KR20070098807A - 박막 트랜지스터용 ｎ-형 반도체 물질 - Google Patents

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이스트맨 코닥 캄파니
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Abstract

박막 트랜지스터는 각각의 이미드 질소에 부착된, 하나 이상의 플루오르-함유 기로 치환된 탄소환상 또는 헤테로환상 방향족 고리 시스템을 갖는 테트라카복실산 다이이미드 3,4,9,10-페릴렌계 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질의 층을 포함한다. 이러한 트랜지스터는 상기 물질과 접속되는 이격된 제 1 및 제 2 접속 수단 또는 전극을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 승화 또는 용액-상 침착에 의해 기판(이의 온도는 100℃ 이하임) 상으로 ac 박막 트랜지스터 장치를 제조하는 방법도 개시된다.

Description

박막 트랜지스터용 Ｎ-형 반도체 물질{N-TYPE SEMICONDUCTOR MATERIALS FOR THIN FILM TRANSISTORS}
본 발명은 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물의, 박막 트랜지스터용 n-채널 반도체 필름의 반도체 물질로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 전자 장치용 박막 트랜지스터에서의 이들 물질의 용도 및 상기 트랜지스터 및 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)는 전자 제품, 예를 들어 능동-매트릭스 액정 디스플레이, 스마트 카드 및 다양한 다른 전자 장치 및 그의 구성요소에서 스위칭 소자로서 널리 사용된다. 박막 트랜지스터(TFT)는 전계 효과 트랜지스터(FET)의 예이다. FET의 가장 잘 알려진 예는 현재의 통상적인 고속용 스위칭 소자인 MOSFET(금속-산화물-반도체-FET)이다. 현재, 대부분의 박막 장치는 반도체로서 비정질 규소를 사용하여 제조된다. 비정질 규소는 결정질 규소의 덜 비싼 대체재이다. 이 사실은 큰 면적의 용도(large-area application)에서 트랜지스터의 비용을 감소시키는데 특히 중요하다. 그러나, 비정질 규소의 최대 이동도(0.5 내지 1.0cm2/V초)가 결정질 규소의 이동도보다 약 1000배 더 작기 때문에, 비정질 규소의 용도는 저속 장치로만 제한된다.
비정질 규소가 TFT용의 고도의 결정질 규소보다 덜 비싸긴 하지만, 비정질 규소는 여전히 그의 단점을 갖는다. 트랜지스터의 제조 동안 비정질 규소의 침착에는 디스플레이 용도에 충분한 전기적 특징을 달성하기 위하여 비교적 비싼 공정(예컨대, 플라즈마 향상된 화학적 증착) 및 고온(약 360℃)이 요구된다. 이러한 높은 가공 온도 때문에, 가요성 디스플레이 같은 용도에 사용하기에 바람직한 특정 플라스틱으로 제조된 기판을 침착에 사용할 수 없다.
지난 10년간, TFT의 반도체 채널에 사용하기 위한 무기 물질(예컨대, 비정질 규소)에 대한 가능성 있는 대체재로서 유기 물질이 주목을 받아왔다. 유기 반도체 물질, 특히 유기 용매에 가용성이어서 회전-코팅, 침지-코팅 및 미소접촉 인쇄 같은 훨씬 덜 비싼 공정에 의해 큰 구역에 적용될 수 있는 유기 반도체 물질은 가공하기가 더 간단하다. 뿐만 아니라, 유기 물질은 보다 저온에서 침착될 수 있어서, 가요성 전자 장치용 플라스틱을 비롯하여 광범위한 기판 물질을 개발할 수 있다. 따라서, 유기 물질로 제조된 박막 트랜지스터는 제조의 용이성, 기계적 가요성 및/또는 적절한 작동 온도가 중요한 고려사항인 디스플레이 드라이버의 플라스틱 회로, 휴대용 컴퓨터, 무선 호출 수신기, 상거래용 카드의 메모리 소자 및 신원 확인 택에 있어서의 가능한 핵심 기술로서 간주될 수 있다.
TFT에서의 가능한 반도체 채널로서 사용하기 위한 유기 물질은 예컨대 가니어(Garnier) 등의 미국 특허 제 5,347,144 호(발명의 명칭: "절연체 및 반도체가 유기 물질로 제조된 MIS 구조를 갖는 박막 전계 효과 트랜지스터")에 개시되어 있다.
TFT에 사용되어 전자 구성요소에 스위칭 및/또는 논리 소자를 제공할 수 있는 유기 반도체 물질중 다수는 0.01cm2/Vs보다 더 높은 상당한 이동도, 및 1000보다 큰 전류 온/오프 비(이후, "온/오프 비"라고 함)를 필요로 한다. 이러한 특성을 갖는 유기 TFT를 디스플레이용 화소 드라이버 및 신원 확인 택 같은 전자 용도에 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 바람직한 특성을 나타내는 화합물중 대부분은 "p-형" 또는 "p-채널"이고, 이는 쏘스(source) 전압에 비해 음의 게이트 전압을 인가하여 장치의 채널 영역에 양전하(정공)를 유도한다는 의미이다. n-형 유기 반도체 물질을 p-형 유기 반도체 물질에 대한 대체재로서 TFT에 사용할 수 있는데, 여기에서 용어 "n-형" 또는 "n-채널"은 쏘스 전압에 비해 양의 게이트 전압을 인가하여 장치의 채널 영역에 음전하를 유도함을 나타낸다.
뿐만 아니라, 상보성 회로로 알려진 TFT 회로의 한 중요한 유형은 p-형 반도체 물질에 덧붙여 n-형 반도체 물질을 필요로 한다. 도다발라퍼(Dodabalapur) 등의 문헌["Complementary circuits with organic transistors" Appl . Phys . Lett. 1996, 69, 4227]을 참조한다. 특히, 상보성 회로의 제조에는 하나 이상의 p-채널 TFT 및 하나 이상의 n-채널 TFT가 요구된다. 상보성 회로 구성을 이용하여 인버터 같은 간단한 구성요소를 달성하였다. 보통의 TFT 회로에 비해 상보성 회로의 이점은 더 낮은 동력 소산, 더 긴 수명 및 더욱 우수한 노이즈 내성을 포함한다. 이러한 상보성 회로에서는, 흔히 n-채널 장치의 이동도 및 온/오프 비를 p-채널 장치의 이동도 및/또는 온/오프 비와 크기 면에서 유사하게 하는 것이 바람직하다. 유기 p-형 반도체 및 무기 n-형 반도체를 사용하는 하이브리드 상보성 회로가 도다발라퍼 등의 문헌(Appl . Phys . Lett. 1996, 68, 2264)에 기재된 바와 같이 공지되어 있으나, 제조의 용이성 때문에 유기 n-채널 반도체 물질이 이러한 회로에 바람직하다.
한정된 수의 유기 물질만이 TFT의 반도체 n-채널로서 사용하기 위해 개발되었다. 이러한 물질중 하나인 벅민스터풀러렌 C60은 0.08cm2/Vs의 이동도를 나타내지만, 공기 중에서 불안정한 것으로 생각된다. 헤이던(R. C. Haddon), 페렐(A. S. Perel), 모리스(R. C. Morris), 팔스트라(T. T. M. Palstra), 헤버드(A. F Hebard) 및 플레밍(R. M. Fleming)의 문헌["C60 Thin Film Transistors" Appl . Phys . Let . 1995, 67, 121] 참조. 과플루오르화된 구리 프탈로사이아닌은 0.03cm2/Vs의 이동도를 갖고 일반적으로 공기 작동에 대해 안정하지만, 이 물질에서의 이동도를 최대화하기 위하여 기판을 100℃ 넘게 가열해야 한다. 문헌["New Air-Stable n-Channel Organic Thin Film Transistors", 바오(Z. Bao), 로빙거(A. J. Lovinger); 및 브라운(J. Brown), J. Am . Chem . Soc. 1998, 120, 207] 참조. 나프탈렌 골격에 기초한 몇몇 반도체를 비롯한 다른 n-채널 반도체도 보고되었으나 이동도가 더 낮다. 라 퀸다넘(Laquindanum) 등의 문헌["n-Channel Organic Transistor Materials Based on Naphthalene Frameworks", J. Am . Chem . Soc. 1996, 118, 11331] 참조. 이러한 나프탈렌계 n-채널 반도체 물질중 하나인 테트라사이아노나프토퀴노-다이메테인(TCNNQD)은 공기 중에서 작동될 수 있으나, 이 물질은 낮은 온/오프 비를 나타내고 또한 제조 및 정제하기가 어렵다.
나프탈렌 방향족 골격에 기초한 방향족 테트라카복실산 다이이미드는 또한 n-형 반도체로서 쏘스 전극 및 드레인(drain) 전극이 반도체 위에 존재하는 상부-접속 구성의 장치를 사용하여 0.1cm2/Vs보다 큰 n-채널 이동도를 제공하는 것으로 입증되었다. 쏘스 전극 및 드레인 전극이 반도체 아래에 존재하지만 금이어야 했던 전극과 반도체 사이에 티올 하부 층을 적용시킬 필요가 있는 저부 접속 장치를 사용하여 필적할만한 결과를 얻을 수 있다. 카츠(Katz) 등의 문헌["Naphthalenetetracarboxylic Diimide-Based n-Channel Transistor Semiconductors: Structural Variation and Thiol-Enhanced Gold Contacts" J. Am . Chem. Soc . 2000 122, 7787; "A Soluble and Air-stable Organic Semiconductor with High Electron Mobility" Nature 2000 404, 478] 및 카츠 등의 유럽 특허원 EP 1041653 호 또는 미국 특허 제 6,387,727 호 참조. 티올 하부 층이 없으면, 이동성이 저부-접속 장치에서 더 낮은 크기 등급인 것으로 밝혀졌다. 펄스-방사 분해 시-분해 극초단파 전도율 측정법을 이용하여 선형 알킬 측쇄를 갖는 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드의 필름에서 비교적 더 높은 이동도를 측정하였다. 스트 루이직(Struijk) 등의 문헌["Liquid Crystalline Peryllene Diimides: Architecture and Charge Carrier Mobilities" J. Am . Chem . Soc . Vol. 2000, 122, 11057] 참조. 그러나, 유기 반도체로서 사용되는 페릴렌 골격을 갖는 물질을 기제로 하는 초기 장치는 낮은 이동도, 예컨대 페릴렌 테트라카복실산 이무수물(PTCDA)의 경우 10-5cm2/Vs 및 N,N'-다이페닐 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드(PTCDI-Ph)의 경우 1.5×10-5cm2/Vs를 갖는 장치를 생성시켰다. 호로위츠(Horowitz) 등의 문헌["Evidence for n-Type Conduction in a Perylene Tetracarboxylic Diimide Derivative" Adv . Mater . 1996, 8, 242] 및 오스트릭(Ostrick)의 문헌[J. Appl . Phys. 1997, 81, 6804] 참조.
디미트라코폴로스(Dimitrakopoulos) 등의 미국 특허 공개 제 2002/0164835 A1 호에는 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드 화합물로 제조된 개선된 n-채널 반도체 필름이 개시되어 있는데, 이 화합물의 한 예는 N,N'-다이(n-1H,1H-퍼플루오로옥틸)페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 다이이미드이다. 다이이미드 구조체의 이미드 질소에 부착된 치환기는 알킬 쇄(이는 바람직하게는 4 내지 18개 원자의 길이를 가짐), 전자 결핍성 알킬기, 전자 결핍성 벤질기를 포함한다. 카츠 등의 미국 특허 제 6,387,727 B1 호는 융합-고리 테트라카복실산 다이이미드 화합물을 개시하며, 이의 한 예는 N,N'-비스(4-트라이플루오로메틸벤질)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 다이이미드이다. 이들 화합물은 환원시키기가 더욱 용이한 안료이다.
당해 분야에서는 트랜지스터 물질용의 개선된 신규 유기 반도체 물질 및 이 들의 개선된 제조 및 사용 기법이 요구되고 있다. 특히 유기 박막 트랜지스터 장치에서 상당한 이동도 및 전류 온/오프 비를 나타내는 n-형 반도체 물질이 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 각 이미드 질소에 부착된 탄소환상 또는 헤테로환상 방향족 고리 시스템(여기에는 하나 이상의 플루오르-함유 기가 부착됨)을 갖는 플루오르-함유 N,N'-아릴 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물의 박막 트랜지스터용 n-채널 반도체 필름에서의 용도에 관한 것이다. 이들 필름은 필름 형태에서 0.05cm2/Vs보다 큰 전계 효과 전자 이동도를 나타낼 수 있다. 이러한 반도체 필름은 또한 105 이상의 장치 온/오프 비를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 요지는 박막 트랜지스터에서의 이들 n-채널 반도체 필름의 용도이며, 이 때 상기 각 트랜지스터는 n-채널 반도체 필름에 연결된 이격된 제 1 접속부 및 제 2 접속부, 및 제 3 접속 수단에 인가된 전압에 의해 상기 필름을 통한 제 1 접속 수단과 제 2 접속 수단 사이의 전류를 조절하는데 적합한, 상기 제 1 접속 수단 및 제 2 접속 수단으로부터 이격된 제 3 접속 수단을 추가로 포함한다. 제 1 접속 수단, 제 2 접속 수단 및 제 3 접속 수단은 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전극, 쏘스 전극 및 게이트 전극에 상응할 수 있다. 더욱 구체적으로, 유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 유기 반도체 층을 갖는다. 본 발명을 이용하여 임의의 공지 박막 트랜지스터 구성 선택사양이 가능하다.
본 발명의 다른 요지는 바람직하게는 n-채널 반도체 필름을 기판 상으로 승화 또는 용액-상 침착시킴으로써 박막 트랜지스터를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이 때 기판 온도는 침착 동안 100℃ 이하이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다:
Figure 112007043592879-PCT00001
상기 식에서, A1 및 A2는 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 플루오르-함유 기로 치환된 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소환상 및/또는 헤테로환상 방향족 고리 시스템이다.
A1 및 A2 잔기는 단일 고리일 수 있거나, 또는 탄소환상 고리 시스템, 헤테로환상 고리 시스템 또는 탄소환상 고리가 탄소환상 고리에 융합된 하이브리드 고리 시스템을 비롯한 축합 또는 융합된 방향족 다환상 고리 리스템일 수 있다. 상기 화학식 I에서, 제 1 다이카복실산 이미드 잔기 및 제 2 다이카복실산 이미드 잔기는 페릴렌 핵의 3,4 및 9,10 위치에서 페릴렌 핵의 반대쪽에 부착된다. 페릴렌 핵은 독립적으로 선택되는 X 기(이 때, n은 0 내지 8의 임의의 정수임) 8개 이하로 임의적 으로 치환될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 n은 0이다. 다른 바람직한 실시양태에서, A1 및/또는 A2, 바람직하게는 A1과 A2 둘 다는 하나보다 많은 플루오르-함유 기를 함유한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, A1 및 A2는 각각 단일 플루오르-함유 기(이는 플루오르임)로 치환된다. 마지막으로, 또 다른 바람직한 실시양태에서, A1 및 A2는 각각 과플루오르화된 페닐기이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 트랜지스터 장치에 사용되는 n-채널 반도체 필름은 높은 이동도를 수득하기 위하여 필름에 연결되는 제 1 접속 수단 및 제 2 접속 수단의 전처리를 반드시 필요로 하지는 않는다. 뿐만 아니라, 본 발명에 사용되는 화합물은 상당한 휘발성을 가져서, 필요한 경우 증기상 침착을 이용하여 n-채널 반도체 필름을 유기 박막 트랜지스터의 기판에 적용시키도록 한다.
본원에 사용되는 단수형 표현은 "하나 이상"과 호환가능하게 사용되어, 소자중 "하나 이상"이 변형됨을 의미한다.
잉크제트 매질의 층과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "상에", "위에" 및 "아래에" 등은 지지체 위의 층의 순서를 일컫지만, 반드시 층이 바로 인접하거나 중간 층이 없음을 나타내는 것은 아니다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 도면을 참조함으로써 더욱 명백해지고, 도면에서는 도면간에 공통적인 동일하거나 유사한 특징부를 지칭하는데 가능한 경우 동일한 참조 번호를 사용하였다.
도 1은 저부 접속 구성을 갖는 전형적인 유기 박막 트랜지스터의 단면도이다.
도 2는 상부 접속 구성을 갖는 전형적인 유기 박막 트랜지스터의 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전기적 성능을 도시하는 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
20: 쏘스 전극
28: 기판
30: 드레인 전극
44: 게이트 전극
56: 게이트 유전체
70: 반도체
전형적인 유기 박막 트랜지스터의 단면도가 도 1 및 도 2에 도시되어 있으며, 도 1은 전형적인 저부 접속 구성을 도시하고, 도 2는 전형적인 상부 접속 구성을 도시한다.
도 1 및 도 2의 각 박막 트랜지스터(TFT)는 쏘스 전극(20), 드레인 전극(30), 게이트 전극(44), 게이트 유전체(56), 기판(28), 및 쏘스 전극(20)을 드레인 전극(30)에 연결시키는 필름 형태의 본 발명의 반도체(70)를 함유하며, 상기 반도체는 본원에 기재되는 플루오르-함유 N,N'-치환된 3,4,9,10 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드 화합물의 부류로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
TFT가 축적 모드로 작용되는 경우, 쏘스 전극으로부터 반도체 내로 주입되는 전하는 이동성이고, 전류는 주로 반도체-유전체 계면의 약 100Å 내의 얇은 채널 영역에서 쏘스로부터 드레인으로 흐른다. 본원에 참고로 인용된 도다발라퍼, 토시(L. Torsi), 카츠의 문헌[Science 1995, 268, 270] 참조. 도 1의 구성에서, 전하는 쏘스 전극(20)으로부터 측방향으로만 주입되어 채널을 형성할 필요가 있다. 게이트 전계의 부재하에서, 채널은 이상적으로는 전하 캐리어를 거의 갖지 않으며, 그 결과 이상적으로는 쏘스-드레인 전도가 이루어지지 않는다.
오프 전류는 게이트 전압의 인가에 의해 채널 내로 의도적으로 전하를 주입하지 않을 때 쏘스 전극(20)과 드레인 전극(30) 사이에서 흐르는 전류로서 정의된다. 축적-모드 TFT의 경우, 이는 문턱 전압으로 알려진 특정 전압보다 더욱 음인(n-채널) 게이트-쏘스 전압의 경우에 일어난다. 스제(Sze)의 문헌[Semiconductor Devices-Physics and Technology, John Wiley & Sons (1981), 페이지 438-443] 참조. 온 전류는 적절한 전압을 게이트 전극(44)에 인가함으로써 채널에 전하 캐리어를 의도적으로 축적시킬 때 쏘스 전극(20)과 드레인 전극(30) 사이에서 흐르는 전류로서 정의되며, 채널은 전도성이다. n-채널 축적-모드 TFT의 경우, 이는 문턱 전압보다 더욱 양인 게이트-쏘스 전압에서 일어난다. n-채널 작동의 경우, 이 문턱 전압이 0 또는 약간 양인 것이 바람직하다. 온과 오프 사이에서의 전환은 게이트 전극(44)으로부터 게이트 유전체(56)를 가로질러 반도체-유전체 계면(도시되지 않음)으로 전기장을 인가 및 제거하여 커패시터를 효과적으로 하전시킴으로써 달성된다.
본 발명에 따라, 본 발명에 사용되는 유기 반도체 물질은 n-채널 필름의 형태로 사용될 때 특수한 화학적 하부 층을 필요로 하지 않으면서 주위 조건하에서 높은 성능을 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드를 포함하는 본 발명의 개선된 n-채널 반도체 필름은 0.01cm2/Vs보다 크고 바람직하게는 0.05cm2/Vs보다 큰 전계 효과 전자 이동도를 나타낼 수 있다. 가장 유리하게는, 이러한 이동도는 공기 중에서 나타난다. 실제로, 기재된 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물은 0.01 내지 0.2cm2/Vs의 이동도를 나타내었는데, 이는 공기 중에서 n-채널 반도체 물질에 대해 여태까지 보고된 가장 높은 것중 일부이다.
또한, 본 발명의 n-채널 반도체 필름은 104 이상, 유리하게는 105 이상의 온/오프 비를 제공할 수 있다. 온/오프 비는 게이트 전압이 0볼트에서 80볼트로 되고 드레인-쏘스 전압이 80볼트의 일정한 값으로 유지될 때 이산화규소 게이트 유전체를 사용하여 드레인 전류의 최대치/최소치로서 측정된다.
뿐만 아니라, 이들 특성은 n-형 반도체 물질을 공기에 반복적으로 노출시킨 후에, 필름 침착 전에, 또한 침착 후 트랜지스터 장치 및/또는 채널 층을 공기에 노출시킨 후에 달성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 n-채널 반도체 물질은 이들이 목적하는 높은 이동도를 달성하기 위하여 산소를 엄격하게 배제시킬 필요가 없다는 점에서 다른 기존에 보고된 n-채널 반도체 물질보다 유리하다.
특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 본 발명의 플루오르-함유 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물의 바람직한 특성에 기여하는 것으로 생각되는 인자가 몇 가지 있다. 물질의 고상 구조는 팩킹된 개별적인 분자를 가져서, 공액 시스템(방향족 고리 시스템 및/또는 인접 분자의 이미드 카복실기를 함유함)의 궤도가 상호 작용함으로써 높은 이동도를 제공할 수 있다. 이 상호 작용의 방향은 이 물질을 활성 층으로서 사용하는 장치에서의 목적하는 전류 흐름의 방향에 평행한 성분을 갖는다. 이 물질에 의해 제조된 필름의 형태는 실질적으로 연속적이어서, 전류가 허용불가능할 정도로 방해되지 않으면서 물질을 통해 흐르도록 한다. 구체적으로, 본 발명에 사용되는 화합물은 융합된 방향족 고리를 갖는 공액 페릴렌 코어 구조체를 함유한다.
화합물의 최저 비점유 분자 궤도는 합당한 일 함수를 갖는 금속으로부터 유용한 전압에서 전자가 주입되도록 하는 에너지 상태에 있다. 이 공액 구조체는 일반적으로 진공 에너지 수준을 참조하여 약 3.5 내지 약 4.6eV의 바람직한 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 수준을 갖는다. 당해 분야에 알려진 바와 같이, LUMO 에너지 수준 및 환원 전위는 물질의 동일한 특징을 대략적으로 기재한다. 진공 에너지 수준을 참조하여 LUMO 에너지 수준 값을 측정하고, 표준 전극에 대하여 용액 중에서 환원 전위 값을 측정한다. 장치 용도의 이점은 결정질 고체에서의 LUMO(이는 반도체의 전도 밴드임) 및 고체의 전자 친화력 둘 다를 진공 수준을 참조하여 측정하는 것이다. 뒤의 매개변수는 용액으로부터 수득되는 앞의 매개변수와는 통상적으로 상이하다.
본 발명의 한 실시양태에서, n-채널 반도체 필름은 하기 화학식 I로 표시되는 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물을 포함한다:
화학식 I
Figure 112007043592879-PCT00002
상기 식에서,
n은 0 내지 8의 임의의 정수이고,
A1 및 A2는 독립적으로 하나 이상의 플루오르-함유 기, 바람직하게는 둘 이상의 플루오르-함유 기로 치환된(수소를 대체함) 탄소환상(즉, 탄화수소) 및/또는 헤테로환상 방향족 고리 시스템이다.
탄소환상 고리 시스템의 예는 페닐 또는 나프틸을 포함한다.
헤테로환상 방향족 기의 예는 티엔일, 퓨란일 및 피라졸릴을 포함한다. 플루오르-함유 기의 예는 플루오르 원자, 플루오로알킬기 및 바람직하게는 5 내지 10개의 고리 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 플루오르화된 탄소환상 또는 헤테로환상 방향족 고리(가장 바람직하게는 페닐), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. A1 및 A2 잔기는 둘 다 함께 융합된 탄소환상(즉, 탄화수소) 고리 및 헤테로환상 방향족 고리를 포함하는 축합된 방향족 고리 시스템, 예를 들어 고리 상에서 플루오르-함유 기로 치환된 3-인돌린일일 수 있다. 바람직하게는, A1 및 A2는 각각 둘 이하의 융합된 방향족 고리를 포함한다.
페릴렌 핵 상의 X 치환기는 예를 들어 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 할로겐(예: 플루오르 또는 염소) 및 사이아노, 또는 이들 화합물로부터 제조되는 필름의 n-형 반도체 특성에 영향을 끼치지 않는 임의의 다른 기를 포함할 수 있다. 반도체 특성에 공헌하는 분자의 스택(stacked) 배열에서 화합물의 공액 코어의 밀착을 방해하는 경향이 있는 치환기를 피하는 것이 유리하다. 이러한 치환기는 고도로 분지된 기, 12개보다 많은 원자를 갖는 고리 구조체 및 기를 포함하고, 특히 이러한 기 또는 고리는 공액 코어의 밀착에 대해 상당한 입체 차단벽을 부과하도록 배향된다. 또한, 화합물의 용해도 및/또는 휘발성을 실질적으로 낮추어서 바람직한 제조 공정을 방해하는 치환기는 피해야 한다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 용어 "치환된" 또는 "치환기"의 사용은 임의의 기 또는 수소 외의 원자를 의미한다. 또한, 용어 "기"가 사용되는 경우, 이는 치환기가 치환가능한 수소를 함유할 때 치환기의 치환되지 않은 형태뿐만 아니라 치환기가 반도체 효용에 필요한 특성을 망치지 않는 한 임의의 치환기 또는 기들로 추가로 치환될 수 있는 한도(최대 가능한 수 이하)까지의 그의 형태를 포괄하고자 한다. 요구되는 경우, 치환기는 그 자체가 허용가능한 치환기로 1회 이상 추가로 치환될 수 있다. 예를 들어, 알킬 또는 알콕시기는 하나 이상의 플루오르 원자로 치환될 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 수 있는 경우에는, 달리 제공되지 않는 한 치환기가 함께 연결되어 융합된 고리 같은 지방족 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 언급된 임의의 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, 3급-뷰틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 및 콘젠이다. 바람직하게는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 분지된 기 또는 선형 기를 포함하고자 한다. 알켄일기는 비닐, 1-프로펜일, 1-뷰텐일, 2-뷰텐일 및 콘젠일 수 있다. 아릴기는 페닐, 나프틸, 스타이릴 및 콘젠일 수 있다. 아릴알킬기는 벤질, 펜에틸 및 콘젠일 수 있다. 개시된 상기 또는 다른 기중 임의의 기 상의 유용한 치환기는 할로겐 및 알콕시 등을 포함한다. 페릴렌 핵 또는 코어 상의 바람직한 X 치환기는 전자-끌기(withdrawing) 기이다.
일반적인 화학식 I에서, 공액 코어의 밀착을 방해하지 않는 플루오르-함유 A1 및 A2 기를 갖는 것이 유리하다. 복수개의 플루오르 치환기를 갖지만 여전히 적합한 스택 구조에 따른 밀착을 방해하지 않을 수 있다. 또한, 적절하게 선택된 치환기가 이 목적하는 밀착을 촉진시킬 수도 있다.
하나의 특히 유용한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다:
Figure 112007043592879-PCT00003
상기 식에서, R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 플루오르-함유 기인데, 이들중 하나 이상은 플루오르-함유 기이고, 바람직하게는 이들중 둘 이상은 플루오르-함유 기이다.
치환기 X는 페릴렌 핵 상의 임의의 이용가능한 위치에 있는 유기 또는 무기 기일 수 있으며, n은 0 내지 8의 임의의 정수이다. 바람직하게는, 플루오르-함유 기는 플루오르 또는 트라이플루오로메틸, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
하나의 특히 유용한 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다:
Figure 112007043592879-PCT00004
상기 식에서, X 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
이러한 화합물은 N,N'-비스(펜타플루오로페닐)페릴렌 3,4,9,10 테트라카복실산 다이이미드(하기 화학식 I-10)이다.
유용한 플루오르-함유 N,N'-치환된 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 유도체의 구체적이고 예시적인 예는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112007043592879-PCT00005
Figure 112007043592879-PCT00006
Figure 112007043592879-PCT00007
본 발명의 다른 요지는 반도체 구성요소 및 이들 구성요소를 혼입하는 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서는, 기판을 제공하고, 상기 기재된 반도체 물질의 층을 기판에 도포할 수 있는데, 이 층을 사용하여 전기적으로 접속시킨다. 정확한 공정 순서는 목적하는 반도체 구성요소의 구조에 의해 결정된다. 그러므로, 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조에 있어서는, 예를 들어 게이트 전극을 먼저 가요성 기판(예컨대, 유기 중합체 필름) 상에 침착시킬 수 있고, 게이트 전극을 유전체로 절연시킬 수 있으며, 이어 쏘스 전극과 드레인 전극 및 n-채널 반도체 물질의 층을 위에 도포할 수 있다. 이러한 트랜지스터의 구조, 따라서 이의 제조 순서는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 통상적인 방식으로 변화될 수 있다. 그러므로, 다르게는, 먼저 게이트 전극을 침착시킨 다음, 게이트 유전체, 이어 유기 반도체를 도포하고, 마지막으로 쏘스 전극과 드레인 전극용 접속부를 반도체 층 상에 침착시킬 수 있다. 제 3 구조는 먼저 쏘스 전극과 드레인 전극 을 침착시킨 다음 유기 반도체를 침착시키고 상부에 유전체 및 게이트 전극을 침착시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서는, 쏘스, 드레인 및 게이트가 모두 공통의 기판 상에 있으며, 게이트 유전체가 게이트 전극을 에워싸서 게이트 전극이 쏘스 전극 및 드레인 전극으로부터 전기적으로 절연되도록 하고, 반도체 층을 쏘스, 드레인 및 유전체 상에 위치시킬 수 있다.
당해 분야의 숙련자는 다른 구조체를 구성할 수 있고/있거나 중간 표면 개질 층을 박막 트랜지스터의 상기 구성요소 사이에 삽입할 수 있다. 대부분의 실시양태에서, 전계 효과 트랜지스터는 절연 층, 게이트 전극, 본원에 기재된 바와 같은 유기 물질을 포함하는 반도체 층, 쏘스 전극 및 드레인 전극을 포함하며, 이 때 절연 층, 게이트 전극, 반도체 층, 쏘스 전극 및 드레인 전극은 게이트 전극 및 반도체 층 둘 다가 절연 층과 접속하고 쏘스 전극 및 드레인 전극이 둘 다 반도체 층과 접속하기만 하면 임의의 순서를 갖는다.
제조, 시험 및/또는 사용동안 OTFT를 지지하는데 지지체를 사용할 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 시판중인 실시양태의 경우에 선택된 지지체가 다양한 실시양태를 시험 또는 선별하기 위해 선택된 것과 상이할 수 있음을 알 것이다. 일부 실시양태에서, 지지체는 TFT에 임의의 필요한 전기적 기능을 제공하지 않는다. 이 유형의 지지체를 본원에서는 "비-참여 지지체"라고 한다. 유용한 물질은 유기 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지체는 무기 유리, 세라믹 호일, 중합체 물질, 충전된 중합체 물질, 코팅된 금속 호일, 아크릴, 에폭시, 폴리아마이 드, 폴리카본에이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카본일-1,4-페닐렌)(종종 폴리(에터 에터 케톤) 또는 PEEK라고 함), 폴리노보넨, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리(에틸렌 나프탈렌 다이카복실레이트(PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(페닐렌 설파이드)(PPS) 및 섬유-보강된 플라스틱(FRP)을 포함할 수 있다.
가요성 지지체를 본 발명의 일부 실시양태에 사용한다. 가요성 지지체는 연속적일 수 있는 롤 가공을 허용하여, 규모 면에서의 경제적 이점 및 평탄하고/하거나 강성인 지지체 상에서의 제조 면에서의 경제적 이점을 제공한다. 선택된 가요성 지지체는 도구를 사용하지 않고 맨손을 이용하는 것과 같은 낮은 힘을 사용하여 비틀리거나 파단되지 않으면서 바람직하게는 직경 약 50cm 미만, 더욱 바람직하게는 직경 25cm, 가장 바람직하게는 직경 10cm의 원통의 원주 둘레를 둘러쌀 수 있다. 바람직한 가요성 지지체는 그 자체로 말릴 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 지지체는 임의적이다. 예를 들어, 도 2에서와 같은 상부 구성에서, 게이트 전극 및/또는 게이트 유전체가 생성되는 TFT의 의도된 용도에 충분한 지지력을 제공한다면, 지지체가 필요하지 않다. 또한, 지지체를 일시적인 지지체와 조합할 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 일시적인 목적을 위해, 예를 들어 제조, 수송, 시험 및/또는 저장을 위해 지지체가 필요한 경우에는 지지체를 지지체에 떼어낼 수 있도록 접착시키거나 기계적으로 부착시킬 수 있다. 예를 들어, 가요성 중합체 지지체를 강성 유리 지지체에 접착시킬 수 있으며, 이 지지체는 제거될 수 있다.
게이트 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 금속, 변성되도록 도핑된 반도체, 전도성 중합체 및 인쇄가능한 물질(예컨대, 카본 잉크 또는 은-에폭시)을 비롯한 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 게이트 물질이 또한 적합하다. 예를 들어, 게이트 전극은 도핑된 규소, 또는 알루미늄, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 탄탈 및 티탄 같은 금속을 포함할 수 있다. 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(스타이렌 설폰에이트)(PEDOT:PSS)도 사용할 수 있다. 또한, 이들 물질의 합금, 조합 및 다층이 유용할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서는, 동일한 물질이 게이트 전극 기능을 제공할 수 있고, 또한 지지체의 지지 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 규소는 OTFT에서 게이트 전극 및 지지체로서의 기능을 할 수 있다.
게이트 유전체를 게이트 전극 상에 제공한다. 이 게이트 유전체는 게이트 전극을 OTFT 장치의 나머지로부터 전기적으로 절연시킨다. 따라서, 게이트 유전체는 전기적 절연 물질을 포함한다. 게이트 유전체는 적합한 유전 상수, 바람직하게는 2 내지 100 이상을 가져야 한다. 게이트 유전체로 유용한 물질은 예컨대 무기의 전기적 절연 물질을 포함할 수 있다. 게이트 유전체는 폴리비닐리덴다이플루오라이드(PVDF), 사이아노셀룰로즈, 폴리이미드 등과 같은 중합체 물질을 포함할 수 있다.
게이트 절연체로 유용한 물질의 구체적인 예는 스트론티에이트, 탄탈레이트, 티탄에이트, 지르콘에이트, 산화알루미늄, 산화규소, 산화탄탈, 산화티탄, 질화규 소, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬바륨, 바륨 지르콘에이트 티탄에이트, 셀렌화아연 및 황화아연을 포함한다. 또한, 이들 예의 합금, 조합 및 다층을 게이트 절연체로 사용할 수 있다. 이들 물질 중에서, 산화알루미늄, 산화규소 및 셀렌화아연이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 같은 중합체 물질 및 높은 유전 상수를 나타내는 절연체도 바람직하다. 이들 절연체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,981,970 호에 논의되어 있다.
게이트 유전체는 별도의 층으로서 OTFT에 제공될 수 있거나, 또는 게이트 물질을 산화시켜 게이트 유전체를 생성시키는 것과 같이 게이트 상에서 생성될 수 있다. 유전체 층은 상이한 유전 상수를 갖는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다.
쏘스 전극 및 드레인 전극은 게이트 유전체에 의해 게이트 전극으로부터 분리되는 반면, 유기 반도체 층은 쏘스 전극 및 드레인 전극 위 또는 밑에 있을 수 있다. 쏘스 전극 및 드레인 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 유용한 물질은 게이트 전극용으로 상기 기재된 물질중 대부분, 예를 들어 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티탄, 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 다른 전도성 중합체, 이들의 합금, 이들의 조합 및 이들의 다층을 포함한다.
물리적 증착(예컨대, 열 증발, 스퍼터링) 또는 잉크 제트 인쇄 같은 임의의 유용한 수단에 의해 박막 전극(예컨대, 게이트 전극, 쏘스 전극 및 드레인 전극)을 제공할 수 있다. 쉐도우 마스킹, 부가성 사진 제판, 감산성 사진 제판, 인쇄, 미소접촉 인쇄 및 패턴 코팅 같은 공지 방법에 의해 이들 전극의 패턴화를 달성할 수 있다.
박막 트랜지스터 제품을 참조하여 상기 기재된 바와 같이, 유기 반도체 층을 쏘스 전극 및 드레인 전극 위 또는 아래에 제공할 수 있다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 복수개의 OTFT를 포함하는 집적 회로를 제공한다. 상기 플루오르-함유 N,N'-치환된 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물을 사용하여 제조되는 n-채널 반도체 물질은 지지체 및 임의의 중간 층(예컨대, 당해 분야에 공지된 것을 비롯한 유전체 또는 절연체 물질)을 포함할 수 있는 임의의 적합한 기판 상에서 제조될 수 있다.
약 450℃, 바람직하게는 약 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 미만, 더더욱 바람직하게는 약 100℃ 미만, 또는 심지어 대략 실온(약 25 내지 70℃)에서, 본 발명의 박막 트랜지스터 또는 집적 회로를 제조하는 전체 공정을 수행할 수 있다. 본원에 포함된 본 발명의 지식을 습득한 후, 온도 선택은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있는 지지체 및 가공 매개변수에 따라 달라진다. 이들 온도는 전통적인 집적 회로 및 반도체 가공 온도보다 더 낮으며, 이로 인해 가요성 중합체 지지체 같은 임의의 다양한 비교적 저렴한 지지체를 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따라 상당히 개선된 성능을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 함유하는 비교적 저렴한 집적 회로를 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화합물은 용이하게 가공될 수 있고, 이들이 기화될 수 있는 한도까지 열에 대해 안정하다. 화합물은 상당한 휘발성을 가져서 요구되는 경우 기상 침착이 용이하게 달성되도록 한다. 진공 승화에 의해, 또는 침지 코팅, 적하 캐스팅, 회전 코팅, 블레이드 코팅을 비롯한 용매 가공에 의해, 이들 화합물 을 기판 상으로 침착시킬 수 있다.
신속 승화 방법에 의한 침착도 가능하다. 이러한 방법중 하나는 기판 및 분말화된 형태의 화합물을 보유하는 공급 용기를 함유하는 챔버에 35mtorr의 진공을 가하고, 화합물이 기판 상으로 승화될 때까지 수분 동안에 걸쳐 용기를 가열하는 것이다. 일반적으로, 가장 유용한 화합물은 잘-정돈된 필름을 형성하며, 비정질 필름은 덜 유용하다.
다르게는, 예컨대 상기 기재된 화합물을 먼저 용매에 용해시킨 후 기판 상에 침착시키기 위하여 회전-코팅 또는 인쇄시킬 수 있다.
본 발명의 n-채널 반도체 필름이 유용한 장치는 특히 박막 트랜지스터(TFT), 특히 유기 전계 효과 박막 트랜지스터를 포함한다. 또한, 본원에 참고로 인용된 리우(Liu)의 미국 특허 공개 제 2004/0021204 호의 페이지 13 내지 15에 기재된 것과 같은 유기 p-n 접합을 갖는 다양한 유형의 장치에 이들 필름을 사용할 수 있다.
TFT 및 다른 장치가 유용한 전자 장치는 예를 들어 펜타센 같은 이용가능한 p-형 유기 반도체 물질을 사용하여 제조된 다른 트랜지스터와 함께, 더욱 복잡한 회로, 예를 들어 시프트 레지스터, 집적 회로, 논리 회로, 스마트 카드, 메모리 장치, 무선 주파수 신원 확인 택, 능동 매트릭스 디스플레이용 백플레인(backplane), 능동-매트릭스 디스플레이(예컨대, 액정 또는 OLED), 태양 전지, 고리 발진회로, 및 상보성 회로(예컨대, 인버터 회로)를 포함한다. 능동 매트릭스 디스플레이에서는, 본 발명에 따른 트랜지스터를 디스플레이 화소의 보전 회로의 일부로서 사용할 수 있다. 본 발명의 TFT를 함유하는 장치에서, 이러한 TFT는 당해 분야에 공지되 어 있는 수단에 의해 작동가능하게 연결된다.
본 발명은 상기 기재된 임의의 전자 장치를 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 따라서, 본 발명은 기재된 TFT를 하나 이상 포함하는 제품에서 구체화된다.
예시하고자 하는 하기 실시예에 의해 본 발명의 이점을 입증한다.
A. 물질 합성
N,N'-다이알킬 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드의 합성은 라데마처(Rademacher, A.) 등의 문헌[Chem . Ber . 1982 115, 2927]에 기재된 바 있다. 본 발명에 따라, 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 구입가능한 페릴렌 테트라카복실산 이무수물, 3 내지 4당량 과량의 아민, 예를 들어 알드리치에서 구입가능한 펜타플루오로 아닐린, 촉매량의 아세트산아연, 및 이무수물 분자 1g당 10 내지 15ml의 퀴놀린의 혼합물을 4 내지 5시간에 걸쳐 약 220℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전된 고체를 수거 및 여과한 후, 아세톤, 이어 비등하는 0.1M Na2CO3 수용액, 비등하는 물 및 따뜻한(생성물이 실질적으로 용해되는 온도 미만으로 유지됨) 톨루엔 각 200ml로 세척한다. 고체를 10-5 내지 10-6torr에서 트레인 승화에 의해 정제시킨다.
B. 장치 제조
본 발명의 다양한 물질의 전기적 특징을 시험하기 위하여, 상부-접속 구성을 이용하여 전계 효과 트랜지스터를 전형적으로 제조하였다. 사용된 기판은 다량으로 도핑된 규소 웨이퍼이며, 이 규소 웨이퍼는 트랜지스터의 게이트로서도 작용한다. 게이트 유전체는 두께 165nm의 열 성장된 SiO2 층이다. p-형 및 n-형 트랜지스터 둘 다에서 게이트 유전체의 표면을 처리함으로써 전기적 특성을 개선시킬 수 있음은 이미 개시된 바 있다. 본원에 기재된 대부분의 실험에서는, 산화물 표면을 얇은(10nm 미만) 회전-코팅된 중합체 층 또는 옥타데실트라이클로로실레인(OTS)의 자기-조립 단일층(SAM)으로 처리하였다. 전형적으로, 비교하기 위하여 처리되지 않은 산화물 샘플을 실험에 포함시켰다.
열 증발기에서 진공 침착을 통해 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드의 활성 층을 침착시켰다. 대부분의 실험에서 기판 온도를 75℃로 유지시키는 동안 침착 속도는 0.1Å/초였다. 활성 층의 두께는 몇몇 실험에서 가변적이지만, 전형적으로는 40nm였다. 두께 50nm의 은 접속부를 쉐도우 마스크를 통해 침착시켰다. 채널 폭은 500마이크론에서 유지시켰으나, 채널 길이는 20 내지 80마이크론으로 변화하였다. 몇몇 실험을 수행하여 다른 접속 물질의 효과를 관찰하였다. 저부-접속 구성을 이용하여 수개의 장치를 제조하였으며, 여기에서는 활성 물질 전에 접속부를 침착시켰다.
C. 장치 측정 및 분석
휴렛 팩커드(Hewlett Packard) HP 4145b(등록상표) 매개변수 분석기를 사용하여, 제조된 장치의 전기적 특징을 결정하였다. 공기 중에서의 장치의 안정성 시 험을 제외한 모든 측정을 위해 탐침 측정 스테이션을 양의 N2 환경에 유지시켰다. 백색 광에 대한 감수성을 조사하지 않는 한 황 조명 하에서 측정을 수행하였다. 장치를 시험하기 전에 공기에 노출시켰다.
수행되는 각각의 실험의 경우, 제조된 각 샘플에 대해 4 내지 10개의 개별적인 장치를 시험하고, 결과의 평균을 구하였다. 각 장치에 있어서, 드레인 전류(Id)를 다양한 게이트 전압 값(Vg)에 대하여 쏘스-드레인 전압(Vd)의 함수로서 측정하였다. 대부분의 장치에서, Vd는 측정된 각각의 게이트 전압에서 0V 내지 80V로, 전형적으로는 0V, 20V, 40V, 60V 및 80V로 만들었다. 이들 측정시에는, 게이트 전류(Ig)를 또한 기록하여 장치를 통한 임의의 누출 전류를 검출하였다. 뿐만 아니라, 각각의 장치에 있어서, 드레인 전류를 다양한 쏘스-드레인 전압 값에 대하여 게이트 전압의 함수로서 측정하였다. 대부분의 장치에서, Vg는 측정된 각 드레인 전압에서 0V 내지 80V, 전형적으로는 40V, 60V 및 80V로 만들었다.
데이터로부터 유추된 매개변수는 전계 효과 이동도(μ), 문턱 전압(Vth), 문턱치 아래 기울기(S), 및 측정된 드레인 전류의 Ion/Ioff의 비를 포함한다. Vd>Vg-Vth인 포화 영역에서 전계 효과 이동도를 유추하였다. 이 영역에서, 드레인 전류는 하기 수학식 1에 의해 주어진다[스제, Semiconductor Devices - Physics and Technology, John Wiley & Sons (1981) 참조]:
Figure 112007043592879-PCT00008
상기 식에서,
W 및 L은 각각 채널 폭 및 길이이고,
Cox는 산화물 두께 및 물질의 유전 상수의 함수인 산화물 층의 커패시턴스이다.
이 수학식에서는, √Id 대 Vg 곡선의 선형 부위로의 직선 핏팅(straight-line fit)으로부터 포화 전계 효과 이동도를 유추하였다. 문턱 전압 Vth는 이 직선 핏팅의 x-절편이다. Vd≤Vg-Vth인 선형 영역으로부터 또한 이동도를 유추할 수 있다. 여기에서, 드레인 전류는 하기 화학식 2에 의해 주어진다[스제, Semiconductor Devices - Physics and Technology, John Wiley & Sons (1981) 참조]:
Figure 112007043592879-PCT00009
이들 실험에서는, 선형 구역에서의 이동도를 유추하지 않았는데, 왜냐하면 이 매개변수는 접속부에서의 임의의 주입 문제점에 의해 매우 많이 영향을 받기 때문이다. 일반적으로, 낮은 Vd에서 Id 대 Vd의 곡선의 비-선형부는 장치의 성능이 접속부에 의한 전하의 주입에 의해 제한됨을 나타낸다. 소정 장치의 접속부 결함과 더욱 독립적인 결과를 수득하기 위하여, 선형 이동도보다는 포화 이동도를 장치 성능의 특징적인 매개변수로서 유추하였다.
게이트 전압의 함수로서의 드레인 전류의 로그를 플롯팅하였다. log Id 플 롯으로부터 유추된 매개변수는 Ion/Ioff 비 및 문턱치 아래 기울기(S)를 포함한다. Ion/Ioff 비는 간단히 최대 드레인 전류 대 최소 드레인 전류의 비이고, S는 드레인 전류가 증가하는(즉, 장치가 켜지는) 영역에서 Id 곡선의 기울기의 역수이다.
D. 결과
하기 실시예는, 플루오르화되지 않은 N,N'-치환된 3,4,9,10 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드와 비교하여, 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드를 포함하는 본 발명의 장치가 높은 이동도 및 온/오프 비를 갖는 개선된 n-채널 반도체 필름을 제공함을 입증한다. 포화 영역에서 계산된 이동도는 0.05 내지 0.2cm2/Vs이고, 온/오프 비는 104 내지 105이다. 개선된 성능에 덧붙여, 장치는 또한 전형적인 n-채널 TFT에 비해 공기 중에서 개선된 안정성 및 탁월한 재현성을 나타낸다.
비교예 1
이 실시예는 하기 화학식 Ca의 플루오르화되지 않은 N,N'-다이페닐 3,4,9,10 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드로부터 제조된 n-형 TFT 장치를 보여준다:
Figure 112007043592879-PCT00010
두께 165nm의 열에 의해 성장된 SiO2 층을 갖는 다량으로 도핑된 규소 웨이 퍼를 기판으로서 사용하였다. 웨이퍼를 피라나 용액 중에서 10분동안 세정한 후 UV/오존 챔버에서 6분동안 노출시켰다. 세정된 표면을, 습도-조절되는 환경에서 헵테인 용액으로부터 제조된 옥타데실트라이클로로실레인(OTS)의 자기-조립된 단일층으로 처리하였다. 물 접촉 각 및 층 두께를 측정하여, 처리된 표면의 품질을 확인하였다. 우수한 품질의 OTS 층을 갖는 표면은 90°보다 큰 물 접촉 각을 갖고, 타원 편광 분석기(ellipsometry)로부터 결정된 두께가 27 내지 35Å이다.
정제된 화학식 Ca의 플루오르화되지 않은 N,N'-치환된 3,4,9,10 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드 반도체 물질을, 5×10-7Torr의 압력에서 0.1Å/s의 속도로 석영 결정에 의해 측정된 두께 40nm까지 진공 승화에 의해 침착시켰다. 침착시키는 동안, 기판을 75℃의 일정한 온도로 유지하였다. 샘플을 공기에 단시간동안 노출시킨 후, 쉐도우 마스크를 통해 50nm의 두께까지 Ag 쏘스 전극 및 드레인 전극을 후속 침착시켰다. 제조된 장치는 500마이크론 채널 폭 및 20 내지 80마이크론 채널 길이를 가졌다. 복수개의 OTFT를 제조하고, OTFT 4 내지 10개의 대표적인 샘플을 각 침착시에 시험하였다. 평균을 낸 결과는 표 1에 기재된다.
장치를 공기에 노출시킨 후, 휴렛-팩커드 4145B(등록상표) 반도체 매개변수 분석기를 사용하여 질소 대기 중에서 측정하였다. 도 3a는 W/L이 515/85인 전형적인 트랜지스터에서 VD가 80V인 포화 영역에서 VG에 대한 log ID의 의존성(오른쪽 y-축)을 도시한다. 전계 효과 이동도(μ)는 (ID)1/2 대 VG 플롯(왼쪽 y-축)의 기울기 로부터 포화 영역에서 2.5×10-3cm2/Vs인 것으로 계산되었다. 온/오프 비는 5.1×103이었고 문턱 전압 Vτ는 50V였다. 이러한 방식으로 제조된 유사한 장치로부터 2.8×10-3cm2/Vs까지의 포화 이동도를 측정하였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 화학식 I-1의 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드로부터 제조된 n-형 TFT의 개선된 성능을 입증한다.
활성 물질로서 본 발명의 화학식 I-1의 화합물을 사용하는 n-형 TFT 장치를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 따라서, 화학식 I-1의 화합물을 5×10-7Torr의 압력에서 0.1Å/s의 속도로 석영 결정에 의해 측정된 두께 40nm까지 진공 승화에 의해 침착시켰다. 침착시키는 동안, 기판을 75℃의 일정한 온도로 유지하였다. 샘플을 공기에 단시간동안 노출시킨 후, 쉐도우 마스크를 통해 50nm의 두께까지 Ag 쏘스 전극 및 드레인 전극을 후속 침착시켰다. 제조된 장치는 500마이크론의 채널 폭 및 20 내지 80마이크론의 채널 길이를 가졌다. 복수개의 유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 제조하고, OTFT 4 내지 10개의 대표적인 샘플을 각 침착시에 시험하였다. 평균을 낸 결과는 아래 표 1에 기재된다.
장치를 공기에 노출시킨 후, 휴렛-팩커드 4145B(등록상표) 반도체 매개변수 분석기를 사용하여 질소 대기 중에서 측정하였다. 도 3b는 39마이크론의 채널 길 이 및 520마이크론의 채널 폭을 갖는 이러한 방식으로 제조된 전형적인 OTFT의 전기적 성능을 도시한다.
Figure 112007043592879-PCT00011
도 3b는 39마이크론의 채널 길이 및 520마이크론의 채널 폭을 갖는 장치의 VD가 80V인 포화 영역에서 VG에 대한 log ID의 의존성(오른쪽 y-축)을 도시한다. 전계 효과 이동도(μ)는 (ID)1/2 대 VG 플롯(왼쪽 y-축)의 기울기로부터 포화 영역에서 5.5×10-2cm2/Vs인 것으로 계산되었다. 온/오프 비는 1.5×105이었고 문턱 전압 Vτ는 21.28V였다. 이러한 방식으로 제조된 유사한 장치로부터 7.1×10-2cm2/Vs까지의 포화 이동도를 측정하였다.
이 실시예는 n-형 물질로서의 본 발명의 화학식 I-1 화합물의 이점을 명백하게 보여준다. 따라서, 비교예 1에 비해 크기 면에서 이동도 및 온/오프 비 둘 다가 개선되어, 장치 성능에 대한 플루오르의 효과를 명백하게 입증한다.
실시예 3
본 실시예는 화학식 I-10의 플루오르-함유 N,N'-다이페닐 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드로부터 제조된 n-형 TFT의 개선된 성능을 입증한다. 활성 물질로서 본 발명의 화학식 I-10의 화합물을 사용하는 n-형 TFT 장치를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 복수개의 OTFT를 제조하고 각 침착시에 시험하였다. 평균을 낸 결과는 표 2에 기재된다.
Figure 112007043592879-PCT00012
31마이크론의 채널 길이 및 514마이크론의 채널 폭을 갖는 장치에서 전계 효과 이동도(μ)는 (ID)1/2 대 VG 플롯의 기울기로부터 포화 영역에서 0.16cm2/Vs인 것으로 계산되었다. 온/오프 비는 7.3×105이었고 문턱 전압 Vτ는 26.3V였다. 이러한 방식으로 제조된 유사한 장치로부터 0.2cm2/Vs까지의 포화 이동도를 측정하였다.
비교예 1에 비해 개선된 이동도 및 온/오프 비는 장치 성능에 대한 하나보다 많은 플루오르의 효과를 명백하게 입증한다.
실시예 4
본 실시예는 화학식 I-14의 트라이플루오로메틸-함유 N,N'-다이페닐 3,4,9,10 페릴렌 테트라카복실산 다이이미드로부터 제조된 n-형 TFT 장치의 개선된 성능을 입증한다.
활성 물질로서 본 발명의 화학식 I-14의 화합물을 사용하는 n-형 TFT 장치를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 복수개의 OTFT를 제조하고 각 침착시에 시험하였다. 평균을 낸 결과는 표 3에 기재된다.
Figure 112007043592879-PCT00013
비교예 1에 비해 개선된 이동도 및 온/오프 비는 장치 성능에 대한 화학식 I-14의 플루오르-함유 화합물의 유리한 효과를 명백하게 입증한다.
실시예 5
본 실시예는 반도체 필름 층의 두께와 관련하여 본 발명에 사용되는 활성 물질의 견고성을 보여준다.
본 발명의 화학식 I-10의 화합물을 사용하여 장치의 성능에 대한 활성 층의 두께의 효과를 조사하였다. 반도체 층의 두께를 15 내지 40nm로 변화시킨 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 3에서와 같이 샘플을 제조하였다.
Figure 112007043592879-PCT00014
결과는 표 4에 요약되어 있으며, 화학식 I-10의 화합물의 성능이 견고하고 이 범위 내에서의 반도체 층의 두께와 무관함을 명백하게 보여준다.
실시예 6
본 실시예는 반도체 물질의 침착 동안의 기판 온도와 관련하여 본 발명에 사용되는 활성 물질의 견고성을 보여준다.
본 발명의 화학식 I-10의 화합물을 침착시키는 동안 기판 온도를 30℃에서 90℃로 변화시킨 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 3에서와 같이 샘플을 제조하였다. 결과는 표 5에 요약되어 있으며, 반도체 층 침착 동안 기판 온도에 대한 견고성 및 본 발명의 화학식 I-10의 물질의 개선된 전기적 성능을 보여준다.
Figure 112007043592879-PCT00015
실시예 7
본 실시예는 OTFT 장치의 구성과 관련하여 본 발명에 사용되는 물질의 견고성을 보여준다.
활성 반도체 물질로서 화학식 I-10의 화합물을 사용하여 제조된 TFT의 접속 위치에 대한 장치 성능의 효과를 조사하기 위하여 실험을 수행하였다. 상부-접속 구조(도 2 참조)에 대하여, 본 발명의 실시예 3에서와 같이 샘플을 제조하였다. SC 층을 침착시키기 전에 쉐도우 마스크를 통해 은 전극을 침착시킴을 제외하고는 본 발명의 실시예 3에서와 같이 저부-접속 장치(도 1 참조)를 제조하였다. 표 4의 결과는 시험된 장치의 최적 성능이 상부-접속 장치 구성의 은 접속부에서 수득됨을 보여준다. 그러나, 저부-접속 구성도 비교예 1에 비해 개선된 전기적 성능을 나타낸다. 표 6은 본 발명에 따른 반도체 물질을 사용하여 상부-접속 및 저부-접속 구성으로 제조된 OTFT의 전기적 성능을 보여준다.
Figure 112007043592879-PCT00016

Claims (29)

  1. 하나 이상의 플루오르-함유 기가 부착된 탄소환상 또는 헤테로환상 방향족 고리 시스템을 각각의 이미드 질소 원자에 직접 부착된 상태로 갖는 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질의 박막을 박막 트랜지스터에 포함하는 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막 트랜지스터가 유전 층을 포함하는 전계 효과 트랜지스터이고,
    제 3 접속 수단이 게이트 전극이고,
    제 1 접속 수단 및 제 2 접속 수단이 쏘스(source) 전극 및 드레인(drain) 전극이며,
    상기 게이트 전극 및 유기 반도체 물질의 필름이 둘 다 유전 층에 접속하고 쏘스 전극 및 드레인 전극이 둘 다 유기 반도체 물질의 박막에 접속하는 한, 상기 유전 층, 게이트 전극, 유기 반도체 물질의 박막, 쏘스 전극 및 드레인 전극이 임의의 순서로 존재하는 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 0.01cm2/Vs보다 큰 전자 이동도를 나타낼 수 있는 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 하기 화학식 I으로 표시되는 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물인 화합물을 포함하는 제품:
    화학식 I
    Figure 112007043592879-PCT00017
    상기 식에서,
    n은 0 내지 8의 정수이고;
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 하나 이상의 플루오르-함유 기로 치환된 탄소환상 또는 헤테로환상 방향족 고리 시스템이며;
    페릴렌 핵은 물질의 n-형 반도체 특성에 불리하게 영향을 끼치지 않는 독립적으로 선택되는 X 유기 또는 무기 치환기 8개 이하로 임의적으로 치환된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 A1 및 A2 잔기가 각각 독립적으로 하나 이상의 플루오르 또는 플루오로알킬기 또는 이들의 임의의 조합으로 치환된 페닐 고리 시스템을 포함하는 제품.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 플루오르-함유 기가 플루오르 원자, 플루오로알킬기, 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 플루오르화된 탄소환상 또는 헤테로환상 방향족 고리 및 이들의 조합으로부터 선택되는 제품.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 A1 및 A2가 각각 융합된 방향족 고리를 포함하는 제품.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 X가 알킬, 알켄일, 알콕시, 할로겐 및 사이아노 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 제품.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 하기 화학식 II로 표시되는 N,N'-다이아릴 3,4,9,10 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 제품:
    화학식 II
    Figure 112007043592879-PCT00018
    상기 식에서,
    X 및 n은 앞서 정의된 바와 같고;
    두 페닐 고리 각각에 존재하는 R1 내지 R5중 하나 이상이 플루오르-함유 기인 한, 두 페닐 고리 각각에 존재하는 R1 내지 R5 기는 수소 및 플루오르-함유 기로부터 독립적으로 선택된다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 두 페닐 고리 각각에 존재하는 R1 내지 R5중 둘 이상이 플루오르-함유 기인 제품.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 두 페닐 고리 각각에 존재하는 R1 내지 R5 모두가 플루오르-함유 기인 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 n이 0이고, 두 페닐 고리 각각에 존재하는 각각의 R1 내지 R5 및 이들 모두가 플루오르 원자인 제품.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막 트랜지스터가 104 이상의 쏘스/드레인 전류의 온/오프 비를 갖는 제품.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 포함하는 제품:
    화학식 III
    Figure 112007043592879-PCT00019
    상기 식에서, X 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 게이트 전극이 게이트 전극에 인가되는 전압에 의해 상기 유기 반도체 물질을 통한 쏘스 전극과 드레인 전극 사이의 전류를 조절하는데 적합한 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 게이트 유전체가 무기 또는 유기 전기 절연 물질을 포함하는 제품.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막 트랜지스터가 임의적으로 가요성인 비-참여 지지체를 추가로 포함하는 제품.
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 쏘스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극이 각각 독립적으로 도핑된 규소, 금속 및 전도성 중합체로부터 선택되는 물질을 포함하는 제품.
  19. 제 1 항에 따른 박막 트랜지스터 다수개를 포함하는, 집적 회로, 능동-매트릭스 디스플레이 및 태양 전지로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 다수개의 박막 트랜지스터가 임의적으로 가요성인 비-참여 지지체 상에 존재하는 전자 장치.
  21. (a) 하나 이상의 플루오르-함유 기가 부착된 탄소환상 또는 헤테로환상 방향족 고리 시스템을 각각의 이미드 질소 원자에 직접 부착된 상태로 갖는 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질의 박막을 기판 상으로 침착시켜, 유기 반도체 물질의 박막이 0.01cm2/Vs보다 큰 전계 효과 전자 이동도를 나타내도록 하는 단계;
    (b) 쏘스 전극 및 드레인 전극이 n-채널 반도체 필름에 의해 분리되고 이 반도체 필름에 전기적으로 접속되는, 이격된 쏘스 전극 및 드레인 전극을 생성시키는 단계; 및
    (c) 반도체 물질로부터 이격된 게이트 전극을 생성시키는 단계를 포함하되, 반드시 이 순서일 필요는 없는,
    박막 반도체 장치를 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 화합물을 승화에 의해 또는 용액-상 침착에 의해 기판 상에 침착시키고,
    상기 기판이 침착 동안 100℃ 이하의 온도를 갖는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 전극과 상기 박막 사이의 계면을 미리 처리하지 않는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 플루오르-함유 N,N'-다이아릴 페릴렌계 테트라카복실산 다이이미드 화합물이 N,N'-비스(펜타플루오로페닐) 페릴렌 3,4,9,10 테트라카복실산 다이이미드로 이루어지는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    (a) 지지체를 제공하는 단계;
    (b) 기판 상에 게이트 전극 물질을 제공하는 단계;
    (c) 게이트 전극 물질 상에 게이트 유전체를 제공하는 단계;
    (d) 게이트 유전체 상에 유기 반도체 물질의 박막을 침착시키는 단계;
    (e) 유기 반도체 물질의 박막에 접속하는 쏘스 전극 및 드레인 전극을 제공하는 단계를 포함하되, 반드시 이 순서일 필요는 없는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 단계를 기재된 순서대로 수행하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 지지체가 가요성인 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 방법을 온전히 100℃의 피크 온도 미만에서 수행하는 방법.
  29. 제 21 항에 따른 방법에 의해 제조된 박막 트랜지스터를 복수개 포함하는 집적 회로.
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