JPS62260827A

JPS62260827A - ポリ−（γ−アルキル−グルタメ−ト）誘導体

Info

Publication number: JPS62260827A
Application number: JP10432086A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hanabusa; 謙二英; Hiroyoshi Shirai; 汪芳白井
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1987-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的〔産業上の利用分野〕不発明は、側鎖にメソ−ガフ基を含む長鎖アルキル基を
有するポリ被プチド型高分子であるポリ−（γ−アルキ
ル−グルタメート）誘導体に関する。

〔従来の技術〕

従来、サーモトロピックなコレステリック液晶として１
．Ｉ？す÷γ−ブチルーし一グルタメート）のように側
鎖に低級アルキル基を有するポリ４ｆチドが知られてい
る。しかし、この型の液晶は高温度ではへリックス構造
が不安定となるため、高温で安定な構造を有するコレス
テリック液晶、ｐ　ＩＪママ−開発が要請されていた。

〔発明が解決しようとする間゛Ａ点〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、側鎖にフェニレンまたはビフェニレン基を含
む長鎖アルキル基金有するぼり÷γ−アルキルーグルタ
メート）が、高温でも安定なヘリックス構造を有するサ
ーモトロピックなコレリステシツタ液晶となることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のポリ÷γ−アル千ルーグルタメート〕誘導体は
、下記の一般式（１）で表わされる。

式中、２＝１〜１０の整数、ｘ＝ｏ、１、ｍ＝１，２、
ＲはＣ１〜Ｃ２□のアルキル基を表わし、ｘ　＝　Ｏの
とき、ｚ　＝　１、ｍ　＝　２でおる。

すなわち、本発明の誘導体は、ｘ　＝　Ｏのときは下記
の一般式（２）で示されるポリ＋４−アルコキシフェニル−γ−ベンゾ
ルーグルタメート〕として、また、ｘ＝１のときは下記
の一般式（３）で示されるＩす÷γ−アルキルーグルタメート）型高分
子化合物として表わされる。この化合物ＣＩＩＩ）は、
側鎖に（ＣＨ２）、で示される長鎖のアルキレン基を有
するので、Ｒはメチル、エチルのような低級アルキル基
であることが好ましい。

□化合物（■）の合成は、例えば次式（４）〜（７）に
示すように、Ｎ−ツタロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物
と４−ｙルコキシフェニルーペンジルアルコールを脱水
ベンゼン中で還流して得られるＮ−フタロイル−４−ア
ルコキシフェニル−γ−ペンツルーＬ−グルタミン酸を
エタノールＢ媒中、フェニルヒドラジンおよびトリーｎ
−ブチルアミンを加えて４−フルコキシフェニルーγ−
ベンジル−Ｌ−グルタメートモノマーとし、とのモノマ
ーｆｆ：４ｆ製ジオキサンに懸濁し、ホスゲンを通して
ＮＣＡモノマーとしたのち、これ’ｔ　ｆ＃　製し、再
び４ｆｌ　Ｍノオキサンに溶解し、重合開始剤としてト
リエチルアミンを加えて重合させて行なう。

また、化合物（３）の合成は、次式（８）および（９）
に示Ｉリーｔｒｒ−メチルーＬ−グルタメート）との高
分子置換反応により高収率で行々うことかできる＠（Ｃ
Ｈ２）２ＣＯＯＣＨ３〔作　用〕本発明のポリ−（γ−アルキル−グルタメート）誘導体
は、固体ま′ｆｃは溶液中でα−ヘリックス（；４造に
もとづく負の円偏光二色性（ＣＤ　）’ｃ示す。

例えば、前記一般式（２）において、ＲがＣ４Ｈ，（ｎ
＝９３）、Ｃ２２Ｈ４５（ｎ”　２３　）のポリ−Ｆ−
（２＠　）　。

（２ｄ）ｒ石英板上でそれぞれＴＨＦ’　、　ＤＣＡで
膨潤させ、所定温度で５０分処理したものについてＣＤ
スペクトルを測定した結果は表−１のとおりである。

表−１０内はピークの位置、その他は３６０　ｎｍでの読み（
ｍｏ）また、前記一般式（３）におりて、ｍ　＝　１で
、２がそれぞれ６，１０のポリマー（３ｍ）、（３ｂ）
＝ｉ　ＴＨＦおよびジクロロエタンに溶屏し、ＣＤスペ
クトルを測定した結果を第１図および第２図に示した。

この測定結果からヘリックス含有ｔをもとめ、表−２に
示すように９５チ以上α−へリックス講造をとっている
ことが確認された。

表−２〔α−へリックス含有せ係〕また、本発明のぼり÷γ−アルキルーグルタメート）誘
導体は葛湯でもきわめて安定である。例えば、前記のポ
リマー（３ａ〕および（３ｂ）ｔ−ＴＨＦから形成した
フィルムについては、ＩＲスペクトルでアミドＶの吸収
が６５０，６２０の　にあられれ、この吸収は試料を１
００℃まで加熱しても保持□されること、および後述す
るＤＳＣ測定において昇温と降温過程を繰り返し行なっ
ても第一と第二の液晶相聞の転移温度がほぼ一定で、偏
光顕微鏡により分解温度〔約３３０℃〕まで複屈折が観
察されたことにより確認された。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１ＣＩ）の合成１５．８７．９　（０，０６１９モル）に脱水ベンゼン
４８ゴを加えて２４時間還流した。熱時、石油エーテル
を加えて結晶化させ、析出した結晶全戸別し、乾燥後石
油エーテルから再結晶し、目的物質（Ｉ）を２７．０６
，９（収率８６．５幅）得た。

（ＩＩ）の合成（１）２５．７６．９（０，０５モル〕にフェニルヒド
ラノン１４．７７：ｎｉ　（０，１５モル〕およびトリ
ーｎ−ブチルアミン１１．９０ｔ／（０，０５モル）’
ｃ”加え、溶媒としてエタノール８５ｄを加えて４０℃
で４８時間攪拌した。その後、メチルエチルケトン８５
１ｎｌを加えて３０分間還流した。冷却後、酢酸３、３
　ｒｎｌを加え、析出した結晶を戸数し、乾燥後再び熱
メチルエチルケトンで洗浄後、真空乾燥した。

収量１８．１Ｎ（収率９４チ）であった。

（２ａ）の合成（ＩＩ）　５．ＯｆＩＣ０，０１３モル〕を精製ジオキ
サン７０〜８０ゴに懸濁し、５０〜５５℃のオイルパス
中で溶液が透明になるまでホスダンと通した。

反応後、乾燥窒素を約３時間通した。濃縮後、窒素で常
圧にもどしてｎ−ヘキサンを加え、冷凍室に保管して結
晶化させた。結晶化が進んでから室温までもどし、濾過
後乾燥し之。このようにして得られた租ＮＣＡモノマー
４．６０．９’を脱水酢酸エチル１００ｍ／に熱を加え
て俗かし、自然濾過後、再びＦ液が透明になるまで熱を
加え、熱いうちＫｎ−へキサンを白濁するまで加えた。

これを再び冷凍室に保管し、結晶化が進んでから室温に
もどし、戸別、乾燥した。

得られた精製ＮＣＡモノマー４．２３ｔＩをごく少ｔの
精製ジオキサンに溶かし、Ｇ４ｆ！ラスフィルターを用
いて重合管に入れ、開始剤としてトリエチルアミン１３
．３μｔを加えて封管し、６日間５０℃のオイルパス中
で重合させた。

開管後、２５０〜３０Ｑａｕのエタノールで再沈し、結
晶化させ、Ｇ２ガラスフィルターを用い、戸別乾燥した
。得られたポリマーは少量の精製ジオキサンに溶かし、
−晩攪拌した後、２５０〜３００Ｍのエタノールに再沈
し、結晶化させ、Ｇ２ガラスフィルターを用い、戸別乾
燥して精製ポリマーとした。収ｉ２．６６、！ｉ’（収
率７０係）であり之。

アルキル鎖長がＣ１２、１６および２□の４−アルフキ
ジフェニルベンジルアルコールを用い、同様の反応操作
により、アルキル鎖長の異なるポリマー（２ｂ）〜（２
ｄ）を合成した。

実施例１で得られたポリマー（２ａ〕を含め、各ポリマ
ーの収率、元素分析、ＩＲ，ＵＶおよび重合度の測定結
果を表−３に示した。各ポリマー（２ｍ）　〜（２ｄ）
とも、Ｉ　Ｒテｕ　３，３００ｃｍ−’　ＫアミドＡの
吸収を示し、また、ＵＶでは２６８　ｎｒｌにピフェニ
ル基の吸収を示した。また、重合度は、過塩素酸溶液に
よるアミン末端基滴定法により決定した。

これらのポリマ−（２ａ）〜（２ｄ）各４Ｉｎ９１に用
い、昇温速度５’／ｍｉｎ　で室温から２００℃までＤ
ＳＣ測定を行な−１その結果を第３図に示した。

（２ａ）〜（２ｃ）のポリマーについては、比較的大き
な転位が認められるので、ＤＳＣ炉内で室温から１８０
’Ｃまで、５＠／ｍｉｎで昇温−急冷し、熱履歴が安定
すると考えられ期間（７日間）放置し、結晶化古試みた
が、各転位のピークの位置は安定していた。また、（２
ｄ）については、１２０℃に大きな吸熱ピーク（−一り
１〕と１４０℃に小さな吸熱ピーク（ピーク２〕が認め
られた。そこで、二つの転移温度間における状態をホッ
トステージを使用し、偏光顕微鏡により観察した。その
結果、−一り１とピーク２の間で、強い複屈折性と流動
性が認められ、熱変性液晶を形成していることが示唆さ
れた。

実施例５〜８一般式（３）で示されるプリ÷γ−アルキルーＬ−グル
タメート）をアルキル鎖長を変えて、前記（８）〜（９
）の経路にしたがって高分子置換反応により合成した。

収率および元素分析の結果は、表−４に示すとおりであ
った。

表−４ＣＨＮ（６４，４６）　（７，５１）　（４，１８）３ｂ　　
　１０１　　６６．５５　　８．５４　　３．９４（６
７，４９）　（８，５０）　（３，５８）３ｅ　　　６
２　　６９．４２　　６．９９　　２．８’４（７０，
０５）　（７，１０）　（３，４０）これらのポリマー
をＴＨＦ　（３ｍ　、　３　ｂ　）およびＮ−メチルピ
ロリドン（３ｃ　ａ　３　ｄ　）に浴解させ、自然乾燥
させてフィルムを形成した。これらのフィルムを用いて
ＤＳＣ測定を行なった結果は第４図ないし第７図のとお
りである。図中、実線、破線および一点鎖線は、それぞ
れｉｌ、２．３回目の昇温（または降温過程〕を示す。

第４図において、ポリマー（３＆）の最初の昇温時にみ
られる−１１．４℃の発熱ピークは、無定形相から液晶
相への転移ピークと考えられる。また、２９．２℃に吸
熱ピークがみられ、この前後で偏光顕微鎖による複屈折
が認められることから、第１の液晶相から第２の液晶相
への転移と考えられる。降温過程では、２２．２℃に第
２の液晶相から＠１の液晶相への発熱ピークがみられた
。２回目の昇温時には、もはや無定形相から液晶相への
発熱ピークはみられず、第１の液晶相が安定に固定化さ
れることを示している。また、液晶相から等方相への転
移ピークは認められず、３２７℃までの分解点まで複屈
折が観察されたことから、きわめて安定な高分子液晶で
あることが確認された。

ポリマー（３ｂ）では、第５図のように無定形紙相から第１の液晶相への敵襲に相当する発熱ピークはみ
られず、ＴＨＦから形成したフィルムが既に乱れのない
高分子液晶相であることを示している。

また、４３．０℃に２ｇｌの液晶相から肩２の液晶相へ
吸熱転移ピークがみられ、この転移ピークの前後で複屈
折が観察され、分解温反の３３２℃まで安定な液晶相を
示した。

ポリマー（３ｃ）では、第６図のように、メンーｙンと
してピフェニル基を有するために（３１〕と比べて側鎖
のメン−ダン基間の安定性が増し、転移ピーク（８２，
９℃）が高温側にシフトしている。ポリマー（３ｄ）で
は（３Ｃ）にみられるような明白な発熱ピークは観察さ
れず、熱的に安定な構造をとっていると考えられる。（
３ｅ　）　。

（３ｄ）ともに分解点まで複屈折が認められた。

以上から明らかなように、本発明のｄｅ’）＋ｒ−アル
キルーグルタメート）誘導体は、高温度でも安定なヘリ
ックス構造ヲ肩するサーモトロピックなコレステレクク
液晶として有用である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図および第２図はそ
れぞれポリマー（３ａ）、（３ｂ）のＴＩ（Ｆとジクロ
ロエタンｍｇ、中でのＣＤスペクトル吸収曲線、・贋３
図はポリマー〔２ａ〕〜（２ｄ）のＤＳＣ測定曲線、第
４図ないし第７図はそれぞれ、１ｆリ−ｒ−（３ｍ　）
−（３ｄ　）のＤＳＣＩ１１定曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】下記の一般式（１）で示されるサーモトロピックなポリ
−（γ−アルキル−グルタメート）誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）式中、ｚ＝１〜１０の整数、ｘ＝０、１、ｍ＝１、２、
ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿２のアルキル基を表わし、ｘ＝０
のとき、ｚ＝１、ｍ＝２である。