JPH04172421A

JPH04172421A - 光学素子

Info

Publication number: JPH04172421A
Application number: JP30016290A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kondo; 聖二近藤
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1992-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光学素子の改良に関する。

［従来の技術〕ポリペプチド誘導体は、生体内ではタンパク質等に見ら
れるように極めて複雑な高次構造を有し、その為踵々の
機能性を発現する。その２次構造は、（１）α−ヘリッ
クス、（２）β−シート、（３）ランダムコイルの３種
類に大別される。これは、ポリペプチド誘導体の構成単
位（残基）であるアミノ酸か、（イ）分子内で水素結合
を形成する。（ロ）分子外で水素結合を形成する。（ハ
）水素結合を形成したい、ことにより上記３種類に分類
される。

ここで、（１）は（イ）に、（２）は（ロ）に、（３）
は（ハ）に対応している。

前記ポリペプチド誘導体、中でもポリグルタミン酸エス
テルは各残基の側鎖構造と周囲の環境条件（温１度、溶
媒等）によってα−へリックス、β−シート、ランダム
コイルの３状態を安定に形成する材料である。ポリグル
タミン酸の各残基側鎖をベンジルエステルとしてポリー
γ−ベンジルーＤ−グルタメート（ＰＢＬＧまたはＰＢ
ＤＧ）は１．４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
１゜２−ジクロロエタンテトラヒドロフラン等の多くの
有機溶媒中で安定なα−へワックス構造を形成し、コレ
ステリック液晶、相を発現する有名な高分子である。

前記コレステリック液晶相の構造は層を形成し、分子は
層内で平行な一つの方向に配列し、しかも層と層の間で
はある一定角度配向方向が異なり、層に直角な方向にね
じれの軸（ヘリックス軸）をもっている。そして、３６
０度配向方向が異なる層間の距離を、コレステリックピ
ッチ又は単にピッチと呼ぶ。前記コレステリック液晶は
その大きな周期構造により特徴づけられ、らせんに由来
する光学特性には異常に大きな旋光能が狭い波長領域で
起こる右あるいは左円偏光の選択反射能がある。

選択反射能は円偏光二色性（ＣＤ　；　Ｃ１ｒｅｕｌａ
ｒＤ　１ｃｈｒｏｓｉｓａ　）を与え、反射（みかけ上
の吸収）の中心波長λ、はらせんピッチ（Ｐ）及び屈折
率（ｎ）とλａ　−ｎ　Ｐの関係がある。ここで、λ１
が可視波長領域にあれば赤から青の鮮やかな呈色効果が
生じる。上記のように、コレステリック液晶はコレステ
リックピッチに応じた特定の波長領域の右円偏光又は左
円偏光の一方を選択反射する。

また、直線偏光ではその中の右又は左円偏光成分が選択
反射し、その波長領域の光の透過光量が１／２になる。

そして、右円偏光選択反射膜と左円偏光選択反射膜を重
ねて用いれば、光の透過光量は０となる。

ポリグルタミン酸エステルが形成するコレステリック液
晶相は、溶媒の種類、濃度、温度等によりそのコレステ
リックピッチを変化させる。そのへ変化領域は選択反射
波長領域に換算し、紫外から遠赤外更に無限大の波長ま
で変化するので条件の設定により任意の波長の右または
左円偏光成分を選択反射させることができる。この材料
を素子として用いる場合、溶液状態よりもフィルム状態
の方がよりハンドリング性、安定性にすくれており、フ
ィルム状態でコレステリック液晶相を形成し、温度等に
よってそのコレステリックピッチが変化する特性を有す
る材料か望ましい。

ここで、ＰＢＬＧ　（ＰＢＤＧ）は溶液状態でのみコレ
ステリック液晶を示し、フィルム等の固体状態ではコレ
ステリック液晶を示さない為素子としての利用には制限
がある。そこで、側鎖基を変えることによって固体状態
でもコレステリ・ンク液晶を示す材料が開発され、光メ
モリ・媒体等への応用が知られている（特開昭８２−１
／６８２９号公報。

特開所６２−１７５９３９号公報）。側鎖基として炭素
数の多い直鎖アルキル基、アリール基を有するポリペプ
チド誘導体は温度上昇に伴い長くフレキシブルな側鎖基
が溶媒に類似の作用をし、ある程度の占有体積を占める
ことによつえ固体中でもサーモトロピック・コレステリ
ック液晶となる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来技術によれば、ポリペプチド誘導体
を光学素子として用いる事ができるが、液晶転移温度が
比較的低温である為保存安定性に欠け、また成膜時にコ
レステリック層の固定が難しく、転移温度以上に一度加
熱保持し、冷却するアニール操作が必要であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、簡便で保存
安定性がよい光学素子を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段と作用］本発明は、基板上に、ポリペプチド化合物からなる膜も
しくは前記ポリペプチド化合物溶液を封入したセルのい
ずれかからなるポリマー層と、該ポリマー層の上下の電
極層と、前記ポリマー層を加熱する発熱層とを、順次も
しくは逆の順番で積層した構造の光学素子において、前
記ポリペプチド化合物がアクリジン系、ピレン系１アン
トラセン系色素化合物であり、その重量比が１／５００
〜１／５であることを特徴とする光学素子である。

コレステリック液晶相は前述の様な円偏光二色性を与え
るが、その選択反射能とは別にポリペプチド誘導体の側
鎖基やコレステリック層の中に含有された化合物も、そ
の相の影響を受は側鎖基や化合物特有の光吸収波長領域
に円偏光二色性を示す様になる。この様な原理で発現す
る円偏光二色性は、Ｌ　１ｑｕ１ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　
　Ｉ　ｎｄｕｃｅｄ　　ＣｉｒｃｕｌａｒＤｉｃｒｏｍ
ｉｓｍ　（Ｌ　ＣＩ　ＣＤ）と呼ばれる。

ＬＣＩＣＤで発現する円偏光二色性は、コレステリック
液晶相による選択反射の場合と異なり、ＣＤの吸収ピー
ク値の波長はシフトしない。側鎖基又は含有化合物特有
の光吸収波長領域でしかピ−りは生じず、コレステリッ
ク液晶相の場の影響を受けないときはＣＤピークは生じ
ない。そして、コレステリック液晶相の場の影響を受け
た場合に、右又は左円偏光の一方をその特有の光吸収波
長領域でのみ選択的に吸収する。つまり、右円偏光の光
を吸収する場合、左円偏光の光は透過する。左円偏光の
光を吸収する場合は、逆に右円偏光の光を透過する。コ
レステリック液晶相の場の影響を受けない場合は、右円
偏光と左円偏光の区別なく、光吸収波長領域の光は吸収
されるので、コレステリック液晶相を発現している状態
としていない状態でポリペプチド誘導体の側鎖基あるい
は含有した化合物特有の光吸収波長領域て右あるいは左
円変更の光の透過光光量を２値あるいは多値的に制御す
ることが可能となる。

ここで、ポリペプチド誘導体の側鎖基又は含有させる化
合物はコレステリック液晶相の場の影響を受け、ＬＣＩ
　ＣＤを示す化合物であればよいが、ピレン系、アンド
ランセン系、アクリジン系色素がＬＣＩＣＤを良好に示
し、また素子として使用する光源の波長に吸収能を有す
る化合物の選択が容易であるという利点をもっており好
ましい。

これらの化合物を含有させれば良いが、ポリペプチド誘
導体の側鎖基や分子量、塗布時の溶媒の種類によっては
相分離を生じる場合、ポリペプチド誘導体の側鎖基には
コレステリック液晶相の場の影響を受けがたいので、Ｌ
ＣＩＣＤは示しがたい点と、ポリペプチド誘導体の主鎖
のα−へり・ソクス構造に側鎖基の配向が影響を受け、
コレステリック液晶相が形成されていない場合でもＬＣ
ＩＣＤを示す可能性があり、素子としての性能が低下す
るので、上記化合物は側鎖基として結合させるよりも含
有させる方が良い結果が期待できる。

ポリペプチド誘導体の構成単位はアミノ酸であり、中で
もＬ　（Ｄ）　　・アスパラギン、　　Ｌ　（Ｄ）　　
・アスパラギン酸、　　Ｌ　（Ｄ）　　・グルタミン、
　　Ｌ　（Ｄ）・グルタミン酸がコレステリック液晶を
発現する。

そして、ポリペプチド（ポリアミノ酸）は上記アミノ酸
のうち一種類のみでなるホモポリマーとする。また、１
つのポリペプチド中にはＬ体またはＤ体の一方からのみ
なり、ポリママトリクスとして使用する中にはラセミ体
でなければＬ体とＤ体が混合していても良いか、好まし
くはＬ体のみ。

またはＤ体のみからなるマトリクスが良い。これは、コ
レステリック液晶相のらせん構造はＬ体とＤ体で方向が
逆転しており、Ｌ体とＤ体の混合物はコレステリック液
晶構造が相殺され、欠陥となるためである。

前記ポリペプチド誘導体の構造は後掲する第１表の（１
）式に示す通りである。なお、（１）式中のＡ、Ｂは夫
々側鎖基に対応しており、第１表中の（２）、（３）式
に示す通りである。また、（１）式のうち少なくとも一
種類以上を含む側鎖基をＡとあうる。更に、上記Ｂとし
てはメソゲン基が相当するが、メソゲン基の一般式は−
ｘ−ｙ−ｚとなり、ｘ、ｙ、ｚは夫々後掲する第２表に
示す通りである。なお、第２表の一般式で表わされるメ
ソゲン基以外でも、コレステロール誘導体でもよい。前
記Ｙのメソゲン基の構造の組み合わせの例は、後掲する
第３表に示す通りである。以上例として挙げたが、これ
に限るものではない。上記Ｂとしては、上述した一般式
のメソゲン基を少なくとも一種類以上含むものよりなる
。

前記ポリペプチド誘導体の構造式中のＢの割合（ｍ／　
（１／＋ｍ）　）　Ｘ１００％はＡ、Ｂの構造ニヨって
最適な値が異なるが、２〜９０％、より好ましくは５〜
５０％である。ここで、２％未満ではメソゲン基の効果
がなくなってしまい、９０％を越えるとメソゲン基同士
の層が作用で結晶化、スクッキング等の現象が生じ、コ
レステリック液晶相を発現しなくなるか、またはコレス
テリックピッチバンドが固定されてしまう。

ポリペプチド誘導体の重合度（Ｄｐ＝Ｎ十ｍ）は５０〜
２０００より好ましくは７５〜７００であり、重合度５
０以下ではポリペプチド誘導体の成膜性が不良になり、
また液晶転位点も低く、安定性に欠ける。

重合度２０００以上では液晶転位点が高くなりすぎ、ポ
リペプチド誘導体が熱分解を生じる可能性があり、また
粘性も高くなるため、電圧印加時の応答速度か遅くなっ
てしまう。

前記ポリペプチド誘導体の具体例は、後掲する第４表の
（１／）式〜（１８）式に示す通りである。このポリペ
プチド誘導体は側鎖メソゲン基の作用により液晶転位点
が高くなり、コレステリックピッチバンドの保存安定性
を高くし、また液晶転位点か明確なしきい値温度を示す
様になる。そして、メソゲン基の回転運動によってマト
リクス中での主鎖α−へソックスの運動性が向上し、温
度、電場。

磁場、光、圧力等の外部応力に対する応答速度１感度が
向上する。また、永久双極子モーメントを有するメソゲ
ン基を側鎖に含むポリペプチド誘導体は分子全体の永久
双極子モーメントも増大し、電場等に対する応答速度が
向上する。

本発明においては、前記ポリペプチド誘導体とピレン系
、アントラセン系、アクリジン系の色素化合物を重量比
で１／５００〜１／５の割合で含有させるが、重量比１
／５００未満では色素化合物の吸光度が小さくなりすぎ
、１／５を越えるとポリペプチド誘導体と色素化合物が
相分離し、目的の効果が期待できない。

上記ポリペプチド誘導体を成膜する溶液キャスト法　ス
ピンコード法、延伸法等が考えられるか、成膜時に外圧
により分子を配向状態にしてしまうと履歴が残る場合が
あるので、外圧の少ない溶液キャスト法が好ましい。即
ち、ポリペプチド誘導体を有機溶媒に所定量溶解させ、
その溶液をディッピング法、ロールコータ法、スクリー
ン法、ドクターブレード法等により、基板に均一な膜を
作製する。この時の有機溶媒としては、ハロゲン系溶媒
、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＴＨＦ等かあるが、溶
媒の種類はポリペプチド誘導体と色素化合物が可溶でか
つ溶液中でポリペプチド誘導体かα−へソックス構造を
形成し易い溶媒であることか条件であり、この条件を満
たすものであれば貧溶媒を混合してもよく、勿論良溶媒
を２種類以上混合させても良い。

上記ポリペプチド誘導体と色素化合物を光学素子として
利用するためには、素子基板上にポリペプチド誘導体の
先導波路を形成させ、ポリペプチド誘導体層の上下ある
いは一方にチッ化タンタル等の発熱層を設け、更にその
間の上下にＡｇ。

Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等の電極層を設ける。ポリペプチド誘
導体はコレステリック液晶転移温度に明確なしきい値を
をしているので、電圧を印加しない状態でそのしきい値
温度以上にか熱すればコレステリック液晶層を発現し、
右又は左円偏光を透過する。そして、この時に電圧を印
加することによりコレステリック相はネマチック相にな
り、右と左円偏光の両方を吸収する様になり、透過光の
０Ｎ−ＯＦＦ制御が行える。また、側鎖にメソゲン基を
導入していることにより、電圧印加時の応答速度が早く
なり、より高速な素子となる。

以下、本発明の実施例を図を参照して説明する。

［実施例１］第１図は、本発明の実施例１に係る光学素子の説明図で
ある。図中の１は、例えば石英ガラス基板である。この
基板１には、チッ化タンタルからなる発熱層２を介して
Ａｆｉからなるｍｌ’！！極３ａ。

全３ａ層４ａ、ポリマー層５．第２全反射！４ｂ及びＡ
、９からなる第２電極３ｂが順次形成されている。ここ
で、前記全反射層４ａ、４ｂの屈折率は、ポリマー層５
のそれより高い。また、前記ポリマー層５は、クロロホ
ルム溶液からキャストし成膜する。かかる構成の光学素
子は、発熱層２によってポリマー層５つをコレステリッ
ク液晶転位温度以上に加熱保持し、電極３ａ、３ｂによ
り電圧を印加することにより、円偏光光の透明光量を制
御することができる。

こうした構成の光学素子は、次のようにして製造される
。

まず、下記色素化合物（アクリジンオレンジ。

ＩＣ１社製）を第４表の（１／）式に示したポリペプチド誘導体に重
量比１／２０の割合でクロロホルムに１０ｍｇ／　ｒｎ
Ωの濃度に溶解し、ＩＴＯ膜の付いた石英ガラス基板上
に膜厚約５，８μｍのキャストフィルムを作製した。つ
づいて、このキャストフィルムの上面に更にＩＴＯ膜の
付いた石英ガラス板を重ね、電圧を印加できるようにし
た。

このサンプルをバンドパスフィルターにより５００ｎｍ
の波長にした光を偏光子を２枚用いて左円偏光光にし、
サンプルを透過する光量を測定すると、室温状態でコレ
ステリック液晶層を形成していない暁光はサンプル中の
色素に吸収された。そのときの吸光度は波長５００ｒ＋
ｍのとき２．３であった。

次に、サンプルを加熱し、コレステリック液晶相の発現
する温度である９００℃よりも高い１／０℃で５分間保
温し、その後急冷操作を行いコレステリック層を固定し
た状態で上記と同様に左円偏光の吸光度を測定すると吸
光度は波長５００ｎＩ１／の時０，１８であった。また
、１／０℃で保温中上下に５ｖの電圧を印加し、印加を
つづけながら急冷したサンプルは５００　ｔｖの吸光度
は２．３であった。

１／０℃に保温中に同様に電圧の無印加時の吸光度は０
．１７、印加時は２，３であった。１／０℃保温後急冷
下サンプルの円偏光二色性をａｌｌ１足下吸収カーブを
第２図に示す。上述のようにコレスチリック液晶転位温
度以上に加熱・保持した状態での電圧印加の０Ｎ−ＯＦ
Ｆに対応して円偏光の透過光も０Ｎ−ＯＦＦが制御でき
る。

［実施例２コ実施例１と同様な方法により、アクリジンオレンジを第
４表の（１２）式に示したポリペプチド誘導体に重量比
１／２０てテトラヒドロフランとクロロホルム１：１の
混合溶液に溶解し、同様な方法によりサンプルを作製し
た。このサンプルを同様に左円偏光光の吸光度を測定す
ると、１２０℃保持で電圧無印加時の５００ｎｍの波長
て吸光度０．２０．５Ｖの電圧印加時は２．１であった
。

［実施例３〜８Ｊ後掲する第４表の（１３）〜（１８）のポリペプチド誘
導体にアクリジンオレンジを含有させた系で実施例１と
同様にした結果を第５表に示す。

第１表Ｏｏ □ Ａ　　　　　　ＢＣｎ　Ｈｚｉ−−ＣＩＩＨｚｎ−＋　　　（ｎ＝１＝６
）　　　　　　　　　、−−（２）第２表Ｘニー（ＣＨ２ｉ　　、　　−４ＣＨ２＋−０−、−（ＣＨ
，（、）Ｉ−０辷（１／＝１〜１６）Ｙ：第２表Ｃ桟９）また、上記のベンゼン環を等のへテロ環に片方または両方を置き換えた構造として
も良く、前記Ｙの末端に１つ以上のベンゼン環、シクロ
へ牛すン環、ヘテロ環を結合させても良い。

ＺニーＣＮ、　−ｏＣａＨ２ａ＊ｔ（ｎ−１〜６）　、
　−ＮＯｘ　、　−Ｎ１３　、　＜Ｉ）　、　Ｐ　。

”’ＣＣ００ＣＪ２＋＋（ｎ−１〜６）＋　　−Ｂｒ、
　　Ｉ、　　−ｏＣｏ−ｃ＋＋Ｈｚ＊＋、（ｎ−ｈｅ）
。

ＣＨ，（＊は不斉炭素を表わす）［発明の効果コ以上詳述した如く本発明によれば、コレステリック層を
発現するポリペブチヂ誘導体にアクリンン型、ピレン型
、アントラセン系色素化合物を通量用いる等の手段をと
ることにより、簡便で保存安定性がよい光学素子を提供
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例１に係る光学素子の説明図、
第２図はこの光学素子による円偏光二色性と波長との関
係を示す特性図である。１・・・基板、２・・・発熱層、３ａ、３ｂ・・・電極
、４ａ、４ｂ・・・全反射層、５・ポリマー層。出願人代理人　弁理士　　坪井　淳第　１因；実長（ｎｍ）第２図

Claims

【特許請求の範囲】

基板上に、ポリペプチド化合物からなる膜もしくは前記
ポリペプチド化合物溶液を封入したセルのいずれかから
なるポリマー層と、該ポリマー層の上下の電極層と、前
記ポリマー層を加熱する発熱層とを、順次もしくは逆の
順番で積層した構造の光学素子において、前記ポリペプ
チド化合物がアクリジン系、ピレン系、アントラセン系
色素化合物であり、その重量比が１／５００〜１／５で
あることを特徴とする光学素子。