류, 생산 라인 관리 시스템용 태그류 등에 설치하여 사용할 수 있다.
본 출원은 일본에서 출원된 일본 특원 2011-107643를 기초로 하고 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 전부 포함된다.
1: 기판
2: 게이트 전극
3: 강유전체층
4: 반도체층
5: 드레인 전극 및 소스 전극
6: 트랜지스터형 강유전체 메모리 소자
7: 안테나
31, 32: 기판
41, 46: 수신 데이터 부호화 회로
42, 47: 송신 데이터 복호화 회로
43, 50: 안테나 소자
44, 48: 제어 회로
45, 49: 강유전체 메모리 소자
51: 단결정 실리콘 기판

Claims (32)

  1. 강유전체층을 갖는 강유전체 메모리 소자에 있어서, 상기 강유전체층이, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(II)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 하기 식(III)으로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하고,
    식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산을 함유하는 것을 특징으로 하는 강유전체 메모리 소자:
    Figure pct00039

    (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
    Figure pct00040

    [식에서, R2는 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없다]
    Figure pct00041

    [식에서, R3은 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서, 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이고, 식(II)에서의 R2가 탄소수가 6∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기이고, 식(III)에서의 R3이 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 벤질옥시카르보닐기를 나타낸다)인 강유전체 메모리 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리α-아미노산이 식(I)의 단위와 식(II)의 단위를 포함하는 코폴리머인 강유전체 메모리 소자.
  4. 제3항에 있어서, 폴리α-아미노산이, 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물과, 식: -COOR2(식에서, R2는 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하여 얻어진 것인 강유전체 메모리 소자.
  5. 강유전체층을 갖는 강유전체 메모리 소자에 있어서, 상기 강유전체층이, 하기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위로 이루어지는 호모폴리머이거나, 혹은 상기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하고, 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 40 몰% 이상의 코폴리머인 폴리α-아미노산을 함유하는 것을 특징으로 하는 강유전체 메모리 소자:
    Figure pct00042

    (식에서, R4는 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00043

    (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 폴리α-아미노산이 식(I)의 단위와 식(IV)의 단위를 포함하는 코폴리머이고, 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이며, 코폴리머에 있어서의 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 80 몰% 이상인 강유전체 메모리 소자.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리α-아미노산이 식: -COOR5(식에서, R5는,
    Figure pct00044

    (식에서의 R4, l 및 m은 상기와 동의임)를 나타냄)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하거나, 혹은 상기 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물과, 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하여 얻어진 것인 강유전체 메모리 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리α-아미노산의 수평균 분자량이 2,000∼50,000인 강유전체 메모리 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃에 있어서 메모리성을 보이는 것을 특징으로 하는 강유전체 메모리 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 메모리 소자가 트랜지스터형인 강유전체 메모리 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에, 강유전체층, 게이트 전극, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 갖는 강유전체 메모리 소자인 강유전체 메모리 소자.
  12. 제11항에 있어서, 반도체층 상에 소스 전극 및 드레인 전극이 배치된 강유전체 메모리 소자인 강유전체 메모리 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 강유전체 메모리 소자를 갖는 태그.
  14. 강유전체 메모리 소자의 제조 방법으로서,
    하기 (A-1), 하기 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리α-아미노산을 유기 용매에 용해시켜, 폴리α-아미노산 함유 잉크를 조제하는 공정;
    상기 폴리α-아미노산 함유 잉크를 기판 상에 도포하는 공정; 및
    도포한 폴리α-아미노산 함유 잉크를 건조하는 공정
    을 포함하는 방법:
    (A-1) 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(II)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 하기 식(III)으로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하고,
    식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
    Figure pct00045

    (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
    Figure pct00046

    [식에서, R2는 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없다]
    Figure pct00047

    [식에서, R3은 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타낸다]
    (A-2) 하기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위로 이루어지는 호모폴리머, 혹은 상기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하고, 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 40 몰% 이상의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
    Figure pct00048

    (식에서, R4는 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기, 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00049

    (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
  15. 제14항에 있어서, 유기 용매가, 클로로탄화수소계 용매, 불소 함유 분기 알코올계 용매, 함질소 극성 용매, 탄화수소케톤계 용매, 안식향산에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 글리콜에테르계 용매, 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 유기 용매가, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 염화메틸렌, 디클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 안식향산메틸, 톨루엔, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤 및 부틸카르비톨아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리α-아미노산 함유 잉크를 기판 상에 도포하는 공정이, 폴리α-아미노산 함유 잉크를 기판 상에 인쇄하는 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(II)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 하기 식(III)으로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하고,
    식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
    Figure pct00050

    (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
    Figure pct00051

    [식에서, R2는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없다]
    Figure pct00052

    [식에서, R3은 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타낸다]
  19. 제18항에 있어서, 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이고, 식(II)에서의 R2가 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기이고, 식(III)에서의 R3이 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 벤질옥시카르보닐기를 나타낸다)인 폴리α-아미노산.
  20. 하기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하는 코폴리머로서, 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 40 몰% 이상의 코폴리머인 폴리α-아미노산.
    Figure pct00053

    (식에서, R4는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00054

    (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
  21. 제20항에 있어서, 폴리α-아미노산이 식(I)의 단위와 식(IV)의 단위를 포함하는 코폴리머이고, 식(I)에서의 R1이 메틸기 또는 벤질기이며, 코폴리머에 있어서의 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 80 몰% 이상인 폴리α-아미노산.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃에 있어서 메모리성을 보이는 것을 특징으로 하는 폴리α-아미노산.
  23. 하기 (A-1), 하기 (A-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리α-아미노산 및 (B) 유기 용매를 함유하는 폴리α-아미노산 함유 잉크:
    (A-1) 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(II)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위, 또는 하기 식(III)으로 나타내어지는 알라닌, 페닐알라닌 혹은 N-치환 리신의 단위를 포함하고,
    식(I)의 단위와, 식(II)의 단위 또는 식(III)의 단위와의 함유량비((I)/(II) 또는 (I)/(III))가 몰비로 10/90∼90/10의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
    Figure pct00055

    (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
    Figure pct00056

    [식에서, R2는 탄소수가 3∼16인 비치환의 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수가 3∼12인 지환식 탄화수소기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기, 시아노기, 페닐기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 페닐알콕시기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음), 혹은 페닐알킬카르바메이트기(수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋음)로 치환된 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다. 단, R1과 동일하게 되는 경우는 없다]
    Figure pct00057

    [식에서, R3은 메틸기, 벤질기 또는 -(CH2)4-NHX기(기에서, X는 할로겐 원자 혹은 알콕시기로 치환되더라도 좋은 벤질옥시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되더라도 좋은 알킬카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 플루오레닐알콕시카르보닐기, 알킬기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤젠술포닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타냄)를 나타낸다]
    (A-2) 하기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위로 이루어지는 호모폴리머, 혹은 상기 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위와, 하기 식(I)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위를 포함하고, 식(IV)로 나타내어지는 글루타민산-γ-에스테르 단위의 함유량이 40 몰% 이상의 코폴리머인 폴리α-아미노산:
    Figure pct00058

    (식에서, R4는 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수가 1∼12인 알킬기, 또는 알킬기의 탄소수가 1∼12인 알킬카르보닐기를 나타내고, m개의 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋다. l은 6∼12의 정수, m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00059

    (식에서, R1은 탄소수가 1∼8인 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 알콕시기 혹은 니트로기로 치환되더라도 좋은 벤질기를 나타낸다)
  24. 제23항에 있어서, 유기 용매가, 클로로탄화수소계 용매, 불소 함유 분기 알코올계 용매, 함질소 극성 용매, 탄화수소케톤계 용매, 안식향산에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 글리콜에테르계 용매, 글리콜에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
  25. 제23항에 있어서, 유기 용매가, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 염화메틸렌, 디클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 안식향산메틸, 톨루엔, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤 및 부틸카르비톨아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리α-아미노산이 식(I)의 단위와 식(II)의 단위를 포함하는 코폴리머인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
  27. 제26항에 있어서, 폴리α-아미노산이, 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물과, 식: -COOR2(식에서, R2는 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하여 얻어진 것인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
  28. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리α-아미노산이, 식(IV)의 단위로 이루어지는 호모폴리머나 혹은 식(IV)의 단위와 식(I)의 단위를 포함하는 코폴리머인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
  29. 제28항에 있어서, 폴리α-아미노산이, 식: -COOR5(식에서, R5는,
    Figure pct00060

    (식에서의 R4, l 및 m은 상기와 동의임)를 나타냄)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하거나, 혹은 상기 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물과, 식: -COOR1(식에서, R1은 상기와 동의임)로 나타내어지는 에스테르기를 도입한 N-카르복시-α-글루타민산-γ-에스테르 무수물을 중합하여 얻어진 것인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리α-아미노산의 수평균 분자량이 2,000∼50,000인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 중의 폴리α-아미노산의 농도가 1∼20 중량%인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크 중에 p-톨루엔술폰산을 포함하지 않거나, 또는 상기 잉크 중의 p-톨루엔술폰산의 농도가 0.5 중량% 이하인 폴리α-아미노산 함유 잉크.
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