CN101084589A - 用于薄膜晶体管的n型半导体材料 - Google Patents

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Abstract

一种薄膜晶体管，包括有机半导体材料层，该材料包括基于四羧酸二酰亚胺3，4，9，10－苝的化合物，该化合物具有连接至每一酰亚胺氮原子的由一个或多个含氟基团取代的碳环或杂环芳环体系。所述晶体管可进一步包括间隔开的、与所述材料接触的第一和第二接触装置或电极。进一步公开了用于制造ac薄膜晶体管器件的方法，优选通过在基底上的升华或溶液相沉积，其中基底温度不超过100℃。

Description

用于薄膜晶体管的N型半导体材料
                        技术领域
本发明涉及基于含氟的N，N’-二芳基苝的四羧酸二酰亚胺化合物作为用于薄膜晶体管的N-沟道半导体膜中的半导体材料的用途。本发明涉及这些材料在用于电子器件的薄膜晶体管中的用途和制造所述晶体管及器件的方法。
                        背景技术
薄膜晶体管(TFT)广泛用作电子器件中的开关元件，例如，在有源矩阵液晶显示器中、智能卡中、和各种其它电子器件及其部件中。薄膜晶体管(TFT)是场效应晶体管(FET)的一个实例。FET最为公知的实例是MOSFET(金属氧化物半导体FET)，其为当今用于高速应用的常规开关元件。目前，多数薄膜器件使用无定形硅作为半导体进行制造。无定形硅对于晶体硅来说是较为便宜的替代物。该事实对于降低大规模应用中晶体管的成本非常重要。但是，无定形硅的应用限于低速器件，这是因为其最大迁移率(0.5-1.0cm2/V sec)比晶体硅小大约数千倍。
尽管无定形硅用于TFT比高度结晶的硅更为便宜，然而无定形硅仍然具有其缺点。在晶体管的制造期间，无定形硅的沉积要求相对昂贵的方法例如等离子增强的化学气相沉积和高温(大约360℃)以实现足够用于显示器应用的电学特性。所述高加工温度不允许使用由某些塑料制成的基底用于沉积，而所述的某些塑料可能对用于例如柔性显示器的应用反而是合意的。
在过去的十年中，有机材料作为对无机材料如无定形硅的潜在替代物以用于TFT的半导体沟道中而受到关注。有机半导体材料加工更简单，尤其是可溶于有机溶剂的那些，且因此能够通过大为便宜的方法大规模应用，例如通过旋涂、浸涂和微接触印刷。此外，有机材料可以在较低的温度下沉积，由此为柔性电子器件带来了范围更广的基底材料(包括塑料)的选择。因此，由有机材料制成的薄膜晶体管可以视作用于显示器驱动器、便携式电脑、寻呼机、交易卡中的储存元件和识别标签中塑料电路的潜在的关键性技术，其中制造的方便性、机械柔性和/或适度的操作温度均是重要的考虑因素。
在TFT中用作潜在的半导体沟道的有机材料公开于例如Garnier等人的美国专利No.5,347,144，题为“Thin-Layer Field-EffectTransistors with MIS Structure Whose Insulator and SemiconductorsAre Made of Organic Materials”。
对可用于TFT中以提供电子部件中的开关和/或逻辑元件的有机半导体材料而言，很多都要求明显高于0.01cm2/Vs的显著迁移率，以及大于1000的电流开/关比(下文中称作“开/关比”)。具有此类性能的有机TFT能够用于电子应用，例如用于显示器和标记标签的象素驱动器。但是，展示出这些合意性能的多数化合物为“p型”或者“p沟道”，意味着相对于源电压来说为负的栅电压被施加来诱发器件的沟道区域中的正电荷(空穴)。n型有机半导体材料可以在TFT中用作对于p型有机半导体材料的替代物，其中术语“n型”或“n沟道”表示相对于源电压来说为正的栅电压被施加来诱发器件的沟道区域中的负电荷。
此外，TFT电路的一个重要类型公知为互补电路，其除了p型半导体材料之外还需要n型半导体材料。参见Dodabalapur等人的“Complementary circuits with organic transistors”Appl.Phys.Lett.1996，69，4227。特别地，互补电路的制造需要至少一种p沟道TFT和至少一种n沟道TFT。已经使用互补电路体系结构实现了简单的部件，如反相器。互补电路相对于普通TFT电路来说的优点包括较低的功率耗散、更长的寿命以及更好的噪声容限。在所述互补电路中，经常合意的是使得n沟道器件的迁移率和开/关比在大小上近似于p沟道器件的迁移率和开/关比。使用有机p型半导体和无机n型半导体的混合互补电路是公知的，如Dodabalapur等人(Appl.Phys.Lett.1996，68，2264.)所述，但是为了制造的方便，在所述电路中有机n沟道半导体材料会是合意的。
仅仅有限数目的有机材料已被研发出来以用作TFT中的半导体n沟道。一种所述材料，富勒烯(buckminsterfullerene)C60，展示出0.08cm2/Vs的迁移率，但是其被认为在空气中是不稳定的。参见R.C.Haddon，A.S.Perel，R.C.Morris，T.T.M.Palstra，A.F.Hebard和R.M.Fleming，“C60 Thin Film Transistors”Appl.Phys.Let.1995，67，121。全氟化铜酞菁具有0.03cm2/Vs的迁移率，并且对于空气操作通常是稳定的，但是基底必需被加热至100℃以上的温度以最大化在该材料中的迁移率。参见“New Air-Stable n-Channel Organic ThinFilm Transistors”，Z.Bao，A.J.Lovinger和J.Brown J.Am.Chem，Soc.1998，120，207。其它n沟道半导体(包括基于萘骨架的一些)也有所报道，但是具有较低的迁移率。参见Laquindanum等人的“n-ChannelOrganic Transistor Materials Based on Naphthalene Frameworks”，J.Am.Chem，Soc.1996，118，11331。四氰基萘醌(tetracyanonaphthoquino)-二甲烷(TCNNQD)是一种所述萘基n沟道半导体，其能够在空气中操作，但是该材料已经显示出低的开/关比并且还难以制备和提纯。
基于萘芳族骨架的芳族四羧酸二酰亚胺也已经显示出能够提供作为n型半导体的大于0.1cm2/Vs的n沟道迁移率，其使用顶接触构造(top-contact)的器件，其中源电极和漏电极位于半导体的顶部。由底接触器件可以获得相当的结果，底接触器件也就是说其中源电极和漏电极位于半导体的下面，但是需要在所述电极(其必须是金)和半导体之间施加硫醇底层。参见Katz等人的“Naphthalenetetracarboxylic Diimide-Based n-Channel TransistorSemiconductors：Structural Variation and Thiol-Enhanced GoldContacts”J.Am.Chem.Soc.2000 122，7787；“A Soluble and Air-stable Organic Semiconductor with High Electron Mobility”Nature2000 404，478；Katz等人，欧洲专利申请EP1041653或者US6,387,727。在缺少硫醇衬层时，发现底接触器件的迁移率成数量级的低。在使用脉冲辐解时间分辨微波电导率测量时，具有线型烷基侧链的苝四羧酸二酰亚胺膜中测得了相对较高的迁移率。参见Struijk等人的“Liquid Crystalline Peryllene Diimides：Architecture and ChargeCarrier Mobilities”J.Am.Chem.Soc.Vol.2000，122，11057。但是，基于具有苝骨架的材料用作有机半导体的早期器件导致器件具有低的迁移率，例如对于苝四羧基二酸酐(PTCDA)来说是10-5cm2/Vs以及对于NN’-二苯基苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI-Ph)来说是1.5×10-5cm2/Vs。参见Horowitz等人的“Evidence for n-Type Conductionin a Perylene Tetracarboxylic Diimide Derivative”Adv.Mater.1996，8，242和Ostrick等人，J Appl.Phys.1997，81，6804。
Dimitrakopoulos等人的美国专利公开No.2002/0164835 A1公开了改进的由苝四羧酸二酰亚胺化合物制成的n型半导体膜，其中一个实例是N，N’-二(n-1H，1H-全氟辛基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺。连接至二酰亚胺结构中的酰亚胺氮的取代基包括烷基链、缺电子烷基基团、缺电子苄基基团，该链优选具有4-8个碳原子的长度。Katz等人的美国专利No.6,387,727 B1公开了稠环四羧酸二酰亚胺化合物，其中一个实例是N，N’-双(4-三氟甲基苄基)萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺。所述化合物是较为容易还原的颜料。
本领域中需要新颖的、改进的用于晶体管材料的半导体材料，以及针对其制备和使用的改进技术。特别是需要在有机薄膜晶体管器件中展示出显著的迁移率和电流开/关比的n型半导体材料。
                        发明内容
本发明涉及基于含氟的N，N’-芳基苝的四羧酸二酰亚胺化合物在薄膜晶体管用n沟道半导体膜中的用途，所述化合物具有连接至每个酰亚胺氮的碳环或杂环芳环体系，在所述芳环体系上连接有一个或多个含氟基团。所述膜能够在膜形式中展示出大于0.05cm2/Vs的场效应电子迁移率。所述半导体膜还能够为器件提供至少105范围内的开/关比。
本发明的另一方面是所述n沟道半导体膜在薄膜晶体管中的用途，每一个所述晶体管进一步包括与n沟道半导体膜相连的彼此间隔开的第一和第二接触装置，以及与所述第一和第二接触装置隔开的第三接触装置，该第三接触装置用于通过施加于其上的电压来控制在第一和第二接触装置之间通过所述膜的电流。所述第一、第二和第三接触装置可对应于场效应晶体管中的漏电极、源电极和栅电极。更具体地，有机薄膜晶体管(OTFT)具有有机半导体层。任何已知的薄膜晶体管构造选项对于本发明均是可能的。
本发明的另一方面涉及用于制造薄膜晶体管的方法，优选通过升华或者溶液相沉积所述n沟道半导体膜到基底上，其中基底温度在沉积期间为不超过100℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，基于含氟的N，N’-二芳基苝的四羧酸二酰亚胺化合物由如下结构表示：
Figure A20058004329700101
其中A1和A2独立地为包括至少一个芳环的碳环和/或杂环芳环体系，其中所述至少一个芳环的一个或多个氢原子被至少一个含氟基团所取代。A1和A2部分可以为单环或缩合的或稠合的芳族聚环体系，包括碳环、杂环、或者其中碳环稠合至碳环的混合环体系。在上述结构I中，第一和第二的二羧基酰亚胺部分连接在苝核的相对侧上，在苝核的3，4和9，10位置。苝核可任选地由至多8个独立选择的X基团取代，其中n是0-8的任何整数。
在本发明的一个优选实施方案中，n在结构I中为0。在另一个优选的实施方案中，A1和/或A2(优选A1和A2同时)包含多于一个的含氟基团。而在另一个优选的实施方案中，A1和A2各自由单个含氟基团取代，其中所述基团为氟。最后，在另一优选实施方案中，A1和A2各自为全氟化的苯基。
有利地，根据本发明在晶体管器件中使用的n沟道半导体膜并不为了获得高的迁移率而必须要求对连接至膜的第一和第二接触装置进行预先处理。而且，本发明中使用的化合物具有显著的挥发性而使得在需要时可以采用气相沉积以将n沟道半导体膜施加到有机薄膜晶体管中的基底。
如此处所使用的，“某”或“某个”或“该”等可以与“至少一个”互换使用，以表示“一个或多个”被修饰的元素。
如此处使用的，关于喷墨介质中的层的术语“之上”、“上面”和“以下”等表示各层在支撑物之上的顺序，但是并不必然表示所述层紧邻或者其间不存在中间层。
                        附图说明
本发明的上述及其它目的、特征和优点将通过结合以下描述和附图而变得更加明显，其中尽可能使用相同的附图标记来表示在附图中具有一般性的相同或相似的特征，且其中：
图1例示了具有底接触构造的典型有机薄膜晶体管的横截面图；
图2例示了具有顶接触构造的典型有机薄膜晶体管的横截面图；和
图3A和B是描述分别根据对比例1和实施例2制备的有机薄膜晶体管的电性能的曲线图。
                        具体实施方式
典型有机薄膜晶体管的横截面图显示于图1和2中，其中图1例示了典型的底接触构造而图2例示了典型的顶接触构造。
图1和2中的每一薄膜晶体管(TFT)均包含源电极20、漏电极30、栅电极44、栅电介质56、基底28、以及处于膜形式的将源电极20连接至漏电极30的本发明半导体70，该半导体包括选自此处所述的含氟的N，N’-取代的3，4，9，10苝四羧酸二酰亚胺化合物类别的化合物。
当TFT以累积模式运行时，从源电极注入半导体的电荷是移动的并且电流从源电极流向漏电极，主要在半导体-电介质界面的大约100埃以内的薄沟道区域中。参见A.Dodabalapur，L.Torsi H.E.Katz，Science 1995，268，270，其由此通过引用结合进来。在图1的构造中，电荷仅仅需要从源电极20横向注入以形成沟道。在缺少栅场时，所述沟道理想地几乎没有电荷载体；结果是理想地不存在源极-漏极传导。
关断电流(off current)定义为：在电荷还没有通过施加栅电压而被有意地注入沟道时，在源电极20和栅电极30之间流动的电流。对于累积模式的TFT，这使得栅极-源极电压比已知为阈值电压的特定电压更负(假定为n沟道)。参见Sze in Semiconductor Devices--Physicsand Technology，John Wiley & Sons(1981)，438-443页。开通电流(oncurrent)定义为：在电荷已经有意地通过对栅电极44施加适当的电压而在沟道中累积并且沟道进行传导时，在源电极20和栅电极30之间流动的电流。对于n沟道累积模式TFT，这使得栅极-源极电压比阈值电压更正。合意的是该阈值电压对于n沟道操作来说为0，或者稍微为正。在开和关之间的转换通过施加和去除从栅电极44跨越栅极电介质56到达半导体-电介质界面(未示出)的电场而完成，有效地对电容器充电。
根据本发明，在以n沟道膜的形式使用时，本发明中使用的有机半导体材料可以在环境条件下展示出高性能而无需特殊的化学底层。
本发明改进的n沟道半导体膜包括此处所述基于含氟的N，N’-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺，该半导体膜能够展示出大于0.01cm2/Vs，优选大于0.05cm2/Vs的场效应电子迁移率。最为有利地，所述迁移率是在空气中所表现出来的。事实上，所述基于含氟的N，N’-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺化合物已展示出0.01-0.2cm2/Vs范围内的迁移率，这是迄今为止报导的对于n沟道半导体材料在空气中最高的一些值。
此外，本发明的n沟道半导体膜能够提供至少104，有利地为至少105，的开关比。所述开关比测定为在栅极电压从0至80伏特扫描并且漏极-源极电压保持为80伏特的恒定值时漏极电流的最大/最小值，其中采用的是二氧化硅栅极电介质。
而且，在将n型半导体材料于膜沉积之前反复暴露至空气，以及沉积之后将晶体管器件和/或沟道层暴露至空气后，还可以获得这些性能。
在本发明中使用的n沟道半导体材料所提供的相对于其它以前报道的n沟道半导体材料来说的优点在于，它们不需要严格排除氧以获得所需的高迁移率。
并不希望受到理论约束，然而存在若干被认为有助于本发明的基于含氟的苝的四羧酸二酰亚胺化合物的所需性能的因素。材料的固态结构将个体分子压缩在一起，从而使得共轭体系(包含相邻分子的芳环体系和/或酰亚胺羧基基团的那些)的轨道能够发生相互作用，导致高的迁移率。该相互作用的方向具有平行于在使用该材料作为活性层的器件中所需的电流流动方向的分量。由所述材料形成的膜的形貌基本上是连续的，以使得电流通过该材料流动而没有不可接受的中断。特别地，本发明中使用的化合物包含具有稠合芳环的共轭苝核结构。
化合物的最低的未占分子轨道处于能够在适用的电压下由具有合理功函的金属进行电子注入的能量。该共轭的结构通常具有合意的最低未占分子轨道(LUMO)能级，其相对于真空能级为大约3.5eV-大约4.6eV。如本领域公知的，LUMO能级和还原电势大略地描述了材料的相同特性。LUMO能级值相对于真空能级进行测量，而还原电势值在溶液中相对于标准电极进行测量。对于器件应用来说的优点是，结晶固体中的LUMO(其为半导体的导带)和固体的电子亲和性均相对于真空能级进行测量。后述参数通常与从溶液获得的前述参数不同。
在本发明的一个实施方案中，n沟道半导体膜包括基于含氟的N，N’-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺化合物，其由以下通式结构I表示：
Figure A20058004329700131
其中n是0-8的任何整数，A1和A2独立地为碳环(即烃)或杂环芳环体系，其被至少一个含氟基团，优选至少两个含氟基团，所取代(通过替代氢原子)。碳环体系的实例包括苯基或萘基。杂环芳族基团的实例包括噻吩基、呋喃基和吡唑基。含氟基团的实例包括氟原子、氟烷基基团和氟化的碳环或杂环芳环，其优选具有5-10个环原子，更优选5-6个环原子(最优选苯基)，或者上述基团的任何组合。A1和A2部分可以为缩合的芳环体系，其包括稠合在一起的碳环(即，烃)和杂环芳环两者，例如在环上由含氟基团取代的3-二氢吲哚基。优选地，A1和A2各自包括不超过两个稠合的芳环。
苝核上的X取代基团可包括例如烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、卤素如氟或氯、以及氰基，或者不会影响由所述化合物制成的膜的n型半导体性能的任何其它基团。有利的是避免如下的取代基：该取代基可能干扰有利于半导体性能的处于分子堆叠排列中的化合物的共轭核的紧密靠近。所述取代基包括高度支化的基团、环结构和具有多于12个原子的基团，特别是其中所述基团或者环将发生取向以形成对于共轭核的紧密靠近来说显著的空间障碍。此外，应该避免显著降低化合物的溶解性和/或挥发性而使得合意的制造方法受到妨碍的取代基团。
除非另有具体指明，否则术语“取代的”或“取代基”的使用意味着除了氢之外的任何基团或原子。此外，当使用术语“基团”时，其意味着当取代基基团包含可取代的氢时，其还倾向于不仅仅包括该取代基的未取代形式，而且还包括该取代基的如下形式：即还可以进一步被任何一个或多个取代基基团取代(多至最大的可能数目)，只要所述取代基不会损害半导体用途所必需的性能即可。如果需要，取代基可以自身进一步由可接受的取代基基团一次或多次取代。例如，烷基或烷氧基基团可由一个或多个氟原子取代。当分子可具有两个或更多个取代基时，该取代基可以连接在一起以形成脂族或不饱和环，例如稠合的环，除非另有指明。
以上提及的任何烷基基团的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和同类物。烷基基团，优选具有1-6个碳原子，更优选1-4个，意在包括支化或线型基团。烯基基团可以为乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和同类物。芳基基团可以是苯基、萘基、苯乙烯基和同类物。芳烷基基团可以是苯甲基、苯乙基和同类物。在公开的任何上述或其它基团上有用的取代基包括卤素和烷氧基等等。苝核或核心上优选的X取代基是吸电子基团。
在通式结构I中，有利的是具有不会干扰共轭核心紧密靠近的含氟的A1和A2基团。根据适当的堆叠几何形状，有可能具有多个氟取代基但是仍然不会干扰它们的紧密靠近。也可能的是适当选择的取代基将促进这样要求的紧密靠近。
在一个特别有用的实施方案中，在本发明中有用的基于含氟的N，N′-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺化合物通过结构II表示：
其中R1-R5独立地为氢或含氟基团，其中至少一个是含氟基团，优选其中至少两个是含氟基团。取代基团X可以是在苝核的任何可利用的位置上的有机或无机基团，以及n是0-8的任何整数。优选地，所述含氟基团选自氟或三氟甲基，或其任何组合。
一种特别有用的基于N，N′-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺化合物通过结构III表示
Figure A20058004329700152
其中X和n如以上所定义。所述化合物是N，N’-双(五氟苯基)苝3，4，9，10四羧酸二酰亚胺(以下的化合物I-10)。
有用的基于含氟的N，N′取代的3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺衍生物的具体说明性实例通过以下通式表示：
Figure A20058004329700161
Figure A20058004329700171
Figure A20058004329700181
本发明的另一方面涉及用于生产半导体部件和结合了所述部件的电子器件的方法。在一个实施方案中，提供基底，且可以将如上所述半导体材料层施加到所述基底，由所述层产生电接触。确切的加工顺序由所需半导体部件的结构确定。因此，在有机场效应晶体管的生产中，例如，可以首先将栅电极沉积在柔性基底如有机聚合物膜上，然后可以由电介质使栅极绝缘，并随后可以将源电极和漏电极以及n沟道半导体材料层施加在顶部上。所述晶体管结构以及由此其生产顺序可以以本领域技术人员已知的常规方式加以改变。因此，可替换的，栅电极可以首先沉积，继之以栅极电介质，然后可以施加有机半导体，且最后是针对在该半导体层上沉积的源电极和漏电极的接触。第三种结构可以首先使源电极和漏电极沉积，然后是有机半导体，而电介质和栅电极沉积在顶层。
在本发明的另一实施方案中，源电极漏电极和栅电极可以全部在一个共同基底上，并且栅极电介质可以围绕栅电极以使得栅电极与源电极和漏电极绝缘，并且半导体层可以置于源电极、漏电极和电介质之上。
本领域技术人员将认识到，可以构建其它结构和/或可以在薄膜晶体管的上述部件之间插入中间表面改性层。在多数实施方案中，场效应晶体管包括绝缘层、栅电极、如此处所述的包括有机材料的半导体层、源电极和漏电极，其中所述绝缘层、栅电极、半导体层、源电极和漏电极可以处于任何顺序，只要栅电极和半导体层均与绝缘层接触，并且源电极和漏电极均与半导体层接触即可。
可以利用支撑物来在制造、测试和/或使用期间支撑OTFT。本领域技术人员将认识到，选自商用实施方案的支撑物可以与选来进行测试或筛选不同实施方案的支撑物不同。在某些实施方案中，支撑物不为TFT提供任何必要的电功能。该类型的支撑物在本文中被称作“非参与性支撑物”。有用的材料可包括有机或无机材料。例如，所述支撑物可包括无机玻璃、陶瓷箔片、聚合材料、填充的聚合材料、涂覆的金属箔片、丙烯酸类、环氧类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类、聚酮类、聚(氧-1，4-亚苯基氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时表示为聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚亚苯基氧化物、聚(萘二羧酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚苯硫(PPS)和纤维增强的塑料(FRP)。
在本发明的一些实施方案中使用柔性支撑物。这使得能够进行辊轧加工，其可以连续进行，提供了规模化的经济性以及相对于平坦和/或坚硬支撑物来说制造的经济性。选择的柔性支撑物优选能够使用较低的力(如在没有其它协助的情况下通过手动)沿着小于大约50cm直径(优选25cm直径，最优选10cm直径)的圆柱体周边卷绕，而不会扭曲或者破裂。优选的柔性支撑物可以自身卷绕。
在本发明的某些实施方案中，所述支撑物是任选的。例如，在如图2的顶接触构造中，当栅电极和/或栅极电介质为所得TFT的可能用途提供了足够支撑的时候，就不需要支撑物。此外，所述支撑物可以与临时支撑物相结合。在所述实施方案中，支撑物可以以可分离的形式粘附或者机械固定至支撑物上，例如在由于临时目的(如制造、运输、测试和/或储存)需要支撑物时。例如，可以将柔性聚合支撑物粘附至硬质玻璃支撑物，该支撑物可以被移除。
栅电极可以是任何适用的导电材料。本领域公知的各种栅电极材料也是适合的，包括金属、简并的掺杂半导体、导电聚合物和可印刷材料，如碳素墨水或银-环氧化物。例如，栅电极可包括掺杂的硅、或金属，如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。导电聚合物也可以使用，例如聚苯胺、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(磺酸苯乙烯酯)(PEDT∶PSS)。此外，可以使用这些材料的合金、组合和多层。
在本发明的某些实施方案中，相同的材料可以提供栅电极功能并且也可以提供支撑物的支撑功能。例如，掺杂硅可以起到栅电极和支撑OTFT的功用。
栅极电介质被提供于栅电极之上。该栅极电介质使得栅电极与OTFT器件的其它部分电绝缘。因此，栅极电介质包括电绝缘材料。栅极电介质应该具有适当的介电常数，优选2-100或更高。适用于栅极电介质的材料可包括例如无机的电绝缘材料。栅极电介质可包括聚合材料，例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、氰基纤维素、聚酰亚胺等等。
适用于栅极电介质的材料的具体实例包括：锶酸盐(strontiates)、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌。此外，可以使用这些材料的合金、组合和多层用于栅极电介质。在这些材料中，氧化铝、氧化硅和硒化锌是优选的。此外，可以使用展现出高的介电常数的聚合材料(例如聚酰亚胺)和绝缘体。所述绝缘体在美国专利No.5,981,970中进行了讨论，因此将该文献通过引用并入本文。
栅极电介质可以提供于OTFT中作为隔离层，或者形成于栅电极之上，例如通过氧化栅电极材料以形成栅极电介质。电介质层可包括具有不同介电常数的两个或更多层。
源电极和漏电极通过栅极电介质与栅电极隔开，而有机半导体层可以在源电极和漏电极之上或之下。源电极和漏电极可以是任何可用的导电材料。使用的材料包括上述用于栅电极的那些材料中的大多数，例如，铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS、其它导电聚合物、其合金、其组合和其多层。
可以通过任何有用的方式提供薄膜电极(例如栅电极、源电极和漏电极)，例如物理气相沉积(如热蒸发、溅射)或喷墨印刷。这些电极的图案形成可以通过公知的方法完成，例如阴影掩模、加式光刻法、减式光刻法、印刷、微接触印刷和图案化涂覆。
可以将有机半导体层提供于源电极和漏电极之上或之下，如以上关于薄膜晶体管制品所述。本发明还提供了包括由此处所述方法制得的多个OTFT的集成电路。使用上述基于含氟的N，N’-取代的3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺化合物制得的n沟道半导体材料能够在任何合适的基底上形成，该基底可以包括支撑物和任何中间层，例如介电或绝缘材料，包括本领域公知的那些。
制造本发明的薄膜晶体管或集成电路的整个方法可以在低于大约450℃，优选低于大约250℃，更优选低于大约150℃，且进一步更优选低于大约100℃，或甚至在大约为室温(大约25℃-70℃)的温度之下的最大支撑物温度下进行。一旦本领域技术人员掌握了此处所包含的本发明的知识，温度选择就通常取决于本领域公知的支撑物和加工参数。这些温度大大低于传统的集成电路和半导体加工温度，这使得多种相对便宜的支撑物中任何一种的使用均成为可能，例如使用柔性聚合支撑物。因此，本发明使包含有机薄膜晶体管并具有显著改进性能的相对便宜的集成电路的生产成为可能。
本发明中使用的化合物可以容易地加工并且其热稳定达到了例如使得它们可以被蒸发的程度。所述化合物具有显著的挥发性，从而使得气相沉积(如果需要的话)容易完成。所述化合物可以通过真空升华或通过溶剂化过程沉积到基底上，包括浸涂、滴铸(dropcasting)、旋涂、刃涂。
通过快速升华方法的沉积也是可以的。一种所述方法是将35毫托的真空应用于包括基底和装有粉末形式化合物的原料容器(sourcevessel)的腔室，并加热该容器数分钟直至化合物升华到基底上。总的说来，最为有用的化合物形式是高度有序的膜，而无定形膜可用性低一些。
或者，例如，上述化合物可以在旋涂或印刷之前首先溶解于溶剂之中以用于在基底上沉积。
可使用本发明n沟道半导体膜的器件尤其包括薄膜晶体管(TFT)，尤其是有机场效应薄膜晶体管。而且，所述膜可以用于不同类型的具有有机p-n结的器件中，例如Liu的专利US 2004,0021204A1第13-15页所述，该专利由此通过引用结合进来。
其中可使用TFT和其它器件的电子器件包括，例如，更为复杂的电路，如移位寄存器、集成电路、逻辑电路、智能卡、储存器件、射频标记标签、有源矩阵显示器的背板、有源矩阵显示器(例如液晶或OLED)、太阳能电池、环形振荡器和互补电路，例如反相电路，例如，与使用可得到的p型有机半导体材料如并五苯制备的其它晶体管结合。在有源矩阵显示器中，根据本发明的晶体管可用作显示器象素的电压保持电路的一部分。在包含本发明TFT的器件中，所述TFT以本领域公知的方式可操作地连接。
本发明进一步提供了制造任何一种上述电子器件的方法。因此，本发明可以以包括一种或多种所述TFT的制品进行实施。
本发明的优点将通过以下示例性的实施例进行展示。
                        实施例
A.材料合成
N，N′-二芳基苝四羧酸二酰亚胺的合成描述于Rademacher，A.等人的Chem.Ber.1982 115，2927。根据本发明，将苝四羧酸二酐(其可以从Aldrich Chemical Company获得)、3-4当量过量的胺(例如五氟苯胺，也可以从Aldrich获得)、催化量的乙酸锌、以及每克二酐分子10-15ml喹啉的混合物在大约220℃的温度下加热4-5小时。使混合物冷却至室温，并收集沉淀的固体，过滤，由丙酮、随后各200ml沸腾的0.1M Na2CO3水溶液、沸腾水和温热的甲苯洗涤，其中所述甲苯保存的温度低于产物将基本上溶解的温度。然后在10-5-10-6托由序列升华(train sublimation)提纯固体。
B.器件制造
为了测试本发明各种材料的电特性，使用顶接触式几何形状典型地制备了场效应晶体管。所用基底是严重掺杂的硅晶片，其也用作晶体管的栅电极。栅极电介质是厚度为165nm的热成SiO2层。对于p型和n型晶体管已预先显示电性能可以通过处理栅极电介质的表面得到改进。对于此处所述的多数实验，氧化物表面由薄的(＜10nm)旋涂聚合物层处理，或者由自组装的单层(SAM)十八烷基三氯硅烷(OTS)处理。典型地，实验中包括未处理的氧化物样品作为对比。
苝四羧酸二酰亚胺的活性层经由热蒸发器中的真空沉积进行沉积。沉积速率是0.1埃/秒，而基底温度对多数实验来说保持在75℃。活性层的厚度在某些实验中进行变化，但通常为40nm。通过阴影掩模沉积50nm厚的银接触。沟道宽度保持为500微米，而沟道长度在20-80微米之间变化。一些实验的进行是为了观察其它接触材料的影响。将若干器件制备为具有底接触几何形状，其中在活性材料之前沉积所述接触。
C.器件测量和分析
所制造器件的电表征由Hewlett Packard HP 4145b参数分析仪进行。对于所有测量(除了故意测试器件在空气中稳定性的那些)来说，探针测量位置均保持在正压氮气环境中。测量均在硫照明下进行，除非是研究对于白光的敏感性。在测试之前，所述器件暴露于空气。
对于所进行的每次实验，对每一制得的样品测试4-10个单独器件，并且取结果的平均。对每一器件，漏电极电流(Id)测量为对于不同栅电极电压(Vg)值的源电极-漏电极电压(Vd)的函数。对于多数器件，对每一测得的栅电极电压Vd从0V至80V扫描，典型地为0V、20V、40V、60V和80V。在这些测量中，栅电极电流(Ig)也进行记录以检测通过器件的任何泄漏电流。进一步地，对于每一器件，漏电极电流测量为对于不同值的源电极-漏电极电压的栅电极电压的函数。对于多数器件，对每一测得的漏电极电压Vg从0V至80V扫描，典型地为40V、60V和80V。
对于测量的漏电极电流，从数据中提取的参数包括场效应迁移率(μ)、阈值电压(Vth)、亚阈值斜率(S)和I开/I关比率。场效应迁移率在饱和区域中提取，其中Vd＞Vg-Vth。在该区域中，漏电极电流由如下方程给出(参见Sze的Semiconductor Devices-Physics andTechnology，John Wiley & Sons(1981))：
I d = W 2 L μ C ox ( V g - V th ) 2
其中W和L分别为沟道宽度和长度，以及Cox为氧化物层的电容，其是氧化物厚度和材料介电常数的函数。给定该方程，从√Id对Vg曲线的线性部分的直线拟合推出饱和场效应迁移率。阈值电压Vth是该直线拟合的x截距。迁移率也可从线性区域推出，其中Vd≤Vg-Vth。此处漏电极电流由如下方程给出(参见Sze的SemiconductorDevices-Physics and Technology，John Wiley & Sons(1981))：
I d = W L μ C ox [ V d ( V g - V th ) - V d 2 2 ]
对于这些实验，线性段中的迁移率没有推出，因为该参数受到接触处的任何注入问题的极大影响。一般地，Id对Vd曲线在低Vd下的非线性表明器件的性能受到电荷通过接触注入的限制。为了获得更加独立于给定器件的接触的缺点的结果，推出饱和迁移率而不是线性迁移率以作为器件性能的特征参数。
绘制了作为栅电极电压的函数的漏电极电流的对数。从log Id曲线得到的参数包括I开/I关比率以及亚阈值斜率(S)。所述I开/I关比率简单地为最大对最小漏电极电流的比率，且S是漏电极电流增加(即，器件开启)区域中Id曲线的斜率的倒数。
D.结果
以下的实施例展示了与非氟化的N，N′-取代的3，4，9，10苝四羧酸二酰亚胺相比，包括基于含氟的N，N′-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺的本发明器件提供了改进的具有高迁移率和开/关比的n沟道半导体膜。饱和区域中算出的迁移率为0.05-0.2cm2/Vs，开/关比为104-105。除了改进的性能之外，所述器件还显示出相对于典型的n沟道TFT来说在空气中改进的稳定性，以及优异的再现性。
                        对比例1
该实施例显示了由非氟化的N，N′-二苯基3，4，9，10苝四羧酸二酰亚胺C-1制造的n型TFT器件。
Figure A20058004329700251
将具有165nm厚的热成SiO2层的严重掺杂的硅晶片用作基底。在piranah溶液中清洁所述晶片10分钟，然后暴露于UV/臭氧腔室中6分钟。然后用自装配的单层十八烷基三氯硅烷(OTS)处理清洁的表面，所述OTS由庚烷溶液在湿度受控的环境下制造。测量水接触角和层厚度以确保处理表面的质量。具有优质OTS层的表面具有＞90°的水接触角，并且根据椭偏法确定的厚度为27-35。
纯化的未氟化N，N′-取代的3，4，9，10苝四羧酸二酰亚胺C-1半导体材料通过真空升华在5×10-7托压力和0.1埃每秒的速度下沉积至40nm厚度(如通过石英晶体测量的)。在沉积期间，基底保持在75℃的恒温下。在随后的Ag源和漏电极通过阴影掩模沉积至50nm的厚度之前，将样品短时间地暴露于空气。所制成的器件具有500微米的沟道宽度，具有从20-80微米变化的沟道长度。制备了多个OTFT，并对于每一沉积工序测试4-10个OTFT的代表性样品。平均结果显示在表1中。
在于氮气氛中使用Hewlett-Packard 4145B半导体参数分析仪测量之前，将所述器件暴露于空气。图3A显示了当VD＝80V时，对于典型的晶体管，饱和区域中log ID对VG(右边的Y轴)的依赖性，其中W/L＝515/85。由(ID)1/2对VG曲线(左边的Y轴)的斜率计算出场效应迁移率，μ，在饱和区域中是2.5×10-3cm2/Vs。开/关比是5.1×103且阈值电压VT＝50V。从以这种方法制备的类似器件测得的饱和迁移率至多为2.8×10-3cm2/Vs。
                        实施例2
该实施例表现了由本发明的基于含氟的N，N′-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺I-1制造的改进性能的n型TFT器件。
如实施例1，使用本发明的I-1作为活性材料制造n型TFT器件。因此，I-1通过真空升华在5×10-7托压力和0.1埃每秒的速度下沉积至40nm厚度(如通过石英晶体测量的)。在沉积期间，基底保持在75℃的恒温下。在随后的Ag源和漏电极通过阴影掩模沉积至50nm的厚度之前，将样品短时间地暴露于空气。所制成的器件具有大约500微米的沟道宽度，具有从20-80微米变化的沟道长度。制备了多个有机薄膜晶体管(OTFT)，并对于每一沉积工序测试4-10个OTFT的代表性样品。平均结果显示在以下的表1中。
在于氮气氛中使用Hewlett-Packard 4145B半导体参数分析仪测量之前，将所述器件暴露于空气。图3B显示了以这种方法制备的典型OTFT的电性能，具有39微米的沟道长度和520微米的沟道宽度。
                        表1
  活性OTFT材料 μ(cm2/Vs) σ(μ) Vth(V) σ(Vth) I开/I关
对比例1   C-1 2.2×10-3 6.48×104     52.74   5.51 5.1×103
本发明实施例2   I-1 5.13×10-2 1.37×102     21.28   1.88 1.5×105
图3B显示了具有39微米的沟道长度和520微米的沟道宽度的器件在VD＝80V时，在饱和区域中log ID对VG(右边的Y轴)的依赖性。由(ID)1/2对VG曲线(左边的Y轴)的斜率计算出在饱和区域中的场效应迁移率，μ，是5.5×10-2cm2/Vs。开/关比是1.5×105且阈值电压VT＝21.28V。从以这种方法制备的类似器件测得的饱和迁移率至多为7.1×10-2cm2/Vs。
该实施例清楚地表现了本发明I-1作为n型材料的优点。因此，相对于对比例1来说，迁移率和开/关比均改进了一个数量级，清楚地表现了氟对于器件性能的影响。
                        实施例3
该实施例表现了由基于含氟的N，N′-二苯基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺I-10制造的n型TFT器件的改善的性能。如实施例1，使用本发明的I-10作为OTFT的活性材料制造n型TFT器件。对于每一沉积工序制备和测试了多个OTFT。平均结果显示在表2中。
                                表2
  活性OTFT材料 μ(cm2/Vs) σ(μ) Vth(V) σ(Vth) I开/I关
对比例1   C-1 2.2×10-3 6.5×10-4   52.74 5.51  5.1×103
本发明实施例3   I-10 1.6×10-1 4.8×10-2   26.3 6.4  7.3×105
对于具有31微米的沟道长度和514微米的沟道宽度的器件，由(ID)1/2对VG曲线的斜率计算出在饱和区域中的场效应迁移率μ是0.16cm2/Vs。开/关比是7.3×105且阈值电压VT＝26.3V。从以这种方法制备的类似器件测得的饱和迁移率至多为0.2cm2/Vs。
相对于对比例1来说改进的迁移率和开/关比清楚地表现了多于一个氟对于器件性能的影响。
                        实施例4
该实施例表现了由含三氟甲基的N，N′-二苯基3，4，9，10苝四羧酸二酰亚胺I-14制造的n型TFT器件的改善的性能。
如实施例1，使用本发明的I-14作为活性材料制造n型TFT器件。对于每一沉积工序制备和测试了多个OTFT。平均结果显示在表3中。
                                                表3
  活性OTFT材料 μ(cm2/Vs) σ(μ) Vth(V) σ(Vth) I开/I关
对比例-1   C-1 2.2×103 6.5×104  52.74   5.51   5.1×103
本发明实施例-4   I-14 1.29×10-2 3.8×10-3  38.0   7.72   1.8×104
相对于对比例1来说改进的迁移率和开/关比清楚地表现了含氟的I-14化合物对于器件性能的有利影响。
                      实施例5
该实施例表现了本发明中使用的活性材料在半导体膜层厚度方面的稳健性。
使用本发明的材料I-10研究活性层厚度对于器件性能的影响。如本发明的实施例3中制备样品，区别在于半导体层厚度从15-40nm变化。
                                          表4
I-10的厚度(nm) μ(cm2/Vs) σ(μ) Vth(V) σ(Vth) I开/I关
40 9.5×10-2   1.8×10-2     31.88     5.76     2.4×105
25 1.5×10-1   4.8×10-2     26.30     6.38     7.3×105
15 1.3×10-1   2.5×10-2     30.0     7.02     5.4×105
结果概括在表4中，清楚地表现了I-10的性能是稳定的且在该范围内独立于半导体层的厚度。
                      实施例6
该实施例表现了本发明中使用的活性材料在半导体材料沉积期间衬底温度方面的稳健性。
如本发明的实施例3制备样品，区别在于在半导体材料I-10的沉积期间衬底的温度从30℃到90℃变化。结果概括在表5中，表现了本发明的I-10材料在半导体层沉积期间衬底温度方面的稳健性和改进的电性能。
                                             表5
    温度(℃) μ(cm2/Vs) σ(μ) Vth(V) σ(Vth) I开/I关
    90   5.30×10-2   2.94×10-3     16.85     5.12     1.6×105
    75   1.55×10-1   4.80×10-2     26.30     6.38     7.3×105
    50   1.53×10-1   2.22×10-2     35.76     10.12     4.5×105
    30   1.95×10-1   6.95×10-2     40.31     7.83     2.2×105
                          实施例7
该实施例表现了本发明中使用的材料在OTFT器件的几何形状方面的稳健性。
进行实验以研究器件性能对使用化合物I-10作为活性半导体材料制备的TFT的接触位置的影响。如本发明的实施例3制备样品，为顶接触几何形状(参见图2)。如本发明的实施例3制备底接触器件(参见图1)，区别在于在SC层的沉积之前通过阴影掩模沉积银电极。表4中的结果显示了测试的最佳性能由顶接触器件几何形状中的银接触得到。然而，即使是底接触几何形状也表现出相对于对比例1来说改进的电性能。表6显示了使用本发明的半导体材料在顶接触和底接触几何形状中制备的OTFT的电性能。
                                  表6
接触材料/位置 μ(cm2/Vs) σ(μ)     Vth(V)   σ(Vth)   I开/I关
Ag/顶部 1.30×101 2.53×102     30.00   7.02   5.4×105
Ag/底部 1.12×10-2 7.65×103     36.29   5.69   1.3×104
                            部件列表
20源电极
28基底
30漏电极
44栅电极
56栅极电介质
70半导体

Claims (29)

1.一种制品，包括在薄膜晶体管中的有机半导体材料薄膜，所述材料包括基于含氟N，N′-二芳基苝的四羧酸二酰亚胺化合物，所述化合物具有直接连接到每一酰亚胺氮原子的碳环或杂环芳环体系，在所述芳环体系上连接有一个或多个含氟基团。
2.权利要求1的制品，其中所述薄膜晶体管是包括电介质层的场效应晶体管，其中第三接触装置是栅电极，第一和第二接触装置是源电极和漏电极，和其中所述电介质层、栅电极、有机半导体材料的薄膜、源电极和漏电极为任何顺序，只要所述栅电极和有机半导体材料的膜均与电介质层接触，且所述源电极和漏电极均与有机半导体材料的薄膜接触即可。
3.权利要求1的制品，其中所述有机半导体材料能够展现出大于0.01cm2/Vs的电子迁移率。
4.权利要求1的制品，其中所述有机半导体材料包括由以下结构表示的基于含氟的N，N′-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺化合物：
Figure A2005800432970002C1
其中n是0-8的整数，A1和A2各自独立地是碳环或杂环芳环体系，所述芳环体系由至少一个含氟基团取代；和在所述化合物中，苝核任选地由至多8个独立选择的、不会不利地影响所述材料的n型半导体性能的X有机或无机取代基团取代。
5.权利要求4的制品，其中A1和A2部分各自独立地包括由一个或多个氟或氟烷基基团或其任何组合取代的苯基环体系。
6.权利要求4的制品，其中所述含氟基团选自氟原子、氟烷基基团、具有5-10个环原子的氟化碳环或杂环芳环和其组合。
7.权利要求4的制品，其中A1和A2各自包括稠合芳环。
8.权利要求4的制品，其中X独立地选自烷基、链烯基、烷氧基、卤素和氰基，或者其组合。
9.权利要求4的制品，其中所述有机半导体材料包括选自由以下结构表示的基于N，N′-二芳基3，4，9，10苝的四羧酸二酰亚胺化合物的化合物：
Figure A2005800432970003C1
其中X和n如以前所定义，以及在两个苯基环的每一个上的R1-R5基团每一独立地选自氢和含氟基团，只要两个苯基环的每一个上的R1-R5至少一个是含氟基团即可。
10.权利要求9的制品，其中两个苯基环的每一个上的R1-R5的至少两个是含氟基团。
11.权利要求9的制品，其中两个苯基环的每一个上的所有R1-R5都是含氟基团。
12.权利要求11的制品，其中n是0且两个苯基环的每一个上的每一R1-R5都是氟原子。
13.权利要求1的制品，其中所述薄膜晶体管具有至少104的源极/漏极电流的开/关比。
14.权利要求1的制品，其中所述有机半导体材料包括由以下结构表示的化合物：
Figure A2005800432970003C2
其中X和n如以上所定义。
15.权利要求2的制品，其中栅电极被适用于通过施加到栅电极的电压控制源电极和漏电极之间通过所述有机半导体材料的电流。
16.权利要求15的制品，其中所述栅极电介质包括无机或有机电绝缘材料。
17.权利要求1的制品，其中所述薄膜晶体管进一步包括非参与性支撑物，其任选是柔性的。
18.权利要求2的制品，其中源电极、漏电极、和栅电极各自独立地包括选自掺杂硅、金属和导电聚合物的材料。
19.一种选自集成电路、有源矩阵显示器和太阳能电池的电子器件，包括多个权利要求1的薄膜晶体管。
20.权利要求19的电子器件，其中所述多个薄膜晶体管在任选为柔性的非参与性支撑物上。
21.用于制造薄膜半导体器件的方法，包括以下步骤，但并不必然按以下顺序：
(a)将包括基于含氟的N，N′-二芳基苝的四羧酸二酰亚胺化合物的有机半导体材料薄膜沉积在基底上，所述四羧酸二酰亚胺化合物具有直接连接至每一酰亚胺氮原子的碳环或杂环芳环体系，其中一个或多个含氟基团连接至所述芳环体系，使得所述有机半导体材料薄膜展现出大于0.01cm2/Vs的场效应电子迁移率；
(b)形成隔开的源电极和漏电极，其中所述源电极和漏电极通过n沟道半导体薄膜隔开并由该n沟道半导体薄膜电连接；和
(c)形成与半导体材料间隔开的栅电极。
22.权利要求21的方法，其中所述化合物通过升华或通过溶液相沉积沉积在基底上，且其中所述基底在沉积期间具有不超过100℃的温度。
23.权利要求21的方法，其中不存在对电极和薄膜之间的界面的预处理。
24.权利要求21的方法，其中基于含氟的N，N′-二芳基苝的四羧酸二酰亚胺化合物由N，N’-双(五氟苯基)苝3，4，9，10四羧酸二酰亚胺组成。
25.权利要求21的方法，包括以下步骤，但并不必然以其顺序：
(a)提供支撑物；
(b)在所述基底上提供栅电极材料；
(c)在所述栅电极材料上提供栅极电介质；
(d)在所述栅极电介质上沉积有机半导体材料的薄膜；
(e)提供与所述有机半导体材料薄膜接触的源电极和漏电极。
26.权利要求25的方法，其中所述步骤以所列举的顺序进行。
27.权利要求25的方法，其中所述支撑物为柔性的。
28.权利要求25的方法，全部在低于100℃的峰值温度下进行。
29.一种集成电路，包括通过权利要求21的方法制备的多个薄膜晶体管。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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