JP2651870B2 - 液晶性高分子薄膜付基板及びその製造方法 - Google Patents
液晶性高分子薄膜付基板及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性高分子薄膜付基板及びその製造方法に
関し、詳しくは、光制御機能を有し、光エレクトロニク
ス等の分野で好適に用いられる高度に配向した状態が固
定化された液晶性高分子薄膜付基板及びその製造方法に
関する。
関し、詳しくは、光制御機能を有し、光エレクトロニク
ス等の分野で好適に用いられる高度に配向した状態が固
定化された液晶性高分子薄膜付基板及びその製造方法に
関する。
液晶材料をデバイスとして利用するためには、一般に
は、液晶を一定の配列に並べてやる（配向）必要がある
が、この分子配向は、電場、磁場、せん断力あるいは界
面などの外場の影響により変化する。そして、この配向
変化に由来する光制御機能を利用して、各種オプトエレ
クトロニクス用途への応用展開がなされている。
は、液晶を一定の配列に並べてやる（配向）必要がある
が、この分子配向は、電場、磁場、せん断力あるいは界
面などの外場の影響により変化する。そして、この配向
変化に由来する光制御機能を利用して、各種オプトエレ
クトロニクス用途への応用展開がなされている。
液晶には高分子のものと低分子のものとに大別される
が、前者（高分子液晶）の場合、液晶の配向状態を固定
化することによって、これらの機能を固定化した状態で
用いられるところに大きな特徴があり、後者の低分子液
晶とは異なった領域での応用が図られている。例えば、
低分子液晶用配向膜（特開昭61−42618号公報に記
載）、非線形光学素子（特開昭62−201419号公報に記
載）、円偏向フィルター及びノッチフィルター（特開昭
60−191203号公報に記載）、光メモリー（特開昭62−66
990号公報に記載）、液晶表示用色補償板などへの応用
があげられ、これらを実施するには、所望の分子配向を
高度に制御する必要がある。その具体例としては、前者
の液晶表示素子用色補償板−より詳しくは、スーパーツ
イステッドネマティック（STN）型液晶表示素子用色補
償板−はSTN型液晶表示素子に特有の複屈折効果により
色づきを解消するためにSTN型液晶表示素子の液晶セル
と偏光板との間に挿入されて用いられ、セルを通過する
ことによって波長により異なる楕円率、方位角を持った
楕円偏光となった光を再度方位角のそろった直線偏光に
戻すように作用することが必要である。このような機能
は液晶性高分子を水平にかつ一定の方向に高い秩序度と
高い均一性を持って配向させることによって初めて発現
させることができるものである。
が、前者（高分子液晶）の場合、液晶の配向状態を固定
化することによって、これらの機能を固定化した状態で
用いられるところに大きな特徴があり、後者の低分子液
晶とは異なった領域での応用が図られている。例えば、
低分子液晶用配向膜（特開昭61−42618号公報に記
載）、非線形光学素子（特開昭62−201419号公報に記
載）、円偏向フィルター及びノッチフィルター（特開昭
60−191203号公報に記載）、光メモリー（特開昭62−66
990号公報に記載）、液晶表示用色補償板などへの応用
があげられ、これらを実施するには、所望の分子配向を
高度に制御する必要がある。その具体例としては、前者
の液晶表示素子用色補償板−より詳しくは、スーパーツ
イステッドネマティック（STN）型液晶表示素子用色補
償板−はSTN型液晶表示素子に特有の複屈折効果により
色づきを解消するためにSTN型液晶表示素子の液晶セル
と偏光板との間に挿入されて用いられ、セルを通過する
ことによって波長により異なる楕円率、方位角を持った
楕円偏光となった光を再度方位角のそろった直線偏光に
戻すように作用することが必要である。このような機能
は液晶性高分子を水平にかつ一定の方向に高い秩序度と
高い均一性を持って配向させることによって初めて発現
させることができるものである。
ところで、低分子液晶の配向状態を配向膜を用いて制
御する方法は確立されており、TNあるいはSTN液晶ディ
スプレイの基本技術になっているが、高分子液晶の配向
状態を制御する手法は、ある限られた領域内では、ネマ
チック、スメクチック又はコレステリックのいずれのタ
イプであっても、低分子液晶以上のオーダーパラメータ
ーをもって配向する技術（例えば、ずり応力のような外
力を与える方法；電場や磁場の外力を与える方法など）
が知られているものの、これらの方法によったのでは大
面積の配向制御が不可能であったり、水平配向は行なえ
たにしても面内の一軸配向は制御できない等の不都合を
有している、即ち、高分子液晶の配向を高度に制御し、
かつ、それを固定化する技術は確立しているとはいい難
いのが実情である。
御する方法は確立されており、TNあるいはSTN液晶ディ
スプレイの基本技術になっているが、高分子液晶の配向
状態を制御する手法は、ある限られた領域内では、ネマ
チック、スメクチック又はコレステリックのいずれのタ
イプであっても、低分子液晶以上のオーダーパラメータ
ーをもって配向する技術（例えば、ずり応力のような外
力を与える方法；電場や磁場の外力を与える方法など）
が知られているものの、これらの方法によったのでは大
面積の配向制御が不可能であったり、水平配向は行なえ
たにしても面内の一軸配向は制御できない等の不都合を
有している、即ち、高分子液晶の配向を高度に制御し、
かつ、それを固定化する技術は確立しているとはいい難
いのが実情である。
本発明は基板に対して平行でしかもドメイン分割もな
く、基板に平行な面内で一様な方向に配向した液晶性高
分子薄膜付基板、及び、その製造方法の提供を目的とす
るものである。
く、基板に平行な面内で一様な方向に配向した液晶性高
分子薄膜付基板、及び、その製造方法の提供を目的とす
るものである。
本発明の１つは、基板と、その基板上に形成された配
向膜と、その配向膜上に形成されたモノドメイン配向固
定されたサーモトロピック液晶性高分子薄膜とを主構成
とした液晶性高分子薄膜付基板において、該配向膜は該
基板上に塗工されたポリアミック酸又はその誘導体被膜
を閉環させた得られたガラス転移温度が300℃を超える
ポリイミドであって、かつ、ラビング処理されたもので
あることを特徴としている。
向膜と、その配向膜上に形成されたモノドメイン配向固
定されたサーモトロピック液晶性高分子薄膜とを主構成
とした液晶性高分子薄膜付基板において、該配向膜は該
基板上に塗工されたポリアミック酸又はその誘導体被膜
を閉環させた得られたガラス転移温度が300℃を超える
ポリイミドであって、かつ、ラビング処理されたもので
あることを特徴としている。
また、本発明の他の１つは、こうした液晶性高分子薄
膜付基板の製造方法に特徴を有しており、これについて
は後の記載から明らかになろう。
膜付基板の製造方法に特徴を有しており、これについて
は後の記載から明らかになろう。
ちなみに、本発明者らは高分子液晶の配向が高度に制
御された液晶性高分子薄膜付基板について多くの研究・
検討を行なってきたが、液晶性高分子としてサーモトロ
ピック液晶が選択され、かつ、これの薄膜が形成される
配向膜（この配向膜は基板上に形成されている）として
特定の樹脂膜のラビング処理されたものが採用されれ
ば、前記目的が十分達成しうることを確めた。本発明は
これによりなされたものである。
御された液晶性高分子薄膜付基板について多くの研究・
検討を行なってきたが、液晶性高分子としてサーモトロ
ピック液晶が選択され、かつ、これの薄膜が形成される
配向膜（この配向膜は基板上に形成されている）として
特定の樹脂膜のラビング処理されたものが採用されれ
ば、前記目的が十分達成しうることを確めた。本発明は
これによりなされたものである。
以下に本発明を添付の図面に従がいながら更に詳細に
説明する。
説明する。
第１図は本発明に係る液晶性高分子薄膜付基板の概略
断面図であり、１は基板、２は配向膜（ラビング処理さ
れたポリイミド膜）、３はサーモトロピック液晶性高分
子薄膜を表わしている。
断面図であり、１は基板、２は配向膜（ラビング処理さ
れたポリイミド膜）、３はサーモトロピック液晶性高分
子薄膜を表わしている。
基板１は透光性を有するガラス、プラスチック、セラ
ミックスなどが好ましく用いられる。但し、基板１はポ
リイミド膜の形成時100〜350℃に加熱されることから、
その温度で変形等を生じるようなものは避けねばならな
い。このためガラス、セラミックスは別として、基板１
用プラスチックには、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルや、ポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する樹
脂フィルムが有効に使用しうる。また、本発明の液晶性
高分子薄膜付基板がオプトエレクトロニクスデバイスに
利用されるときには更に複屈折の小さいことも要求さ
れ、その場合の基板１としては、ポリアリレート、ポリ
エーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスル
フィドなどのプラスチックやガラス、セラミックスが特
に好ましい。
ミックスなどが好ましく用いられる。但し、基板１はポ
リイミド膜の形成時100〜350℃に加熱されることから、
その温度で変形等を生じるようなものは避けねばならな
い。このためガラス、セラミックスは別として、基板１
用プラスチックには、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルや、ポリエーテル
スルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する樹
脂フィルムが有効に使用しうる。また、本発明の液晶性
高分子薄膜付基板がオプトエレクトロニクスデバイスに
利用されるときには更に複屈折の小さいことも要求さ
れ、その場合の基板１としては、ポリアリレート、ポリ
エーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスル
フィドなどのプラスチックやガラス、セラミックスが特
に好ましい。
配向膜２はラビング処理が施されたポリイミド膜であ
り、このポリイミドは、後に記載したように、そのガラ
ス転移温度が300℃を超える性状を有していることが必
要である。なお、このポリイミド膜の厚さは200〜10000
Åの範囲であり、好ましくは300〜3000Åである。200Å
より薄いと均一な配向が得られにくく、逆に、10000Å
より厚いとポリイミド特有の着色（黄色）が顕著に現わ
れてくる。
り、このポリイミドは、後に記載したように、そのガラ
ス転移温度が300℃を超える性状を有していることが必
要である。なお、このポリイミド膜の厚さは200〜10000
Åの範囲であり、好ましくは300〜3000Åである。200Å
より薄いと均一な配向が得られにくく、逆に、10000Å
より厚いとポリイミド特有の着色（黄色）が顕著に現わ
れてくる。
これに加え、本発明液晶性高分子薄膜付基板の製造に
際して、ポリイミド膜は液晶性高分子溶液と直接接触す
るために、高い耐溶剤性を有している必要がある（液晶
性高分子溶液の調製には溶剤が用いられることによ
る）。そして、この耐溶剤性は基板１上にポリアミック
酸被膜を形成後、不溶性のポリイミドとする方法および
イミド化後のガラス転移点が300℃より以上となるよう
な配向膜材料を採用することにより初めて達成できる。
際して、ポリイミド膜は液晶性高分子溶液と直接接触す
るために、高い耐溶剤性を有している必要がある（液晶
性高分子溶液の調製には溶剤が用いられることによ
る）。そして、この耐溶剤性は基板１上にポリアミック
酸被膜を形成後、不溶性のポリイミドとする方法および
イミド化後のガラス転移点が300℃より以上となるよう
な配向膜材料を採用することにより初めて達成できる。
これを参考までに付言すれば、例えば、既にイミド化
された下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３） で表わされたような可溶性ポリイミドの塗布膜や、下記
式（Ｃ−４）及び（Ｃ−５） で表わされたようなアミド樹脂、可溶性ナイロンなどの
塗布膜をラビング処理した配向膜では、液晶性高分子溶
液を塗布した後、配向膜２が溶解してしまったり、溶解
しないまでも配向性能が極端に低下したり消失したりし
てしまう。但し、これらの樹脂は、低分子液晶に対して
は良好な配向性を示すものである。
された下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３） で表わされたような可溶性ポリイミドの塗布膜や、下記
式（Ｃ−４）及び（Ｃ−５） で表わされたようなアミド樹脂、可溶性ナイロンなどの
塗布膜をラビング処理した配向膜では、液晶性高分子溶
液を塗布した後、配向膜２が溶解してしまったり、溶解
しないまでも配向性能が極端に低下したり消失したりし
てしまう。但し、これらの樹脂は、低分子液晶に対して
は良好な配向性を示すものである。
また、ポリアミック酸被膜を形成後、不溶性のポリイ
ミドとする方法でもポリイミドのガラス転移点（Tg）が
300℃以下であると、部分的に配向不良を生ずる。例え
ば、液晶表示素子用配向剤として広く知られている日立
化成社製とPIX1400、PIX5400（ともにTg＝290℃）を本
発明の配向膜２として用いた場合、一軸配向はみられる
ものの、液晶性高分子の塗布溶媒によって配向欠陥を生
じ、モノドメインが得られない場合がある。これは、ガ
ラス転移点の低い材料では、分子間の相互作用が小さい
ため、液晶性高分子の塗布溶媒によって溶解までには至
らないものの、表面の膨潤、表面の部分的な溶解などの
ため配向規制力が低減するものと考えられる。
ミドとする方法でもポリイミドのガラス転移点（Tg）が
300℃以下であると、部分的に配向不良を生ずる。例え
ば、液晶表示素子用配向剤として広く知られている日立
化成社製とPIX1400、PIX5400（ともにTg＝290℃）を本
発明の配向膜２として用いた場合、一軸配向はみられる
ものの、液晶性高分子の塗布溶媒によって配向欠陥を生
じ、モノドメインが得られない場合がある。これは、ガ
ラス転移点の低い材料では、分子間の相互作用が小さい
ため、液晶性高分子の塗布溶媒によって溶解までには至
らないものの、表面の膨潤、表面の部分的な溶解などの
ため配向規制力が低減するものと考えられる。
こうした理由から、本発明においては、配向膜２は、
基板１上に塗布されたポリアミック酸被膜を基板１上で
閉環されて得られるガラス転移温度が300℃を超えるポ
リイミドで形成されている必要があり、さらに、液晶性
高分子に一軸性の配向規制を与えるためにラビング処理
が施されている必要がある。
基板１上に塗布されたポリアミック酸被膜を基板１上で
閉環されて得られるガラス転移温度が300℃を超えるポ
リイミドで形成されている必要があり、さらに、液晶性
高分子に一軸性の配向規制を与えるためにラビング処理
が施されている必要がある。
本発明で用いることのできるポリイミドの代表例とし
ては次のようなものがあげられる。
ては次のようなものがあげられる。
この他の例としては下記一般式（４） （但し、R1は で表わされるものも使用可能である。
勿論、配向膜２の形成材料は上記のものに限定される
訳ではないが、ポリイミド骨格中にメチレン鎖、シロキ
サン鎖のような屈折性基、オルト置換フェニレン基、シ
クロヘキサン基などを導入したものはガラス転移点（T
g）が大きく低下するため好ましくない。
訳ではないが、ポリイミド骨格中にメチレン鎖、シロキ
サン鎖のような屈折性基、オルト置換フェニレン基、シ
クロヘキサン基などを導入したものはガラス転移点（T
g）が大きく低下するため好ましくない。
液晶性高分子膜３はサーモトロピック性を示すもので
あるが、具体的には、ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテルなど主鎖に液晶性
残基を有する主鎖型液晶性高分子 M1−X1A1X2 X1,X2:−COO−,CONH−，−OCO−，−Ｏ−等 −Ph−Ph−COO−Ph−，−Ph−Ｎ＝CH−Ph−等 （但し、Phはフェニレン基、 は であり、＊は不斎炭素原子、ｎは０〜18の整数を表わ
す。） 及び、下記構造式（５） M2:−Ph−Ph−R3,−Ｏ−Ph−Ph−R3,−Ph−COO−Ph−
R3,−Ｏ−Ph−COO−Ph−R3,−Ph−COO−Ph−R3,−Ｏ−P
h−OCO−Ph−R3,−Ph−Ph−COO−Ph−R3,−Ｏ−Ph−Ph
−COO−Ph−R3,−Ph−COO−Ph−Ph−R3,−Ｏ−Ph−COO
−Ph−Ph−R3,−Ph−Ph−OCO−Ph−R3,O−Ph−OCO−Ph
−Ph−R3,−Ph−OCO−Ph−Ph−R3,−Ｏ−Ph−OCO−Ph−
Ph−R3等 （但し、R3はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｎは０〜18の整数を
表わす。） を有するビニル系高分子、ポリシロキサン等が代表例と
してあげられる。
あるが、具体的には、ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテルなど主鎖に液晶性
残基を有する主鎖型液晶性高分子 M1−X1A1X2 X1,X2:−COO−,CONH−，−OCO−，−Ｏ−等 −Ph−Ph−COO−Ph−，−Ph−Ｎ＝CH−Ph−等 （但し、Phはフェニレン基、 は であり、＊は不斎炭素原子、ｎは０〜18の整数を表わ
す。） 及び、下記構造式（５） M2:−Ph−Ph−R3,−Ｏ−Ph−Ph−R3,−Ph−COO−Ph−
R3,−Ｏ−Ph−COO−Ph−R3,−Ph−COO−Ph−R3,−Ｏ−P
h−OCO−Ph−R3,−Ph−Ph−COO−Ph−R3,−Ｏ−Ph−Ph
−COO−Ph−R3,−Ph−COO−Ph−Ph−R3,−Ｏ−Ph−COO
−Ph−Ph−R3,−Ph−Ph−OCO−Ph−R3,O−Ph−OCO−Ph
−Ph−R3,−Ph−OCO−Ph−Ph−R3,−Ｏ−Ph−OCO−Ph−
Ph−R3等 （但し、R3はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｎは０〜18の整数を
表わす。） を有するビニル系高分子、ポリシロキサン等が代表例と
してあげられる。
続いて、本発明の第２である液晶性高分子薄膜付基板
の製造方法をついて、第２図を参照しながら、説明を進
めることにする。
の製造方法をついて、第２図を参照しながら、説明を進
めることにする。
（ａ）まず、基板１上にポリアミック酸またはその誘導
体を主成分とする被膜２″を形成する。被膜の形成方法
としては、ポリアミック酸の溶液を、従来公知のスピン
コート法、ディッピング法、グラビアコート法、ロール
コート法などにより基板１上に塗布し、溶媒を加熱留去
する方法が好適である。溶液濃度は塗布法によって異な
るが0.1〜10％の範囲である。ここでの溶媒としてはN,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホアミドなどがあげられる。
体を主成分とする被膜２″を形成する。被膜の形成方法
としては、ポリアミック酸の溶液を、従来公知のスピン
コート法、ディッピング法、グラビアコート法、ロール
コート法などにより基板１上に塗布し、溶媒を加熱留去
する方法が好適である。溶液濃度は塗布法によって異な
るが0.1〜10％の範囲である。ここでの溶媒としてはN,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホアミドなどがあげられる。
（ｂ）加熱によりポリアミック酸を閉環させて、ポリイ
ミド膜２′とする。このとき、必要な温度はおおむね10
0〜350℃より好ましくは130〜350℃の範囲である。
ミド膜２′とする。このとき、必要な温度はおおむね10
0〜350℃より好ましくは130〜350℃の範囲である。
（ｃ）形成されたポリイミド膜２′の表面をラビング材
４で一方向にラビング処理を行なう。ラビング材４とし
ては綿、ポリエステル、ナイロン等の植毛布または布、
ウレタン、ナイロン等のスポンジが好適に用いられる。
ラビング時の荷重は１〜200g/cm2好ましくは20〜150g/c
m2である。このラビング処理によりポリイミド膜表面は
ラビング方向に一様に配向する。
４で一方向にラビング処理を行なう。ラビング材４とし
ては綿、ポリエステル、ナイロン等の植毛布または布、
ウレタン、ナイロン等のスポンジが好適に用いられる。
ラビング時の荷重は１〜200g/cm2好ましくは20〜150g/c
m2である。このラビング処理によりポリイミド膜表面は
ラビング方向に一様に配向する。
本発明では、通常の液晶表示素子とは異なり、−単一
の基板上で−すなわち、液晶性高分子被膜の片側のみが
配向膜に接し、他方は周囲の雰囲気（一般的には空気）
に露出されて配向制御を行うものである。このため、配
向膜の表面張力により液晶性高分子の表面張力が小さい
場合には、液晶性高分子が加熱中にはじかれて均質な膜
が作製できないことがある。こうした観点より、用いら
れる液晶性高分子の種類にもよるが、一般的にいって配
向膜２の表面張力は35dyne/cm以上、より好ましくは40d
yne/cm以上である。
の基板上で−すなわち、液晶性高分子被膜の片側のみが
配向膜に接し、他方は周囲の雰囲気（一般的には空気）
に露出されて配向制御を行うものである。このため、配
向膜の表面張力により液晶性高分子の表面張力が小さい
場合には、液晶性高分子が加熱中にはじかれて均質な膜
が作製できないことがある。こうした観点より、用いら
れる液晶性高分子の種類にもよるが、一般的にいって配
向膜２の表面張力は35dyne/cm以上、より好ましくは40d
yne/cm以上である。
（ｄ）サーモトロピック液晶性高分子を有機溶媒に溶解
させた溶液３′をポリイミド配向膜２上に塗布する。液
晶性高分子用の溶媒としては、そこで用いられる液晶性
の高分子の種類、重合度によっても異なるが、一般に
は、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、オル
ソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、これら
とフェノール、ｏ−クロロフェノール、クレゾールなど
フェノール系溶媒との混合溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒から適
宜選択される。溶液濃度は塗布方法、高分子の粘性など
により相違するが、通常は５〜50重量％の範囲で使用さ
れ、好ましくは10〜30重量％の範囲である。塗布方法と
してはスピンコート法、ロールコート法、グラビアコー
ト法、ディッピング法などが採用できる。
させた溶液３′をポリイミド配向膜２上に塗布する。液
晶性高分子用の溶媒としては、そこで用いられる液晶性
の高分子の種類、重合度によっても異なるが、一般に
は、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、オル
ソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、これら
とフェノール、ｏ−クロロフェノール、クレゾールなど
フェノール系溶媒との混合溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒から適
宜選択される。溶液濃度は塗布方法、高分子の粘性など
により相違するが、通常は５〜50重量％の範囲で使用さ
れ、好ましくは10〜30重量％の範囲である。塗布方法と
してはスピンコート法、ロールコート法、グラビアコー
ト法、ディッピング法などが採用できる。
（ｅ）溶媒を乾燥により除去し、所定温度で所定時間加
熱処理してモノドメインな液晶配向を完成させた後、ガ
ラス転移点以下の温度に冷却する。このときの熱処理温
度は液晶性高分子がガラス転位点以上の温度から選ばれ
る。配向膜の界面効果による配向を助ける意味でポリマ
ーの粘性は低い方が良く、従って、熱処理温度は高い方
が好ましいが、あまり高いとコストの増大と作業性の悪
化を招き好ましくない。また、液晶性高分子の種類によ
ってはネマティック相より高温部に等方相を有するが、
この温度域で熱処理しても均一な配向が得られないこと
が多い。このように、熱処理温度は液晶性高分子のガラ
ス転位点以上であることが必要で、等方相への転移点以
下であることが好ましい。一般的には50℃〜300℃の範
囲が好ましく、特に100℃〜250℃の範囲が特に好まし
い。また、先に触れたように、液晶性高分子の相との関
連では、この処理温度において液晶性高分子はネマティ
ック相またはコレステイリック相であることが好まし
く、スメクティック相では高い粘性のため均一な配向は
得られない。配向膜上で液晶状態において十分な配向を
得るために必要な熱処理時間は、ポリマーの組成、分子
量によって異なり一概にはいえないが、10秒から60分の
範囲が好ましく、特に30秒から30分の範囲が好ましい。
10秒より短い場合は配向が不十分となり、また60分より
長い場合は生産性が低下し好ましくない。
熱処理してモノドメインな液晶配向を完成させた後、ガ
ラス転移点以下の温度に冷却する。このときの熱処理温
度は液晶性高分子がガラス転位点以上の温度から選ばれ
る。配向膜の界面効果による配向を助ける意味でポリマ
ーの粘性は低い方が良く、従って、熱処理温度は高い方
が好ましいが、あまり高いとコストの増大と作業性の悪
化を招き好ましくない。また、液晶性高分子の種類によ
ってはネマティック相より高温部に等方相を有するが、
この温度域で熱処理しても均一な配向が得られないこと
が多い。このように、熱処理温度は液晶性高分子のガラ
ス転位点以上であることが必要で、等方相への転移点以
下であることが好ましい。一般的には50℃〜300℃の範
囲が好ましく、特に100℃〜250℃の範囲が特に好まし
い。また、先に触れたように、液晶性高分子の相との関
連では、この処理温度において液晶性高分子はネマティ
ック相またはコレステイリック相であることが好まし
く、スメクティック相では高い粘性のため均一な配向は
得られない。配向膜上で液晶状態において十分な配向を
得るために必要な熱処理時間は、ポリマーの組成、分子
量によって異なり一概にはいえないが、10秒から60分の
範囲が好ましく、特に30秒から30分の範囲が好ましい。
10秒より短い場合は配向が不十分となり、また60分より
長い場合は生産性が低下し好ましくない。
液晶配向が完成されてから液晶性高分子膜はガラス転
移点以下の湿度に冷却されるが、これは配向の固定化を
意図しているためである。冷却速度は特に制限されず、
加熱雰囲気からガラス転移点以下の雰囲気に移すだけで
かまわない。なお、液晶性高分子薄膜付基板を室温付近
で用いることを想定し、液晶性高分子の最大の特徴であ
る配向固定化−すなわち液晶状態の配向状態をガラス転
移点以下に冷却することにより固定化する−を行なって
用いようとする場合、液晶性高分子のガラス転移点は30
℃以上であることが好ましく、特に50℃以上であること
が好ましい。ガラス転移点が30℃より低い場合には、室
温付近で使用すると、固定化された液晶構造が変化する
場合があり、好ましくない。液晶性高分子３の膜厚は10
0μｍ以下の範囲が好ましく、特に50μｍ以下であるこ
とがより好ましい。10μｍ以上であると、均一な配向を
得るにが困難となる。
移点以下の湿度に冷却されるが、これは配向の固定化を
意図しているためである。冷却速度は特に制限されず、
加熱雰囲気からガラス転移点以下の雰囲気に移すだけで
かまわない。なお、液晶性高分子薄膜付基板を室温付近
で用いることを想定し、液晶性高分子の最大の特徴であ
る配向固定化−すなわち液晶状態の配向状態をガラス転
移点以下に冷却することにより固定化する−を行なって
用いようとする場合、液晶性高分子のガラス転移点は30
℃以上であることが好ましく、特に50℃以上であること
が好ましい。ガラス転移点が30℃より低い場合には、室
温付近で使用すると、固定化された液晶構造が変化する
場合があり、好ましくない。液晶性高分子３の膜厚は10
0μｍ以下の範囲が好ましく、特に50μｍ以下であるこ
とがより好ましい。10μｍ以上であると、均一な配向を
得るにが困難となる。
ところで、液晶性高分子は先に述べたように、この相
系列にコレステリック相もしくはネマティック相を持つ
ものが好ましく、両相の温度範囲で熱処理が行われるの
が望ましい。このような条件を満たす液晶性高分子とし
ては、次に示すようなポリエステルをより好ましい例と
して示すことができる。
系列にコレステリック相もしくはネマティック相を持つ
ものが好ましく、両相の温度範囲で熱処理が行われるの
が望ましい。このような条件を満たす液晶性高分子とし
ては、次に示すようなポリエステルをより好ましい例と
して示すことができる。
Ｏ−Ar1−CO Ｏ−Ar2−CO Ｏ−Ar1−CO CO−Ar2−CO Ｏ−Ar2−Ｏ CO−Ar1−CO 〔但し、Ar1は （Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基あるいはアルコキシ基又はフェニル基を表わし、ｋ
は0,1,2のいずれかである。）、 CH2 ｎ（ｎは２からの12の整数）、 又は であり、Ar2は （Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアル
キル基あるいはアルコキシ基又はフェニル基を表わし、
ｌは0,1,2,のいずれかである。）、 より具体的には下記のような構造単位から構成されるポ
リマー、ポリエステルを例示することができる。
ル基あるいはアルコキシ基又はフェニル基を表わし、ｋ
は0,1,2のいずれかである。）、 CH2 ｎ（ｎは２からの12の整数）、 又は であり、Ar2は （Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアル
キル基あるいはアルコキシ基又はフェニル基を表わし、
ｌは0,1,2,のいずれかである。）、 より具体的には下記のような構造単位から構成されるポ
リマー、ポリエステルを例示することができる。
本発明の液晶性高分子薄膜付基板においては、用途に
よっては、前記液晶性高分子に光学活性基を導入した
り、光学活性基をもつ液晶性高分子、低分子液晶、非液
晶性物質などを添加してコレステリック相を呈するよう
にすることもできる。
よっては、前記液晶性高分子に光学活性基を導入した
り、光学活性基をもつ液晶性高分子、低分子液晶、非液
晶性物質などを添加してコレステリック相を呈するよう
にすることもできる。
このような用途としては、円偏光フィルター、ノッチ
フィルター、コレステリック相の選択反射を利用した光
メモリー、STN型液晶表示素子用色補償板などがある。
この場合、配向膜に接する液晶性高分子の分子はラビン
グ方向に平行に配向し、厚み方向に液晶性高分子のピッ
チに対応したねじれ構造をとるようになる。
フィルター、コレステリック相の選択反射を利用した光
メモリー、STN型液晶表示素子用色補償板などがある。
この場合、配向膜に接する液晶性高分子の分子はラビン
グ方向に平行に配向し、厚み方向に液晶性高分子のピッ
チに対応したねじれ構造をとるようになる。
次に実施例及び比較例を示す。
実施例１ ガラス基板上に下記式（６） で示されるポリアミック酸の2.5重量％、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶液をスピンコート法で塗布し、70℃で
10分間乾燥させて、膜厚約1000Åのポリアミック酸被膜
を形成した。次いで、基板を270℃で１時間加熱し、ポ
リアミック酸を閉環させ、下記式（７）のポリイミド膜
が形成された基板を得た。
２−ピロリドン溶液をスピンコート法で塗布し、70℃で
10分間乾燥させて、膜厚約1000Åのポリアミック酸被膜
を形成した。次いで、基板を270℃で１時間加熱し、ポ
リアミック酸を閉環させ、下記式（７）のポリイミド膜
が形成された基板を得た。
なお、上記構造のポリイミドの示差走査熱量計により
求めたガラス転移温度は400℃であった。ポリイミド膜
の表面を綿植毛布で約50g/cm2の加重を加えながら一方
向にラビングし、配向膜付基板を作製した。
求めたガラス転移温度は400℃であった。ポリイミド膜
の表面を綿植毛布で約50g/cm2の加重を加えながら一方
向にラビングし、配向膜付基板を作製した。
次いで、下記式（８） で示されるポリエステル系液晶性高分子を1,1,2,2−テ
トラクロロエタンに溶解して15重量％溶液を調製した。
このポリエステル溶液を前記配向膜付基板の配向膜上に
スピンコート法で塗布したのち、70℃で乾燥した。
トラクロロエタンに溶解して15重量％溶液を調製した。
このポリエステル溶液を前記配向膜付基板の配向膜上に
スピンコート法で塗布したのち、70℃で乾燥した。
続いて、この試料を空気恒温槽中で190℃で５分間熱
処理したのち、恒温槽より取り出して放冷し、配向固定
化を行なった。得られたポリエステルの膜厚は約1.1μ
ｍであり、完全透明で平滑なフィルムであった。このフ
ィルムの配向状態をクロスニコルにした偏光顕微鏡で観
察したところ、ラビング方向と偏光板透過軸とが平行の
ときに完全に暗視野となり、45゜試料を回転させると、
フィルムのレターデーション（約0.13μｍ）に対応する
ほほ無色の明視野が観察され、一軸性の水平配向をして
いることが確認された。また、試料サイズ（120mm×120
mm）全面にわたって欠陥はまったくみられなかった。
処理したのち、恒温槽より取り出して放冷し、配向固定
化を行なった。得られたポリエステルの膜厚は約1.1μ
ｍであり、完全透明で平滑なフィルムであった。このフ
ィルムの配向状態をクロスニコルにした偏光顕微鏡で観
察したところ、ラビング方向と偏光板透過軸とが平行の
ときに完全に暗視野となり、45゜試料を回転させると、
フィルムのレターデーション（約0.13μｍ）に対応する
ほほ無色の明視野が観察され、一軸性の水平配向をして
いることが確認された。また、試料サイズ（120mm×120
mm）全面にわたって欠陥はまったくみられなかった。
実施例２ 実施例１と同様にして作製した配向処理基板上に、前
記式（８）で表わされたポリエステルと、下記式（９）
で表わされる光学活性なポリエステルとを、重量比で9
5:5の割合で含む濃度15重量％のテトラクロロエタン溶
液をスクリーン印刷法により塗布し、70℃で乾燥した。
その後、実施例１と同様の条件下に熱処理及び固定化を
行なった。得られたポリエステルの膜厚は約6.7μｍで
あり、完全に透明で平滑なフィルムであった。
記式（８）で表わされたポリエステルと、下記式（９）
で表わされる光学活性なポリエステルとを、重量比で9
5:5の割合で含む濃度15重量％のテトラクロロエタン溶
液をスクリーン印刷法により塗布し、70℃で乾燥した。
その後、実施例１と同様の条件下に熱処理及び固定化を
行なった。得られたポリエステルの膜厚は約6.7μｍで
あり、完全に透明で平滑なフィルムであった。
のフィルムの配向状態をクロスニコルした偏光顕微鏡
で観察したところ、全面にわたって均一な複屈折色が観
察され、欠陥もまったくみられなかった。また偏光解析
の結果、このフィルムは厚み方向に240゜ねじれてお
り、配向膜面での配向方向はラビング方向と平行であっ
た。
で観察したところ、全面にわたって均一な複屈折色が観
察され、欠陥もまったくみられなかった。また偏光解析
の結果、このフィルムは厚み方向に240゜ねじれてお
り、配向膜面での配向方向はラビング方向と平行であっ
た。
実施例３ 実施例２において、ポリアミック酸として下記式（1
0）で示されるポリアミック酸の2.5重量％Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液を用いてポリイミド配向膜を製膜した以外
は同様にして液晶性高分子薄膜付基板を作成した。この
ものは実施例２と同様にすぐれた配向性が確認された。
0）で示されるポリアミック酸の2.5重量％Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液を用いてポリイミド配向膜を製膜した以外
は同様にして液晶性高分子薄膜付基板を作成した。この
ものは実施例２と同様にすぐれた配向性が確認された。
実施例４ 実施例２において、ポリアミック酸として下記式（1
1）で示されるポリアミック酸の2.5重量％Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液を用いて約800Åの配向膜を形成したほか
は同様にして液晶性高分子薄膜付基板を作製したが、こ
のものは実施例２と同様にすぐれた配向性が確認され
た。
1）で示されるポリアミック酸の2.5重量％Ｎ−メチルピ
ロリドン溶液を用いて約800Åの配向膜を形成したほか
は同様にして液晶性高分子薄膜付基板を作製したが、こ
のものは実施例２と同様にすぐれた配向性が確認され
た。
（ポリアミック酸） （ポリイミド） 実施例５ ポリアミック酸として日立化成社製のイソインドロキ
ナゾリンジオン骨格を含むポリイミド（LQ5200）の2.5
重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を用いたほかは実施例
２と同様にして液晶性高分子薄膜付基板を作製した。な
お、LQ5200の硬化膜のガラス転移温度は400℃以上であ
った。この場合も実施例２と同様にすぐれた配向性が確
認された。
ナゾリンジオン骨格を含むポリイミド（LQ5200）の2.5
重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を用いたほかは実施例
２と同様にして液晶性高分子薄膜付基板を作製した。な
お、LQ5200の硬化膜のガラス転移温度は400℃以上であ
った。この場合も実施例２と同様にすぐれた配向性が確
認された。
比較例１ ガラス基板上に下記式（12）で示される可溶性ポリイ
ミドの2.5重量％γ−ブチロラクトン溶液をスピンコー
ト法で塗布し、120℃で乾燥した後（膜厚約1000Å）、
ラビング処理を行なった配向処理基板を用い、更に実施
例１と同じ液晶を用いて液晶性高分子薄膜付基板を作製
した。この試料は白濁しており、配向状態をクロスニコ
ルにした偏光顕微鏡で観察したところ、多数の微少なド
メイン分割がみられ、試料を回転しても明るさの変化は
ほとんどみられなかった。
ミドの2.5重量％γ−ブチロラクトン溶液をスピンコー
ト法で塗布し、120℃で乾燥した後（膜厚約1000Å）、
ラビング処理を行なった配向処理基板を用い、更に実施
例１と同じ液晶を用いて液晶性高分子薄膜付基板を作製
した。この試料は白濁しており、配向状態をクロスニコ
ルにした偏光顕微鏡で観察したところ、多数の微少なド
メイン分割がみられ、試料を回転しても明るさの変化は
ほとんどみられなかった。
比較例２ ガラス基板上に日立化成社製のポリアミック酸PIX140
0の2.5重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液をスピンコート
法で塗布し、70℃で乾燥後、270℃で１時間加熱してイ
ソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミド（膜
厚約1000Å）を形成した。このポリイミドのガラス転移
温度は290℃であった。この配向処理基板を用い、実施
例１と同じ液晶を用いて液晶性高分子薄膜付基板を作製
した。この試料は外観上ほぼ透明であったが、クロスニ
コルにした偏光顕微鏡の観察では部分的に無配向部分が
みられた。
0の2.5重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液をスピンコート
法で塗布し、70℃で乾燥後、270℃で１時間加熱してイ
ソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミド（膜
厚約1000Å）を形成した。このポリイミドのガラス転移
温度は290℃であった。この配向処理基板を用い、実施
例１と同じ液晶を用いて液晶性高分子薄膜付基板を作製
した。この試料は外観上ほぼ透明であったが、クロスニ
コルにした偏光顕微鏡の観察では部分的に無配向部分が
みられた。
本発明によれば下記のような効果がもたらされる。
（１） 液晶性高分子膜を湿式塗布法により作製するの
で、薄膜が非常に精度良く製造できる。液晶性高分子の
粘度や塗布法にも依存するが、10〜30重量％程度の溶液
濃度で数μｍ〜数十μｍの薄膜が得られ、１〜５重量％
程度の濃度で約１μｍ前後の薄膜が膜厚精度良く製造で
きる。
で、薄膜が非常に精度良く製造できる。液晶性高分子の
粘度や塗布法にも依存するが、10〜30重量％程度の溶液
濃度で数μｍ〜数十μｍの薄膜が得られ、１〜５重量％
程度の濃度で約１μｍ前後の薄膜が膜厚精度良く製造で
きる。
（２） 熱環化タイプでかつガラス転移温度が300℃以
上の限定されたポリイミド配向膜の使用であるため、上
記（１）のような液晶性高分子溶液の塗布工程において
も、配向性能の劣化はまったくみられず、低分子液晶以
上の高度の水平でかつ配向方向が制御された高度な配向
が実現できる。
上の限定されたポリイミド配向膜の使用であるため、上
記（１）のような液晶性高分子溶液の塗布工程において
も、配向性能の劣化はまったくみられず、低分子液晶以
上の高度の水平でかつ配向方向が制御された高度な配向
が実現できる。
（３） 液晶性高分子膜の片面のみを配向膜と接触させ
て配向制御し、他の面はフリーの状態例えば空気相と接
触せさた状態で高度な配向制御とその固定化ができる。
一般に、液晶の配向制御は両界面を配向膜と接触させて
行うのが普通であり、片面が空気相のときは空気界面の
分子配向は一様でなく、その影響により膜厚方向の全領
域における均一な配向は得られないといわれている。本
発明の場合、片面のみの制御によりモノドメインのねじ
れネマチック配向ができ、さらにそれを固定化できると
いう大きな特徴を有する。
て配向制御し、他の面はフリーの状態例えば空気相と接
触せさた状態で高度な配向制御とその固定化ができる。
一般に、液晶の配向制御は両界面を配向膜と接触させて
行うのが普通であり、片面が空気相のときは空気界面の
分子配向は一様でなく、その影響により膜厚方向の全領
域における均一な配向は得られないといわれている。本
発明の場合、片面のみの制御によりモノドメインのねじ
れネマチック配向ができ、さらにそれを固定化できると
いう大きな特徴を有する。
（４） 本発明の液晶性高分子薄膜付基板は、そのまま
で使用しても良いし、表面保護のために透明プラスチッ
クの保護層を設けてもよい。また、偏光板などの他の光
学素子と組み合わせた形で使用してもよい。このよう
に、本発明の液晶性高分子薄膜付基板は、均一性にすぐ
れ、また高度は配向状態を反映して優れた光学性能を有
し、また、製造コストが安く生産性が高いため、液晶表
示素子補助板、光学フィルター、メモリー媒体等の分野
で、きわめて工業的な価値の大きなものである。
で使用しても良いし、表面保護のために透明プラスチッ
クの保護層を設けてもよい。また、偏光板などの他の光
学素子と組み合わせた形で使用してもよい。このよう
に、本発明の液晶性高分子薄膜付基板は、均一性にすぐ
れ、また高度は配向状態を反映して優れた光学性能を有
し、また、製造コストが安く生産性が高いため、液晶表
示素子補助板、光学フィルター、メモリー媒体等の分野
で、きわめて工業的な価値の大きなものである。
第１図は本発明に係る液晶性高分子薄膜付基板の概略図
である。 第２図は本発明に係る液晶性高分子薄膜付基板の製造方
法を説明するための図である。 １……基板 ２……配向膜 ３……液晶性高分子薄膜
である。 第２図は本発明に係る液晶性高分子薄膜付基板の製造方
法を説明するための図である。 １……基板 ２……配向膜 ３……液晶性高分子薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊岡 武裕 神奈川県横浜市中区本牧元町58―179 (56)参考文献 特開 平１−113727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−230635（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】基板と、その基板上に形成された配向膜
と、その配向膜上に形成されたモノドメインに配向固定
されたサーモトロピック液晶性高分子薄膜とを主構成要
素としてなり、該配向膜は、該基板上に塗工されたポリ
アミック酸またはその誘導体被膜を閉環させて得られた
ガラス転移温度が300℃を超えるポリイミドであって、
かつ、ラビング処理されたものであることを特徴とする
液晶性高分子薄膜付基板。 - 【請求項２】下記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）及び（ｅ）
の工程からなることを特徴とする液晶性高分子薄膜付基
板の製造方法。 （ａ）基板上にポリアミック酸又はその誘導体を主成分
とする溶液を塗工する工程 （ｂ）加熱によりポリアミック酸又はその誘導体を閉環
させてガラス転移温度が300℃を超えるポリイミド被膜
を形成する工程 （ｃ）前記ポリイミド被膜をラビング処理する工程 （ｄ）前記ラビング処理が施されたポリイミド被膜上に
サーモトロピック液晶性高分子溶液を塗布する工程 （ｅ）溶媒を留去して液晶性高分子の被膜を形成した
後、これをそのガラス転移点以上の温度に保持し、続い
てガラス転移点以下の温度に冷却してモノドメインに配
向固定されたサーモトロピック液晶性高分子薄膜を形成
する工程
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14359789A JP2651870B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 液晶性高分子薄膜付基板及びその製造方法 |
| US07/532,681 US5064697A (en) | 1989-06-06 | 1990-06-04 | Substrate with a liquid crystal polymeric thin film and method for manufacturing the same |
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|---|---|---|---|
| JP14359789A JP2651870B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 液晶性高分子薄膜付基板及びその製造方法 |
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| JPH039326A JPH039326A (ja) | 1991-01-17 |
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1989
- 1989-06-06 JP JP14359789A patent/JP2651870B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-04 US US07/532,681 patent/US5064697A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| US5064697A (en) | 1991-11-12 |
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