CN102714276B - 有机半导体材料、有机半导体薄膜以及有机薄膜晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明为由下述通式(1)表示的苝四甲酰二亚胺衍生物形成的有机半导体材料、有机半导体薄膜以及有机薄膜晶体管。其中,通式(1)中,R1表示碳原子数为1~20的可以分支的烷基,R2表示碳原子数为2~6的可以分支的烷基,R3表示碳原子数为2~6的可以分支的烷基,X1以及X2表示选自氧原子、硫原子以及硒原子的杂原子,Y表示卤素原子或氰基,m表示0~4的数,且n表示0~2的数,另外,R1以及R2的烷基可以被氟取代。通式(1)
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体材料、由该材料形成的有机半导体薄膜、利用了该有机半导体薄膜的有机薄膜晶体管,该有机半导体材料包含由苝四羧酸酰二亚胺环形成的环状共轭系骨架结构的两个氮原子与具有2价的氧原子、硒原子或硫原子的烷基键合而成的3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺衍生物。
背景技术
近年来高度信息化社会进展显著,数码技术的发展使得计算机、计算机互联网等通信技术渗透到了日常生活中。随之而来,薄型电视机和个人电脑的普及加速,从而对液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等的显示屏的要求也不断高涨。特别是,近年来随着显示器的大型化,精细化也不断发展,从而要求组装与像素数相应的比以往更多的场效应晶体管。在液晶显示器中,将场效应晶体管作为有源元件配置在各像素上,对信号进行开/关控制,从而能够驱动液晶。
作为用于有源元件的场效应晶体管,可以使用薄膜晶体管。薄膜晶体管的性能由所使用的半导体材料的种类和结构决定,但特别是通过得到大载体迁移率以及高开/关比,可以得到大电流。如果能够得到大电流,则不仅能够以更高精度进行有机EL等的驱动,而且能够实现薄膜晶体管的微细化以及对比度的提高。
在用于有源元件的薄膜晶体管中,可以使用非晶硅或多晶硅等硅系的半导体。使这些硅半导体多层化,在基板上形成源电极、漏电极以及栅电极,由此制造薄膜晶体管。
但是,在使用了硅半导体的薄膜晶体管的制造中,需要大规模且价格高的制造设备,另外,由于使用光刻法,因此需要经过多个工序,有制造成本增高这样的经济上的问题。另外,其制造温度需要设为300℃至500℃以上的高温,因此不仅制造成本增高,而且有难以形成在塑料基板或柔性塑料膜上这样的技术上的问题。
另一方面,使用了由有机半导体材料形成的有机半导体薄膜的有机薄膜晶体管是通过蒸镀法、印刷法、涂布法等各种制膜法制作的,具有低成本化、大面积化、轻量化的可能性。另外,有机半导体薄膜与无机半导体层相比,能够在低温下制作,实现低成本化,并且能够形成在塑料基板或柔性塑料膜上,从而能够实现轻量化以及向柔性电子设备等中的应用。
由此,至今已经对多种有机半导体材料进行了研究,已知利用了共轭高分子化合物或低分子化合物作为有机半导体薄膜的半导体材料。半导体中有n型半导体和p型半导体,期待开发显示出更优良的晶体管特性等的n型半导体材料以及p型半导体材料。n型半导体材料中,电子作为主要的载体而移动,由此产生电流,p型半导体材料中,空穴(正孔)作为主要的载体而移动,由此产生电流。
作为显示出作为有机薄膜晶体管的高性能的有机半导体材料,已知有:并五苯(pentacene)系材料或噻吩系材料,但这些为显示p型特性的半导体材料。相对于此,关于高性能的n型有机半导体材料的报告很少,期待开发高性能的n型有机半导体材料。为了有机电子进一步发展,需要低电力消耗、更单纯的电路等,需要n型以及p型二种有机半导体材料的互补型金属氧化物半导体(CMOS)这样的有机互补型MOS电路变得必要。因此,期待开发比以前更高性能的n型有机半导体材料。
至今,作为n型有机半导体材料,已知有:萘酰亚胺、萘二酰亚胺以及它们的衍生物。但是,这些n型有机半导体材料中,对于作为薄膜晶体管的高性能没有报道。另外,非专利文献1中记载了具有苝骨架的低分子化合物能够用于显现出高性能的有机薄膜晶体管的可能性(非专利文献1:电子迁移率为1.7cm2/Vs)。
关于通过真空蒸镀法形成的使用了由苝四羧酸衍生物形成的有机半导体膜的有机薄膜晶体管,例如有下述公开内容。专利文献1中记载了:由包含具有用含氟基团取代的碳环式或杂环式芳香环系的苝四甲酰二亚胺衍生物的有机半导体材料层形成的薄膜晶体管的迁移率为0.05~0.2cm2/Vs,开/关比为104~105,显示出空气中的稳定性以及优良的再现性。另外,专利文献2中记载了:由包含具有取代型或非取代型苯基烷基的苝四羧酸酰二亚胺衍生物的有机半导体材料层形成的薄膜晶体管的迁移率为0.04~0.7cm2/Vs,开/关比为104~105,显示出空气中的稳定性、以及优良的再现性。
另一方面,上述各种通过制膜法形成的有机半导体薄膜通常为微晶集合而成的多晶结构,在使用了任一种材料时,在有机半导体薄膜内均存在多个晶界(微晶的接点)、缺损、缺陷,但这些晶界或缺陷阻碍电荷的传输。因此,这些通过制膜法形成的有机半导体薄膜难以大面积且均匀地制作,有事实上难以制作具有稳定的设备性能的有机半导体设备这样的制造上的问题。在各种制膜法中,特别是通过蒸镀法形成的薄膜产生有机半导体膜内的晶界、缺损、缺陷的倾向强。
相对于这样的问题,本发明者们至今进行了下述提案。即,提供有机薄膜晶体管,其通过将利用真空蒸镀法形成的N,N'-二(十三烷基)-3,4:9,10-苝二羧酸酰亚胺有机半导体薄膜在呈现近晶液晶相的温度附近进行热处理而得到,从而解决了上述问题(非专利文献2:电子迁移率为2.1cm2/Vs)。即,通过热处理经过液晶状态,由此所述晶界、缺损、缺陷减少,从而能够形成均匀膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-524846号公报
专利文献2:日本特表2008-524869号公报
非专利文献
非专利文献1:ReidJChesterfield等,J.Phys.Chem.B,108(50)19281,(2004)
非专利文献2:Ichikawa等,Appl.Phys.Lett.,89(11),112108,(2006)
发明内容
发明所要解决的问题
但是,上述n型有机半导体材料在溶剂中的溶解度低,在制膜中需要使用真空蒸镀法,无法利用印刷法和旋涂法等溶液涂布法。即,目前尚未发现如下有机半导体材料:在溶剂中具有充分的溶解性,能够利用印刷法或溶液涂布法进行制膜,并且容易地进行以往困难的大面积且均匀地制作有机半导体薄膜。
另外,使用上述苝四甲酰二亚胺及其衍生物作为有机半导体材料制作的有机薄膜晶体管为了得到高晶体管性能,需要引入氟等卤素基团,由于制造工序的复杂化和多段化,有机半导体材料价格变高,有难以制作廉价的设备这样的工业生产上的问题。因此,期待开发能够提供如下的有机薄膜层或有机薄膜晶体管的有机半导体材料:该有机半导体材料的制造容易,更廉价,并且作为有机半导体材料具有高性能,可利用旋涂法等溶液涂布法、印刷法制膜,而且容易大面积且均匀地制作有机半导体薄膜,具有优良的电子迁移率、开/关比。
因此,本发明的目的在于提供有机半导体材料,其容易通过蒸镀法、印刷法、涂布法等各种制膜法大面积且均匀地制作有机半导体薄膜,具有高电子迁移率以及高开/关比,并且也能够通过使用了溶剂的旋涂法等溶液涂布法、印刷法形成有机半导体薄膜。
另外,本发明的目的在于提供使用上述有机半导体材料制造的特性优良的有机半导体薄膜、以及有机薄膜晶体管。另外,本发明的目的在于提供由通过热处理而更均匀化了的有机半导体薄膜形成的有机薄膜晶体管。
用于解决问题的方法
上述目的通过以下本发明实现。即,本发明提供有机半导体材料,其特征在于,由下述通式(1)表示的苝四甲酰二亚胺衍生物形成。
通式(1)
(其中,通式(1)中,R1表示碳原子数为1~20的可以分支的烷基,R2表示碳原子数为2~6的可以分支的烷基,R3表示碳原子数为2~6的可以分支的烷基,X1以及X2表示选自氧原子、硫原子以及硒原子的杂原子,Y表示卤素原子或氰基,m表示0~4的数,且n表示0~2的数。另外,R1以及R2的烷基可以被氟取代。)
上述本发明中,所述通式(1)中,优选R1是碳原子数为1~20的直链烷基、R2是碳原子数为2~6的直链烷基、R3是碳原子数为2~6的直链烷基、X1以及X2为氧原子、Y为卤素原子或氰基、m为0~4的数、且n为0~2的数的有机半导体材料。
另外,本发明提供有机半导体材料,其特征在于,由作为所述通式(1)表示的衍生物的更具体的例子的下述通式(2)表示的N,N'-双(3-(R1氧基)-乙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺衍生物形成。
通式(2)
(其中,通式(2)中的R1表示碳原子数为1~20的直链烷基或支链烷基。)
另外,本发明提供有机半导体材料,其特征在于,由作为所述通式(1)表示的衍生物的其他更具体的例子的下述通式(3)表示的N,N'-双(3-(R1氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺衍生物形成。
(其中,通式(3)中的R1表示碳原子数为1~20的直链烷基或支链烷基。)
另外,本发明提供有机半导体材料,其特征在于,由作为所述通式(3)表示的衍生物的更具体的例子的下述式(4)表示的N,N'-双(3-(正十二烷氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺形成。
另外,本发明提供有机半导体薄膜,其特征在于,由所述本发明的有机半导体材料形成;本发明提供有机半导体薄膜,其特征在于,由所述本发明的有机半导体材料形成,并且在100℃至250℃的温度区域向液晶状态相变。
另外,本发明提供有机薄膜晶体管,其形成在基板上,其形成在基板上,具有栅电极、栅绝缘层、有机半导体薄膜、源电极以及漏电极,上述有机半导体薄膜由所述本发明的有机半导体薄膜形成。该有机薄膜晶体管的电子迁移率优选为0.01~5.0cm2/Vs。
另外,本发明提供有机薄膜晶体管,其形成在基板上,其形成在基板上,具有栅电极、栅绝缘层、有机半导体薄膜、源电极以及漏电极,上述有机半导体薄膜由所述本发明的有机半导体薄膜形成,并且该有机半导体薄膜在100℃至250℃之间的温度下被热处理。该有机薄膜晶体管的电子迁移率优选为0.01~5.0cm2/Vs。
发明的效果
根据本发明,提供有机半导体材料,其具有高电子迁移率以及高开/关比,并且通过使用了溶剂(溶液)的旋涂法等溶液涂布法也能够形成有机半导体薄膜。另外,根据本发明,通过使用上述有机半导体材料,能够提供特性优良、并且廉价的有机薄膜晶体管。
附图说明
图1是表示本发明的底部接触型有机薄膜晶体管的结构的一个例子的剖面图。
图2是表示本发明的顶部接触型有机薄膜晶体管的结构的一个例子的剖面图。
图3是表示实施例1的有机薄膜晶体管的输出特性(漏电极电流与栅电压)的关系的图。
图4是表示实施例1的有机薄膜晶体管的传输特性(漏电极电流与漏电极电压)的关系的图。
图5是表示本发明的有机薄膜晶体管的迁移率以及热处理温度依赖性的图。
图6是表示利用热处理的有机半导体薄膜的晶粒尺寸生长的图。
图7是表示本发明的有机半导体的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
下面,对本发明的优选实施方式进行详细的说明,但本发明并不受以下实施方式的限制,可以在不脱离本发明的主旨的范围实施。首先,对本发明的通式(1)表示的有机半导体材料进行说明。需要说明的是,本说明书中使用的“溶剂”包含作为用于达到目标的溶质的分散介质使用的溶剂、和溶解溶质的溶剂这二种溶剂的效果。
本发明的有机半导体材料由具有特定的结构的苝四甲酰二亚胺衍生物形成。具体而言,如下述通式(1)所示,在苝四甲酰二亚胺的两末端氮原子上具备具有选自氧原子、硫原子以及硒原子的杂原子的烷基,该苝四甲酰二亚胺环结构在两末端具有2个氧原子通过双键与碳键合而成的羰基。因此,通过产生由该羰基带来的强吸电子性,形成n型有机半导体材料。
通式(1)
(式中,R1表示碳原子数为1~20的可以分支的烷基,R2、R3分别独立地表示碳原子数为2~6的可以分支的烷基,X1以及X2表示选自氧原子、硫原子以及硒原子的杂原子,Y表示卤素原子或氰基,m表示0~4的数,n表示0~2的数。另外,R1以及R2的烷基可以被氟取代。)
另外,上述通式(1)表示的衍生物具有4个作为吸电子性基团的羰基,由此具有深HOMO(HighestOccupiedMolecularOrbital:最高占据轨道),尽管存在大气中包含的氧或水等杂质,也能够提供显现出稳定的晶体管性能的有机薄膜晶体管。另外,该材料通过作为多环芳香族烃的苝骨架结构的强分子间的相互作用,能够作为电子传输性材料显现出特性。即,可以认为,苝骨架结构在通过蒸镀法、印刷法、涂布法等各种制膜法形成的有机半导体薄膜中,形成强堆积,实现高电子迁移率。
另外,关于上述通式(1)表示的衍生物在有机溶剂中的溶解性,在苝四甲酰二亚胺的两末端氮原子上具备具有选自氧原子、硫原子以及硒原子的杂原子的烷基,由此显示出优良的溶解性。因此,该衍生物中,能够通过印刷法、溶液涂布法稳定地形成有机半导体薄膜。作为特别优选的形式,可以列举:具备具有氧原子的烷基醚基的苝四甲酰二亚胺衍生物。根据本发明者们的研究,该衍生物在有机溶剂中显示出很大的溶解性,能够通过溶液涂布法形成有机半导体薄膜。
作为构成上述通式(1)表示的衍生物的烷基链长度,优选列举如下。从优良的溶解性的观点出发,优选上述通式(1)中的R2、R3独立地是碳原子数为2~6的可以分支的烷基。作为溶解性更优良的衍生物,可以列举:上述通式(1)中的R2为乙基、或丙基。另外,只要上述通式(1)中的R1是碳原子数为1至20的烷基,则该衍生物可以没有问题地用于实现本发明的目标,但其中,R1的碳原子数为4至18的衍生物的溶解性特别优良,并且在100℃至250℃的温度区域容易向液晶状态相变,从而能够显现出更优良的晶体管性能。作为能够显现出特别优良的晶体管性能的衍生物,可以列举:通式(1)中的R1为碳原子数8至18的烷基的衍生物、进而R1为碳原子数10~14的烷基的衍生物。
另外,根据本发明者们的研究,在上述通式(1)表示的衍生物中,在苝骨架结构中引入氟、氯、溴或碘等卤素元素或氰基可以使该衍生物在有机溶剂中的溶解性进一步提高。因此,只要使用具有这样的结构的衍生物,则能够利用印刷法、溶液涂布法形成均匀的膜,进而能够在大气中稳定地实现晶体管特性。
另外,根据本发明者们的研究,所述通式(1)表示的衍生物中,该式中的R1以及R2使用氟取代的烷基,由此能够防止水、氧气、空气等杂质浸入有机半导体薄膜中,能够显现出更稳定的n型半导体特性。
构成本发明的有机半导体材料的苝四甲酰二亚胺衍生物可以通过公知的方法合成。例如,在高沸点有机溶剂中使苝四羧酸酐与相应的胺类反应、或使苝四甲酰二亚胺暂时形成钾盐后,与相应的烷基卤化物反应,由此能够得到本发明中使用的苝四甲酰二亚胺衍生物。
在合成构成本发明的有机半导体材料的苝四甲酰二亚胺衍生物时,作为所使用的胺成分,可以列举如下。例如为:3-甲氧基-正乙胺、3-甲氧基-正丙胺、3-乙氧基-正丙胺、4-乙氧基-正丁胺、5-(正丁氧基)-正戊胺、3-(正丁氧基)-正丙胺、3-(正丁氧基)-正己胺、3-(正庚氧基)-正丙胺、3-(异丁氧基)-正丙胺、3-(仲丁氧基)-正丙胺、3-(叔丁氧基)-正丙胺、3-(正辛氧基)-正丙胺、3-(正癸氧基)-正丙胺、3-(正十二烷氧基)-正丙胺、3-(正十四烷氧基)-正丙胺、3-(正二十烷氧基)-正丙胺、2-(2-乙氧基乙氧基)乙胺、2-(2-正丁氧基)乙胺、2-(2-正己氧基)乙胺、2-(2-正辛氧基)乙胺、2-(2-仲辛氧基)乙胺、2-(2-丙氧基丙氧基)丙胺、2-(2-(十二烷氧基)丙氧基)丙胺、3-(正丁基硫代)丙胺、3-(乙基硫代)丙胺、3-(正十二烷基硫代)丙胺、3-(正十二烷基硒代)丙胺等。
这些中,如果考虑原材料获得容易、反应容易、以及合成的苝四甲酰二亚胺衍生物的半导体特性等,则优选以下化合物。例如优选为:3-甲氧基-正丙胺、3-乙氧基-正丙胺、5-(正丁氧基)-正戊胺、3-(正丁氧基)-正丙胺、3-(正丁氧基)-正己胺、3-(正庚氧基)-正丙胺、3-(正辛氧基)-正丙胺、3-(正癸氧基)-正丙胺、3-(正十二烷氧基)-正丙胺、3-(正十四烷氧基)-正丙胺、3-(正二十烷氧基)-正丙胺,其中优选3-(正丁氧基)-正丙胺、3-(正十二烷氧基)-正丙胺。
作为在合成构成本发明的有机半导体材料的苝四甲酰二亚胺衍生物时使用的苝四羧酸酐,可以列举如下。例如可以列举:无取代的3,4:9,10-苝四羧酸酐、1,7-二氰基-3,4:9,10-苝四羧酸酐、1,7-二氯-3,4:9,10-苝四羧酸酐、1,7-二氟-3,4:9,10-苝四羧酸酐、1,6,7,10-四氟-3,4:9,10-苝四羧酸酐等。这些中,如果考虑原材料获得容易、反应容易、以及合成的苝四甲酰二亚胺衍生物的半导体特性等,则优选使用在苝骨架上没有引入取代基的无取代的苝四羧酸酐。
为了用于有机薄膜晶体管,优选使用提高了纯度的有机半导体材料(衍生物)。减少材料中的杂质与以下内容相关:减少妨碍电子在使用该材料形成的有机半导体薄膜中移动的要素,提高有机薄膜晶体管的电子迁移率,从而提高晶体管的性能。作为提高材料的纯度的方法,没有特别的限定,但通过制备色谱法、重结晶法、升华精制法等精制方法、或将这些方法并用,能够形成提高了纯度的材料。
本发明中,在上述通式(1)表示的衍生物中,更优选以下通式(2)表示的N,N'-双(3-(R1氧基)-乙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺衍生物、以下通式(3)表示的N,N'-双(3-(R1氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺衍生物。
通式(2)
(这些式中的R1表示碳原子数为1~20的可以分支的烷基。)
另外,本发明中,特别优选下述式(4)表示的N,N'-双(3-(正十二烷氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺。
具备上述本发明的特征的通式(1)表示的衍生物显示出作为n型有机半导体材料的特性,利用其作为有机半导体薄膜,由此能够制造性能优良的有机薄膜晶体管。
以下,对本发明的有机系的有机薄膜晶体管进行更详细的说明,但本发明不限于这些结构。
通常,有机薄膜晶体管的结构多使用栅电极被绝缘膜绝缘的MIS结构(Metal-Insulator-Semiconductor结构)。本发明中能够使用的有机薄膜晶体管具有由有机半导体薄膜形成的有机半导体层,进而是由源电极、漏电极、栅电极和栅绝缘层形成的。本发明的有机薄膜晶体管的特征在于,有机半导体薄膜由有机半导体材料形成,该有机半导体材料由在由苝四羧酸酰二亚胺形成的骨架结构的两末端具有烷基醚基的化合物(通式(1)表示的衍生物)形成。
下面,对本发明的有机薄膜晶体管的形式进行说明。图1、2分别是表示本发明的有机薄膜晶体管的结构的一个例子的剖面图。图1所示的有机薄膜晶体管的形式中,表示所谓的底栅底部接触型,其中,在基板16上设置栅电极14,在栅电极上层叠绝缘层11,在其上形成以规定的间隔形成的源电极12以及漏电极13,进而在其上层叠有机半导体薄膜15。图2所示的有机薄膜晶体管的形式中,表示所谓的底栅顶部接触型,其中,在基板16上设置栅电极14,在栅电极上层叠绝缘层11,在其上层叠有机半导体薄膜15,进而在其上形成以规定的间隔形成的源电极12以及漏电极13。
具有这样的构成的晶体管元件中,在栅电极与源电极之间施加电压,通过所施加的电压,有机半导体薄膜形成沟道区域,控制在源电极与漏电极之间流动的电流,由此进行开关操作。
由本发明的有机半导体材料形成的有机半导体薄膜可以通过真空蒸镀法或溅射法等形成,但不限于此,也可以利用通过涂布在溶剂中溶解有机半导体材料而成的溶解液来形成有机半导体薄膜的溶液涂布法、印刷法。溶液涂布法、印刷法的利用由于实现装置的进一步简化、和成本的进一步降低,在大面积上形成有机半导体薄膜,并且有可能形成在通过蒸镀法形成时特别显著的有机半导体膜内的晶界、缺损、缺陷原本少的膜,因此是有用的。同样地通过涂布在溶剂、水中分散有机半导体材料而成的分散液来形成有机半导体薄膜也是有用的。通过使用本发明的有机半导体材料,例如可以用旋涂法等溶液涂布方法、喷墨法、丝网印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法等印刷方法形成有机半导体薄膜。
作为通过溶液涂布法、印刷法形成本发明的有机半导体薄膜时使用的溶剂,只要得到适当浓度的溶解液,则可以没有特别限制地使用。例如,可以列举:氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘等卤素系烃溶剂、丙酮、甲基乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系烃溶剂、四氢呋喃、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子系极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以并用多种。
如上所述形成的本发明的有机半导体薄膜在100~250℃的温度下被热处理,从而能够使晶体管特性提高。以下,对于该方面进行说明。
利用本发明的有机半导体薄膜的温度变化的相变可以认为是由于形成该半导体薄膜的所述特定的衍生物的结构而引起的。即,通过在与该衍生物的苝四甲酰二亚胺基键合的烷基链中具有杂原子,在100℃至200℃的温度区域显示出向液晶相(近晶液晶)相变。关于长链烷基苝四甲酰二亚胺的相变,在已经公知的文献(C.W.Struijk等,J.Am.Chem.Soc.,122,(2000))中进行了记载。
在图7中表示了作为本发明的有机半导体材料特别优选的N,N'-双(3-(正十二烷氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺在25℃、80℃、140℃、160℃下的粉末衍射X射线的衍射图案。
如图7所示,在25℃、80℃下观察到层叠结构和结晶结构的衍射图案,但在140℃、160℃下虽然观察到层叠结构的峰,但来自层叠结构内的结晶结构的峰非常弱,且比较平缓。另外,在图5中表示了该有机半导体材料的差示扫描量热测定的结果。如图5所示,在135℃~145℃附近观察到吸热峰,可以认为在该温度区域从结晶状态向液晶状态发生相变(相变)。
本发明者们报道了通过将由苝四甲酰二亚胺衍生物形成的有机半导体薄膜在相变温度附近进行热处理,提高有机薄膜晶体管的晶体管性能(参照所述非专利文献2)。
将由本发明的有机半导体材料形成的有机半导体薄膜进行热处理,由此提高晶体管性能,关于其原理,本发明者们认为如下。通过蒸镀制膜法或溶液制膜法形成的有机半导体薄膜为微晶集合而成的多晶结构,存在多个晶界或缺陷,它们的存在阻碍了电荷的传输。相对于此,通过本发明的有机半导体材料形成的薄膜通过热处理使该膜达到液晶状态,进行冷却而达到再次结晶状态。可以认为,在达到该再次结晶状态时,通过[1]由分子的再排列形成强堆积状态、[2]进行结晶化时排出杂质、[3]晶粒尺寸增大而晶界、缺陷以及缺损减少、[4]提高与电极的粘附性等复合作用,晶体管特性提高、即电子迁移率增加。
本发明的有机半导体薄膜的热处理温度优选为100℃至250℃的温度区域。如果为100℃以下,则晶体管性能的提高不充分,另外,根据使用晶体管的温度环境,晶体管性能产生偏差。另一方面,如果为250℃以上,则有可能引起各原材料的劣化,在成本方面也不利,因此不优选。作为特别优选的温度,也有可能在柔性塑料基板上形成有机晶体管,特别优选100℃~200℃下的热处理。
作为进行热处理的环境气氛,可以在大气中、不活泼性气体中或减压下进行。在减压气氛下或不活泼性气体气氛下进行热处理由于防止各材料发生劣化或氧化等,因此优选。
另外,作为热处理的方法,没有特别限定,但可以利用烘箱、热辊或热压等。另外,在通过印刷法形成有机半导体薄膜后,在干燥区域,也可以兼施热处理和干燥。另外,关于热处理的时间,只要有机半导体薄膜达到规定的温度,则没有特别限定,由于长时间的热处理促进基材的劣化,因此期望在24小时以内。
接着,对使用有机半导体薄膜形成本发明的有机薄膜晶体管时使用的基材进行说明。作为基板,只要是具有绝缘性的材料即可,可以使用玻璃、氧化铝等无机材料、聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等的塑料基板进行制作。在使用了塑料基板时,能够制作轻量且耐冲击性优良的柔性有机薄膜晶体管。这些基板可以单独使用,或者也可以并用。需要说明的是,在具有导电性的基板、例如在基板中使用了硅时,该基板也能够兼作栅电极。
下面,对形成本发明的有机薄膜晶体管的绝缘体层进行说明。本发明中,作为构成栅绝缘层的材料,没有特别的限定,但例如可以列举:SiO2、ZrO2、Ta2O5、La2O3、Al2O3、HfO2等无机材料。另外,作为高分子系绝缘膜材料,可以利用聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等有机材料。用于栅绝缘层的绝缘材料可以单独使用,或者也可以并用。
这些绝缘体层的形成方法没有特别的限定,但例如可以列举:真空蒸镀法、CVD法、溅射法、大气压等离子体法等干式法、以及喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、流延法、辊涂法、刮棒涂布法、模涂法、气刀法、滑动料斗法、挤压法等涂布法、各种印刷法或喷墨法等湿式法,可以根据所使用的材料的特性适当选择进行应用。例如,可以在硅基板上通过热氧化、水蒸气氧化或等离子体氧化形成SiO2层。
需要说明的是,栅绝缘膜通过化学表面处理进行疏水化,由此绝缘体层与有机半导体薄膜的亲和性提高,能够形成均匀的有机半导体薄膜,从而也可以抑制泄漏电流。没有特别限制,但例如将OTS(十八烷基三氯硅烷)、ODS(十八烷基三甲氧基硅烷)、HMDS(六甲基二硅氮烷)等硅烷偶联剂在栅绝缘膜上进行溶液涂布或真空成膜而形成。
下面,对形成本发明的有机薄膜晶体管的电极材料进行说明。用于源电极、漏电极以及栅电极的电极材料使用具有导电性的材料。例如,可以使用金、银、铜、铂、铝、锂、钠、钾、镁、钙、钛、铟、钯、锰、钼、镁、钙、钡、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡等金属材料、以及它们的合金、InO2、ZnO2、SnO2、ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)等导电性氧化物、炭黑、富勒烯、碳纳米管、石墨等碳材料、导电性高分子化合物等。需要说明的是,在与有机半导体薄膜的接触面中,更优选电阻小的金、铝、镁、钙、ITO、IZO、金/铬合金。
作为这些电极的形成方法,没有特别的限定,但例如可以使用采用了在溶液中分散导电性材料而成的分散液的印刷法、采用了在溶液中溶解导电性材料而成的溶解液的印刷法、蒸镀法或溅射法等方法来形成。
另外,源电极与漏电极相互对置配置,但电极间的距离(沟道长)是决定晶体管特性的主要因素之一。只要电极间的距离(沟道长)通常为100μm以下,则能够没有问题地使用,但优选为50μm以下,另外,源电极与漏电极间的宽度(沟道宽度)可以没有特别限定地使用,但优选为1mm以下。另外,该沟道宽度在电极的结构形成梳状的结构时等,可以形成更长的沟道宽度。所形成的源电极、漏电极的厚度只要在数nm至数百μm的范围,则能够没有问题地使用,但更优选为30nm至30μm。
本发明的有机薄膜晶体管在有机半导体薄膜上含有至少1种具备所述本发明的特征的特定的苝四甲酰二亚胺衍生物,该衍生物可以单独使用,也可以并用多种。另外,也可以与苝及其衍生物、萘二酰亚胺及其衍生物并用,但本发明的有机半导体材料的含量优选90质量%以上。
另外,本发明的有机薄膜晶体管为了减轻大气中的氧或水分等的影响,可以在有机薄膜晶体管的外周面的整个面、或一部分上设置隔气层。作为形成隔气层的材料,例如可以列举:聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等。
需要说明的是,本发明的有机薄膜晶体管可以通过电子迁移率(cm2/Vs)、开/关比、阈值电压(V)评价晶体管特性。特别是,为了在有机薄膜晶体管中得到大电流等,电子迁移率为较大的值是重要的。电子迁移率期望为0.01cm2/Vs以上。另外,如果为0.01cm2/Vs,则能够作为存储器、电子纸用驱动元件使用,但如果为0.1cm2/Vs以上,则可以作为非晶硅的代替品用于有源矩阵的驱动元件等。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明,从而更加详细地说明本发明。
[合成例1:化合物A的合成]
使苝四羧酸酐3.92g、和3-(正十二烷氧基)-正丙胺9.72g分散在咪唑40g中,在氮气流下在160℃下搅拌4小时。冷却后,进行过滤,将过滤物依次用甲醇、稀盐酸、接着水进行清洗。然后,干燥过滤物,得到5.90g的下述式(4)表示的N,N'-双(3-(正十二烷氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺(收率为70%)。上述得到的化合物使用柱色谱法进行分离,通过重结晶进行精制,将其作为化合物A。该化合物A的差示扫描量热测定热分析(DSC)的吸热峰(室温~250℃下测定)为81℃、144.3℃。需要说明的是,以下有时将化合物A称为PTCDI-C3-O-C12。
[合成例2:化合物B的合成]
除了将合成例1中使用的3-(正十二烷氧基)-正丙胺9.72g替换为3-(正丁氧基)-正丙胺5.24g以外,通过与合成例1同样的方法得到4.95g的N,N'-双(3-(正丁氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺(收率为80%)。上述得到的化合物使用柱色谱法进行分离,通过重结晶进行精制,将其作为化合物B。该化合物B的差示扫描量热测定热分析(DSC)的吸热峰(室温~250℃下测定)为168℃。需要说明的是,以下有时将化合物B称为PTCDI-C3-O-C4。
[合成例3:化合物C的合成]
除了将合成例1中使用的3-(正十二烷氧基)-正丙胺替换为3-(2-乙基己氧基)-正丙胺以外,通过与合成例1同样的方法得到N,N'-双(3-(2-乙基己氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺(收率为85%)作为化合物C。上述得到的化合物使用柱色谱法进行分离,通过重结晶进行精制,将其作为化合物C。该化合物C的差示扫描量热测定热分析(DSC)的吸热峰(室温~250℃下测定)为159℃。需要说明的是,以下有时将化合物C称为PTCDI-C3-O-C2C6。
[合成例4:化合物D的合成]
按照下述的1)~3)的顺序合成。
1)苝四羧酸的单钾盐(I)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入85%的KOH水溶液280g、苝四羧酸酐20g,在90℃下搅拌3小时,滴加10%的H3PO4水溶液,在90℃下搅拌1小时。冷却至室温后,对析出物进行过滤,对所得到的过滤物进行水洗后,干燥1日,以收率为95%(收量为21g)得到苝四羧酸的单钾盐(I)(3,4,9,10-苝四羧酸单钾盐,3,4,9,10-perylenetetracarboxylicacidmonopotassiumsalt)。需要说明的是,将该化合物简称为单钾盐(I)。
2)单酰亚胺(II)的合成
在200ml的三口烧瓶中加入上述得到的单钾盐(I)4.5g、3-十二烷氧基丙胺7.3g、丙醇与水的混合溶液60ml后进行搅拌,在室温下使其反应6小时。然后,进一步在90℃下进行6小时的反应。反应结束后,冷却至室温,加入10%HCl水溶液80g,在室温下进行1小时搅拌。然后,对析出物进行过滤,用水对所得到的过滤物进行清洗。在所得到的过滤物中加入10%KOH水溶液400ml,在60℃下搅拌1小时,然后加入8%的KCl水溶液40g,过滤收集沉淀物。将所得到的过滤物用水、稀盐酸、接着水依次进行清洗,然后干燥,以收率为70%得到单酰亚胺(II)(N-(3-十二烷氧基丙基)-苝四羧酸单酐酰单亚胺,N-(3-Dodecyloxypropyl)-perylenetetracarboxylicmonoanhydridemonoimide)。
3)二酰亚胺(III)的合成
在100ml的三口烧瓶中加入上述得到的单酰亚胺(II)3.1g、3-丁氧基丙胺(3-丁氧基丙胺,3-Butoxypropylamine)2.0g、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)40ml,在160~170℃下加热搅拌6小时。返回至室温,进行过滤后,将过滤物用甲醇、接着水进行清洗,然后进行干燥。所得到的化合物用柱色谱法分离精制,进行重结晶,以收率为75%,得到二酰亚胺(III)(N-(3-十二烷氧基丙基)-N'-(3-丁氧基丙基)苝四甲酰二亚胺,N-(3-Dodecyloxypropyl)-N'-(3-butoxypropyl)perylenetetracarboxylicdiimide)作为化合物D。总结以上的反应,并表示如下。需要说明的是,以下有时将化合物D称为PTCDI-C3-O-C4,C12。
如上所述得到的化合物D的差示扫描量热测定热分析(DSC)的吸热峰(室温~250℃下测定)为124.5℃。
[合成例5:混合物E的合成]
除了将合成例1的3-(正十二烷氧基)-正丙胺替换为3-(正十二烷氧基)-正丙胺与3-(正十四烷氧基)-正丙胺的1:1(摩尔比)的混合物以外,通过与合成例1同样的方法得到混合物E(收率为85%)。对于该混合物E,使用柱色谱法进行分离,通过重结晶进行精制,分别对化合物E1、E2、E3进行分离,确定它们为下述的结构。另外,其结果是,确认出混合物E中的各自的比例为化合物E1:化合物E2:化合物E3=1:2:1。混合物E的差示扫描量热测定热分析(DSC)的吸热峰(室温~250℃下测定)为122℃、140℃。需要说明的是,以下有时将该混合物E称为PTCDI-C3-O-C12,C14。
化合物E1
化合物E2
化合物E3
[合成例6:化合物F的合成]
除了将合成例1的3-(正十二烷氧基)-正丙胺替换为2-乙基己胺以外,通过与合成例1同样的方法得到在结构中不具有杂原子的N,N'-双(2-乙基己基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺(收率为85%)。上述得到的化合物使用柱色谱法进行分离,通过重结晶进行精制,将其作为化合物F。没有观测到该化合物F的差示扫描量热测定热分析(DSC)的吸热峰(室温~250℃下测定)。需要说明的是,以下有时将化合物F称为PTCDI-C2-C8。
[薄膜晶体管的评价]
薄膜晶体管的电特性通过Agilent公司制半导体设备分析仪(B1500A)在室温、真空下进行测定。关于ID(漏电极电流)-VD(源电极-漏电极间电压)特性:传输特性,通过在以100V、80V、60V、40V、20V分别施加VG(栅电压)的各条件下将漏电极电压VD从0至100V进行扫描来测定。另外,关于ID-VG特性:输出特性,通过在VD=100V下将VG从0至100V进行扫描来测定。
由(ID)1/2-VG特性的直线区域和式(1)计算迁移率。
上述式(1)中,Ci为栅电介质的静电容量(nF/cm2)、VT为阈值电压。场效应迁移率(μ)由(ID)1/2-VG特性的斜率使用式(1)求出,由拟合直线的X切片计算出阈值电压(VT)。
[实施例1]
“使用了化合物A(PTCDI-C3-O-C12)的有机薄膜晶体管的制作”
准备在表面上具有作为栅绝缘体层的氧化硅膜(厚度为200nm)的硅基板。由合成例1中得到的化合物A形成的有机半导体薄膜在上述氧化硅膜上通过真空蒸镀法(蒸镀速度为2[nm/秒])进行成膜,使厚度达到30nm。接着,隔着障板,形成金电极的图案(30nm)作为源电极/漏电极,从而制作顶部接触型有机薄膜晶体管。此时的沟道长、沟道宽度分别为100μm、2000μm。
关于由上述得到的晶体管,ID-VD特性通过在以100V、80V、60V、40V、20V分别施加VG(栅电压)的各条件下将源电极-漏电极电压(VD)从0至100V进行扫描来测定。另外,ID-VG特性通过在VD=100V下将VG从0至100V进行扫描来测定。将由测定的结果得到的漏电极电流与栅电压的关系:输出特性表示于图3,将漏电极电流与漏电极电压的关系:传输特性表示于图4。其结果是,在ID-VD特性中,由于在漏电极电流-漏电极电压曲线上观察到明显的饱和区域,因此可知作为具有典型的n型特性的场效应晶体管进行驱动。由(ID)1/2-VG特性计算出的电子迁移率为3.3×10-2cm2/Vs,阈值电压值为15V,开/关比为105。
[实施例2]
“使用了化合物B(PTCDI-C3-O-C4)的有机薄膜晶体管的制作”
本实施例中,使用合成例2得到的化合物B(N,N'-双(3-(正丁氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺)代替实施例1中使用的化合物A。另外,通过与实施例1同样的方法,制作具有由上述化合物B形成的有机半导体薄膜的顶部接触型有机薄膜晶体管。关于该晶体管,与实施例1同样地分别测定ID-VD特性、ID-VG特性。其结果是,可知作为具有典型的n型特性的场效应晶体管进行驱动。另外,由(ID)1/2-VG特性计算出的电子迁移率为3.8×10-3cm2/Vs,阈值电压值为10V,开/关比为105。
[实施例3]
“使用了化合物A(PTCDI-C3-O-C12)的有机薄膜晶体管的制作”
本实施例中,准备在表面上具有作为栅绝缘体层的氧化硅膜(厚度为200nm)的硅基板,对ITO(150nm)进行溅射制膜,使用光刻法和湿式蚀刻,形成源电极以及漏电极的图案。此时的沟道长、沟道宽度为100μm、2000μm。然后,将实施例1中使用的化合物A溶解在氯仿中,使浓度达到0.25%,使用该溶液,通过旋涂机(1,500r.p.m./60秒)在硅基板上形成有机半导体薄膜,在真空中进行1小时的减压干燥。
关于上述得到的晶体管,与实施例1同样地测定晶体管特性。其结果是,可知作为具有典型的n型特性的场效应晶体管进行驱动。另外,由(ID)1/2-VG特性计算出的晶体管特性值为2.4×10-2cm2/Vs,阈值电压值为56V,开/关比为105。
[实施例4~8]
使用实施例1中制作的多个设备,在真空气氛下在表1所示的规定的温度下分别进行2小时热处理,将处理后的设备作为实施例4~8的设备。将由所得到的各设备的(ID)1/2VG特性计算出的晶体管特性表示于表1及图5。
表1:热处理温度与晶体管特性的关系(化合物A+真空蒸镀法)
热处理温度 | 迁移率(cm2/Vs) | 阈值电压(V) | 开/关比 | |
实施例1 | 未处理 | 3.3×10-2 | 15 | 105 |
实施例4 | 100°C | 3.4×10-2 | 15 | 105 |
实施例5 | 120°C | 1.3×10-1 | 17 | 105 |
实施例6 | 140°C | 2.8×10-1 | 31 | 105 |
实施例7 | 160°C | 1.4×10-1 | 12 | 105 |
实施例8 | 180°C | 6.3×10-2 | 10 | 105 |
另外,将此时的通过热处理的有机半导体薄膜的晶粒尺寸生长表示于图6。
[实施例9~13]
使用实施例3中制作的多个设备,在真空气氛下在表2所示的规定的温度下分别进行1小时热处理,将处理后的设备作为实施例9~13的设备。将由所得到的各设备的(ID)1/2VG特性计算出的晶体管特性表示于表2。
表2:热处理温度与晶体管特性的关系(化合物A+旋涂机)
热处理温度 | 迁移率(cm2/Vs) | 阈值电压(V) | 开/关比 | |
实施例3 | 未处理 | 2.4×10-2 | 56 | 105 |
实施例9 | 100°C | 3.6×10-1 | 1.3 | 105 |
实施例10 | 120°C | 3.7×10-1 | 0.9 | 105 |
实施例11 | 140℃ | 4.3×10-1 | 2.6 | 105 |
实施例12 | 160℃ | 4.2×10-1 | 2.4 | 105 |
实施例13 | 180°C | 4.0×10-1 | 1.8 | 105 |
[实施例14~17]
“使用了化合物C(PTCDI-C3-O-C2C6)的有机薄膜晶体管的制作”
准备在表面上具有作为栅绝缘体层的氧化硅膜(厚度为200nm)的硅基板,对ITO(150nm)进行溅射制膜,使用光刻法和湿式蚀刻,形成源电极以及漏电极的图案。此时的沟道长、沟道宽度为100μm、2000μm。然后,将合成例3中得到的化合物C溶解在氯仿中,使浓度达到1.0%,通过旋涂机(1500r.p.m./60秒)在硅基板上形成有机半导体薄膜。另外,在真空中在表3所示的规定的温度下分别进行2小时的干燥、热处理。
对于上述得到的各晶体管,测定每个不同的栅电压下的漏电极电压与漏电极电流。由于在漏电极电流-漏电极电压曲线上观察到明显的饱和区域,因此可知作为具有典型的n型特性的场效应晶体管进行驱动。将各热处理温度、以及由(ID)1/2-VG特性计算出的晶体管特性值表示于表3。
表3:热处理温度与晶体管特性的关系(化合物C+旋涂机)
热处理温度 | 迁移率(cm2/Vs) | 阈值电压(V) | 开/关比 | |
实施例14 | 100°C | 2.4×10-4 | 50 | 105 |
实施例15 | 120°C | 7.2×10-3 | 41 | 105 |
实施例16 | 140℃ | 7.1×10-3 | 29 | 105 |
实施例17 | 160°C | 7.0×10-3 | 44 | 105 |
[实施例18]
“使用了化合物D(PTCDI-C3-O-C4,C12)的有机薄膜晶体管的制作”
准备在表面上具有作为栅绝缘体层的氧化硅膜(厚度为200nm)的硅基板,对ITO(150nm)进行溅射制膜,使用光刻法和湿式蚀刻,形成源电极以及漏电极的图案。此时的沟道长、沟道宽度为100μm、1500μm。然后,将合成例4中得到的化合物D溶解在氯仿中,使浓度达到2.0%,通过旋涂机(1500r.p.m./40秒)在硅基板上形成有机半导体薄膜,在真空中进行1小时的减压干燥。
对于所得到的晶体管,与实施例1的情况同样地测定晶体管特性。其结果是,可知作为具有典型的n型特性的场效应晶体管进行驱动。另外,由(ID)1/2-VG特性计算出的晶体管特性值为1.3×10-3cm2/Vs,阈值电压值为62V,开/关比为105。将结果示于表4。
[实施例19~24]
“使用了混合物E(PTCDI-C3-O-C12,C14)的有机薄膜晶体管的制作”
准备在表面上具有作为栅绝缘体层的氧化硅膜(厚度为200nm)的硅基板,对ITO(150nm)进行溅射制膜,使用光刻法和湿式蚀刻,形成源电极以及漏电极的图案。此时的沟道长、沟道宽度为100μm、1500μm。然后,将合成例4中得到的化合物E溶解在氯仿中,使浓度达到2.0%,通过旋涂机(1500r.p.m./40秒)在硅基板上形成有机半导体薄膜,在真空中进行1小时的减压干燥。
对于上述得到的晶体管,与实施例1同样地测定晶体管特性。其结果是,可知作为具有典型的n型特性的场效应晶体管进行驱动。另外,由(ID)1/2-VG特性计算出的晶体管特性值为8.3×10-3cm2/Vs,阈值电压值为60V,开/关比为105。将结果示于表4。另外,将所得到的场效应晶体管在真空中在表4所示的各温度下分别进行热处理,然后测定晶体管特性值。将此时的热处理温度、以及晶体管特性表示于表4。
表4:热处理温度与晶体管特性的关系(化合物D或E+旋涂机)
热处理温度 | 迁移率(cm2/Vs) | 阈值电压(V) | 开/关比 | |
实施例18 | 未处理(化合物D) | 1.3×10-3 | 62 | 105 |
实施例19 | 未处理(化合物E) | 8.3×10-3 | 60 | 105 |
实施例20 | 100°C | 5.1×10-2 | 37 | 105 |
实施例21 | 120°C | 4.8×10-2 | 30 | 105 |
实施例22 | 140°C | 1.2×10-1 | 28 | 105 |
实施例23 | 160°C | 8.4×10-2 | 21 | 105 |
实施例24 | 180°C | 8.2×10-2 | 25 | 105 |
[比较例1~4]
“使用了化合物F(PTCDI-C2-C8)的有机薄膜晶体管的制作”
除了将实施例1的化合物A替换为化合物F(不具有杂原子的化合物)以外,与实施例1同样操作制作比较例1的有机薄膜晶体管。将所得到的有机薄膜晶体管在真空烘箱中使温度分别变化进行2小时热处理。比较例2~4的热处理温度分别设定为100℃、140℃、160℃。对于所得到的各晶体管,与实施例1同样地测定晶体管特性。其结果是,如果与实施例比较,则迁移率以及开/关比的值都小。在表5中表示了热处理温度、以及由(ID)1/2-VG特性计算出的晶体管特性值。
表5:热处理温度与晶体管特性的关系(化合物F+旋涂机)
热处理温度 | 迁移率(cm2/Vs) | 阈值电压(V) | 开/关比 | |
比较例1 | 未处理 | 1.7×10-4 | 18 | 103 |
比较例2 | 100℃ | 1.3×10-4 | 19 | 102 |
比较例3 | 140°C | 1.1×10-4 | 6.3 | 102 |
比较例4 | 160℃ | 2.6×10-4 | 3.4 | 103 |
[评价结果]
根据具备本发明的特征的通式(1)表示的苝四甲酰二亚胺衍生物,通过真空蒸镀制膜法或作为简便方法的溶液印刷法,能够形成良好的有机半导体薄膜。通过本发明的有机半导体薄膜制作的有机薄膜晶体管显示出良好的晶体管特性,进而可以确认出通过进行在向液晶状态的相变温度附近的热处理,使电子迁移率增大十倍以上。
另一方面,通过比较例的不含有杂原子的苝四甲酰二亚胺衍生物制作的有机薄膜晶体管的迁移率、开/关比都为较低的值,而不会由于加热发生相变,因此完全没有显示出热处理的效果。
以上,列举优选的实施例对本发明进行了说明,但本发明不限于所述实施例。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供有用的有机半导体材料,其得到高电子迁移率以及高开/关比,并且可以通过简便的使用了溶液的溶液涂布法形成有机半导体薄膜。另外,能够提供使用该有机半导体材料制造的特性优良的有用的有机薄膜晶体管。
符号说明
11:绝缘层
12:源电极
13:漏电极
14:栅电极
15:有机半导体薄膜
16:基板
Claims (10)
1.一种有机半导体材料,其特征在于,由下述通式(1)表示的苝四甲酰二亚胺衍生物形成,
其中,通式(1)中,R1表示碳原子数为8~18的可以分支的烷基,R2表示碳原子数为2~6的可以分支的烷基,R3表示碳原子数为2~6的可以分支的烷基,X1以及X2表示选自氧原子、硫原子以及硒原子的杂原子,Y表示卤素原子或氰基,m表示0~4的数,且n表示0~2的数,另外,R1以及R2可以为氟取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的有机半导体材料,其中,所述通式(1)中,R1表示碳原子数为8~18的直链烷基,R2表示碳原子数为2~6的直链烷基,R3表示碳原子数为2~6的直链烷基,X1以及X2表示氧原子,Y表示卤素原子或氰基,m表示0~4的数,且n表示0~2的数。
3.根据权利要求1所述的有机半导体材料,其中,所述通式(1)表示的衍生物为下述通式(2)表示的N,N'-双(3-(R1氧基)-乙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺衍生物,
其中,通式(2)中的R1表示碳原子数为8~18的直链烷基或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的有机半导体材料,其中,所述通式(1)表示的衍生物为下述通式(3)表示的N,N'-双(3-(R1氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺衍生物,
其中,通式(3)中的R1表示碳原子数为8~18的直链烷基或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的有机半导体材料,其中,所述通式(3)表示的衍生物为下述式(4)表示的N,N'-双(3-(正十二烷氧基)-正丙基)-3,4:9,10-苝四甲酰二亚胺,
6.一种有机半导体薄膜,其特征在于,由权利要求1~5中任一项所述的有机半导体材料形成。
7.一种有机半导体薄膜,其特征在于,由权利要求1~5中任一项所述的有机半导体材料形成,并且在100℃至250℃的温度区域向液晶状态相变。
8.一种有机薄膜晶体管,其特征在于,其形成在基板上,具有栅电极、栅绝缘层、有机半导体薄膜、源电极以及漏电极,所述有机半导体薄膜由权利要求6所述的有机半导体薄膜形成。
9.一种有机薄膜晶体管,其特征在于,其形成在基板上,具有栅电极、栅绝缘层、有机半导体薄膜、源电极以及漏电极,所述有机半导体薄膜由权利要求7所述的有机半导体薄膜形成,并且该有机半导体薄膜在100℃至250℃之间的温度下被热处理。
10.根据权利要求8或9所述的有机薄膜晶体管,其中,电子迁移率为0.01~5.0cm2/Vs。
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