JPH04102827A - ポリペプチドの配向方法 - Google Patents

ポリペプチドの配向方法

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JPH04102827A
JPH04102827A JP21903390A JP21903390A JPH04102827A JP H04102827 A JPH04102827 A JP H04102827A JP 21903390 A JP21903390 A JP 21903390A JP 21903390 A JP21903390 A JP 21903390A JP H04102827 A JPH04102827 A JP H04102827A
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film
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oriented film
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JP21903390A
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Takehiro Toyooka
武裕 豊岡
Takafumi Ishii
隆文 石井
Hiroyuki Ito
宏之 伊藤
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野および発明が解決しようとする課題
)本発明は光記録材料、熱記録材料、光フイルタ−、調
光材料、装飾用材料などに有用なサーモトロピック1々
晶性ポリペプチドの、欠陥の少ないモノドメインで均一
なフィルムを製造するためのポリペプチドの配向方法に
関する。
(従来の技術) ポリグルタミン酸エステル共重合体はエステル基の種類
および共重合組成比を選ぶことによって、サーモ1へロ
ピック化でき主にコレステリック液晶性を示すことが知
られている(特開昭62−116629)。乙のポリペ
プチドは熱(こ、する可逆的なコレステリックピッチの
変化とそれに対応する選択反射波長の変化に基づき、温
度変化によって色が変化するという特徴をもち、さらに
液晶構造言い替えれば色を固定化できる。この性質を利
用する用途として本発明者らは先に、光フィルタ〜(特
開昭62−136602) 、光記録材料(特開昭62
−175939) 、カー1へ材料(特開昭63511
93)などについて提案し1こ。これらの用途はコレス
テリック液晶構造の固定化されたフィルムを用いるもの
であり、固定化された配向構造ができるだけ均一でモノ
トメイノな乙とが望ましい。しかしながら従来技術にお
けるフィルムの製造においては、液晶転移点以上の温度
でポリペプチドに機械的にせん断力をかけてまず1軸配
向させたのち熱処理してコレステリック構造を成長させ
、その後急冷して固定化フィルムを製造する方法をとっ
ているため、必ずしも均一、モノドメインな配向が得ら
れるとは限らず、色むらがでやすい、色が鈍いなどの問
題点があり、また薄膜が得られにくいという欠点があっ
た。
(課題を解決するだめの手段) 本発明者らは、ポリペプチドフィルム製造時に機械的に
せん断力をかける配向方法を用いるために、これらの問
題点が生しることに注目し鋭意検討した結果、機械的な
配向制御に替えて配向膜上において物理的および化学的
にポリペプチド分子の配向を制御することにより、より
均一で欠陥の少ないモノ1〜メインな液晶配向を実現で
き、さらにそれを完全に固定化てきる乙とを見いだし、
本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記一般式[I]で表わされる共重
合体より成るサーモトロピック液晶性ポリペプチドを、
配向膜上に塗布し液晶転移点以上の温度て熱処理したの
ち急冷し、液晶の配向構造を均一に固定化することを特
徴とするポリペプチドの配向方法に関する。
ここてR8は炭素数1から10の、R2は炭素数6から
30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およ
びアリルアルキル基より成る群から選ばれる基を示す(
たt!シR。
とR2は同一てはない)。mおよびnは50≦m+n≦
2000、m/ n= 80〜10 / 20〜,90
である。
次に本発明の方法をさらに詳しく説明する。
本発明で用いられろ前記一般式[T]で表わされるポリ
ペプチドがサーモトロピックコレステリック液晶性を示
すためには、R1とR2の炭素数の差が5以上(好まし
くは6〜20)あることが必要で、差が4以下の共重合
体はサーモ1へロピツクコレステリック液晶性を示さな
い。R1に用いられるアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびこれ
らと炭素数が同して枝分かれした構造のものが好ましい
。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、分枝ブチル基などが好適に用いられる。シフロアルキ
ル基としてはシクロペンチル基、シクロペンチルメチル
基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基
、ブチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチル
シクロlベキシル基、エチルシクロヘキシル基、ブチ、
b+シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基、シクロへキシルプロピル基、シク
ロへキシルブチル基などが用いられ、なかでもシクロペ
ンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基
、シクロヘキシルメチル基などが好ましい。アリール基
としてはフェニル基、メl゛キシフェニル基・トルイル
基、ジメチルトルイル基などが用いられる。アリルアル
キル基としてはベンジル基、メチルベンジル基、フェニ
ルエチル基、メチルフェニルエチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基などが用いられ、なかでもベン
ジル基、メチルベンジル基などが好適である。またR2
に用いられるアルキル基としてはヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、ヘキサデシル基、エイコサニル基およびこれらと炭
素数が同一で枝分かれした構造のものがなどが好ましく
用いられ、なかでもヘキシル基、デシル基、ドデシル基
、オクタデシル基などが特に好ましい。
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、メチルシ
フ四/\キシル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシ
クロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、シクロオ
クチル基、メチルシクロオクチル基、シクロドデシル基
などが用いられる。
アリール基としてはフェニル基、トルイル基、ブチルフ
ェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基カシ
用シ)られる。
アリールアルキル基としてはベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェニルプロピル基)フェニルブチル基、フェニ
ルヘキシル基、フェニルオクチル基、フェニルドデシル
基、メチルフェニルブチル基、エチルフェニルヘキシル
基、メチルフェニルドデシル基などが用いられ、なかで
もフェニルヘキシル基、フェニルドデシル基、フェニル
オクチル基などが特に好ましく用いられる。また式中m
とnの比は80〜1 0/2 0〜90、好ましくは7
0〜4 0/3 0〜60のものであり、それぞれの反
復単位は通常ランダムに共存する。この範囲外ではサモ
l〜ロピックコレステリツク液晶性が明確に出現しない
。またm+n,すなわち、重合度は50〜2000、好
ましくは100〜1500である。重合度が50未満て
は液晶構造のガラス化が困難であり、重合度が大きすぎ
るものは成形性の悪化やコレステリック構造の成長が遅
くなるなどして実用的でなくなる。
本発明の前記−数式で表わされるグルタミン酸エステル
共重合体は様々な方法によって得る乙とができる。たと
えば当該分野で公知のNCA法による方法がある。所定
の2種のNカルボキシグルタミン酸−γ−エステル無水
物(NcA)の共重合に」:って本発明の共重合体を得
ることができろ。またポリ (γ−メチルーL−グルタ
メー)・)のようなポリマーをまス合成し、次に所定の
アルコールを用いてポリマーのエステル基の一部をエス
テル交換する方法も、好ましくは採用されろ。
本発明で言う配向膜とはポリペプチド分子の配向を制御
できる能力を有するものずへてをさすが、具体的には当
該分野て公知のラビングしたポリイミド膜、ラビングし
たポリビニルアルコール膜あるいは酸化珪素の斜め蒸着
膜などがあげられろ。これらの配向膜は各種の透明よた
ζよ不透明の基板上に形成されて使用される。用いられ
る基板の代表例としては、まずアルミ、鉄、銅などの金
属板、陶磁器製の板、はうろう板、ガラスなどのシート
状あるいは板状の基板をあげることができる。また他の
基板の例としてはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケ
】・ン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド
、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリアセタール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、
ポリビニルアルコール、セルロース系プラスチックス、
エポギシ樹脂、フェノール樹脂などのプラスチックスフ
ィルムまたはシートをあげることができる。
またこれらのプラスチックスフィルムまたはシー1・の
表面を直接ラビング処理したものも本発明て用いられる
配向膜の例である。さらにこれらのプラスチックスフィ
ルムまたはシトの内結晶性の高いもについては1軸延伸
するたけて高分子液晶の配向能をもつものもあり、それ
らについては直接ラビング処理またはラビングポリイミ
ド配向膜を付けることをせずどもそのままて配向膜とし
て用いることができる。例としてはポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルイミドケI・ン、ポリエー
テルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレ
ンテレフタレートなどを挙げる乙とができろ(今後は以
上例示したすべてを一括して配向膜という)。
これらの中でもガラス、あるいはプラスチックフィルム
上にラビングポリイミド層またはラビングポリビニルア
ルコツ ル層を有する配向膜、および表面を直接ラビング処理し
たプラスチックフィルムより成る配向膜などが特に好ま
しい。
これらの配向膜上に上記ポリペプチドを溶融状態で、ま
たは溶液状態で塗布したのら熱処理、しかるのち急冷す
ることにより欠陥の少ない均一でモノドメインな高分子
液晶固定化フィルムが作製される。塗布工程においては
、膜厚の均一性の観点からは溶液塗布の方法が好ましい
。用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、l−ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶
媒、などをあげることができる。なかでもジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トルエン、キシレン、テ)・
ラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミドなどが好まし
い。
これらの溶媒を用いてポリペプチドを溶解した溶液な配
向膜上に塗布する。この際のポリマー濃度は目的とする
膜厚、ポリマーの分子量あるいは塗布方法にもよるが、
−数的には1から50重景%が好ましく、特に5がら3
o重量%が好ましい。a度が1%より小さいと溶液粘度
が低すぎて所定の膜厚を得ることができず、また濃度が
50%より大きいと溶液粘度が高すぎて塗布工程におけ
る操作性が低下し、さらに膜厚の均一性が悪くなる傾向
があり好ましくない。
塗布方法としてはスクリーン印刷法、ロール転写法、カ
テンコート法、スピンコード法、ディッピング法などを
採用することができる。これらの方法によりポリペプチ
ド溶液を配向膜上に塗布したのち、乾燥工程において溶
媒を蒸発させ除去する。乾燥は常圧下または減圧下、室
温から150℃で行うことができる。乾燥条件は用いる
溶媒の種類によって異なり一部には言えないが、あまり
急激に溶媒を除去すると、膜厚の均一性が低下し好まし
くない。その意味で常圧下、室温から100℃の温度で
行うことが好ましい。
こうして得られた配向膜上のフィルムを次に熱処理する
乙とによって、本発明の均一で欠陥の少ないモノドメイ
ンなポリペプチドフィルムを得ることができる。熱処理
温度(よ液晶転移点以上で通常50℃から200℃が好
ましく、特に60℃から180℃が好ましい。ここで言
う液晶転移点とは、結晶または非晶状態から液晶状態へ
の相転移点を言い、DSC測定、偏光顕微鏡観察などで
測定することができる。熱処理湿度が50℃より低いと
十分な液晶配向が得られない場合があり、また200℃
より高いとポリペプチドが分解する場合があり好ましく
ない。熱処理の時間は10分から5時間が好ましく、特
に20分から4時間が好ましい。熱処理時間が10分よ
り短いと十分な液晶配向が得られず、また5時間より長
いと生産性が低下しまた温度によってはやはりポリペプ
チドの分解が起こる場合があり好ましくない。
適当な熱処理条件下で処理され均一な液晶配向が達成さ
れたならば、次に急冷する乙とによって乙の配向状態を
固定化する。急冷の方法はたとえば水中への投入、冷却
プレー1〜」−での放置、冷却空気あるいは冷却ガスの
噴射もしくは冷却雰囲気中への移動などの方法で行う乙
とがてきろ。このときの冷却速度は100℃/分以上で
あることが好ましく、特に200℃/分以」二であるこ
とが好ましい。冷却速度が100℃/分より小さいとせ
っかく形成された液晶配向が緩和してしまう場合があり
、例えばコレステリック配向の場合はコレステリンクカ
ラーが消えてしまうなどの間i頂が生し易い。乙うし一
〇得られるフィルムの膜厚は01μmから50μmの範
囲にあり、好ましくは02μmから30μI11の範囲
にある。さらに好ましくは03μmから20μmの範囲
である。01μmより薄い場合は配向膜の影響が強すぎ
てポリペプチド本来の液晶配向を妨害する恐れがあり、
また50μJ:す厚い場合は配向膜の効果が十分発揮で
きない場合がある。
以上述へてきた方法を採用することによって、欠陥の少
ない液晶配向状態を実現せしめ、かつその配向状態を完
全に固定化したポリペプチドフィルムを得ることができ
ろ。こうして得られたフィルムは一般的には鮮やかなコ
レステリンクカラーを示ずだけてなく、液晶状態におけ
る配向およびそれを固定化した配向状態が非常に均一で
欠陥が少ないために、光記録材料、熱記録材料、光学素
子、調光材料あるいは装飾用材料などに好適に用いるこ
とができる。
(実施例) 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
ので(よない。
寒姪昨y NCA法で得られたポリ (γ−ベンジルT−−グルク
メー 1− )(PBLGと略す)とドデシルアルコー
ルとのエステル交換て合成したポリ (χ−ベンジルI
−〜グルタメー1−co−γ−ドデンルI−グルタメー
1. )  (P B D L Gと略す、重合度23
0、ドデシルエステルの比率41%、M晶転移点105
℃)をテトラクロロエタンに溶解し、8wt%の溶液を
調製した。
次に乙の溶液を、厚さ600Aのラビングしたポリイミ
ド層を片面に有する10cmX10cmの大きさのガラ
ス板上に、スピンツーl−法により200 rpmて6
0秒塗布した。塗布後空気恒温槽中て70℃で40分間
乾燥し、130℃で3時間熱処理(ッたのち、冷却用低
温槽中に移して急冷した。
得られたフィルムの厚さは65μmであり、その反射ス
ペクトルを測定(ツなところ、全領域にわたって同一波
長(450nn+)の選択反射を示し、極めて均一性が
高いことが分かった。
また偏光顕微鏡観察の結果、全領域にわたって欠陥がみ
られず極めて良好な配向が達成されていた。
実施例2 NCA法で得られたポリ (γ−メチルL−グルタメー
ト)(PMLGと略す)とn−ヘキシルアルコールとの
エステル交換で合成したポリ (γ−メチルI−−グル
タメートーCO−γヘキンルI、−グルタメー1. )
  (P M HL Gと略す、重合度450、n−ヘ
キシルエステルの比率47%、液晶転移点115℃)を
ジクロロエタンに溶解し、5wt%の溶液を調製した。
次にこの溶液を、厚さ700Aのラビングしたポリビニ
ルアルコール層を有する10cmX10cmの大きさの
ガラス板上に、スピンコード法により300 rpmて
60秒塗布した。塗布後空気恒温槽中て70℃で40分
間乾燥し、170℃で2時間熱処理したのち、冷却用低
温槽中に移して急冷した。
得られたフィルムの厚さは18μmであり、偏光顕微鏡
観察の結果、全領域にわたって完全暗視野となり、均一
、モノドメインなホメ詞トロピック配向が達成されてい
た。
実施例3 NCA法で得られたポリ (γ−ベンジルL−グルタメ
ー1・)とオクタデシルアルコールとのエステル交換で
合成したポリ(γ−ベンジルし一グルタメートーCO−
γ−オクタデシルL−グルタメー+−)  (P B 
Q L Gと略ず、重合度180、qフタデシルエステ
ルの比率34%、液晶転移点110℃)をジメチルホル
ムアミドに溶解し、15wt%の溶液を調製した。次に
この溶液を、厚さ50μmの表面を直接ラビングミノだ
10cmX10cmの大キサのポリフェニレンサルファ
イドフィルム」二に、スクリーン印刷法により塗布した
。塗布後空気恒渇槽中て100℃て40分間乾燥し、1
55℃で3時間熱処理したのち、冷却用低温槽中に移し
て急冷した。
得られたフィルムの厚さは92μmであり、その反射ス
ペクトルを測定したところ、全領域にわたって同一波長
(610nn+)の選択反射を示し、極めて均一性が高
いことが分かった。
まノ:偏光顕微鏡観察の結果、全領域にわたって欠陥が
少なく極めて良好な配向が達成されていた。
実施例4一 実施例1て合成したP B D L Gを用いて8wt
%のテトラクロロエタン溶液te調製した。次にこの溶
液を、厚さ]、 OOμI11の表面にラビングしたボ
リイE I”層を有ずろ]OcmXlocmの大きさの
ポリエチレンテレフタレートフィルム」−に、スピンコ
−1・法により400 rpmで60秒塗布した。塗布
機空気恒温槽中て70℃で60分間乾燥い 14.0℃
で2時間熱処理したのち、氷水中に投入して急冷した。
得られたフィルムの厚さは45μm−(あり、その反射
スペクトルを測定したところ、全領域にわt二って同一
波長(55゜nm)の選択反射を示し、極めて均一性が
高いことが分がった。
また偏光顕微鏡観察の結果、全領域にわたって欠陥が少
なく極めて良好な配向が達成されていた。
末施例5 実施例2て合成したPMHLGの3wt%l・ルエン溶
液を用いて、厚さ50μmの表面にラビングしたポリイ
ミド層を有ずろ1 OcmX 10cmの大きさのポリ
エーテルスルフォンフィルム−にに、スピンロー1〜法
により40Orpmで80秒塗布した。塗布機空気恒温
槽中て70℃で60分間乾燥し、170℃で2時間熱処
理したのち、冷却用金属プl/  l・上に移して急l
令した。
得られたフィルムの厚さは31μmであり、その反射ス
ペクトルを測定しt:ところ、全領域にわたって同一波
長(400nmlの選択反射を示し、極めて均一性が高
いことが分かった。
また偏光顕微鏡観察の結果、全領域にわたって欠陥が少
なく極めて良好な配向が達成されていた。
比較例1 実施例1て調製したP B D L G溶液を用いて、
ラビングしたポリイミド層を片面に有ずろ] OcmX
 ]、Ocmの大きさのガラス板に替えて、表面に配向
膜を有しない単なるガラス板上に実施例1と同様の方法
で、P B D L Gのフィルムを形成せしめた。
得られたフィルムの反射スペクトルを測定したところ、
その選択反射波長は測定場所によって異なり、420n
mから500nmまての広い分布を有していた。また偏
光顕微鏡観察の結果、全領域にわたって欠陥かみられ、
両者の効果によりコレステリックカラーは鈍く色むらの
多いものであった。
比較例2 実施例1て合成したPBDLG2gを厚さ40μ、の2
枚のポリエチレンテレフタレートフィルムに挾み、10
0℃で卓上プレス機を用いて10分間プレスした。次に
この3層構造のフィルムを130℃で3時間熱処理した
のち急冷して、液晶配向を固定化したフィルムを作製し
た。このフィルムの反射スペクトルを測定したところ、
比較例1はどではなかったが選択反射波長が430 n
mから480 nmまで分布しており、実施例]で得ら
れたものに比へ−Cブロードであった。
(発明の効果) 本発明の方法によれば、サーモトロピック液晶性ポリペ
プチドを、配向膜上に塗布、乾燥、熱処理および急冷す
ることにより、欠陥の少ない液晶配向状態を実現せしめ
、かつその配向状態を完全に固定化したポリペプチドフ
ィルムを得ることができる。こうして得られたフィルム
は鮮やかなコレステリックカラーを示し、液晶状態にお
ける配向およびそれを固定化した配向状態が非常に均一
で欠陥が少ないために、光記録材料、熱記録材料、光学
素子、調光材料あるいは装飾用材料などに好適に用いる
ことができ、工業的価値が極めて大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[ I ]で表わされる共重合体より成るサー
    モトロピック液晶性ポリペプチドを、配向膜上に塗布し
    液晶転移点以上の温度で熱処理したのち急冷し、液晶の
    配向構造を均一に固定化することを特徴とするポリペプ
    チドの配向方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] ここでR_1は炭素数1から10の、R_2は炭素数6
    から30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
    およびアリールアルキル基より成る群から選ばれる基を
    示す(ただしR_1とR_2は同一ではない)。mおよ
    びnは50≦m+n≦2000、m/n=80〜10/
    20〜90である。
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