CN104956490B - 使用有机薄膜的电子设备以及含有它而形成的电子器械 - Google Patents

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Abstract

本发明通过形成绝缘体与有机半导体的非常均匀的界面，提供高性能、高度均匀、高度稳定的电子设备以及使用该电子设备的电子器械。本发明涉及含有以下述有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备以及在电子器械内部含有该电子设备的电子器械等，所述有机薄膜是三蝶烯的正三叉形状的骨架互相交叉，通过在该三蝶烯骨架上添加伸向二维分子排列的一个面的面外的第一分子，使得形成几何学上有规律的二维分子排列的有机薄膜。

Description

使用有机薄膜的电子设备以及含有它而形成的电子器械
技术领域
本发明涉及含有以形成绝缘体与有机半导体的极其均匀的界面的膜为构成要素而形成的电子设备以及含有该电子设备而形成的电路基板和电子器械。
背景技术
使用半导体的薄膜晶体管在绝缘体表面上层叠半导体薄层，电子或空穴在该绝缘体与半导体的界面附近的半导体薄层中迁移。在有机半导体材料的情况下，将有机半导体材料加热使材料蒸发，从而使其附着在绝缘体表面。此时，绝缘体表面的微观状态(详细地说，表面粗糙度、表面吸附物质、表面分子缺陷等)影响薄膜晶体管的性能，在很多情况下，使得性能显著恶化。另外，将有机半导体材料溶解于溶剂后的溶液涂布在绝缘体表面，通过除去溶剂形成由有机半导体材料组成的薄膜的涂布方式已为人所知。该涂布方式容易向大面积基板展开，是大面积有机电子设备得以实现的有效方法。但是，因为涂布方式是用溶剂使绝缘体基材表面变质，使界面劣化，因而制作的有机薄膜晶体管会产生驱动电压上升和漏电流增加的性能下降的情况。
为了防止这样的性能下降，有人试图对绝缘体基材表面实施特殊的表面处理，使表面和层叠后的界面均匀化。更具体地说，已知的有在绝缘体与有机半导体的界面形成自组装单分子膜(以下称SAM)的方法。
但是，以往的具有硫醇基(-SH)的SAM只能受限于在金等金属等的表面形成。
另外，最近有人提议具有磷酸基团或膦酸基团的SAM材料(参见非专利文献1)。
该新的SAM材料与多种多样的金属氧化物表面相互作用，有形成组装的单分子膜的可能。但是，只限定在有机材料表面形成。
这样，以往的SAM材料受限于可形成的表面，而且受表面状态的影响很大。特别是，在使用金属氧化物作为形成有机半导体的绝缘层的情况下，由于表面的凹凸，容易产生SAM未正常形成的异常状况，特别是对于大面积化，会有品质不良的不可避免的问题存在。
这样，对薄膜晶体管来说，尽管绝缘体与有机半导体界面的品质管理重要，仍然有额外的处理使制造方法变得复杂且品质管理困难的技术问题存在。进一步地，即使在制成的初期具有所期待的特性，在设备驱动的同时界面发生变化，也有随着使用时间的推移性能发生变化、性能降低的问题存在。
另外，通过在形成SAM的分子的一个面结合功能性官能团，也可赋予固体基板表面以特定的功能。例如，通过SAM的形成，使得赋予固体基板表面以电子转移/氧化还原反应、催化作用、光诱导电子转移、电化学发光、离子/分子的识别、生物传感器、生物分子设备、太阳光发电等各种各样的功能成为可能，人们期待应用于这些领域。
例如，为了固定具有醛部分的糖、具有羧基的化合物等，有如下报告：将具有氨基为端基的亚烷基硫醇化合物作为材料形成SAM(参见专利文献1)，将在端基处具有氰基芳基等吸电子官能团的亚烷基硫醇化合物等作为材料形成SAM(参见专利文献2)，将在端基处具有聚亚苯基的亚烷基硫醇化合物等作为材料形成具有抗紫外线性质的SAM(参见专利文献3)，使用双(金刚烷基甲基)二硫化物形成具有刚性的金刚烷表面膜构造的SAM(参见专利文献4)，在亚烷基链的中间导入对较长波长的光感光的官能团，形成使得以长波长的光进行图案化成为可能的光刻用的SAM(参见专利文献5)、使用吡咯环扩展卟啉和富勒烯共价结合的化合物形成太阳能电池及光电荷分离元件用的SAM(参见专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2002-363154号
专利文献2：国际公开第2003-055853号
专利文献3：日本专利公开公报特开2004-33824号
专利文献4：日本专利公开公报特开2004-315461号
专利文献5：日本专利公开公报特开2007-277171号
专利文献6：日本专利公开公报特开2012-111716号
非专利文献
非专利文献1：Klauk等，Nature，445，745(2007)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明通过形成绝缘体与有机半导体的极其均匀的界面，提供高性能、高度均匀、高度稳定的电子设备。本发明的电子设备中，由于绝缘体与有机半导体的界面极其均匀地形成，因而使噪声级低的电子设备得以实现，使得高灵敏度地检测例如活体发出的信号等微弱的信号成为可能。进一步地，形成本发明的界面的膜可柔性地大面积化，大面积地提供柔性电子设备。
解决问题的方法
本发明者们研究了在三蝶烯上以位置特异性且面特异性地导入多个功能团。接着，本发明者们发现，在三蝶烯的一个侧面特异性地具有3个相同的取代基的三蝶烯衍生物，三蝶烯的3个羽状排列的苯环(三蝶烯的正三叉形状的骨架)以嵌套状堆叠(参见图1)，并且，在3个相同的取代基具有较长碳链的情况下，这些取代基在同一方向整齐排列堆叠形成膜。由此形成的膜是自组装性的，并且还发现，通过对其进行进一步处理，可成为自组装单分子膜。
本发明者们进一步发现，通过将其在电子设备的绝缘层上形成，无论该绝缘层的材质、表面状态等，不仅都可形成极其均匀、稳定性优异的高品质的膜，同时还可赋予其以有机半导体等具有功能的层。
也就是说，本发明涉及含有将有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备，其中，所述有机薄膜是三蝶烯的正三叉形状的骨架相互交叉(互いにかみ合い)，通过在该三蝶烯骨架上添加伸向二维分子排列的一个面的面外的第一分子，使得形成几何学上有规律的二维分子排列的有机薄膜。
另外，本发明涉及含有将有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备，其中，所述有机薄膜是通过进一步添加伸向该三蝶烯骨架的二维分子排列的另一个面的面外的第二分子，赋予该第二分子以半导体功能，连同由第一分子产生的绝缘特性，在该三蝶烯骨架的二维分子排列的一个面具有绝缘特性、在另一个面具有半导体特性的有机薄膜。
更详细地，本发明涉及以包含含有下述通式[I]表示的(古罗马)两面神型(Janustype)三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备。
[化1]
(式中，3个R1为相同的基团，R1表示碳数2至60的饱和或不饱和的二价烃基，该烃基也可以有1个或2个以上的取代基，另外，该烃基中的1个或2个以上的碳原子也可以被氧原子、硫原子、硅原子或-NR5-(此处，R5表示氢原子、碳数1-10的烷基或碳数6-30的芳基)取代；
3个R2各自独立，可以相同或不同，并且是与基团-X-R1-Z不同的基团；R2表示：氢原子；卤素原子；羟基；硝基；氰基；氨基；单烷基取代氨基；双烷基取代氨基；可具有取代基的碳数1-10的烷基；可具有取代基的碳数2-10的烯基；可具有取代基的碳数2-10的炔基；可具有取代基的碳数1-10的烷氧基；可具有取代基的碳数1-10的烷硫基、甲酰基；可具有取代基的碳数1-10的烷基羰基；可具有取代基的碳数1-10的烷氧羰基；可具有取代基的碳数1-10的烷基羰基氧基；可具有取代基的碳数6-30的芳基；或者具有选自氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的1-5个杂原子的、具有2-10个碳原子的、可具有取代基的5-8员杂芳基；
3个X为相同的基团，X表示从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子和硅原子组成的组中选择的1-5个原子和氢原子构成的二价原子团组成的连接基团；
3个Z为相同的基团，Z表示：氢原子、可结合或吸附于固体基板表面的基团；或者从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中选择的1-15个原子和氢原子构成的一价原子团组成的端基)。
另外，本发明涉及上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物在作为电子设备的构成要素的有机薄膜中的使用。
本发明进一步涉及在电子电路中含有电子设备而形成的电路基板，所述电子设备包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成要素。
本发明进一步涉及在电子器械内部含有电子设备而形成的电子器械，所述电子设备包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成要素。
另外，本发明涉及有机薄膜形成用组合物，所述组合物含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物以及有机薄膜形成用载体。
进一步地，本发明涉及电子设备材料，所述电子设备材料包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜。
以下进一步详细地说明本发明的实施方式。
(1)以含有有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备，其中，所述有机薄膜是三蝶烯的正三叉形状的骨架相互交叉，通过在该三蝶烯骨架上添加伸向二维分子排列的一个面的面外的第一分子，使得形成几何学上有规律的二维分子排列的有机薄膜。
(2)上述(1)中记载的电子设备，其中，添加了第一分子的三蝶烯为上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物。
(3)上述(1)或(2)中记载的电子设备，所述电子设备包含有机薄膜作为构成要素而形成，所述有机薄膜是通过进一步添加伸向该三蝶烯骨架的二维分子排列的另一个面的面外的第二分子，赋予该第二分子以半导体功能，连同由第一分子产生的绝缘特性，在该三蝶烯骨架的二维分子排列的一个面具有绝缘特性、在另一个面具有半导体特性的有机薄膜。
(4)上述(3)中记载的电子设备，其中，添加第一分子和第二分子的三蝶烯为上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物。
(5)上述(4)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的R2为具有有机半导体功能的基团。
(6)包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备。
(7)上述(6)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的3个R2都是相同的基团。
(8)上述(6)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的3个R2是各自不同的基团。
(9)上述(6)至(8)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的X是-CH2-、-CH＝CH-、-O-或-NR6-(此处，R6表示氢原子或碳数1-4的烷基)表示的二价基团。
(10)上述(9)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的X是-CH2-、-CH＝CH-或-O-表示的二价基团。
(11)上述(6)至(10)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的R1是碳数2至30的亚烷基、碳数2至30的亚烯基、碳数2至30的亚炔基、含有碳数6至30的芳环而形成的碳数6至60的二价亚芳基。
(12)上述(11)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的R1是碳数2至30的亚烷基、含有碳数6至30的芳环而形成的碳数6至60的二价亚芳基。
(13)上述(6)至(12)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的Z是氢原子、碳数1-10的卤代烷基、碳数2-10的烯基、碳数2-10的炔基、羟基、-COOR7(此处，R7表示氢原子或者可具有取代基的碳数1-5的烷基)、-N(R8)2(此处，R8可以相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的碳数1-5的烷基或者可具有取代基的碳数6-30的芳基)、或-P(＝O)(OR15)2(此处，R15各自独立，表示氢原子、碳数1至10的烷基或者碳数6至12的芳基)。
(14)上述(13)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的Z是氢原子、-CF3、-CH＝CH2、-C≡CH、-COOR7(此处，R7表示氢原子或者可具有取代基的碳数1-5的烷基)、-NH2、或者-N(Ar1)2(此处，Ar1各自独立，可以相同或不同，表示可具有取代基的碳数6-30的芳基)。
(15)上述(6)至(14)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的R2是氢原子、卤素原子、羟基、硝基、可具有取代基的碳数1-10的烷氧基或者可具有取代基的碳数6-30的芳基。
(16)上述(15)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的R2是氢原子、卤素原子或者可具有取代基的碳数1-10的烷氧基。
(17)上述(6)至(14)中任意一项所记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的R2是具有有机半导体功能的基团。
(18)上述(17)中记载的电子设备，其中，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物中的R2是可具有取代基的碳数6-30的芳基、或者具有选自氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的1-5个杂原子的、具有2-10个碳原子的、可具有取代基的5-8员杂芳基。
(19)上述(1)至(18)中任意一项所记载的电子设备，其中，有机薄膜是SAM。
(20)上述(1)至(19)中任意一项所记载的电子设备，其中，电子设备是晶体管、电容器、二极管、晶闸管、电发光元件、传感器或存储器。
(21)上述(20)中记载的电子设备，其中，电子设备是晶体管。
(22)上述(20)或(21)中记载的电子设备，其中，晶体管是薄膜晶体管。
(23)上述(22)中记载的电子设备，其中，薄膜晶体管是在基板上包含栅极、源极、漏极和栅极绝缘层的有机薄膜晶体管。
(24)上述(23)中记载的电子设备，其中，栅极绝缘层由绝缘材料和含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜构成。
(25)上述(24)中记载的电子设备，其特征在于，栅极绝缘层由绝缘材料与上述有机薄膜的层叠体组成。
(26)上述(24)或(25)中记载的电子设备，其中，上述栅极绝缘层的绝缘材料是有机绝缘材料。
(27)上述(26)中记载的电子设备，其中，有机绝缘材料是聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和/或派瑞林(Parylene)。
(28)上述(24)至(27)中任意一项所记载的电子设备，其中，含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜是包含具有有机半导体功能的基团的有机薄膜。
(29)上述(22)至(28)中任意一项所记载的电子设备，其中，所述薄膜晶体管进一步包含由半导体组成的沟道层。
(30)上述(29)中记载的电子设备，其中，半导体是有机半导体。
(31)上述(29)或(30)中记载的电子设备，其中，上述沟道层是有机半导体层。
(32)上述(29)至(31)中任意一项所记载的电子设备，其中，有机薄膜与沟道层的半导体层叠。
(33)上述(29)至(32)中任意一项所记载的电子设备，其特征在于，薄膜晶体管中，栅极绝缘层与有机半导体层的分界部分由上述(1)至(19)中任意一项所记载的有机薄膜构成。
(34)上述(33)中记载的电子设备，其中，栅极绝缘层、有机薄膜和有机半导体层为层叠结构。
(35)上述(33)或(34)中记载的电子设备，其特征在于，有机薄膜中，通式[I]表示的三蝶烯衍生物的-X-R1-Z侧(第一分子)在上述绝缘层侧排列，通式[I]表示的三蝶烯衍生物的R2侧(第二分子)在上述有机半导体层侧排列。
(36)上述(29)至(35)中任意一项所记载的电子设备，其特征在于，薄膜晶体管的源极和/或漏极在上述有机薄膜与上述沟道层之间形成。
(37)上述(36)中记载的电子设备，其中，沟道层是有机半导体层。
(38)上述(20)中记载的电子设备，其中，电子设备是电容器。
(39)上述(38)中记载的电子设备，其中，电容器是在电极间具有上述(1)至(19)中任意一项所记载的有机薄膜组成的电介质层的电容器。
(40)上述(39)中记载的电子设备，其中，电介质层进一步含有第二电介质。
(41)上述(40)中记载的电子设备，其中，第二电介质是有机电介质。
(42)上述(40)或(41)中记载的电子设备，其中，有机薄膜与第二电介质为层叠结构。
(43)上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物在作为电子设备的构成要素的有机薄膜中的使用。
(44)上述(43)中记载的使用，其中，有机薄膜是SAM。
(45)上述(43)或(44)中记载的使用，其中，电子设备是上述(1)至(42)中任意一项记载的电子设备。
(46)在电子电路中含有上述(1)至(42)中任意一项所记载的电子设备而形成的电路基板。
(47)上述(46)中记载的电路基板，其中，电路基板是薄膜电路基板。
(48)上述(46)或(47)中记载的电路基板，其中，电路基板是具有薄膜晶体管设置的薄膜电路基板的电路基板。
(49)上述(46)至(48)中任意一项所记载的电路基板，其中，电路基板是液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置(所谓的平板显示器)的像素驱动用电路。
(50)在电子器械内部含有上述(1)至(42)中任意一项所记载的电子设备而形成的电子器械。
(51)上述(50)中记载的电子器械，其中，电子设备是电子纸、有机EL显示器或液晶显示器。
(52)上述(50)或(51)中记载的电子器械，其中，电子器械是心电位测定设备、肌电位测定设备或脑电位测定设备等医疗用电子器械。
(53)上述(50)或(51)中记载的电子器械，其中，电子器械是电视、取景器型或监视器直视型磁带录像机、汽车导航装置、寻呼机、电子记事本、电子计算器、电子报纸、文字处理机、个人计算机、工作站、电视电话、POS终端或具备触摸屏的器械等。
(54)包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物和有机薄膜形成用载体的有机薄膜形成用组合物。
(55)上述(54)中记载的有机薄膜形成用组合物，其中，有机薄膜是SAM。
(56)上述(54)或(55)中记载的有机薄膜形成用组合物，其中，有机薄膜形成用载体是有机溶剂。
(57)上述(56)中记载的有机薄膜形成用组合物，其中，有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)。
(58)包含有机薄膜的电子设备材料，其中，所述有机薄膜含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物而形成。
(59)上述(58)中记载的电子设备材料，其中，有机薄膜是SAM。
(60)上述(6)至(42)中任意一项所记载的电子设备的制造方法，其特征在于，将含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物而形成的有机薄膜设置在电子设备中。
(61)上述(60)中记载的制造方法，其中，上述设置有机薄膜的方法是将包含含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物以及有机薄膜形成用载体的有机薄膜形成用组合物涂布、使之干燥的方法。
(62)上述(61)中记载的制造方法，进一步包括退火的工序。
(63)上述(60)中记载的制造方法，其中，上述设置有机薄膜的方法是将以液-液界面制造的有机薄膜设置在电子设备中的方法。
发明的效果
通过使用本发明的有机薄膜，可极其均匀、洁净地形成有机半导体层与绝缘层的界面，因而可获得电子设备、特别是有机薄膜晶体管的性能的提高、均匀化、稳定化。进一步地，在大面积柔性电子设备得以实现的基础上，可形成横跨大面积的均匀的电子设备、特别是晶体管。
另外，本发明的其他实施方式为：将作为半导体起作用的分子部分与作为绝缘体起作用的分子部分组装到一个分子中，该分子形成单分子膜。可形成在该单分子膜的一侧具有半导体性质、另一侧为绝缘层的层叠结构。这样形成极其均匀的半导体与绝缘体的分界，可获得界面不杂乱的晶体管。通过最终消除界面的杂乱，可均匀稳定地制造依赖传统技术不能得到的，具有高迁移率、高耐久性、低漏电流性能的半导体元件。
进一步地，本发明的单分子膜的结构由三蝶烯骨架的几何学形状所规定，因此，得到的单分子膜不会受到下层或上层的表面状态的影响。因而可实现与多种基材组合的高性能的电子设备。
本发明的电子设备可以极高性能获得柔性有机半导体设备，使得大面积的柔性有机电子设备可应用于各种显示器和电子纸等，不仅可适用于电脑、手机终端、家电产品，也可适用于医疗领域等。
附图说明
图1表示从三蝶烯骨架的3个苯环横截方向看本发明的有机薄膜中的三蝶烯骨架时，三蝶烯的3个羽状排列的苯环(三蝶烯的正三叉形状的骨架)以嵌套状堆叠的样子的模式图。
图2表示本发明的两面神型三蝶烯衍生物堆叠的状态的模式图。图2所示的实例是R1为亚烷基、Z为酯的情况。
图3表示使用本发明的化合物1在玻璃基板上制造的膜的AFM测定的结果。
图4表示使用本发明的化合物1在云母基板上制造的膜的AFM测定的结果。
图5表示使用本发明的化合物1在云母基板上制造的膜的AFM测定的结果。
图6表示本发明的晶体管10的模式图。
图7表示本发明的晶体管30的截面结构。本发明的晶体管30由栅极31、栅极绝缘层32、本发明的有机薄膜33、有机半导体层34、漏极35和源极36构成。
图8表示本发明的晶体管40的图。本发明的晶体管40由栅极41、栅极绝缘层42、本发明的有机薄膜43、漏极45和源极46构成。
图9表示本发明的晶体管50的有机薄膜53和有机半导体层54的图。有机薄膜53由烷基链部分531、三蝶烯骨架部分532和苯基部分533构成。
图10表示本发明的晶体管70的图。本发明的晶体管70由栅极71、栅极绝缘层72、具有有机半导体功能的本发明的有机薄膜73、有机半导体层74、漏极75和源极76构成。
图11表示本发明的晶体管80的图。本发明的晶体管80由栅极81、栅极绝缘层82、具有有机半导体功能的本发明的有机薄膜83、漏极85、源极86和密封层87构成。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进一步详细地进行说明。
“三蝶烯”本身是已知的化合物，是具有特异的3个羽状排列的苯环的化合物。本发明中，三蝶烯的位置序号根据CAS命名法，按照如下所示进行编号。
[化2]
本发明中的“两面神型三蝶烯衍生物”是三蝶烯的1、8、13位的面和4、5、16位的面这两个不同的面的各个面具有各自不同的特性的三蝶烯衍生物。两面神(Janus)是头部前后具有不同面孔的、出现于罗马神话中的神的名字。由于本发明的三蝶烯衍生物具有三蝶烯的1、8、13位的面和4、5、16位的面这两个不同的面，因此，基于罗马神话的神的名字，将其命名为“两面神型”。
因此，本发明的两面神型三蝶烯衍生物可以说是在三蝶烯的两面具有不同特性的三蝶烯衍生物。本发明的两面神型三蝶烯衍生物的特征在于具有参与形成有机薄膜的面和不参与形成该膜的面这样两个面。更详细地说，本发明的两面神型三蝶烯衍生物是具有如下特征的三蝶烯衍生物：仅在任意一个面(比如仅在1、8、13位的面)上具有用于形成有机薄膜的相同的取代基。作为进一步优选的实施方式，本发明的两面神型三蝶烯衍生物的通式[I]中的R2的3个取代基也是相同的取代基，可以列举作为具有共同特性的面起作用的方式，但并不要求这个面的取代基必须相同。
本发明的通式[I]中的X为-O-、R1为C11亚烷基、Z为-COOMe基、R2全部为氢原子的情况下，本发明的两面神型三蝶烯衍生物(以下称化合物1)如下式所示。
[化3]
本发明中的“三蝶烯骨架的3个羽状排列的苯环以嵌套状堆叠”指的是：三蝶烯骨架的3个苯环各自形成120°的面角，在各苯环之间，呈现相邻的三蝶烯的苯环以嵌套状进入的状态，这样的状态从上面看，以图案表示的情况的模式图则如图1所示。
在三蝶烯骨架的3个羽状排列的苯环各自之间，相邻的三蝶烯骨架的苯环进入呈现规律性的堆叠状态。上述举例的化合物1堆叠的情况下，三蝶烯的桥头到相邻的三蝶烯的桥头的距离为约0.81nm。
本发明中的“结合于三蝶烯骨架的苯环的同一方向的3个相同的取代基在同一方向整齐排列堆叠”指的是：本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的一个面上存在的3个取代基-X-R1-Z在上述苯环以嵌套状堆叠的三蝶烯骨架的堆叠体的同一方向延伸，它们整齐排列堆叠的状态。
如果表示前述示例化合物1堆叠的状态，则如图2的Z为CO2Me的情况所示的样子。下侧的三蝶烯层表示上述苯环以嵌套状堆叠的三蝶烯骨架的堆叠体。然后，在该三蝶烯层的同一方向上，在图2的情况下，上侧3个相同的取代基在同一方向上整齐排列堆叠，形成烷基层和酯层。层的厚度为约2.6nm。
三蝶烯骨架在堆叠的情况下，在不同方向上3个相同的取代基随机排列的情况下，不形成如图2所示的有序膜状，而形成块状。但是，本发明者们首次发现，在使本发明的两面神型三蝶烯衍生物堆叠的情况下，这些取代基不是随机地、而是在同一方向上有序堆叠，形成稳定的膜，从而成功地形成规律性的、稳定的纳米单位膜。
另外，如图2所示，在取代基Z为-CH2NH2、-COOH等时，不形成单层结构，而是形成Z与Z相对的双层结构。在形成双层结构的情况下，层的厚度为约5nm。
本发明中的“有机薄膜”指的是本发明的两面神型三蝶烯衍生物以上述状态堆叠形成的膜。这样堆叠形成的膜，在一层的情况下成为单分子膜，可称之为SAM。膜厚可由亚烷基链的碳数调节，可按照每个碳原子约0.2nm的一般原则决定。
另外，这样的层进行交叠可成为多层膜。在这样的情况下，有在同一方向交叠的情况和相互朝向相反方向交叠的情况。究竟以哪种状态进行交叠，因通式[I]中的Z基和/或R2基的种类、膜形成条件等不同而不同。
将上述列举的化合物1溶解于四氢呋喃(THF)后的溶液(1mg/200ml，约5.3μM)在玻璃基板上涂布、然后使其干燥形成的膜可形成一层结构、双层结构或者三层结构。在一层结构的情况下，膜厚为约2.46nm。在双层结构的情况下，膜厚为约5.4nm。在三层结构的情况下，膜厚为约7.84nm。另外，相同溶液在云母基板涂布、然后使其干燥形成的膜可形成一层结构或者双层结构。在一层结构的情况下，膜厚为约3.27nm。在双层结构的情况下，膜厚为约6.45nm。进一步地，同一溶液在云母基板上涂布、然后使其干燥后，在180℃退火形成的膜为一层结构，膜厚为约2.04nm。
本发明中的“功能性膜”指的是：在上述本发明的膜上结合了具有各种功能的官能团的膜，特别是有机薄膜。一般来说，像SAM这样的膜分为3个部分：用于结合或吸附于固体基板的表面的部分；为了形成稳定的膜的、用于获得烷基链等的烷基链间范德华力的部分；以及分子的末端部分。接着，已知通过在分子的末端部分引入具有电化学、光学、生物学等功能的官能团，可赋予形成的有机薄膜以各种功能。如此，与以往的有机薄膜一样，本发明的有机薄膜也可使用分子的末端部分赋予各种功能。
如上所述，本发明的两面神型三蝶烯衍生物具有“通式[I]中的基团-X-R1-Z的面”和“通式[I]中的R2的面”这两个面，其中的R2的面中，与以往的膜一样，引入具有各种功能的官能团是可能的。此外，以往的膜必须具有用于结合或吸附于固体基板的表面的部分，而本发明的使用两面神型三蝶烯衍生物的有机薄膜由于不只是烷基链等的烷基链间范德华力，三蝶烯骨架部分也具有成膜性能，因而并不是必须具有用于结合或吸附于固体表面的部分。因此，在本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的基团Z部分上引入具有各种功能的官能团也是可能的。
因此，在本发明的两面神型三蝶烯衍生物的不参与形成有机薄膜的面和/或本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的基团Z部分的任何部分中，引入具有各种功能的官能团形成的膜，在本发明中称为“功能性膜”。
在这样的“功能性膜”中，作为本发明中优选的“功能性膜”，可列举具有半导体功能、尤其是有机半导体功能的“功能性膜”。这样的具有有机半导体功能的本发明的“功能性膜”，因为在三蝶烯骨架的一个面上具有形成有机薄膜的功能，绝缘性优异，在三蝶烯骨架的另一个面上具有有机半导体的功能，可提供不损失栅极绝缘层的绝缘性而对该绝缘层的表面进行处理、同时在与绝缘层相对的面上具有有机半导体功能的有机薄膜。另外，上述那样的本发明的有机薄膜，因为其自身具有成膜性能，可不依赖于栅极绝缘层的绝缘材料而形成稳定的有机薄膜，本发明的“功能性膜”对于无机系绝缘材料及有机系绝缘材料均都可广泛适用。
本发明中的“固体基板”不仅限于以往作为SAM等的固体基板使用的如下固体基板：玻璃；硅、锗等非金属；氧化硅等非金属氧化物；金、白金、银、铜等金属；氧化铟、氧化铟锡(ITO)等金属氧化物；GaAs；CdS等，还可以使用如下材料形成的固体基板：聚碳酸酯基板、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等柔性的塑料材料制的基板；聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯(派瑞林)等有机绝缘材料等。另外，也可以使用以胶原蛋白、淀粉、纤维素等来自于动植物的材料为原料的来自于生物体的材料形成固体基板。如上所述的本发明的有机薄膜，因为其自身具有成膜性能，因此向固体基板结合、吸附等困难的固体也可以作为基板使用，如上所述的本发明的有机薄膜可以包括所有可稳定存在的固体。另外，对固体的形状也不进行特别限制，也可以是柔性的片状、薄膜状等。
由于本发明的使用两面神型三蝶烯衍生物的膜不仅依赖于由烷基链等的范德华力，三蝶烯骨架部分也具有成膜性能，因此并非必须具有结合或吸附于固体基板的表面的部分。因此，不必要考虑与固体基板的结合性、吸附性能等，对固体基板不进行特别限制。然而，为了确保形成的膜的位置稳定性，优选可与固体基板结合和/或吸附的固体基板。
本发明中的“电子设备”指的是：利用电子的作用，进行放大、数据处理、数据传输等的功能性工作的电子元件的总称。作为典型的“电子设备”，可以列举：晶体管、二极管、晶闸管、有机EL、生物传感器等有源元件，根据情况也包含电阻、电容器等无源元件。在本发明优选的实施方式中，作为电子元件，可以列举：晶体管，特别优选薄膜晶体管，较优选有机场效应晶体管(OFET)。作为有机场效应晶体管(OFET)，可以是底接触/顶栅型、底接触/底栅型或顶接触/底栅型的任何一种，但优选顶接触/底栅型。
本发明中的“电子元件”是利用固体内电子传导的电子部件的总称，包括有源元件和无源元件，本发明中，可以是有源元件和无源元件的任何一种，但通常优选有源元件。另外，在电子设备为单一的电子元件的情况下，本发明的“电子设备”和“电子元件”作为同义词使用。
本发明中的“电路基板”指的是在上述固体基板的表面形成了电子电路的固体基板。电子电路指的是电子部件使用电导体连接作成电流的通道、执行目的动作的电路，是可放大目标信号、或进行计算和控制等数据处理、或传送数据之类的电路。根据目的不同可形成各种大小的“电路基板”。例如，也可以是执行数据的输入、处理、控制、输出等全部目的的电路，也可以是仅执行各自的单一目的的电路。
本发明中的“电子器械”是内部装有上述电子设备、电子元件或电路基板的至少一种的各种电子产品，例如可以列举电视、取景器型或监视器直视型磁带录像机、汽车导航设备、电子记事本、电子计算器、电子报纸、文字处理机、个人计算机、工作站、电视电话、POS终端等家用电子产品，特别是这些电子产品的显示装置；以及心电位测定设备、肌电位测定设备、脑电位测定设备等医疗用电子器械，特别是这些医疗用电子器械的显示装置等商用电子产品等。另外，本发明的“电子器械”也可以是上述电子产品构成的各种装置，作为这样的装置，例如可以列举：电子纸、有机EL显示器、液晶显示器等显示装置；各种传感器等传感装置等。
本发明中的“构成要素”指的是：为了构成上述电子设备、电子元件等，认为是必要的、由相同材质形成的部分。例如，作为“构成要素”的实例，可以列举绝缘层、有机薄膜层那样的层。另外，含有“构成要素”的意思是：上述电子设备和电子元件等内部包含该“构成要素”，也就是说，该“构成要素”作为上述电子设备、电子元件等的一部分存在。
作为本发明中的“碳数2至60的饱和或不饱和的二价烃基”是碳数2至60、优选2至30、较优选5至30的饱和或不饱和、链型或环型、直链型或支链型的二价烃基，这些饱和碳原子和不饱和碳原子、链型碳原子和成环碳原子可以有规律或无规律地配置。本发明中作为“碳数2至60的饱和或者不饱和的二价烃基”，例如可以列举：碳数2至60、优选2至30、较优选5至20的直链型或支链型的亚烷基；碳数2至60、优选2至30、较优选2至20的直链型或支链型的亚烯基；碳数2至60、优选2至30、较优选2至20的直链型或支链型的亚炔基；含有碳数6至30、优选6至20、较优选6至12的单环型、多环型或稠环型的芳环构成的总碳数为6至60、优选6至30的二价亚芳基(该亚芳基也可以在芳环和芳环之间或者在末端具有亚烷基、亚烯基或亚炔基)等。用于形成亚烯基的碳-碳双键、用于形成亚炔基的碳-碳三键或用于形成亚芳基的芳环可以在饱和的亚烷基中或不饱和的亚炔基中有规律或无规律地配置。
更具体地说，例如可以列举：C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16或C17的直链型或支链型、优选直链型的亚烃基；上述亚烃基中的1个、2个或3个碳-碳双键有规律或无规律地配置的亚烃基；-(-CH＝CH-)n-(此处，n表示3、4、5、6、7或8的整数)的不饱和亚烃基；-(-Ph-CH＝CH-)m-Ph-(此处，Ph表示对亚苯基，m表示1、2、3或4的整数)表示的亚芳基等。
本发明中的“碳数2至60的饱和或者不饱和的二价烃基”可具有取代基，作为该“取代基”，可以列举从下述基团组成的组中选择的取代基：卤素原子；羟基；碳数1-5的烷基；碳数1-5的烷氧基；被1个至5个、优选1个至3个卤素原子取代的碳数1-5的烷基；被1个至5个、优选1个至3个卤素原子取代的碳数1-5的烷氧基；氨基；以及被1个或2个碳数1-5的烷基取代的氨基。
对于本发明中的“碳数2至60的饱和或不饱和的二价烃基”，“该烃基中的1个或2个以上的碳原子也可以被氧原子、硫原子、硅原子或-NR5-(此处，R5表示氢原子、碳数1-10的烷基或碳数6-30的芳基)取代”指的是-C-C-C-的碳原子链中的1个或2个以上的碳原子被其他的原子取代，例如，也可以成为-C-O-C-、-C-S-C-、-C-SiH2-C-(式中与硅原子结合的氢原子也可以被卤素原子、碳数1-10的烷基或碳数1-10的烷氧基取代)、-C-NR5-C-等那样的链。对于这样的被其他原子的取代，取代的顺序可以是有规律性的，也可以无规律性的。
作为本发明中的“碳数1-10的烷基”，可以列举：碳数1-10、优选碳数1-8、较优选碳数1-5的直链型或支链型的烷基。作为这样的烷基的实例，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等。
本发明中的作为“可具有取代基的碳数1-5的烷基”，可以列举：碳数1-5、优选碳数1-4、较优选碳数1-3的直链型或支链型的烷基。作为这样的烷基的实例，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
作为本发明中的“碳数2-10的烯基”，可以列举：具有1个以上的碳-碳双键的基团，总碳数2-10、优选总碳数2-8、较优选总碳数2-6的直链型或支链型的烯基。作为这样的的烯基的实例，可以列举：乙烯基、1-甲基-乙烯基、2-甲基-乙烯基、正-2-丙烯基、1,2-二甲基-乙烯基、1-甲基-丙烯基、2-甲基-丙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基等。
作为本发明中的“碳数2-10的炔基”，可以列举：具有1个以上碳-碳三键的基团，总碳数为2-10、优选总碳数2-8、较优选总碳数2-6的直链型或支链型的炔基。作为这样的炔基的实例，可以列举：乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基等。
本发明中的“碳数6-30的芳基”，可以列举：碳数6-36、优选碳数6-18、较优选碳数6-12的单环、多环或者稠环芳基。作为这样的碳环芳香族基团，例如可以列举：苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等。
作为本发明中的“具有选自氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的1-5个杂原子的、具有2-10个碳原子的5-8员杂芳基”，可以列举：含有从氮原子、氧原子和硫原子组成的组中选择的1-5个、优选1-3个或1-2个杂原子的、具有5-8员、优选5-6员的环的单环、多环或稠环的杂芳基。作为这样的杂环基团，例如可以列举：2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、2-吡啶基、2-吲哚基、苯并咪唑基等。
作为本发明中的“碳数1-10的烷氧基”，可以列举：在上述碳数1-10的烷基上结合有氧原子的基团。作为这样的烷氧基，例如可以列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
作为本发明中的“碳数1-10的烷硫基”，可以列举：在上述碳数1-10的烷基上结合有硫原子的基团。作为这样的烷硫基，例如可以列举：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、丁硫基、戊硫基等。这些烷硫基中的硫原子，也可以变成亚磺酰基(-SO-)或磺酰基(-SO2-)。
作为本发明中的“碳数1-10的烷基羰基”，可以列举：在上述碳数1-10的烷基上结合有羰基(-CO-基)的基团。作为这样的烷基羰基，例如可以列举：甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基等。
作为本发明中的“碳数1-10的烷氧羰基”，可以列举：在上述碳数1-10的烷基上结合有氧羰基(-O-CO-基)的基团。作为这样的烷氧羰基，例如可以列举：甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基等。
作为本发明中的“碳数1-10的烷基羰基氧基”，可以列举：在上述碳数1-10的烷基上结合有羰基氧基(-CO-O-基)的基团。作为这样的烷基羰基氧基，例如可以列举：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基团、异丙基羰基氧基等。
作为本发明中的各种基团中的“取代基”，不进行特别限制，例如可以列举：卤素原子；羟基；硝基；氰基；取代或非取代的氨基；烷基甲硅烷基；碳数1-10的烷基；碳数2-10的烯基；碳数3-10的脂环烃基；碳数6-30的芳基；碳数7-30的芳基烷基、杂芳基；碳数1-10的烷基羰基；碳数3-16的脂环烃基-羰基；碳数6-30的芳基羰基；碳数7-30的芳基烷基羰基；碳数1-10的烷氧基；碳数1-10的烷基羰基氧基；碳数7-30的芳基羰基氧基；碳数7-30的芳基烷基羰基氧基；碳数2-21的烷氧羰基；碳数7-37的碳环芳香族-氧羰基；碳数6-30的芳基氧羰基；碳数7-30的芳基烷基氧羰基等。
作为本发明中的“单烷基取代氨基”是氨基(-NH2)中的1个氢原子被上述碳数1至10的烷基取代的氨基，例如可以列举：甲基氨基、乙基氨基等。
作为本发明中的“双烷基取代氨基”是氨基(-NH2)中的2个氢原子被上述碳数1至10的烷基分别取代的氨基，例如可以列举：二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基等。
本发明中的“甲酰基”是醛基(-CHO)。
作为本发明中的“卤素原子”，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
本发明中的“三烷基甲硅烷基”是被3个上述碳数1-5的烷基取代的甲硅烷基，并且各自的烷基可以相同或不同。作为这样的三烷基甲硅烷基，可以列举：三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基等。
本发明的通式[I]的二价的连接基团X中的“从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子和硅原子组成的组中选择的1-5个原子和氢原子构成的二价原子团组成的连接基团”是从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子及硅原子组成的组中选择的1-5个氢原子以外的原子和氢原子构成的二价原子团组成的基团，并且具有连接三蝶烯骨架和二价烃基R1基团的基团，对其结构不进行特别限制。作为优选的基团X，例如可以列举：-O-；-S-；-SO-；-SO2-；-NR6-(此处，R6表示氢原子或碳数1-4的烷基)；-CH2-；-CH2-CH2-；-CH＝CH-；-C6H4-(亚苯基)；-C4H2S-(二价噻吩)；-CO-；-OCO-；-COO-；-OCOO-；-CONR61(此处，R61表示氢原子或碳数1-3的烷基)；-NR62CO-(此处，R62表示氢原子或碳数1-2的烷基)；-NHCONH-、-CO-NR63-NR63-(此处，R63各自独立，表示氢原子或甲基)；-SiR9R10-O-(此处，R9、R10各自独立，表示氢原子、碳数1至3的烷基、碳数1至3的烷氧基或也可以被碳数1至3的烷基取代的氨基)；-O-SiR9R10-O-(此处，R9、R10各自独立，表示氢原子、碳数1至3的烷基、碳数1至3的烷氧基或也可以被碳数1至3的烷基取代的氨基)；-SiR9R10-NH-(此处，R9、R10各自独立，表示氢原子、碳数1至3的烷基、碳数1至3的烷氧基或也可以被碳数1至3的烷基取代的氨基)；-NH-SiR9R10-O-(此处，R9、R10各自独立，表示氢原子、碳数1至3的烷基、碳数1至3的烷氧基或也可以被碳数1至3的烷基取代的氨基)等。
作为通式[I]中的优选的X基团，可以列举：-O-；-S-；-SO-；-SO2-；-NR6-(此处，R6表示氢原子或碳数1-4的烷基)；-CH2-；-CO-；-OCO-；-CONR61-(此处，R61表示氢原子或碳数1-3的烷基)；-NR62CO-(此处，R62表示氢原子或碳数1-2的烷基)等。作为特别优选的X，可以列举：-O-；-NR6-(此处，R6表示氢原子或碳数1-4的烷基)；-CH2-；-CO-等。
本发明的通式[I]的端基Z中的“可结合或吸附于固体基板表面的基团”是可结合或吸附于玻璃、金属、金属氧化物等基板表面的官能团，例如可以列举：对于玻璃基板，该基团为三甲氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等；对于金等，该基团为巯基、二硫基等含有硫原子的基团等。
本发明的通式[I]的端基Z中的“从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、磷原子和硅原子组成的组中选择的1-15个原子和氢原子构成的一价原子团组成的端基”是成为本发明的通式[I]中的二价烃基R1基的末端的一价基团，只要是1-15个、优选1-10个、较优选1-6个原子和氢原子构成的一价原子团就可以，不进行特别限制。作为优选的Z基，例如可以列举：碳数1至10的烷基；碳数2至15、优选2至10、较优选2至6的直链型或支链型的烯基；碳数2至15、优选2至10、较优选2至6的直链型或支链型的炔基；含有碳数6至15、优选6至12、较优选6至10的单环型、多环型或稠环型的芳环而形成的总碳数6至15、优选6至12的二价芳基(该芳基也可以在芳环和芳环之间或末端具有亚烷基、亚烯基或亚炔基)；碳数1至10的烷基的任意位置被1-7个卤素原子取代的碳数1至10的卤代烷基；-OR11(此处，R11表示氢原子或碳数1至10的烷基)；-SR11(此处，R11表示氢原子或碳数1至10的烷基)；-SOR11(此处，R11表示氢原子或碳数1至10的烷基)；-SO2R11(此处，R11表示氢原子或碳数1至10的烷基)；-N(R12)2(此处，R12各自独立，表示氢原子、碳数1-10的烷基或碳数6至12的芳基)；-CO-R13(此处，R13表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-OCO-R13(此处，R13表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-COO-R13(此处，R13表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-OCOO-R14(此处，R14表示碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-CON(R13)2(此处，R13各自独立，表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-NR13CO-R13(此处，R13各自独立，表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-N(R13)CON((R13)2(此处，R13各自独立，表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-CO-NR13-N(R13)2(此处，R13各自独立，表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-SiR9R10-O-R13(此处，R9、R10各自独立，表示氢原子、碳数1至3的烷基、碳数1至3的烷氧基或也可被碳数1至3的烷基取代的氨基，R13表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-O-SiR9R10-O-R13(此处，R9、R10各自独立，表示氢原子、碳数1至3的烷基、碳数1至3的烷氧基或也可以被碳数1至3的烷基取代的氨基，R13表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-SiR9R10-N(R13)2(此处，R9、R10各自独立，表示氢原子、碳数1至3的烷基、碳数1至3的烷氧基或也可以被碳数1至3的烷基取代的氨基，R13表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-NH-SiR9R10-O-R13(此处，R9、R10各自独立，表示氢原子、碳数1至3的烷基、碳数1至3的烷氧基或也可以被碳数1至3的烷基取代的氨基，R13表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-P(OR15)2(此处，R15各自独立，表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)；-P(＝O)(OR15)2(此处，R15各自独立，表示氢原子、碳数1至10的烷基或碳数6至12的芳基)等。
本发明的通式[I]的“两面神型三蝶烯衍生物”是具有三蝶烯的1、8、13位的面和4、5、16位的面的两个不同的面，各面具有各自不同的特性的三蝶烯衍生物。作为三蝶烯衍生物的以往的制造方法，使用苯醌以迪尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)作为关键反应制造三蝶烯衍生物，但该方法难以同时在13位和16位导入相同取代基(-OH)以制造本发明的“两面神型三蝶烯衍生物”。
本发明者们通过用三氟甲磺酸基等将1-烷氧基-6-三烷基甲硅烷基-酚的酚羟基作为离去基团脱离后的化合物，与1,8-二烷氧基蒽在缩合剂的存在下进行缩合，成功制造了三取代三蝶烯衍生物。该反应的具体实例表示于下述制造例。通过该方法可制造三取代三蝶烯衍生物，但制造的三取代三蝶烯衍生物是1,8,13-三取代三蝶烯衍生物(两面神型)和1,8,16-三取代三蝶烯衍生物(非两面神型)的混合物。将该混合物分离很困难，但通过将其重结晶进行提纯，成功分离提纯了1,8,13-三甲氧基三蝶烯。请参照下文所述的制造例。
1,8,13-三甲氧基三蝶烯可以作为三蝶烯部位的3个羽状排列的苯环以嵌套状地堆叠形成独特的堆砌结构的结晶进行分离提纯。该结晶结构为具有甲氧基的三蝶烯分子的层和没有甲氧基的三蝶烯分子的层，形成偶极抵消的堆叠结构。意外地，非取代的三蝶烯观察不到这样的嵌套状结晶结构。通过本发明的两面神型分子的方向性保持一致的取代基结构，表现为特征性的堆叠结构也显示在该结晶构造中。
该结晶型为正交晶系(Orthorhombic crystal system)，该结晶型的a、b和c的值，以埃为单位，分别为15.608、13.388、8.041。另外，V值为1680立方埃。
如上所述，本发明者们首次成功制造了在三蝶烯骨架的一个方向上具有相同取代基的“两面神型三蝶烯衍生物”。
这样分离提纯的1,8,13-三甲氧基三蝶烯通过常规的方法水解可成为1,8,13-三羟基三蝶烯。例如，可在二氯甲烷等溶剂中，在卤化硼的存在下水解。
接着，将1,8,13-三甲氧基三蝶烯与将其水解得到的1,8,13-三羟基三蝶烯作为关键中间体，通过公知的各种合成方法，可制造本发明的“两面神型三蝶烯衍生物”及其中间体化合物。
例如，通过使用烷基化试剂进行烷基化，可形成三烷氧基衍生物。另外，可通过各种羧酸、磺酸得到酯衍生物。进一步地，将羟基形成三氟甲磺酸酯(Tf：triflate)后，通过使用二氰基锌进行氰基化，可形成1,8,13-三氰基三蝶烯。通过常规的方法将该氰基水解，可形成甲酰基或羧基。另外，通过常规的方法将该氰基还原，可形成氨甲基，通过常规的方法可使用各种取代基对该氨基进行取代。
另外，得到的甲酰基可用作羰基化合物的各种反应原料使用。例如，将该甲酰基和维蒂希试剂(Wittig reagent)反应可形成-CH＝C-键。通过常规的方法将其脱氢可形成碳-碳三键。
进一步地，通过将1,8,13-三羟基三蝶烯使用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴化，可制造4,5,16-三溴-1,8,13-三羟基三蝶烯。对于三蝶烯分子内的一个对称面来说，该化合物是在其一个面具有3个羟基、在另一个面具有3个溴基的具有不同取代基的化合物；该化合物是对于一个对称面来说具有不同功能团的、成为本发明的“两面神型三蝶烯衍生物”的关键中间体的化合物。
该溴化合物通过使用硼化合物、硅化合物等的各种偶联反应，可直接转化为苯基、噻吩基等各种芳基、杂芳基等。例如，尝试在溴基取代侧导入成为电子受体的功能团的情况下，通过这样的偶联反应可直接或阶段性地导入该功能团。
本发明的通式[I]表示的化合物的特征为：在三蝶烯的1、8、13位的面和4、5、16位的面的两个面上，各自具有不同的取代基，并且其特征为：其中至少一个面具有3个相同的取代基。而且，这样特异性的三蝶烯衍生物的特征为：三蝶烯部位的3个羽状排列的苯环以嵌套状堆叠，形成独特的堆砌结构，可形成特异性的有机薄膜。进一步地，本发明的特征为：将含有具有这样特异性结构的三蝶烯衍生物的有机薄膜作为电子设备的构成要素使用。
本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的制造方法，将本发明者们首次成功分离提纯的1,8,13-三甲氧基三蝶烯作为关键中间体是其一大特征，通过组合常规的合成方法，可从关键中间体制造各种本发明的两面神型三蝶烯衍生物，这是本领域技术人员所容易理解的。
在制造本发明的通式[I]表示的化合物的情况下，首先，按照公知的方法制造如下所示的通式[III]的化合物，然后，通过该化合物与1,8,13-三取代三蝶烯衍生物反应，可制造通式[I]的化合物。该反应是取代反应，可基于公知的各种取代反应进行该反应。
Y1-R1-Z [III]
(式中，R1和Z表示上文所述的基团，Y1表示卤素等离去基团。)
另外，在取代基Z具有反应性的情况下，既可使用各种保护基进行保护Z的反应，也可在试图导入其前体(例如羧基)作为Z的情况下，可使用Z为氰基的化合物，得到的产物水解成羧基。在Z为酯基的情况下，可以直接使用酯进行反应，也可以形成羧基后进行酯化。另外，如本领域技术人员所公知的，有关保护基和脱保护，如果有需要，请参照T.W.Green著Protective group in Organic Synthesis(John Wiley and Sons,1991)。
另外，对于1,8,13-三取代三蝶烯衍生物的取代基，在具有甲酰基那样的羰基的化合物的情况下，通过使用维蒂希试剂(Wittig reagent)，可形成X基团为-C＝C-的通式[I]的化合物。
例如，通过威廉姆森(Williamson)合成反应，通过将1,8,13-三羟基三蝶烯作为原料，在12-溴十二烷酸甲酯(替代溴，还可以是氯、碘，或甲苯磺酸酯等类卤化物)和碱基的存在下反应，可制造具有上述酯基作为端基的化合物1。
在这些反应中，根据需要可使用溶剂。作为这样的溶剂，例如可以列举：丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；二乙醚、THF等醚类溶剂；DMF、DMA、DMSO等非质子性极性溶剂；乙醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂；二氯甲烷、氯苯等的卤化溶剂等，但是不限于这些溶剂。另外，根据需要，在各种试剂存在的情况下也能进行反应。作为这样的试剂，优选碱，作为碱，例如可以列举：碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等碱金属碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，但是不限于这些碱。作为碱，也可使用三烷基胺等有机碱，但优选无机碱。
作为反应温度，只要是在适合反应进行的范围内，可任意设定，但通常优选从常温至溶剂沸点的范围。作为从反应混合物分离提纯目的产物的方法，可使用常规的分离、提纯方法，例如：溶剂提取、重结晶、再沉淀、硅胶柱色谱、凝胶过滤色谱等方法。另外，在产物具有光学活性的情况下，根据需要，也可进行光学拆分。
对于本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物，三蝶烯的3个羽状排列的苯环以嵌套状堆叠，利用这样的特征性的堆叠化行为，可合理地构筑控制维度的二维分子聚集体，可使之形成有机薄膜。作为本发明的膜的制造方法，可从旋涂法、浸渍法、浇铸法(キャスト法)、喷墨法、超声波法、气相法、蒸镀法等任意选定，因为本发明的化合物可溶解于有机溶剂，因此优选旋涂法、浸渍法、浇铸法、喷墨法、蒸镀法等。
旋涂法是在高速旋转的基板上滴加溶液，使均匀膜厚的薄膜成膜的方法。浸渍法是在溶液中浸渍基板的成膜方法。浇铸法(包括液滴浇铸法(ドロップキャスト法))是将溶液滴加在基板上后，使溶剂干燥成膜的方法，但其膜厚不总是均匀的。喷墨法是在任意位置滴下微量溶液使之成膜的方法。另外，作为本发明的膜的制造方法，可通过这些公知的成膜方法成膜，但由于本发明的膜具有特异性的堆叠化行为，也可进行通过液/液界面的成膜法。例如，也可将本发明的化合物溶解于不溶于水的有机溶剂，使与水接触，使水/有机溶剂的界面形成，在该界面制造膜。如此制造的有机薄膜也可作为电子设备等的构成要素使用。
另外，本发明的通式[I]表示的化合物中的一些化合物可通过蒸镀法、优选真空蒸镀法形成膜。特别是优选熔点较低、分解温度高的化合物。本发明中的蒸镀法可通过常规的蒸镀法进行。例如，优选在10-5Pa-10-3Pa减压下，将化合物在熔点以上加热使之蒸发，或者在化合物具有升华性的情况下使之升华。基板的温度可以列举：即使在室温附近也可以，但优选在50℃-100℃左右。作为适用于通过蒸镀法形成膜的本发明的化合物，可以列举：通式[I]中，X为-CH2-、Z为氢原子、R1为碳数8-15的亚烷基、优选碳数9-12的亚烷基的化合物。
在固体基板上制造本发明的膜时，可使用上述的本发明的固体基板。进一步地，对于这些固体基板使用紫外线(UV)、臭氧等进行了清洗处理的固体基板；也可将在这些固体基板上，层叠了配线、电极等的连接端子以及绝缘层、导电层等其他层的层叠体等作为固体基板。作为本发明中使用的固体基板，在薄膜晶体管那样的电子设备中，特别优选有机系或无机系绝缘材料，特别优选有机绝缘材料。
作为在固体基板上制造本发明的膜的方法，可以列举含有以下工序的方法：将本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物在有机溶剂中溶解形成溶液的工序；接着，将该溶液涂布或旋涂、或者将固体基板浸渍于该溶液中的工序；以及将上述固体基板上的溶液干燥的工序。
另外，作为在界面制造本发明的膜的方法，可以列举含有以下工序的方法：将本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物在与水等第二溶剂不交溶的有机溶剂中溶解形成溶液的工序；接着，在该溶液中加入水等第二溶剂形成界面，在该界面形成膜的工序；将制造的膜分离的工序；以及将分离的膜干燥的工序。
作为使用这样的方法制造的本发明的膜的膜厚，不进行特别限制，在形成单分子膜的情况下的平均厚度为0.1nm至5nm，优选1nm至3nm。另外，在形成多层膜的情况下，平均厚度为2nm至50nm以下，优选3nm至30nm。进一步地，在通过液/液界面制造的情况下，可制造膜厚更厚的膜，膜厚也可为30nm至1000nm，优选50nm至500nm。
作为制造膜时的有机溶剂，只要是可溶解本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的有机溶剂即可，不进行特别限制，例如可列举：γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等一元醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类及其衍生物；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯等乙二醇酯；上述多元醇类或上述酯类的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单醚或单醚酯类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄醚、甲酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯等芳香族系有机溶剂；二氧六环、THF等环醚类；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺类；二甲亚砜(DMSO)等含硫溶剂等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以作为两种以上的混合溶剂使用。
作为优选的有机溶剂，可以列举：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺类；二氧六环、THF等环醚类；二甲亚砜(DMSO)等含硫溶剂等。作为特别优选的溶剂，可以列举：二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)等极性溶剂。
对于有机溶剂的使用量不进行特别限制，考虑制造的膜的厚度和制造条件进行适当设定即可。在使用液滴浇铸法、喷墨法等的情况下，考虑溶剂展开的面积，调整可以得到目的膜厚的固体成分浓度。此时，作为优选浓度，在100ml有机溶剂中，本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物可为0.01mg至1000mg，较优选0.1mg至100mg，进一步优选0.1mg至10mg。
这样，通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物在上述有机溶剂等有机薄膜形成用载体中，通过混合或溶解，可制造含有本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物以及有机薄膜形成用载体的有机薄膜形成用组合物。
作为制造本发明的有机薄膜时的温度，通常可在室温下进行，然而根据溶剂的种类、制造条件等的不同，也可在加热下或冷却下进行。
对于本发明的有机薄膜制造中的干燥，自然干燥已经足够，然而也可使用干燥的空气、氮等吹干等的方法，必要时也可加热、减压，使其干燥。
另外，膜形成后，也可使用甲醇、氯仿等有机溶剂、纯水等对制造的有机薄膜进行清洗，但是没有特别清洗的必要。
在界面制造本发明的有机薄膜的情况下，在界面制造的膜可在玻璃基板等基板上转印分离。可使用上文所述的方法使分离的膜干燥。
这样制造的本发明的有机薄膜也可进一步进行退火处理。
对于旋涂法、浸渍法、浇铸法、喷墨法等制造的膜，在与本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的熔点大体上相同的温度下加热进行退火处理，所述温度优选为约100℃至230℃，较优选为约130℃至230℃，进一步优选为150℃至200℃左右。
另外，对于蒸镀法制造的膜，通过在约100℃至200℃、优选在约110至150℃左右加热进行退火处理。
退火处理通常是可在大气下进行，也可以在氮气流下等非活性气流下进行。对退火的时间不进行特别限制，通常为5分钟到50分钟、优选10分钟到30分钟左右就足够了。
退火处理的详细机理尚不明确，可以认为通过退火将已经形成了的膜进行重建，形成更均匀的膜厚。
根据通式[I]中端基Z的种类不同，本发明的有机薄膜也可形成单层结构、端基Z分子间相对的双层结构等。另外，根据制造方法不同也可调整有机薄膜的厚度，可成为适用于电子材料、光学材料、表面处理材料等广泛用途的有机薄膜。
另外，本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜可使表面成为疏水性，提高与有机半导体那样的疏水性物质的亲和性。例如，对作为有机绝缘层通用的聚对二甲苯中的水滴的接触角进行测定，在只有聚对二甲苯的情况下，接触角为约87度，在聚对二甲苯表面形成本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的有机薄膜的情况下，水滴的接触角变为约103度，可知，提高了表面的疏水性。
本发明的电子设备可根据以往的电子设备的制造方法制作，此时，替换以往的有机薄膜、特别是SAM，可通过使其成为上述本发明的有机薄膜来制造。如上所述，本发明的有机薄膜不依赖于基板，因而可在有机系或无机系的各种基板上通过如上所述的方法形成目标的有机薄膜。
例如，作为薄膜晶体管的制造实例，可以列举以下的方法。
在硅晶片上使铝沉积进行图案化，接着在氧等离子体中进行灰化，表面变为氧化铝，对绝缘层为氧化铝的Al2O3/Al栅极进行图案化。在其上液滴浇铸本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的溶液，使之干燥。根据需要，也可以在约200℃进行退火。这样，在图案化的Al2O3/Al栅极上形成含有本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的有机薄膜。接着，在Al2O3/Al栅极和有机薄膜上，使二萘并噻吩并噻吩(DNTT)等有机半导体沉积，形成有机半导体层。然后，在有机半导体层上通过真空蒸镀法等使金沉积，形成源极和漏极。
如果上述方法中不形成有机半导体层，而是在有机薄膜上直接使金沉积，可形成电容器。
本发明的电容器具有如下特征：在电极间具有如上所述的本发明的有机薄膜组成的电介质层。对于本发明的电容器，电介质层还可进一步含有第二电介质。作为第二电介质，只要是电容器使用的电介质即可，不进行特别限制，优选有机电介质。另外，在含有第二电介质的情况下，电介质层优选为层叠结构。
另外，在制造电子纸时，首先要清洗聚碳酸酯基板那样的具有透明性的柔性聚合物基板，然后在该基板上，使用聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)那样的有机导电体或铜等金属微粒进行图案化形成栅极。接着，在基板的一部分或整面，形成诸如聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯那样的有机绝缘层。接着，以与栅极相重叠的方式，形成含有本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的有机薄膜。在其上进一步沉积二萘并噻吩并噻吩(DNTT)等有机半导体，形成有机半导体层。然后，在有机半导体层上通过真空蒸镀法等使金沉积，形成源极和漏极。
在这些薄膜晶体管中，作为绝缘体可以列举：无机材料、有机材料或有机低分子非晶材料等各种绝缘体。作为无机材料，例如可以列举：SiO2、Al2O3、Ta2O5、ZrO2等单一金属氧化物；钛酸锶、钛酸锶钡等复合氧化物；SiNx等氮化物、氧化氮化物、氟化物等。作为有机材料，例如可以列举：聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯、聚乙烯苯酚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯并环丁烯、氰乙基普鲁兰多糖、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-偏乙烯共聚物以及其他聚合物材料。作为有机低分子非晶材料，例如可以列举：胆酸、胆酸甲酯等。
作为这些绝缘体的形成方法，根据绝缘材料的不同，可采用蒸镀、溅射、等离子体化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)、栅极的阳极氧化、涂布、溶液粘附等各种成膜方法。栅极绝缘层的厚度依材料而不同，可形成约10nm-约500nm的厚度。
在这些薄膜晶体管中，作为半导体，可列举：有机半导体材料、无机氧化物半导体材料等。作为有机半导体材料，可使用聚噻吩、聚烯丙基胺、芴-双噻吩共聚物、聚噻吩亚乙烯、聚烷基噻吩和它们的衍生物那样的高分子有机半导体材料；二萘并噻吩并噻吩(DNTT)、寡噻吩、并五苯、并四苯、铜酞菁、苝和它们的衍生物那样的低分子有机半导体材料。另外，碳纳米管或富勒烯等碳化合物、半导体纳米粒子分散液等可也作为半导体层的材料使用。这些有机半导体材料在甲苯等芳香族系溶剂中溶解或分散，可作为墨水样溶液或分散液使用。另外，通过蒸镀法可成膜。作为氧化物半导体材料，例如可以列举：含有锌、铟、锡、钨、镁、镓中一种以上的元素的氧化物。可以列举：氧化锌、氧化铟、氧化铟锌、氧化锡、氧化钨、氧化锌镓铟(In-Ga-Zn-O)等公知材料，但是不限于这些材料。这些材料的结构可以是单晶、多晶、微晶、结晶/非晶的混晶、纳米晶分散的非晶以及非晶中的任意一种。
这些薄膜晶体管中，作为基板，例如有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等柔性塑料材料；石英等玻璃基板；硅晶片；铝晶片等。
另外，薄膜晶体管中，根据需要也可设置密封层、遮光层等。作为密封层的材料，可使用从与绝缘材料相同的材料中选择的材料，遮光层可使用在栅材料等中分散了碳黑等遮光性材料的材料。
如以上实例表明的那样，本发明的有机薄膜可作为电子设备的构成要素，由此可得到稳定性优异的电子设备。也就是说，本发明提供含有本发明通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜而形成的电子设备材料。
另外，本发明提供本发明的电子设备的制造方法，其特征在于，在电子设备中设置含有本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜。
如此制造的本发明的电子设备或电子元件经过适宜组合，将它们布线，可使用常规的方法在基板上形成用于放大、数据处理等目的的电子电路。如此形成的基板上的电子电路是本发明的电路基板。根据目的不同，本发明的电路基板可以是一张，也可以由两张以上的多张形成。
进一步地，通过将这样的电路基板适当组合，可制造本发明的电子器械。对于本发明的电子器械，其本身既可以成为各种电子产品，也可以是形成该电子产品的一部分的装置，例如显示装置那样的装置。
实施例
以下，通过制造例和实施例对本发明更具体地进行说明，但是这些制造例和实施例对本发明不进行任何限制。
制造例1：下面表示的三甲氧基三蝶烯混合物的制造
[化4]
在1,8-二甲氧基蒽(22.3g，93.7mmol)和氟化铯(CsF)(85.3mg，561.0mmol)中加入乙腈(750ml)形成悬浮液，加热至80℃。在该悬浮液中，滴加2-甲氧基-6-三甲基甲硅烷基氧基-三氟甲磺酸酯(61.5g，188mmol)，加热回流5小时。从得到的反应混合物减压蒸馏除去乙腈，将残渣使用水清洗，然后再使用己烷/氯仿混合溶剂(1/1，v/v)清洗，得到了目的的三甲氧基三蝶烯(产量22.2g，收率64.5％)。根据NMR测定，得到的三甲氧基三蝶烯是1,8,13-三甲氧基三蝶烯(化合物5a)和1,8,16-三甲氧基三蝶烯(化合物5b)的2:1混合物。
化合物5a：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)
7.01(d,J＝0.7Hz,3H),6.90(dd,J＝7.3,1.0Hz,3H),6.80(s,1H),6.58(dd,J＝8.2,0.7Hz,3H),5.38(s,1H),3.86(s,9H).
化合物5b：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)
7.09-7.07(d,J＝7.2Hz,1H),7.06-7.04(d,J＝7.2Hz,2H),6.93-6.89(t,J＝7.8Hz,1H),6.93-6.89(t,J＝7.7Hz,2H),6.58-6.56(d,J＝7.7Hz,2H),6.56-6.54(d,J＝7.8Hz,2H),6.35(s,1H),5.87(s,1H),3.84(s,6H),3.83(s,3H).
制造例2：1,8,13-三甲氧基三蝶烯(化合物5a)单晶的制造
[化5]
将制造例1制造的三甲氧基三蝶烯混合物(10.0mg)在氯仿中溶解，静置使之结晶，得到了标题的1,8,13-三甲氧基三蝶烯(2.0mg)。
将得到的结晶进行单晶X射线结构分析的结果，该结晶为正交晶系(Orthorhombiccrystal system)，单位晶格的a、b和c的值，以埃为单位，各自为15.608、13.388、8.041。另外，V值为1680立方埃。
制造例3：1,8,13-三羟基三蝶烯(化合物6)的制造
[化6]
在制造例1制造的三甲氧基三蝶烯混合物(22.0g，62.9mmol)中加入二氯甲烷320ml成为悬浊液，向其加入三溴硼(BBr3)(18.2ml，192mmol)，在0℃搅拌4小时。向反应混合物加入200ml水，将析出的粉末过滤，在减压下干燥。将得到的粉末溶解于二甲基甲酰胺80ml，在5℃静置，析出无色透明结晶。通过将该结晶过滤，用氯仿清洗，选择性地得到标题的1,8,13-三羟基三蝶烯(化合物6)(产量9.14克，产量71％)。
化合物6：
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6):δ(ppm)
8.35(br,s,3H),6.94-6.93(d,J＝7.2Hz,3H),6.86(s,1H),6.79-6.75(dd,J＝7.2，0.9Hz,3H),6.56-6.54(dd,J＝8.1,0.9Hz,3H),5.44(s,1H).
制造例4：下面表示的化合物1的制造
[化7]
将制造例3制造的化合物6(102mg，0.337mmol)在二甲基甲酰胺10.0ml中溶解，加入碳酸钾(190mg，1.34mmol)和12-溴十二烷酸甲酯(373mg，1.21mmol)，在70℃搅拌10小时。向反应混合物中加入二乙醚50ml，水洗后，通过硫酸镁对有机层进行干燥，过滤，减压蒸馏。将残渣进行以氯仿作为溶剂的凝胶过滤色谱，得到标题化合物1(产量261g，收率82％)。
化合物1：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)
6.99(d,J＝7.3Hz,3H),6.89-6.84(m,4H),6.54(d,J＝8.3Hz,3H),5.37(s,1H),3.96(t,J＝6.6Hz,6H),3.67(s,9H),1.85(m,6H),1.705-1.270(m,60H).
制造例5：下面表示的化合物8的制造
[化8]
向制造例3制造的化合物6(100mg，0.331mmol)和碳酸钾(274mg，1.98mmol)中，加入二甲基甲酰胺2.0ml搅拌，进一步加入1-溴十二烷(990mg，3.97mmol)，在75℃加热搅拌8小时。将反应混合物在室温冷却后，加入二乙醚300ml和水，分离有机层。使用饱和食盐水和水清洗有机层后，通过硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂。将残渣进行以氯仿为溶剂的分子排阻色谱，得到标题化合物8的白色粉末(产量213mg，收率89％)。
化合物8：
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6):δ(ppm)
7.99(d,J＝7.2Hz,3H),7.91(s,1H),7.89(t,J＝7.6Hz,3H),7.55(d,J＝8.1Hz,3H),3.95(t,J＝6.4Hz,6H),1.85(q,J＝7.1Hz,6H),1.60-1.55(m,6H),1.36-1.28(m,54H),0.89(t,J＝6.8Hz,9H).
制造例6：下面表示的化合物9的制造
[化9]
向制造例3制造的化合物6(100mg，0.331mmol)和碳酸钾(365mg，2.64mmol)中，加入二甲基甲酰胺2.0ml搅拌，进一步加入11-溴十二烯(608mg，2.61mmol)，在80℃加热搅拌12小时。将反应混合物在室温冷却后，加入二乙醚200ml和水，分离有机层。使用水和饱和食盐水清洗有机层后，通过硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂。将残渣进行以氯仿为溶剂的分子排阻色谱，得到标题化合物9的白色粉末(产量187mg，收率75％)。
化合物9：
1H-NMR(400MHz，丙酮-d6):δ(ppm)
6.99(d,J＝7.2Hz,3H),6.89(s,1H),6.87(t,J＝7.8Hz,3H),6.54(d,J＝7.8Hz,3H),5.37(s,1H),3.96(t,J＝6.4Hz,6H),2.19(td,J＝7.1Hz,J＝2.6Hz,6H),1.94(t,J＝2.6Hz,3H),1.85(q,J＝7.0Hz,6H),1.58-1.50(m,12H),1.41-1.35(m,24H).
制造例7：下面表示化合物10的制造
[化10]
向制造例3制造的化合物6(160mg，0.221mmol)和碳酸钾(365mg，2.64mmol)中，加入二甲基甲酰胺2.0ml搅拌，进一步加入11-溴十二炔(11-bromododecyne)(608mg，2.61mmol)，在80℃加热搅拌12小时。将反应混合物在室温冷却后，加入二乙醚200ml和水，分离有机层。使用水和饱和食盐水清洗有机层后，通过硫酸镁干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂。将残渣进行以氯仿为溶剂的分子排阻色谱，得到标题化合物10的白色粉末(产量99.3mg，收率47％)。
化合物10：
1H-NMR(300MHz，丙酮-d6):δ(ppm)
7.00(d,J＝7.2Hz,3H),6.90(s,1H),6.87(t,J＝7.8Hz,3H),6.55(d,J＝7.5Hz,3H),5.87-5.75(m,3H),5.04-4.92(m,6H),5.37(s,1H),3.96(d,J＝6.6Hz,6H),2.08-2.01(m，6H),1.85(q,J＝6.6Hz,6H),1.65-1.51(m,12H),1.36-1.32(m,24H).
制造例8：下面表示的化合物11的制造
[化11]
向制造例6制造的化合物9(160mg，0.221mmol)、下式
[化12]
表示的三氟甲基化剂(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,16410)(316mg，1.00mmol)和氯化铜(I)(9.90mg，0.100mmol)中，加入二甲基甲酰胺2.0ml，将混合物冻结脱气，在氩环境中，在70℃加热搅拌30分钟。向反应混合物中加入300ml水，将析出的固体过滤，将己烷-二氯甲烷混合溶剂(2:1、v/v)作为展开溶剂进行硅胶层析。向得到的白色粉末(119mg)中加入5％钯碳(24mg)、四氢呋喃50ml和乙醇50ml，在氢气环境下，在室温搅拌12小时。将反应混合物使用硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂。将残渣进行以己烷-二氯甲烷混合溶剂(2:1、v/v)作为展开溶剂的硅胶层析，得到标题化合物11的白色粉末(产量196mg，收率78％)。
化合物11：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)
7.00(d,3H,J＝7.4Hz),6.89(s,1H),6.87(dd,3H,J＝7.4,7.4Hz),6.55(d,3H,J＝7.4Hz),5.37(s,1H),3.96(t,6H,J＝6.5Hz),1.85(m,6H),1.61-1.51(tt,6H,J＝6.5,6.5Hz),1.43-1.29(m,36H).
制造例9：化合物1的聚集结构的证实
将化合物1的粉末在240℃退火，在25℃冷却，制造了化合物1的聚集结构。
通过粉末X射线衍射测定制造的化合物1的聚集结构，表明形成3个羽状的苯环以嵌套状填充的层和长链烷基层组成的层状的堆叠结构。通过粉末X射线衍射测定，观测到大约2.4nm的层间距离，这与化合物1的长轴方向的距离一致。上述结果表明，利用本发明的两面神型分子的聚集化行为，可使官能团和功能团进行层状高密度堆叠。
制造例10
使用本发明的两面神型三蝶烯(化合物1)，在水和有机溶剂的液/液界面形成膜。形成数cm2尺寸的膜是可能的，得到了具有挠性的膜。将膜转印到玻璃基板上，进行X射线衍射测定。其结果表明，层结构是与基板平行形成的。另外，膜厚为50nm-数百nm左右，可以认为膜的最薄的部分相当于约20层分子。
进一步测定了膜状结构体的薄膜化和高强度化。
制造例11：使用化合物1在玻璃基板上进行膜的制造
将化合物1的THF溶液(1mg/200ml，约5.3μM)50μl在玻璃基板上进行液滴浇铸。
将其自然干燥，制造的膜使用原子力显微镜(AFM)测定。
AFM测定的结果如图3所示。
制造例12：使用化合物1在云母基板上进行膜的制造
将化合物1的THF溶液(1mg/200ml，约5.3μM)50μl在云母基板上进行液滴浇铸。
将其自然干燥，制造的膜使用原子力显微镜(AFM)测定。
AFM测定的结果如图4所示。
制造例13：使用化合物1在云母基板上进行膜的制造
将化合物1的THF溶液(1mg/200ml，约5.3μM)50μl在云母基板上进行液滴浇铸。
将其自然干燥。
接着，在大气下，在180℃退火20分钟。
制造的膜使用原子力显微镜(AFM)测定。
AFM测定的结果如图5所示。
制造例14：使用化合物8通过蒸镀法进行膜的制造
使用常规的真空蒸镀设备，在4×10-4Pa的减压环境下，硅基板的基板温度为25℃，将制造例5制造的化合物8在熔点以上的约200℃加热，进行真空蒸镀。得到的蒸镀膜的膜厚为62nm。
使用掠入射X射线衍射法(GIXD)测定所得膜中的分子的取向，结果可知，得到的膜是d110的间隔为0.41nm的规律性取向分子膜。该结果也表明，取向分子膜中的三蝶烯骨架的间隔为0.81nm。
将使用上述方法在硅基板上形成的膜在120℃退火60分钟，得到膜厚2.5nm的平坦的(单畴(モノドメイン))膜。
制造例15
使用与制造例14同样的方法，在石英基板、云母基板、聚酰亚胺基板和PET基板上，将制造例5制造的化合物8分别进行真空蒸镀。得到的各膜的膜厚为50nm。
与制造例14同样进行GIXD测定得到的各种膜中的分子的取向，结果可知，得到的膜是d110的间隔为约0.41nm的规律性取向分子膜。
制造例16
在蓝宝石基板上，使用与制造例14同样的方法，将制造例5制造的化合物8、制造例6制造的化合物9、制造例7制造的化合物10以及制造例8制造的化合物11分别进行真空蒸镀。得到的膜的膜厚分别为50nm。
使用化合物10制造的蒸镀膜，使用衰减全反射红外吸收光谱(ATR-IR)测定，可确认碳-碳三键的特征吸收。
制造例17：使用制造例5制造的化合物8在硅基板上进行膜的制造
将化合物8的甲苯溶液(200μM，50μl)在硅基板上以2300rpm进行旋涂。涂布量为用于形成单分子膜的设想的量，使之形成单分子膜。
将其自然干燥，制造的膜使用原子力显微镜(AFM)测定的结果为膜厚约1.9nm。
将其在150℃退火1小时，可得到极其平坦的膜。通过甲苯蒸气退火，在80℃进行1小时，也得到了相同的结果。
实施例1
使用以化合物1制造的膜制造晶体管10。
图6表示晶体管10的模式图。
在硅晶片上使铝沉积进行图案化，接着在氧等离子体中进行灰化，表面变为氧化铝，对绝缘层为氧化铝的Al2O3/Al栅极11和栅极绝缘层12进行图案化。在其上液滴浇铸化合物1的溶液(2mg/50ml)10μl，使之干燥。此后，在约200℃退火20分钟，成为膜厚约2.6nm的有机薄膜13。在图案化的Al2O3/Al栅极11上的有机薄膜13上，真空蒸镀二萘并噻吩并噻吩(DNTT)组成的有机半导体，形成有机半导体层14。然后，在有机半导体层14上通过真空蒸镀法沉积金，形成源极16和漏极15。在真空蒸镀时使用障板(シャドーマスク)进行源极16和漏极15的图案形成。
得到的晶体管10的电容(电容量)为644nF/cm2，电子迁移率(迁移率)为0.387cm2/Vs，开关比为7.32×106，阈值电压为-0.487V，漏电流为9.44×10-11A。
比较例1
实施例1中，不进行使用化合物1的有机薄膜的形成，通过在氧化铝上直接形成有机半导体层，制造了相同的晶体管。
得到的晶体管的电容(电容量)为710nF/cm2，电子迁移率(迁移率)为0.504cm2/Vs，开关比5.14×105，阈值电压为-0.709V，漏电流为2.86×10-10A。
实施例2
使用本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物制造晶体管20。
作为栅极绝缘层，使用派瑞林制作栅极绝缘层22，栅极21为金。然后，与实施例1同样，在栅极绝缘层22上，使用本发明的两面神型三蝶烯衍生物形成有机薄膜23，在其上形成有机半导体层24，进一步在其上形成金的漏极25和源极26。
作为通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物，在通式[I]的R2为苯基等芳基、杂芳基的情况下，因该部分作为有机半导体起作用，因而也可省略有机半导体层24。
实施例3
作为有机薄膜的材料化合物，使用下面的化合物7，制造了如图7所示的晶体管30。
[化13]
在聚酰亚胺(PI)膜上，作为栅极31进行图案化，使金沉积。以覆盖图案化的栅极31的方式，将派瑞林(对二甲苯系树脂)通过CDV进行蒸镀，在氮气流下，在120℃退火1.5小时，形成第一栅极绝缘层32。将上述化合物7的均三甲苯溶液(5.0mg的化合物7溶解于50ml均三甲苯后的溶液)10μl浇铸在每个上述由派瑞林组成的第一栅极绝缘层32上，在氮气流下，在100℃退火1.5小时，以覆盖第一栅极绝缘层32的方式，形成成为第二栅极绝缘膜的化合物7的有机薄膜33，在该有机薄膜33上，为了形成p型半导体，真空蒸镀二萘并噻吩并噻吩(DNTT)组成的有机半导体，形成有机半导体层34。接着，在有机半导体层34上沉积金电极，成为漏极35和源极36。
化合物7是在烷基链的末端为甲基(CH3-)、而不是巯基(HS-)那样的官能团。这样本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物不依赖于表面的材质就可形成优质的有机薄膜。特别是，可形成作为在有机材料的派瑞林上致密排列的平坦性高的有机薄膜层，使得在聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯那样的柔性塑料基板上低温成膜形成没有缺陷的栅极绝缘层成为可能。由化合物7组成的有机薄膜33，使得重整控制薄膜晶体管电流集中的栅极绝缘层与有机半导体层的界面成为可能，使得高性能的柔性有机薄膜晶体管阵列可以实现。
得到的晶体管30的电容(电容量)为43.1nF/cm2，电子迁移率(迁移率)为1.9cm2/Vs，开关比为4.4×107，阈值电压为-0.52V，最大漏电流为-32pA。
比较例2
实施例3中，不进行使用化合物7的有机薄膜的形成，通过在栅极绝缘层32上直接形成有机半导体层34，制造无有机薄膜的晶体管。
得到的晶体管的电容(电容量)为42.6nF/cm2，电子迁移率(迁移率)为0.60cm2/Vs，开关比为约107，阈值电压为-0.8V。
这样，使用界面重整了的本实施例的有机双层栅极绝缘膜的有机薄膜晶体管，迁移性得到极大提高。另外，在有机栅极绝缘膜具有效果的情况下，可同时实现高的开关比。
实施例4
作为有机薄膜使用了化合物7的4,5,16-三苯基型。由于本实施例使用的化合物7的4,5,16-三苯基型的苯基部分433也作为有机半导体起作用，因而省略了实施例3中的DNTT组成的有机半导体层的形成。其他与实施例3同样，制造图8所示的晶体管40。
与实施例3同样，在聚酰亚胺(PI)膜上形成金的栅极41，以覆盖栅极的方式形成派瑞林(对二甲苯系树脂)组成的第一栅极绝缘层42。然后，使用两面神型三蝶烯衍生物4,5,16-三苯基型，形成成为第二栅极绝缘膜的有机薄膜43，在其上使金电极沉积，作为漏极45和源极46。晶体管40的有机薄膜43由烷基链部分431、三蝶烯骨架部分432和苯基部分433构成。苯基部分433本身也作为有机半导体起作用。
在该结构中，在由两面神型三蝶烯衍生物的单层组成的有机薄膜43的内部，内部含有晶体管的栅极绝缘层与半导体层的分界。以往是栅极绝缘层和半导体层由各自材料组成的层叠体，该界面具有受连续成膜工序的影响很大的结构，与之相反，本实施例中，由于在单一化学物质的内部形成，与薄膜有机晶体管的性能和品质有很大关系的界面并不依赖于成膜过程，因而可高性能地制成品质稳定的晶体管。
实施例5
在实施例4中，由于使用的化合物7的4,5,16-三苯基型的苯基的面作为有机半导体起作用，制造了除去有机半导体层的晶体管40，但是，也可进一步设置由DNTT等组成的有机半导体层。制造在实施例4制造的晶体管40上进一步设置了有机半导体层54的晶体管50。
图9仅示出化合物7的4,5,16-三苯基型组成的有机薄膜53和有机半导体层54的部分。有机薄膜53由烷基链部分531、三蝶烯骨架部分532和苯基部分533构成，在该苯基部分533上形成有机半导体层54。
在该结构中，在有机薄膜53与有机半导体层54之间存在界面，但都是有机系，可作为亲和性优异的界面。
实施例6
实施例3中作为本发明的有机薄膜使用了化合物7，代替化合物7，使用通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的4,5,16-三苯基型，与实施例4同样制造晶体管60。
另外，如实施例5所示，还可进一步设置有机半导体层64。
实施例7
如图10所示制造晶体管70。
作为有机薄膜，使用本发明的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物的4,5,16-三苯基型，按照栅极绝缘层72、本发明的有机薄膜73、电极75和76以及有机半导体层74的顺序，将源极76和漏极75置于有机半导体层74的下侧，制造晶体管70。
图10的本发明的有机薄膜73由烷基链部分731、三蝶烯骨架部分732和苯基部分733构成，与实施例6同样，有机薄膜的苯基部分733不仅与有机半导体层具有亲和力，其自身也作为有机半导体起作用。
此外，代替4,5,16-三苯基型，也可使用4,5,16-无取代型(即，通式[I]的R2为氢原子的化合物)。
另外，在图10中，为了简便，将通式[I]的-R1-Z部分用烷基链表示。
实施例8
制造如图11所示的晶体管80。
在栅极81上形成由派瑞林组成的栅极绝缘层82。在该由派瑞林组成的栅极绝缘层82上，形成源极86和漏极85。在其上，本发明的两面神型三蝶烯衍生物的三蝶烯骨架部分在与源极和漏极相接触的方向形成本发明的有机薄膜83。在形成的有机薄膜的上部覆盖密封层87，制造晶体管80。
有机薄膜的三蝶烯骨架部分作为有机半导体起作用。
另外，本实施例中，替代作为有机薄膜使用的化合物，也可使用4,5,16位为苯基等的各种芳基、杂芳基(例如聚噻吩、聚苯等)取代的化合物等。
另外，在图11中，为了简便，将通式[I]的-R1-Z部分用烷基链表示。
工业实用性
本发明提供可极其均匀、清洁地形成有机半导体层与绝缘层的界面的新的有机薄膜。通过使用本发明的有机薄膜，可获得电子设备、特别是有机薄膜晶体管的性能的提高、均匀化、稳定化。进一步地，在大面积柔性电子设备得以实现的基础上，可形成横贯大面积的均匀的电子设备，特别是晶体管。本发明提供电子设备、使用该电子设备的各种电子器械等，具有在电子领域等产业上的利用可能性。
[符号说明]
10、30、40、50、70和80 本发明的晶体管
11、31、41、71和81 栅极
12、32、42、72和82 栅极绝缘层
13、33、43、53、73和83 本发明的有机薄膜
14、34、54和74 有机半导体层
15、35、45、75和85 漏极
16、36、46、76和86 源极
87 密封层

Claims (30)

1.以包含含有下述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜作为构成要素而形成的电子设备，
[化1]
式中，3个R1为相同的基团，R1表示碳数2至60的饱和或不饱和的二价烃基，该烃基也可以有1个或2个以上的取代基，另外，该烃基中的1个或2个以上的碳原子也可以被氧原子、硫原子、硅原子或-NR5-取代，此处，R5表示氢原子、碳数1-10的烷基或碳数6-30的芳基；
3个R2各自独立，可以相同或不同，并且是与基团-X-R1-Z不同的基团；R2表示：氢原子；卤素原子；羟基；硝基；氰基；氨基；单烷基取代氨基；双烷基取代氨基；可具有取代基的碳数1-10的烷基；可具有取代基的碳数2-10的烯基；可具有取代基的碳数2-10的炔基；可具有取代基的碳数1-10的烷氧基；可具有取代基的碳数1-10的烷硫基、甲酰基；可具有取代基的碳数1-10的烷基羰基；可具有取代基的碳数1-10的烷氧羰基；可具有取代基的碳数1-10的烷基羰基氧基；可具有取代基的碳数6-30的芳基；或者具有选自氮原子、氧原子和硫原子组成的组中的1-5个杂原子的、具有2-10个碳原子的、可具有取代基的5-8员杂芳基；
3个X为相同的基团，X表示从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子和硅原子组成的组中选择的1-5个原子和氢原子构成的二价原子团组成的连接基团；
3个Z为相同的基团，Z表示：氢原子；可结合或吸附于固体基板表面的基团；或者从氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中选择的1-15个原子和氢原子构成的一价原子团组成的端基。
2.根据权利要求1所记载的电子设备，其中，电子设备是晶体管、电容器、二极管、晶闸管、电发光元件、传感器或存储器。
3.根据权利要求2所记载的电子设备，其中，电子设备是薄膜晶体管。
4.根据权利要求3所记载的电子设备，其中，薄膜晶体管是在基板上包含栅极、源极、漏极和栅极绝缘层的有机薄膜晶体管。
5.根据权利要求4所记载的电子设备，其中，栅极绝缘层由绝缘材料和含有上述通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物形成的有机薄膜构成。
6.根据权利要求5所记载的电子设备，其特征在于，栅极绝缘层由绝缘材料与上述有机薄膜的层叠体组成。
7.根据权利要求5或6所记载的电子设备，其中，上述栅极绝缘层的绝缘材料是有机绝缘材料。
8.根据权利要求4至6中任意一项所记载的电子设备，其中，薄膜晶体管进一步包含由半导体组成的沟道层。
9.根据权利要求7所记载的电子设备，其中，薄膜晶体管进一步包含由半导体组成的沟道层。
10.根据权利要求8所记载的电子设备，其中，所述沟道层是有机半导体层。
11.根据权利要求9所记载的电子设备，其中，所述沟道层是有机半导体层。
12.根据权利要求8所记载的电子设备，其中，有机薄膜与沟道层的半导体层叠。
13.根据权利要求9所记载的电子设备，其中，有机薄膜与沟道层的半导体层叠。
14.根据权利要求10所记载的电子设备，其中，有机薄膜与沟道层的半导体层叠。
15.根据权利要求11所记载的电子设备，其中，有机薄膜与沟道层的半导体层叠。
16.根据权利要求10-11和14-15中任意一项所记载的电子设备，其特征在于，薄膜晶体管中，栅极绝缘层与有机半导体层的分界部分由权利要求1所记载的有机薄膜构成。
17.根据权利要求16所记载的电子设备，其中，栅极绝缘层、有机薄膜和有机半导体层为层叠结构。
18.根据权利要求16所记载的电子设备，其特征在于，有机薄膜中，通式[I]表示的三蝶烯衍生物的-X-R1-Z侧在上述栅极绝缘层侧排列，通式[I]表示的三蝶烯衍生物的R2侧在上述有机半导体层侧排列。
19.根据权利要求17所记载的电子设备，其特征在于，有机薄膜中，通式[I]表示的三蝶烯衍生物的-X-R1-Z侧在上述栅极绝缘层侧排列，通式[I]表示的三蝶烯衍生物的R2侧在上述有机半导体层侧排列。
20.根据权利要求8所记载的电子设备，其特征在于，薄膜晶体管的源极和/或漏极在所述有机薄膜与所述沟道层之间形成。
21.根据权利要求20所记载的电子设备，其中，沟道层是有机半导体层。
22.根据权利要求2所记载的电子设备，其中，电子设备是电容器。
23.根据权利要求22所记载的电子设备，其中，电容器是在电极间具有权利要求1所记载的有机薄膜组成的电介质层的电容器。
24.根据权利要求23所记载的电子设备，其中，电介质层进一步含有第二电介质。
25.根据权利要求24所记载的电子设备，其中，第二电介质是有机电介质。
26.根据权利要求24或25所记载的电子设备，其中，有机薄膜与第二电介质为层叠结构。
27.权利要求1所记载的通式[I]表示的两面神型三蝶烯衍生物在作为电子设备的构成要素的有机薄膜中的使用。
28.在电子电路中含有权利要求1-26任意一项所记载的电子设备而形成的电路基板。
29.在电子器械内部含有权利要求1-26任意一项所记载的电子设备而形成的电子器械。
30.权利要求29所记载的电子器械，其中，电子器械是电子纸、有机EL显示器或液晶显示器。
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