WO2012077625A1

WO2012077625A1 - 有機薄膜及び有機薄膜の製造方法、並びに、有機薄膜を備えた有機トランジスタ、有機ｅｌ素子及び有機光電変換素子

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Publication number: WO2012077625A1
Application number: PCT/JP2011/078047
Authority: WO
Inventors: 勝一香村; 青森　繁
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2012-06-14

Abstract

　有機薄膜は、少なくとも第一、第二および第三の有機分子骨格を有する有機化合物を有している。前記第一、第二および第三の有機分子骨格の間が、下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合している。以下式中、元素Ａは炭素又は窒素であり、元素Ｂは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、元素Ｃは炭素又は窒素であり、元素Ｄは炭素又は窒素であり、元素Ｅは炭素、窒素、酸素又は硫黄であって、少なくともＣ－Ｄ間又はＤ－Ｅ間の結合は二重結合であり、Ａ－Ｅ間及びＢ－Ｃ間の結合は単結合である。　

Description

有機薄膜及び有機薄膜の製造方法、並びに、有機薄膜を備えた有機トランジスタ、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子

　本発明は、有機分子骨格間が化学的に結合され、該有機分子骨格を有する有機化合物が基板表面に膜を形成してなる有機薄膜及び該有機薄膜の製造方法、並びに、該有機薄膜を備えた有機トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子等の有機デバイスに関する。
　本願は、２０１０年１２月９日に、日本に出願された特願２０１０－２７４９８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　有機半導体薄膜を構成要件として備えた有機エレクトロニクスデバイス（以下、有機デバイス）では、シリコン等の無機半導体デバイスの作製において一般的に用いられる真空プロセスや、２００℃以上の高温プロセスを用いることなく、溶液プロセスを用いて簡便に素子を作製することが可能である。溶液プロセスとしては、インクジェット法やスクリーン法等の印刷技術やスピンコート法、キャスト法等が挙げられる。そのため、大面積基板に有機デバイスを適用することが可能である。また、プラスチック等からなるフレキシブル基板上での素子作製が可能である。さらに、有機デバイスは、デバイス作製における製造コストや環境負荷の低減が可能であることから近年注目されている。

　その一方で、有機デバイスは、耐久性や寿命等の経時特性及び、キャリア移動度や導電性等の電気特性の観点では、従来の無機半導体デバイスに劣っており、これら特性の改善が課題となっている。
　耐久性や寿命等の経時特性が低い原因としては、従来の有機薄膜は無機半導体のように原子同士が共有結合で３次元的ネットワークを組んだ結晶構造ではなく、主に炭素や水素からなる分子の集合体から構成され、その分子同士間は弱いファンデルワールス力により相互作用を受けているためだと考えられる。また、基板と有機分子層の接合も、物理的な吸着によるものであるため剥離され易い。つまり、このような有機薄膜に電界が印加され、抵抗熱が生じた場合には、分子の一次構造の変化や薄膜のモルフォロジー変化が起こる可能性がある。また、このような有機薄膜を、フレキシブルデバイスに採用し、デバイスに応力が掛かった場合にも、有機薄膜が容易に剥離され、デバイス自体の劣化を来たす可能性がある。
　そこで、有機デバイスに高い耐久性や長寿命化を導入するためには、薄膜内の隣接する有機分子同士及び、基板表面と基板上の有機分子とを共有結合で連結することが一つの解決手段である。
　一方で、従来の一般的な作製方法（真空蒸着やスピンコート、キャスト）で形成された有機薄膜は、有機分子が部分的には分子の凝集力により配向している箇所はあるが、膜全体に亙り配向性を制御することは困難である。そのため、有機分子が本来持っている異方的なキャリアの輸送能が分散され、キャリア移動度や導電性の特性を低下させている。
　つまり、有機デバイスに高い導電性やキャリア移動度を導入するためには、有機薄膜中の有機分子の配向性・秩序性を向上させることが重要だと考えられる。

　近年では、有機デバイスにおいて、有機分子を基板表面から、一層ずつ共有結合で積層し、有機分子の層が積層された構造（分子層積層膜）を構築する試みがなされている。
　これまでに、分子層積層膜を作製し、有機デバイスへの応用を試みた例としては、以下の文献が挙げられる。特許文献１や非特許文献１では、基板から芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとがイミン結合により積層された膜が開示されており、特許文献２ではアミド結合を用いた例が開示されている。これらは縮合反応を用いて積層膜を作製している。
　また、それ以外にも、特許文献３では配位能力を持つ分子と中心金属から金属錯体を形成することにより積層を行う例や、特許文献４では、金属触媒を用いたクロスカップリングにより積層反応を行っている例が開示されている。
　一方で、有機合成の分野では、有機分子同士を化学結合で連結する手法として、２００２年シャープレスらによりクリックケミストリという反応様式が提唱されている。クリックケミストリとは、反応が簡便で、一度結合されたら切断されない結合を形成する手法であり、主に１，３双極子による環化付加反応を用いたものである。この反応を基板上での固相反応に応用した例としては特許文献５などがあるが、これを複数回用いて、分子層積層膜を形成した報告例は未だにない。

特開２００６－１３１８０１号公報特許第４２０５０８号公報特許第４２８３１１９号公報特許第４４６５２８２号公報特開２００８－２３１０１３号公報

Ｗ．Ｇ．Ｓｌｏｏｆら、「Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｏｆ　π－ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｆｒｏｍ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、第１６号、ｐ．４５４７～４５５３

　これまで用いられてきた分子層積層膜を形成する積層反応では、膜中に分子の欠損を生じるため、高いキャリア移動度や高い導電性を実現することが困難であった。
　同様に、膜中に分子の欠損がある場合には、上記に示したキャリア移動度や導電性の低下だけではなく、絶縁特性の低下をもたらす。そのため、これまでの分子層積層膜を、有機トランジスタのゲート絶縁層等の絶縁材料として適用することは困難である。
　膜中の分子の欠損が生じる要因は、分子層積層膜を形成する反応の反応機構にあると考えられる。具体的には、アミド結合やイミン結合のような縮合反応では、反応機構に平衡反応を含むため、形成反応で生じた副生成物が存在すると、既に形成された結合との解離反応を起こし、積層された分子層積層膜が切断される恐れがある。

　本発明の態様は上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、有機デバイスの半導体層や絶縁層に好適で、膜中の分子欠損が少ない有機薄膜、並びに、該有機薄膜の製造方法、及び該有機薄膜を備えた、有機トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子等の有機デバイスを提供する。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記式（１）で示される５員環構造を介した化学結合を用いることにより、膜中の分子欠損が少ない分子層積層膜を得ることができることを見出した。
　すなわち、本発明の一態様は以下の有機薄膜及び有機薄膜の製造方法、並びに、有機薄膜を備える有機トランジスタ、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子を提供するものである。

［１］本発明の一態様における有機薄膜は、少なくとも第一、第二および第三の有機分子骨格を有する有機化合物を有し、前記第一、第二および第三有機分子骨格の間が、下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合している。

［式中、元素Ａは炭素又は窒素であり、元素Ｂは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、元素Ｃは炭素又は窒素であり、元素Ｄは炭素又は窒素であり、元素Ｅは炭素、窒素、酸素又は硫黄であって、少なくともＣ－Ｄ間又はＤ－Ｅ間の結合は二重結合であり、Ａ－Ｅ間及びＢ－Ｃ間の結合は単結合である。］
［２］本発明の一態様における有機薄膜は、前記式（１）において、Ａ－Ｂ間の結合が二重結合であり、Ｅ又はＤがヘテロ原子であり、且つ、前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たしていてもよい。
［３］本発明の一態様における基板は、第一の基板と、前記有機薄膜とを有し、前記少なくとも第一、第二および第三の有機分子骨格のいずれかが、前記第一の基板表面の原子と化学結合を介して接続されていてもよい。
［４］本発明の一態様における基板は、前記第一の有機分子骨格が、前記第一の基板表面の原子と化学結合を介して接続され、第一の有機分子層を形成し、前記第二の有機分子骨格が、前記第一の有機分子骨格と前記式（１）で示される５員環構造を有する化学結合を介して接続され、第二の有機分子層を形成し、前記第三の有機分子骨格が、前記第二の有機分子骨格と前記式（１）で示される５員環構造を有する化学結合を介して接続され、第三の有機分子層を形成していてもよい。
［５］本発明の一態様における基板は、前記第一の有機分子層、第二の有機分子層、及び第三の有機分子層がそれぞれ単分子層から形成されていてもよい。
［６］本発明の一態様における基板は、前記第二の有機分子層と第三の有機分子層が、それぞれ異なる有機分子骨格からなっていてもよい。
［７］本発明の一態様における基板は、前記第二の有機分子層と第三の有機分子層が、同一の有機分子骨格からなっていてもよい。
［８］本発明の一態様における基板は、前記第一の有機分子骨格、前記第二の有機分子骨格、前記第三の有機分子骨格及び前記式（１）の５員環のうち、少なくとも一つが脂肪族であってもよい。
［９］本発明の一態様における基板は、前記第一の有機分子骨格、前記第二の有機分子骨格、前記第三の有機分子骨格及び前記式（１）の５員環のうち、少なくとも一つがヒュッケル則を満たす環状分子骨格であってもよい。
［１０］本発明の一態様における基板は、前記第一の有機分子骨格が、炭素数１０～２０の直鎖状のアルキレン基であってもよい。
［１１］本発明の一態様における基板は、前記第一の有機分子骨格が脂肪族であり、且つ、前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たしてもよい。
［１２］本発明の一態様における基板は、前記第二の有機分子骨格及び前記第三の有機分子骨格がヒュッケル則を満たす環状分子骨格であり、且つ、前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たしてもよい。
［１３］本発明の一態様における基板は、前記第一の有機分子骨格、前記第二の有機分子骨格及び前記第三の有機分子骨格がヒュッケル則を満たす環状分子骨格であり、且つ、前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たしてもよい。
［１４］本発明の他の態様における有機トランジスタは、基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを備え、前記ゲート絶縁層、及び前記半導体層の少なくとも何れか一方が、本発明の一態様における有機薄膜を備える。
［１５］本発明の他の態様における有機ＥＬ素子は、基板と、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層のうち少なくとも発光層を含む有機層と、前記有機層を挟持した電極とを備え、前記ホール輸送層、前記発光層及び前記電子輸送層の少なくとも何れか１つが、本発明の一態様における有機薄膜を備える。
［１６］本発明の他の態様における有機光電変換素子は、基板と、Ｐ型半導体層及びＮ型半導体層を含む有機層と、前記有機層を挟持する電極とを有し、前記Ｐ型半導体層及び前記Ｎ型半導体層の少なくとも何れか一方が、本発明の一態様における有機薄膜を備える。
［１７］本発明の他の態様における有機薄膜の製造方法は、基板上に、前記基板表面の原子と化学結合を介して第一の有機分子層を積層し、前記第一の有機分子層上に、環化付加反応により下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合させて、第二の有機分子層を積層し、前記第二の有機分子層上に、環化付加反応により下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合させて、少なくとも第三の有機分子層を積層する。

［式中、元素Ａは炭素又は窒素であり、元素Ｂは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、元素Ｃは炭素又は窒素であり、元素Ｄは炭素又は窒素であり、元素Ｅは炭素、窒素、酸素又は硫黄であって、少なくともＣ－Ｄ間又はＤ－Ｅ間の結合は二重結合であり、Ａ－Ｅ間及びＢ－Ｃ間の結合は単結合である。］
［１８］本発明の他の態様における有機薄膜の製造方法は、前記環化付加反応が、１，３双極子を有する官能基と、三重結合または二重結合を有する親双極子官能基との付加反応であってもよい。
［１９］本発明の他の態様における有機薄膜の製造方法は、前記環化付加反応が、アジドとアセチレンとの付加反応によりトリアゾール環を形成する付加反応であってもよい。

　本発明の態様における有機薄膜を構成する有機化合物の有機分子骨格が、前記式（１）で示される５員環構造を介して結合されることで、化合物の構造的な安定性が向上する。そのため、有機薄膜形成時の副反応や、他の化学種により、既に形成された化学結合が切断される恐れがないため、分子欠陥の極めて少ない、良好な有機薄膜を得ることができる。
　また、複数の有機分子骨格を前記式（１）で示される５員環構造を用いて結合することで、任意の機能を持った異なる有機分子骨格を、有機化合物に導入することが可能となる。これにより得られた有機化合物からなる有機薄膜は、構造安定性が高く、異なる機能層を組み合わせた有機薄膜を得ることができる。ここでの異なる機能層とは、例えば、有機トランジスタにおける半導体層とゲート絶縁層の組合せ、有機ＥＬ素子におけるホール輸送層、発光層及び電子輸送層の組合せ、光電変換素子におけるＰ型半導体層及びＮ型半導体層の組合せ等が挙げられる。
　本発明の態様における有機薄膜は、有機デバイスの機能層に好適に用いることが出来る。各有機デバイスのキャリア伝播を担う層（具体的には、有機トランジスタにおける半導体層、有機ＥＬ素子におけるホール輸送層、発光層及び電子輸送層、及び光電変換素子におけるＰ型半導体層及びＮ型半導体層）に適用した場合には、有機薄膜中の分子欠陥が極めて少ないため、これまでの有機デバイスに比べ、高いキャリア移動度と高い導電性を実現することができる。また、本発明の態様の有機薄膜を各有機デバイスの絶縁性を担う層（具体的には、有機トランジスタにおけるゲート絶縁層）に適用した場合には、同様に分子欠陥が極めて少ないため、これまでの分子層積層膜に比べ、高い絶縁特性を実現することができる。

本発明の有機薄膜を示す模式図である。第一の態様の絶縁層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。第二の態様の絶縁層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。第三の態様の半導体層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。第三の態様の半導体層の構成による効果を示す模式図である。第三の態様の半導体層の構成による効果を示す模式図である。第三の態様の半導体層の構成による効果を示す模式図である。第四の態様の半導体層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。第四の態様の半導体層の構成による効果を示す模式図である。第五の態様の半導体層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。第六の態様の半導体層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。第七の態様の有機トランジスタを示す模式図である。第八の態様の有機トランジスタを示す模式図である。第九の態様の有機ＥＬ素子を示す模式図である。第十の態様の有機光電変換素子を示す模式図である。第十一の態様のＴＦＴアレイを示す模式図である。

《有機薄膜》
　本実施形態の有機薄膜は、基板と、該基板表面に有機化合物により膜を形成してなる有機薄膜である。
　本実施形態における基板については、基板１として後述する。
　本実施形態において有機化合物とは、有機分子骨格から構成される形成体をいう。本実施形態における有機化合物は、少なくとも三つの有機分子骨格を有する。本実施形態における有機化合物は、少なくとも三つの有機分子骨格を有していればよく、四つ以上の有機分子骨格を有していてもよい。
　該有機分子骨格としては、特に限定されるものではなく、具体的には、第一の有機分子骨格、第二の有機分子骨格、第三の有機分子骨格として後述するものが挙げられる。
　本実施形態において、少なくとも三つ以上の有機分子骨格の間は、下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合される。
　下記式（１）で示される５員環構造の詳細については、５員環構造４として後述する。

［式中、元素Ａは炭素又は窒素であり、元素Ｂは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、元素Ｃは炭素又は窒素であり、元素Ｄは炭素又は窒素であり、元素Ｅは炭素、窒素、酸素又は硫黄であって、少なくともＣ－Ｄ間又はＤ－Ｅ間の結合は二重結合であり、Ａ－Ｅ間及びＢ－Ｃ間の結合は単結合である。］

　本実施形態において、基板表面に、前記有機化合物により有機薄膜を形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（ｉ）基板表面に、一つの第一の有機分子骨格を積層して第一の有機分子層を形成する。その後、上記５員環構造を介して化学結合させて、さらに一つの第二の有機分子骨格を積層して第二の有機分子層を形成する。その後、少なくとも一回、５員環構造を介して化学結合により一つの第三の有機分子骨格を積層してさらなる有機分子層を形成する。これにより、基板表面に、複数の有機分子層からなる膜を形成する。
(ｉｉ)少なくとも三つの有機分子骨格を有する有機化合物を予め製造し、該有機化合物を必要に応じて溶媒中に分散又は溶解した後、基板表面に塗布や蒸着して、膜を形成する。

　上記（ｉ）～（ｉｉ）の方法において、基板表面の原子と、三つの有機分子骨格のいずれかとが、化学結合を介して結合されていることが好ましい。上記（ｉ）の場合は、基板表面に最初に積層した有機分子骨格（第一の有機分子層を構成する有機分子骨格）と基板表面の原子が化学結合されることが好ましい。上記（ｉｉ）の場合は、有機化合物がランダムに基板上に塗布や蒸着されるため、いずれの有機分子骨格と基板表面の原子とが化学結合していてもよい。

　なかでも、本実施形態における有機薄膜は、上記（ｉ）の方法により得られるものであることが好ましい。上記（ｉ）の方法により得られる本実施形態の有機薄膜としては、以下のような構成を有する有機薄膜が挙げられる。
　有機薄膜は、少なくとも、第一、第二、および第三の有機分子層を有する。第一の有機分子層は、基板表面の原子と化学結合を介して接続された第一の有機分子骨格を有する。第二の有機分子層は、第一の有機分子骨格と式（１）で示される５員環構造を有する化学結合を介して接続された第二の有機分子骨格を有する。第三の有機分子層は、第二の有機分子骨格と式（１）で示される５員環構造を有する化学結合を介して接続された第三の有機分子骨格を有する。

　以下、上記構成を有する有機薄膜の具体例について、図を用いて説明する。なお、本実施形態の有機薄膜は、以下の具体例に限定されるものではない。
　図１に示す有機薄膜は、基板１と、該基板表面に形成された有機分子骨格Ｘ、及び複数の有機分子骨格Ｙ（ｎは２以上の整数）を有する。有機薄膜は、各有機分子層を構成する有機分子骨格間が５員環構造４を介して接続された有機化合物からなる。また、該基板表面と接する有機分子骨格Ｘは、該基板表面の原子と化学結合２を介して接続されている。

　また、図１において、基板表面上に積層された有機分子層の層数で有機分子骨格を記述する場合には、有機分子骨格Ｘは第一の有機分子骨格であり、複数の有機分子骨格Ｙは、第二及び第三（場合によっては第二～第（ｎ＋１）（ｎは前記同様である。））の有機分子骨格である。複数の有機分子骨格Ｙは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　そして、第一の有機分子骨格は第一の有機分子層３をなし、第二の有機分子骨格は、第二の有機分子層をなし、第三の有機分子骨格は、第三の有機分子層をなし、第（ｎ＋１）の有機分子骨格は、第（ｎ＋１）の有機分子層をなす。以下、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層を総称して、有機分子層５という。
　また、有機分子層５の末端（第三の有機分子層の末端、又は、第（ｎ＋１）の有機分子層の末端）は末端部６で終端されている。

　本実施形態において基板１は、特に限定されるものではなく、有機デバイスの基板として通常用いられるものを使用することができる。具体的には例えば、アルミニウム、鉄等の金属基板；シリコン、石英、ガラス等の金属以外の無機材料基板；ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等の有機樹脂材料基板等が挙げられる。なかでも、フレキシブルデバイスへの応用を考慮すると、有機樹脂材料基板が好ましい。
　基板１は、その表面にＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）、金、銀、銅、白金、クロム等の電極を形成したものであってもよく、基板表面、又は基板上に形成した電極表面に、さらに他の薄膜を形成したものであってもよい。他の薄膜としては、二酸化シリコン等からなるゲート絶縁膜等が挙げられる。

　本実施形態において第一の有機分子層３は、基板１表面の原子と、化学結合２（以下、「第一の化学結合２」ということがある。）により結合した第一の有機分子骨格（有機分子骨格Ｘ）からなる。
　第一の有機分子層３の有機分子骨格Ｘや、第一の有機分子層３を形成するために用いる有機分子は、特に限定されるものではない。有機分子層として通常用いられる有機分子骨格や有機分子を、第一の有機分子層３に要求される特性に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、第一の有機分子層３を絶縁層とする場合には、第一の有機分子骨格の主鎖にσ電子を有する脂肪族とすることができる。また、第一の有機分子層３を半導体層とする場合には、第一の有機分子骨格の主鎖にπ電子を有し、それが共役している芳香族とすることができる。
　なかでも、本実施形態の第一の有機分子層３は単分子層であることが好ましく、単一の有機分子を積層して得られることが好ましい。

　有機分子骨格Ｘが脂肪族の第一の有機分子層３として具体的には、脂肪族炭化水素基を主骨格として含むものが挙げられる。なお、本実施形態において「脂肪族」は、芳香族に対する相対的な概念であり、芳香族性を持たない基や化合物等を意味する。
　脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、通常は飽和であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても、環状であってもよい。
　鎖状の脂肪族飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の－（ＣＨ_２）_ｐ－で表される直鎖状の炭化水素基（式中、ｐは１～２０の整数である。）が好ましい。
　分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素基としては、－［Ｃ（ＣＨ_３）_２］_ｑ－、－［Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）］_ｑ－、－［Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）］_ｑ－、－［Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２］_ｑ－（式中、ｑはいずれも１～２０の整数である。）等の、アルキルメチレン基、アルキルエチレン基、アルキルトリメチレン基、アルキルテトラメチレン基等が好ましい。

　環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンから水素原子を２つ除いた基や、デカリン、アダマンタン、ノルボルナン等のポリシクロアルカンから水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、置換基により置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；該ハロゲン原子によりその水素原子の一部又は全部が置換されたハロゲン化アルキル基；酸素原子等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基が環状である場合、置換基として鎖状のアルキル基を有していてもよい。鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、脂肪族炭化水素基は、その骨格や環を構成する炭素原子の一部が、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等により置換されていてもよい。

　なかでも、有機分子骨格が脂肪族の第一の有機分子層３としては、炭素数１０～２０の直鎖状の炭化水素基を主骨格として含むことが好ましい。炭素数１０～２０の直鎖状炭化水素基を用いることにより、層内で隣接する炭化水素基同士の、基板と平行方向の分子間力が向上するため、ピンホールの生じ難い緻密な膜を形成することができる（例えば、Ｐｏｒｔｅｒら、「Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｌｙ　ｏｒｇａｎｉｚｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ．　４．　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ－ａｌｋｙｌ　ｔｈｉｏｌ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ｇｏｌｄ　ｂｙ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ，　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９８７年、１０９号、ｐ．３５５９－６８参照）。これにより、よりピンホールが生じ難く、より高い絶縁性を有する第一の有機分子層３を得ることができる。
　また、後述する有機分子層５の有機分子骨格Ｙや、式（１）で表される５員環構造４として、凝集力を有するヒュッケル則を満たす環状分子を用い、且つ、下層となる第一の有機分子層に脂肪族を用いる場合、第一の有機分子層３は、炭素数１０～２０の直鎖状の飽和炭化水素基（アルキレン基）を主骨格として含むことが好ましい。下層に柔軟性の高い炭素数１０～２０の直鎖状の飽和炭化水素基を配することにより、有機分子層５内で隣接する有機分子層５の分子骨格同士の凝集力や５員環構造４同士のπ－π相互作用による凝集力が働きやすくなり、分子間距離がより近付き、キャリアが分子間を伝播し易くなる。
　そのため、有機分子層５による導電性がより向上するため、好ましい。

　有機分子骨格Ｘがヒュッケル則を満たす環状分子骨格である第一の有機分子層３としては、芳香族炭化水素環、又は芳香族へテロ環（芳香族複素環）を主骨格として含むものが好ましい。
　芳香族炭化水素環を含むものとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン等を構成する異なる２つの炭素原子に結合した水素原子を２つ除いた基、若しくはこれらの繰り返しからなる基が挙げられる。
　芳香族へテロ環を含むものとしては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン等の環を構成する異なる２つの炭素原子に結合した水素原子を２つ除いた基、若しくはこれらの繰り返しからなる基が挙げられる。芳香族へテロ環として、炭素原子に比べて電気陰性度が大きい窒素原子を含む環を用いることで、π共役している主鎖は、窒素原子多く含むことになる。これにより、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ軌道の準位を低下させることができる。このような第一の有機分子層３を含む有機薄膜は、例えば、有機光電変換素子のＮ型半導体層および有機ＥＬ素子の電子輸送層に好適に用いることができる。
　上記に挙げた、芳香族炭化水素環および芳香族へテロ環のなかでもベンゼン、又はピリジンの環を構成する異なる２つの炭素原子に結合した水素原子を２つ除いた基を有することが好ましい。

　本実施形態において、第一の化学結合２は、特に限定されるものではなく、基板１の種類に応じて適宜決定することができる。
　具体的には、基板表面に水酸基が露出されている場合、つまり、ガラス基板や、ＩＴＯ電極が配設され、基板表面にＩＴＯ電極表面が露出した基板１の場合、第一の化学結合２としては、シロキサン結合、リン酸エステル結合、エステル結合、スルフォン酸エステル結合であることが好ましい。この場合、第一の有機分子層を形成するための有機分子が、基板と接する末端に、それぞれシランカップリング基、ホスホン酸基、カルボン酸基、又はスルフォン酸基を有することにより、基板との間に、上記結合を形成することができる。
　また、基板表面に金、銀、銅、白金等の電極が配設され、表面に該電極が露出した基板１の場合、スルフィド結合、イオン結合、水素結合を用いることが好ましい。この場合、第一の有機分子層３を形成するための有機分子が、基板１と接する末端に、チオール基を有することにより、基板１との間に、スルフィド結合を形成することができる。

　基板１上に第一の化学結合２により第一の有機分子層３を接続する方法は、特に限定されるものではない。例えば、第一の有機分子層３を構成するための有機分子と溶媒とを含有する液に、基板１を１～３０時間浸漬した後、基板を液から取り出し、溶媒で洗浄することにより、基板１上に、第一の有機分子層３を構成するための有機分子を結合させ、第一の有機分子層３を形成することができる。

　本実施形態において、有機分子層５は有機分子骨格Ｙからなり、第一の有機分子層３に接続されてなるものである。有機分子層５は、前記第一の分子層３上に、第二の有機分子層と第三の有機分子層との、少なくとも２層積層されるものである。有機分子層５と第一の有機分子層３との間、及び直接接し合う有機分子層５同士の間は、下記式（１）で示される５員環構造４を介して化学結合される（以下、該化学結合を「第二の化学結合４」ということがある）。

　有機分子層５の有機分子骨格Ｙや有機分子層５を形成するために用いる有機分子は、特に限定されるものではない。有機分子層として通常用いられる有機分子骨格や有機分子を、有機分子層５に要求される特性に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、有機分子層５を絶縁層とする場合には、有機分子骨格Ｙの主鎖にσ電子を有する脂肪族とすることができる。有機分子層５を半導体層とする場合には、有機分子骨格Ｙとして、ヒュッケル則を満たす環状分子骨格、又は、ヒュッケル則を満たす環状分子骨格と脂肪族との組み合わせを選択することができる。
　なかでも、本実施形態の有機分子層５はそれぞれ単分子層であることが好ましく、単一の有機分子を積層して得られることが好ましい。

　有機分子骨格Ｙとして脂肪族を用いる場合には、上記した有機分子骨格Ｘと同様の脂肪族のものを用いることができる。
　なかでも、有機分子骨格Ｙは炭素数１０～２０の直鎖状の飽和炭化水素基を主骨格として含むことが好ましい。炭素数１０～２０の直鎖状の飽和炭化水素基を用いることにより、層内で隣接する炭化水素基同士の、基板と平行方向の分子間力が向上するため、ピンホールの生じ難い緻密な膜を形成することができる。

　有機分子骨格Ｙとしてヒュッケル則を満たす環状分子骨格を用いる場合には、上記した有機分子骨格Ｘと同様のヒュッケル則を満たすものを用いることができる。
　なかでも、有機分子骨格Ｙはチオフェン、ペンタセン又はピリジンの環を構成する異なる２つの炭素原子に結合した水素原子を２つ除いた基を有することが好ましい。

　有機分子層５の積層数（図１中のｎ）は、２以上であれば特に限定されるものではないが、２～４０であることが好ましい。
　また、複数の有機分子層５は、同一の有機分子骨格から構成されていても、それぞれ異なる有機分子骨格であってもよい。
　例えば、２層以上の有機分子層５全体で半導体層を作製する場合であれば、該半導体層に含まれる複数の有機分子骨格Ｙが全てヒュッケル則を満たす環状分子骨格であってもよい。また、該半導体層に含まれる複数の有機分子層５のうち、一部の層の有機分子骨格が脂肪族であり、その他の層の有機分子骨格がヒュッケル則を満たす環状分子であってもよい。半導体層の中に、脂肪族が一部存在することにより、層内で隣接するヒュッケル則を満たす環状分子骨格同士の凝集力が働きやすくなり、分子間距離がより近づき、半導体層全体の導電性をより向上させることができる。このとき、半導体層の含む脂肪族としては、より骨格自由度の高い炭素数１０～２０の直鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。

　本実施形態において、第二の化学結合４は、前記式（１）で示される５員環構造を有するものであって、以下のように有機分子骨格ＸとＹの間、並びに、有機分子骨格ＹとＹとの間を接続する。

[式中、元素Ａは炭素又は窒素であり、元素Ｂは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、元素Ｃは炭素又は窒素であり、元素Ｄは炭素又は窒素であり、元素Ｅは炭素、窒素、酸素又は硫黄であって、少なくともＣ－Ｄ間又はＤ－Ｅ間の結合は二重結合であり、Ａ－Ｅ間及びＢ－Ｃ間の結合は単結合であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ前記同様である。]

　前記式（１）～（２）中、元素Ａは炭素又は窒素であり、元素Ｂは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、元素Ｃは炭素又は窒素であり、元素Ｄは炭素又は窒素であり、元素Ｅは炭素、窒素、酸素又は硫黄であって、少なくともＣ－Ｄ間又はＤ－Ｅ間の結合は二重結合であり、Ａ－Ｅ間及びＢ－Ｃ間の結合は単結合である。
　前記式（１）～（２）で示される構造は、前記第一の有機分子層３上に、環化付加反応により形成されることが好ましい。
　環化付加反応としては、特に限定されるものではないが、１，３双極子を有する官能基と、三重結合または二重結合を有する親双極子官能基との付加反応であることが好ましい。
　親双極子としては、アルキニル基（－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^１）、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、アルケニル基（－ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３）、イミノ基（－ＣＲ^１＝Ｎ－Ｒ^２）、カルボニル基（－ＣＲ^１＝Ｏ）、チオカルボニル基（－ＣＲ^１＝Ｓ）、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、イソチオシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ^１）［Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。］等の基を有するものが挙げられる。
　１，３双極子としては、アジド（Ｎ≡Ｎ－Ｎ－）、ニトリルオキシド（Ｏ－Ｎ≡Ｃ－）、ニトリルイミド（Ｒ^５－Ｎ－Ｎ≡Ｃ－）、ニトリルイリド（Ｒ^５－Ｃ－Ｎ≡ＣＲ^４－）、ジアゾアルカン（Ｎ≡Ｎ－ＣＲ^４－）、ニトリルスルホキシド（Ｓ－Ｎ≡Ｃ－）［Ｒ^４～Ｒ^５は、それぞれ水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。］等の構造を有するものが挙げられる。
　上記に挙げた親双極子のいずれかを有する官能基と、１，３双極子のいずれかを有する官能基とを用いて環化付加反応を行うことにより、前記式（１）～（２）で示される５員環構造を形成することができる。

　上記のような親双極子と１，３双極子とから形成される、前記式（１）～（２）で示される５員環構造の具体例を表１に示す。

　１，３双極子を有する官能基と、三重結合または二重結合を有する親双極子官能基との付加反応により形成される５員環構造としては、有機分子膜５を積層した後に、該５員環構造による結合が切断され難いものであれば特に限定されるものではなく、第二の化学結合４に要求される特性に応じて適宜選択して使用することができる。
　例えば、第二の化学結合４に半導体特性を持たせる場合には、該５員環の原子が担うπ電子の数が４ｍ＋２（ｍは任意の整数）であり、いわゆるヒュッケル則を満たすこと、つまり、芳香族とすることができる。例えば、上記５員環構造のなかで、トリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環等はヒュッケル則を満たす芳香族である。また、該５員環を、ヒュッケル則を満たさないもの、つまり、脂肪族とすることで、第二の化学結合４に絶縁特性を持たせることができる。
　なかでも、本実施形態において、前記式（１）～（２）で示される５員環構造としては、アジドとエチニル基との付加反応により得られるトリアゾール環であることが特に好ましい。

　親双極子と１，３双極子とを用いて付加反応を行う方法は特に限定されるものではない。
　第一の有機分子層３と、有機分子層５とを、親双極子と１，３双極子とから形成される５員環構造を介して積層する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。第一の有機分子層３を形成するための有機分子として、基板１と接する端部とは逆の端部に親双極子を有する有機分子を予め用意する。基板１と有機分子とを、第一の化学結合２を介して結合し、有機分子骨格Ｘからなる第一の有機分子層３を基板１上に形成する。その後、該基板１上の第一の有機分子層３と、新たに添加した、端部に１，３双極子を有する有機分子層５を形成するための有機分子とを、反応させることにより、第一の有機分子層３上に、親双極子と１，３双極子とから形成される５員環構造４を介して、有機分子骨格Ｙからなる有機分子層５を積層させることができる。
　なお、上記方法では、第一の有機分子層３を構成する有機分子が、上記のような親双極子を有していても、１，３双極子を有していてもよい。第一の有機分子層３を構成するための有機分子が１，３双極子を有している場合には、有機分子層５を構成するための有機分子が、親双極子を有している必要がある。
　また、上記付加反応において、触媒を使用することも好ましく、アジドとエチニル基との付加反応の場合には、触媒としては、例えば、アスコルビン酸と、硫酸銅や、トリス（ベンジルチリアゾリルメチル）アミン銅（Ｉ）等の触媒とを用いることができる。

　また、有機分子層５同士を、親双極子と１，３双極子とから形成される５員環構造４を介して積層する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。基板１と、第一の有機分子層３と、（有機分子層５と）の上に積層された有機分子層５を構成する有機分子骨格の末端に、予め親双極子又は１，３双極子のいずれか一方を結合しておく。その上で、新たに、末端に親双極子又は１，３双極子のいずれか他方が結合した有機分子層５を構成するための有機分子を添加し、適切な触媒の存在下で反応させることで、有機分子層５の上に、親双極子と１，３双極子とからなる５員環構造４を介して、有機分子層５を積層させることができる。
　上記方法を繰り返すことにより、有機分子層５を複数層積層することができる。
　触媒としては、上記と同様に、例えば、アスコルビン酸と、硫酸銅や、トリス（ベンジルチリアゾリルメチル）アミン銅（Ｉ）等の触媒とを用いることができる。

　有機分子層５を既定数積層した後の、基板１から最も離隔した有機分子層５（２層以上の有機分子層５の最外層である、第三の有機分子層又は第（ｎ＋１）の有機分子層）を構成する有機分子骨格Ｙの末端部６の構造は、特に限定されるものではないが、膜表面は最も反応されやすいため、水素、フッ素、メチル基、芳香族炭化水素環等の、化学反応に不活性な官能基を導入しておくことが好ましい。

　尚、上記付加反応により、５員環構造が形成される化学反応は、有機合成の分野において公知の技術である。しかし、これを基板上の反応に適用し、図１に示す有機薄膜（分子層積層膜）を形成することで下記のような効果を生じる。化学反応において、生成物が得られる過程で、生成物が副反応により出発物質に戻ってしまうことがある。しかし、反応系中で、出発物質と出会うことができれば、再び生成反応が進行し、最終的な生成物を得ることができる。一般的な溶液中や気相中での化学反応においては、反応系中の出発物質の濃度が高いため、切断されても、出発物質に出会う確率が高い。つまり、副反応により出発物質が生成しても、修復することが可能で、結果的に高い収率で生成物を得ることができる。また、仮に結合が切断され、目的生成物の収率が低下した場合にも、生成物を精製により回収し、目的生成物のみを純度高く得ることも可能となる。
　しかしながら、基板上での化学反応を繰り返し得られる分子層積層膜においては、生成反応により形成された結合が、副反応により切断された場合には、出発物質が拡散し、反応サイトである基板近傍から乖離する恐れがある。そのため、再反応が起こる可能性が極めて低く、一度切断された結合は修復され難い。さらに、形成された分子層積層膜の精製は困難であるため、結合が切断された箇所は、直接的に膜中の分子欠損となり、膜質に影響を与え得る。つまり、分子層積層膜の積層反応において、一度形成された結合が切断されないことは、重要である。
　本実施形態では、非常に安定であり、且つ、一度形成されるとほぼ切断されることのない前記式（１）で示される５員環構造を用いることによって、膜中の分子欠損が少ない分子層積層膜を得ることができる。

《有機デバイス》
　上述した本実施形態の有機薄膜は、有機トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子等の有機デバイスに好適に用いることができる。

（有機トランジスタ）
　例えば、本実施形態の有機薄膜を有機トランジスタのゲート絶縁層として用いる場合であれば、以下の方法で有機トランジスタを作製することができる。ゲート電極を配設した基板上に、少なくとも絶縁部分を有する本実施形態の有機薄膜をゲート絶縁層として積層する。その後、さらに半導体層を積層し、その上にソース電極、ドレイン電極を配設する。
　絶縁部分を有する本実施形態の有機薄膜としては、前記第一の有機分子層３を構成する分子骨格、前記有機分子層５を構成する分子骨格、及び前記式（１）の５員環のうち、少なくとも一つが脂肪族であるものを用いることができ、これら全てが脂肪族であることが好ましい。
　基板としては、上記同様のものを用いることができる。
　ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、特に限定されるものではなく、通常、トランジスタのこれら電極に用いられるものを使用することができる。
　半導体層としては、少なくとも半導体部分を有する本実施形態の有機薄膜を用いてもよく、通常、半導体層として使用されるものを用いてもよい。通常使用される半導体層としては、例えば、ペンタセン等の芳香族炭化水素基からなるものが挙げられる。

　また、例えば、本実施形態の有機薄膜を有機トランジスタの半導体層として用いる場合であれば、以下のように有機トランジスタを作製することができる。ゲート電極を配設した後、ゲート絶縁層を積層した基板上に、少なくとも半導体部分を有する本発明の有機薄膜を半導体層として積層する。その後、その上にソース電極、ドレイン電極を配設する。
　半導体部分を有する本実施形態の有機薄膜としては、前記第一の有機分子層３を構成する分子骨格Ｘ、前記有機分子層５を構成する分子骨格Ｙ、及び前記式（１）の５員環のうち、少なくとも一つがヒュッケル則を満たす環状分子骨格であるものを用いることができる。半導体部分を有する本実施形態の有機薄膜としては、前記有機分子層５を構成する分子骨格Ｙがヒュッケル則を満たす環状分子骨格であり、及び前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たすことが好ましい。
　ここで、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は上記同様であり、ゲート絶縁層としては、少なくとも絶縁部分を有する本実施形態の有機薄膜を用いてもよく、通常、ゲート絶縁層として使用されるものを用いてもよい。通常使用されるゲート絶縁層としては、例えば、二酸化シリコン等からなるものが挙げられる。
　さらに、上記のような有機トランジスタを複数作製し、配線によって電気的に接続し、アレイ化することにより、ＴＦＴアレイを製造することができる。

（有機ＥＬ素子）
　例えば、本実施形態の有機薄膜を有機ＥＬ素子のホール輸送層として用いる場合であれば、以下のように有機ＥＬ素子を作製することができる。陽極を配設した透明基板上に、半導体特性を有する本実施形態の有機薄膜をホール輸送層として積層する。その後、ホール輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層を積層し、最外層に陰極を配設する。
　透明基板としてはガラス基板が好ましく、陽極としてはＩＴＯ電極が好ましい。
　半導体特性を有する本実施形態の有機薄膜としては、前記第一の有機分子層３を構成する分子骨格Ｘ、及び前記有機分子層５を構成する分子骨格Ｙがヒュッケル則を満たす環状分子骨格であり、且つ前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たすことが好ましい。これら全てがヒュッケル則を満たす環状分子骨格であることにより、ホール輸送層として積層された分子の主鎖がπ共役結合で連結されることにより、ホール輸送層の厚さ方向（分子の主鎖方向）に、キャリアを輸送しやすくなる。
　発光層、電子輸送層、電子注入層としては、特に限定されるものではなく、通常、有機ＥＬ素子のこれらの層に用いられるものを使用することができる。具体的には、発光層としては、アルミニウム錯体（Ａｌｑ３等）を用いることができる。なお、アルミニウム錯体による発光層は、電子輸送層を兼ねることができる。また、電子注入層としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いることが好ましい。
　陰極としては、特に限定されるものではないが、フッ化リチウム／アルミニウムを用いることが好ましい。

（有機光電変換素子）
　本実施形態の有機薄膜を有機光電変換素子は、有機光電変換素子のＰ型又はＮ型半導体層として用いることができる。
　有機光電変換素子は、例えば、正極を配設した透明基板上に、Ｐ型半導体層を積層し、さらにＮ型半導体層を積層した後、負極を配設して製造することができる。
　ここで、本実施形態の有機薄膜は、Ｐ型半導体層に適用することができ、Ｎ型半導体層に適用こともできる。さらに、本実施形態の有機薄膜を、Ｐ型とＮ型の両方の半導体層に適用することもできる。
　Ｐ型半導体層に用いる、半導体特性を有する本実施形態の有機薄膜としては、前記第一の有機分子層３を構成する分子骨格Ｘ、及び前記有機分子層５を構成する分子骨格Ｙがヒュッケル則を満たす環状分子骨格であり、且つ前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たすことが好ましい。これら全てがヒュッケル則を満たすことにより、ホール輸送層として積層された分子の主鎖がπ共役結合で連結されることにより、ホール輸送層の厚さ方向（分子の主鎖方向）に、キャリアを輸送しやすくなる。
　Ｎ型半導体層に用いる、半導体特性を有する本実施形態の有機薄膜としては、前記第一の有機分子層３を構成する分子骨格Ｘ、及び前記有機分子層５を構成する分子骨格Ｙがヒュッケル則を満たす環状分子骨格であり、且つ前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たすことが好ましい。これら全てがヒュッケル則を満たす環状分子骨格であることにより、ホール輸送層として積層された分子の主鎖がπ共役結合で連結されることにより、ホール輸送層の厚さ方向（分子の主鎖方向）に、キャリアを輸送しやすくなる。また、Ｎ型半導体層用途しては、前記第一の有機分子層３を構成する分子骨格Ｘ、前記有機分子層５を構成する分子骨格Ｙ、及び前記式（１）の５員環に、前記Ｐ型半導体層に比して、窒素原子を多く含むものを用いることが好ましい。窒素は炭素に比べて電気陰性度が大きいため、π共役している主鎖に窒素を多く含有させることで、ＨＯＭＯやＬＵＭＯの軌道の準位を低下させることができ、Ｎ型半導体層として機能させることができる。
　透明基板としてはガラス基板が好ましく、正極としてはＩＴＯ電極が好ましく、負極としては、アルミニウムが好ましい。

《有機薄膜の製造方法》
　本実施形態の有機薄膜の製造方法は、基板上に、該基板表面の原子と化学結合を介して第一の有機分子層を積層する工程（Ａ）と、前記第一の有機分子層上に、環化付加反応により下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合させて、第二の有機分子層を積層した後、さらに前記第二の有機分子層上に、環化付加反応により下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合させて、少なくとも第三の有機分子層を積層する工程（Ｂ）と、を有する。

　工程（Ａ）における、基板、第一の有機分子層、基板表面の原子との化学結合（第一の化学結合）及び、第一の有機分子層を積層する方法は、上記同様である。

　工程（Ｂ）における、環化付加反応としては、上述した１，３双極子を有する官能基と、三重結合または二重結合を有する親双極子官能基との付加反応であることが好ましい。
　中でも、アジドとエチニル基との付加反応によりトリアゾール環を形成する付加反応は、トリアゾール環がヒュッケル側を満たすこと、および、アジド基が他の１，３双極子に比べて安定性が高く、アジド基を有する分子を容易に得ることができるため、より好ましい。アジド基を有する分子を得る手法として、例えばアルキルブロマイドを準備し、それのアジ化ナトリウムによる置換反応を行うことが挙げられる。
　第二及び第三の有機分子層、並びに第二及び第三の有機分子層を積層する方法は、上記同様である。
　本実施形態の有機薄膜の製造方法においては、工程（Ｂ）の後に、さらに、前記第二及び第三の有機分子層と同様の分子層（上述した第四～第（ｎ＋１）の有機分子層）を、上記工程（Ｂ）と同様に積層する工程を設けてもよい。
　以下、本実施形態について、具体例を用いて説明するが、本実施形態は以下の態様に限定されるものではない。

［第一の態様・絶縁層］
　第一の態様は、第一の有機分子層３、第二の化学結合４、及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層５に脂肪族を用いた有機薄膜である。以下、有機薄膜を、分子層積層膜ということがある。第一の態様の分子層積層膜は、絶縁層に好適である。
　以下に、第一の態様の分子層積層膜の具体例を、図２の模式図を用いて説明する。
　図２に示す第一の態様の分子層積層膜は、シリコン基板１１と、第一の有機分子層１３と、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５とを有する。シリコン基板１１の表面には、金及びクロムからなる電極が形成されている。第一の有機分子層１３は、第一の化学結合１２を介して基板１１の上に積層されている。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５は、第一の有機分子層１３と第二の化学結合１４を介して接続されており、第一の有機分子層１３の上に４層積層されている（ｎ＝４）。分子層積層膜の末端部は、水素により修飾されている。
　第一の態様の分子層積層膜において、第一の化学結合は、スルフィド結合である。第一の有機分子層の有機分子骨格Ｘは、ウンデカンである。第二の化学結合４は、ジヒドロトリアゾール環である。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の有機分子骨格Ｙは、ウンデカンである。
　第一の態様では、第一の有機分子層１３及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５の分子骨格、並びに第二の化学結合１４を、σ電子を主鎖に多く含む脂肪族とすることで、絶縁性を確保することができる。また、炭素数１０以上の長鎖脂肪族であることにより、面内で隣接する飽和炭化水素鎖同士の分子間力が向上し、基板垂直方向に緻密に配向することができるため、ピンホールが生じ難く、高い絶縁性が得られる。
　また、膜表面を水素とすることで、形成された分子層積層膜を、分子積層膜を形成するための反応以外の化学反応に不活性なものとすることができる。
　第一の態様の分子層積層膜は、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．基板の準備
　基板サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ角であり、１００ｎｍの熱酸化膜が形成されたシリコン基板上に、クロム／金（５ｎｍ／６０ｎｍ）が真空蒸着法により成膜された基板を準備する。基板をアセトンに浸漬し超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を１０分行うことで表面を洗浄する。

２．第一の有機分子層の形成
　１１－アジドウンデカンチオール（ＡｚＵＤＴ）の１ｍｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調製し、その溶液に上記１．の基板を浸漬し、１２時間室温で放置する。その後、基板をエタノールで洗浄することにより、第一の有機分子層を形成することができる。
　第一の有機分子層の形成の後、得られた基板の膜厚を、例えば分光エリプソメーター（例えば、入射角：６５°～７５°、測定波長範囲２４５ｎｍ～１０００ｎｍ）にて測定し、当プロセスを行う前の基板の膜厚と、当プロセス後の基板の膜厚とを比較することにより、ＡｚＵＤＴ膜の膜厚を求めることができる。さらに、ＡｚＵＤＴの長軸方向の分子長を、例えば、分子軌道計算から算出し、得られた膜厚と比較することで、ＡｚＵＤＴが基板に対して、垂直配向した自己組織化単分子膜が形成されていることが確認できる。

３．第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の形成
３－１）
　１３－ブロモ－１－トリデセン（ＢｒＴＤＥ）の１ｍｍｏｌ／ｌのＮＮ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、２．の基板を浸漬し、触媒としてアスコルビン酸と硫酸銅をＢｒＴＤＥに対して１ｍｏｌ％加えた後に、１２時間室温で積層反応を行う。
　第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の形成の後、上記２．と同様に分光エリプソメーターにて測定し、当プロセスを行う前の基板の膜厚と、当プロセス後の基板の膜厚とを比較することにより、基板表面のアジド基とＢｒＴＤＥのエテニル基とが環化付加反応を起こし、第二の化学結合としてジヒドロトリアゾール環を形成し、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層が形成されていることが確認できる。
３－２）
　次いで、アジ化ナトリウムの５ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液に３－１の基板を浸漬し、１２時間室温で、置換反応させることで、ブロモ基を環化反応に活性なアジド基に変換できる。

４．第二～第（ｎ＋１）の有機分子層を連続積層
４－１）
　上記３．と同様のプロセスを更に２回繰り返し、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層を３層積層する。積層する毎に膜厚は増加するため、その増加分が積層した分子の分子長と同程度であり、且つ、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層が連続的に積層されていることを、分光エリプソメーターを用いて確認できる。
４－２）
　最後に、分子層積層膜の最表面を水素で終端し、化学的に不活性化させる。具体的には１－トリデセン（ＴＤＥ）を、上記３－１．と同様の手法で積層する。積層後の基板の膜厚を、上記同様に分光エリプソメーターを用いて評価し、ＴＤＥの分子長と同程度の膜厚の増加を確認することができる。

　上記のようにして得られる第一の態様の分子層積層膜は、膜中の分子の欠陥が少ない。
　膜中の分子欠陥の多寡は、以下のようにして確認することができる。具体的には、第一の有機分子層上に第二～第（ｎ＋１）の有機分子層が１層から４層積層された膜について、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ；測定範囲０ｅＶ～１１００ｅＶ程度）を用いて評価する。トリアゾール環由来のＮ１ｓのピーク（４００ｅＶ）とチオール由来のＳ２ｓのピーク（２２８ｅＶ）を確認した上で、該ピークの強度比から硫黄：窒素の元素組成比を求める。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層数（ｎ数）が、１，２，３，４と増加するにつれて、Ｓ：Ｎ＝１：３、１：６、１：９、１：１２と窒素量が増加し、理論的な元素組成比と一致していれば、得られた分子層積層膜中には、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の欠損が少ないことが確認できる。

［第二の態様・絶縁層］
　第二の態様は、第一の有機分子層３、及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層５に脂肪族を用い、第二の化学結合４にヒュッケル則を満たす５員環を用いた分子層積層膜である。
第二の態様の分子層積層膜は、絶縁層に好適である。
　以下に、第二の態様の分子層積層膜の具体例を、図３の模式図を用いて説明する。
　図３に示す第二の態様の分子層積層膜は、シリコン基板１１と、第一の有機分子層１３と、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５とからなる。シリコン基板１１の表面には、金及びクロムからなる電極が表面に形成されている。第一の有機分子層１３は、第一の化学結合１２を介して基板１１の上に積層されている。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５は、第二の化学結合１４を介して、第一の有機分子層１３の上に４層積層されている（ｎ＝４）。分子層積層膜の末端部は、水素により修飾されている。
　第二の態様の分子層積層膜において、第一の化学結合は、スルフィド結合である。第一の有機分子層の有機分子骨格Ｘは、ウンデカンである。第二の化学結合は、トリアゾール環である。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の有機分子骨格Ｙは、ウンデカンである。
　第二の態様では、第一の有機分子層１３及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５の分子骨格を、σ電子を主鎖に多く含む脂肪族とすることで、絶縁性を確保することができる。また、炭素数１０以上の長鎖脂肪族であることにより、面内で隣接する飽和炭化水素鎖同士の分子間力が向上し、基板垂直方向に緻密に配向することができるため、ピンホールが生じ難く、高い絶縁性が得られる。
　また、第二の化学結合１４が、ヒュッケル則を満たす５員環であることにより、該環内にπ共役が広がる。その結果、分子層積層膜中の面内方向で隣接する分子間で、π－π相互作用による凝集力が働き、分子が緻密に配列するため、ピンホールが生じ難く、絶縁性の向上した分子層積層膜を作製することができる。
　さらに、膜表面を水素とすることで、形成された分子層積層膜を、分子積層膜を形成するための反応以外の化学反応に不活性なものとすることができる。
　第二の態様の分子層積層膜は、例えば、以下のようにして製造することができる。

　基板の準備、第一の有機分子層の形成は上記第一の態様と同様に行うことができる。
１．第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の形成
１－１）
　１３－ブロモ－１－トリデシン（ＢｒＴＤＹ）の１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を調製し、第一の有機分子層を積層した基板を浸漬し、触媒としてアスコルビン酸と硫酸銅をＢｒＴＤＹに対して１ｍｏｌ％加えた後に、１２時間室温で積層反応を行う。この処理により、基板表面のアジド基とＢｒＴＤＹのエチニル基とが環化付加反応を起こし、第二の化学結合としてトリアゾール環を形成できる。
１－２）
　アジ化ナトリウムの５ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液に１－１の基板を浸漬し、１２時間室温で、置換反応させることで、ブロモ基を環化反応に活性なアジド基に変換できる。

２．第二～第（ｎ＋１）の有機分子層を連続積層
２－１）
　上記１．と同様のプロセスを更に２回繰り返し、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層を３層積層する。
２－２）
　最後に、分子層積層膜の最表面を水素で終端し、化学的に不活性化させる。具体的には１－トリデシン（ＴＤＹ）を１－１．と同様の手法により積層する。
　各有機分子層の形成、及び、得られた有機分子層積層膜の分子欠陥については、上記第一の態様と同様にして確認することができる。また、得られた有機分子層積層膜の絶縁性は、後述する実施例１に記載の方法にて確認することができる。

［第三の態様・半導体層］
　第三の態様は、第一の有機分子層３に脂肪族を用い、第二の化学結合４、及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層５にヒュッケル則を満たす環状分子を用いた分子層積層膜である。第三の態様の分子層積層膜は、半導体層に好適である。
　以下に、第三の態様の分子層積層膜の具体例を、図４の模式図を用いて説明する。
　図４に示す第三の態様の分子層積層膜は、ガラス基板１１と、第一の有機分子層１３と、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５とからなる。第一の有機分子層１３は、第一の化学結合１２を介して基板１１の上に積層されている。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５は、第二の化学結合１４を介して、第一の有機分子層１３の上に３層積層されている（ｎ＝３）。分子層積層膜の末端部は、水素により修飾されている。
　第三の態様の分子層積層膜において、第一の化学結合は、シロキサン結合である。第一の有機分子層の有機分子骨格Ｘは、ウンデカンである。第二の化学結合は、トリアゾール環である。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の有機分子骨格Ｙは、ターチオフェンである。
　第三の態様では、第一の化学結合１２として、結合エネルギーの高いシロキサン結合を用いることにより、分子層積層膜が基板１１上から剥離され辛くなる。
　また、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５がπ電子を多く有するヒュッケル則を満たす環状分子であるため、第三の態様の分子層積層膜は、半導体層応用に好適である。なかでも、第三の態様で用いているターチオフェンを含むオリゴチオフェンは、分子間での硫黄－硫黄相互作用による凝集力が強く働くため、分子間距離を近づける効果を持つ。そのため、分子間方向での導電性を向上させることが可能になる。
　さらに、第二の化学結合１４が、ヒュッケル則を満たす５員環であることにより、該環内にπ電子が広がるため、第二の化学結合１４を介して、分子鎖方向にπ軌道を広げることができる。第二の化学結合１４が、ヒュッケル則を満たさない場合、図５Ａに示すように、各分子層を形成する分子のπ軌道１０１が、分子層間で重ならないことから、基板上の分子のπ軌道は、分子内方向において、１０２で示される第二の結合部分で切断される。一方で、ヒュッケル則を満たさない場合（図５Ａ）に比べて、図５Ｂに示すように、第二の化学結合１４が、ヒュッケル則を満たす５員環である場合には、分子鎖方向でのπ電子の広がりが大きく（図５Ａにおけるπ軌道１０１が、分子層間で第二の化学結合１４を介してπ軌道１０３で示すように進展している）、面内で隣接する分子間でもπ軌道が重なり易くなるため、分子間方向での導電性を向上することができる。
　そして、第一の有機分子層１３の骨格として、柔軟性の高い脂肪族の主鎖１０５を用いることにより、図５Ｃに示すように、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５における面内で隣接するヒュッケル則を満たす環状分子同士で、矢印１０４の方向でπ－π相互作用の凝集力が働き易くなり、分子間距離が近付く。その結果、分子間方向での導電性を向上させることができる。
　第三の態様の分子層積層膜は、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．基板の準備
　ガラス基板（基板サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ）をアセトンに浸漬し超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を１０分間、行うことで表面を洗浄する。

２．第一の有機分子層の形成
　１１－アジドウンデシルトリメトキシシラン（ＡｚＵＤＴＭＳ）の２ｍｍｏｌ／ｌトリクロロエチレン溶液を調製し、その溶液を、１．の基板上にスピンコートする。この時の条件は３０００ｒｐｍ、５０秒で行うことができる。その後、密閉されたテフロン（登録商標）容器中で、基板を塩酸蒸気に曝した後に、超音波洗浄することで、ガラス基板上にシロキサン結合を介して積層された１１-アジドウンデカンの単分子膜を形成する。

３．第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の形成
３－１）
　エチニル基を両末端に持ったターチオフェン（２Ｅ３Ｔ）の１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を調製し、上記２．の基板を浸漬し、上記第一の態様と同じ条件で積層反応を行う。この処理により、基板表面のアジド基と２Ｅ３Ｔのエチニル基とが環化付加反応を起こし、第二の化学結合としてトリアゾール環を形成できる。
３－２）
　アジド基を両末端に持ったターチオフェン（２Ａｚ３Ｔ）の１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を作製し、３－１）の基板を浸漬し、３－１と同様の条件で積層反応を行う。この処理により、基板表面のエチニル基と２Ａｚ３Ｔのアジド基とが環化付加反応を起こし、トリアゾール環を形成できる。
３－３）
　エチニル基を片末端にもったターチオフェン（Ｅ３Ｔ）の１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を調製し、３－１と同様の条件で積層反応を行い、分子層積層膜の最終末端を水素で終端する。
　各有機分子層の形成、及び、得られた有機分子層積層膜の分子欠陥については、上記第一の態様と同様にして確認することができる。

［第四の態様・半導体層］
　第四の態様は、第一の有機分子層３に脂肪族を用い、第二の化学結合４にヒュッケル則を満たす５員環を用い、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層５に脂肪族及びヒュッケル則を満たす環状分子を用いた分子層積層膜である。第四の態様の分子層積層膜は、半導体層に好適である。
　以下に、第四の態様の分子層積層膜の具体例を、図６の模式図を用いて説明する。
　図６は、本発明の第四の態様の、半導体層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。
　図６に示す第四の態様の分子層積層膜は、ガラス基板１１と、第一の有機分子層１３と、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５とからなる。第一の有機分子層１３は、第一の化学結合１２を介して基板１１の上に積層されている。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５は、第二の化学結合１４を介して、第一の有機分子層１３の上に３層積層されている（ｎ＝３）。分子層積層膜の末端部は、水素により修飾されている。
　第四の態様の分子層積層膜において、第一の化学結合は、シロキサン結合であり、第一の有機分子層の有機分子骨格Ｘは、ウンデカンであり、第二の化学結合は、トリアゾール環であり、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の有機分子骨格Ｙは、ペンタセン及びヘキサンである。
　第四の態様では、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５に、平面性が高く、分子内のπ軌道の面積が大きいペンタセンを用いることで、分子間でのπ軌道が重なり易くなるため、導電性を向上させることができる。
　また、図７に示すように、第四の態様では、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５が、ヒュッケル則を満たす環状分子と、ヒュッケル則を満たす環状分子に比べて柔軟性の高い脂肪族２０５とから構成される。従って、面内で隣接するヒュッケル則を満たす環状分子同士で、π－π相互作用による凝集力が矢印２０４の方向で働き易くなり、分子間距離が近付く。その結果、分子間方向での導電性を向上させることができる。
　第四の態様の分子層積層膜は、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．基板の準備
　上記第三の態様と同様の手法により形成できる。
２．第一の有機分子層の形成
　上記第三の態様と同様の手法により形成できる。

３．第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の形成
３－１）
　エチニル基を６，１３－位に持ったペンタセン（２ＥＰｅｎ）　の１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を調製し、２．の基板を浸漬し、実施例１と同じ条件で積層反応を行った。この処理により、基板表面のアジド基と２ＥＰｅｎのエチニル基とが環化付加反応を起こし、第二の化学結合としてトリアゾール環を形成した。
３－２）
　１，６－ジアジドヘキサン（２ＡｚＨｅｘ）の１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を作製し、上記３－１の基板を浸漬し、３－１と同様の条件で積層反応を行った。この処理により、基板表面のエチニル基と２ＡｚＨｅｘのアジド基とが環化付加反応を起こし、トリアゾール環を形成した。
３－３）
　２ＥＰｅｎと２ＡｚＨｅｘの積層反応をさらに２回繰り返した後に、２ＥＰｅｎの積層反応を行い、分子層積層膜の最終末端を水素で終端した。
　各有機分子層の形成、及び、得られた有機分子層積層膜の分子欠陥については、上記第一の態様と同様にして確認することができる。

［第五の態様・半導体層］
　第五の態様は、第一の有機分子層３、第二の化学結合４、及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層５にヒュッケル則を満たす環状分子を用いた分子層積層膜である。第五の態様の分子層積層膜は、半導体層に好適である。
　以下に、第五の態様の分子層積層膜の具体例を、図８の模式図を用いて説明する。
　図８は、本実施形態の第五の態様の、半導体層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。
　図８に示す第五の態様の分子層積層膜は、基板１１と、第一の有機分子層１３と、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５とからなる。基板１１の表面には、ＩＴＯ電極が形成されている。第一の有機分子層１３は、第一の化学結合１２を介して基板１１の上に積層されている。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５は、第二の化学結合１４を介して、第一の有機分子層１３の上に２層積層されている（ｎ＝２）。分子層積層膜の末端部は、水素により修飾されている。
　第五の態様の分子層積層膜において、第一の化学結合は、リン酸エステル結合であり、第一の有機分子層の有機分子骨格Ｘは、ベンゼンであり、第二の化学結合は、イソオキサゾール環であり、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の有機分子骨格Ｙは、ベンゼン及びターチオフェンである。
　第五の態様では、第一の有機分子層１３、第二の化学結合１４、及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５がヒュッケル則を満たす環状分子であるため、第五の態様の分子層積層膜は、半導体層応用に好適である。また、積層された分子の主鎖がπ共役結合で連結されるため、分子の主鎖方向にキャリアが輸送しやすくなる。そのため、分子鎖方向を導電パスとした半導体層、具体的には、有機ＥＬ素子のホール輸送層や、有機光電変換素子のＰ型半導体層に好適に用いることができる。
　第五の態様の分子層積層膜は、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．基板の準備
　ガラス基板（基板サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ）にＩＴＯをスパッタリングにより１００ｎｍ成膜した基板を準備する。その基板をアセトンに浸漬し超音波洗浄した後、オゾンアッシング処理を１０分間行い、表面を洗浄する。

２．第一の有機分子層の形成
　ｐ－エチニルベンゼンホスホン酸（ＥＢｚＰ）の１ｍｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調製する。その溶液に上記１．の基板を浸漬し、１２時間室温で放置する。その後、基板をエタノールで洗浄することにより、ＥＢｚＰが単分子膜形成された基板が得られる。

３．第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の形成
３－１）
　ニトリルオキシド基をｐ位に持ったベンゼン（２ＮＯｘＢｚ）の１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を調製し、上記２．の基板を浸漬し、１２時間室温で積層反応を行う。この処理により、基板表面のエチニル基と２ＮＯｘＢｚのニトリルオキシド基とが環化付加反応を起こし、第二の化学結合としてイソオキサゾール環を形成する。
３－２）
　２Ｅ３Ｔの１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を作製し、上記３－１の基板を浸漬し、上記３－１と同様の条件で積層反応を行う。この処理により、基板表面のニトリルオキシド基と２ＡｚＨｅｘのアジド基とが環化付加反応を起こし、イソオキサゾール環を形成する。
３－３）
　続いて、２ＮＯｘＢｚとＥ３Ｔの積層反応を行うことで、最終末端を水素で終端する。
　各有機分子層の形成、及び、得られた有機分子層積層膜の分子欠陥については、上記第一の態様と同様にして確認することができる。

［第六の態様・半導体層］
　第六の態様は、第一の有機分子層３、第二の化学結合４、及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層５にヒュッケル則を満たす環状分子を用いた分子層積層膜である。第六の態様の分子層積層膜は、半導体層に好適である。
　以下に、第六の態様の分子層積層膜の具体例を、図９の模式図を用いて説明する。
　図９は、本発明の第六の態様の、半導体層に好適な分子層積層膜を示す模式図である。
　図９に示す第六の態様の分子層積層膜は、基板１１と、第一の有機分子層１３と、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５からなる。基板１１の表面には、ＩＴＯ電極が形成されている。第一の有機分子層１３は、第一の化学結合１２を介して基板１１の上に積層されている。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５は、第二の化学結合１４を介して、第一の有機分子層１３の上に２層積層されている（ｎ＝２）。分子層積層膜の末端部は、水素により修飾されている。
　第六の態様の分子層積層膜において、第一の化学結合は、リン酸エステル結合である。第一の有機分子層の有機分子骨格Ｘは、ピリジンである。第二の化学結合は、テトラゾール環である。第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の有機分子骨格Ｙは、ピリジンである。
　第六の態様では、第一の有機分子層１３、第二の化学結合１４、及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５がヒュッケル則を満たす環状分子であるため、第六の態様の分子層積層膜は、半導体層応用に好適である。また、第一の有機分子層１３、第二の化学結合１４、及び第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５に電気陰性度の高い窒素を多く含ませることにより、ＨＯＭＯやＬＵＭＯの軌道の準位を低下させることができる。そのため、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯレベルが低い半導体層、具体的には、有機ＥＬ素子の電子輸送層や有機光電変換素子のＮ型半導体層に好適に用いることができる。
　第六の態様の分子層積層膜は、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．基板の準備
　上記第五の態様と同様の手法により基板を準備する。
２．第一の有機分子層の形成
　２－ニトリルピリジン－５－ホスホン酸（ＮＰｙＰ）の１ｍｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調製する。上記第五の態様と同様の手法により、ＮＰｙＰが単分子膜形成された基板が得られる。

３．第二～第（ｎ＋１）の有機分子層の形成
３－１）
　アジド基をｐ位に持ったピリジン（２ＡｚＰｙ）の１ｍｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液を調製し、２．の基板を浸漬し、１２時間室温で積層反応を行う。この処理により、基板表面のシアノ基と２ＡｚＰｙのアジド基とが環化付加反応を起こし、第二の化学結合としてテトラゾール環が形成できる。
３－２）
　シアノ基をｐ位に持ったピリジン（２ＮＰｙ）のＤＭＦ溶液を作製し、３－１）の基板を浸漬し、３－１と同様の条件で積層反応を行う。この処理により、基板表面のアジド基と２ＮＰｙのシアノ基とが環化付加反応を起こし、テトラゾール環が形成できる。
３－３）
　続いて、２ＡｚＰｙとシアノ基を一つもったピリジン（Ｎｐｙ）の積層反応を行うことで、最終末端を水素で終端する。
　各有機分子層の形成、及び、得られた有機分子層積層膜の分子欠陥については、上記第一の態様と同様にして確認することができる。

　また、得られる分子層積層膜のＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルは、例えば以下のようにして確認することができる。
（ＨＯＭＯレベル）
　分子層積層膜のＨＯＭＯレベルを評価するために、分子層積層膜を石英基板上（基板サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ）に作製する。これは、ＩＴＯ電極上に作製した場合、ＩＴＯの仕事関数と分子層積層膜のＨＯＭＯレベルとを分離することが困難なためである。
　ＨＯＭＯレベル値は、例えば、理研計器社製のＡＣ－２を用いて、測定範囲は３．５ｅＶ～６．２ｅＶで、大気光電子分光法により評価することができる。
（ＬＵＭＯレベル）
　分子層積層膜のＬＵＭＯレベルを評価するために、分子層積層膜を石英基板上（基板サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ）に作製する。
　ＬＵＭＯレベル値は、石英基板上に形成したサンプルと、比較対象のサンプルとの吸収スペクトルを、２００ｎｍ～８００ｎｍで測定し、それぞれのＨＯＭＯレベルから、スペクトルの長波長側の吸収端を見積もったバンドギャップ値を引くことにより、評価できる。

［第七の態様・有機トランジスタ］
　図１０は、本発明の第七の態様の有機トランジスタ２０を示す模式図である。
　図１０に示す第七の態様の有機トランジスタ２０は、ガラス基板２１と、ゲート電極２２と、ゲート絶縁層２３としての分子層積層膜と、半導体層２４と、ソース・ドレイン電極２５とからなる。
　分子層積層膜は、前記第一の態様において、シリコン基板１１に替えてガラス基板２１を用い、さらに、金及びクロム電極をゲート電極２２として用いた以外は、前記第一の態様と同様にして形成した。
　第七の態様の有機トランジスタは、ゲート絶縁層２３として、膜中の分子欠損が少ない本実施形態の分子層積層膜を用いるため、絶縁耐圧の優れた、良好なトランジスタ特性を示す。
　第七の態様の有機トランジスタは、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．ガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、密着層としてクロム（５ｎｍ）とゲート電極層として金（６０ｎｍ）を真空蒸着にて成膜する。
２．ゲート電極層上に、ゲート絶縁層として、前記第一の態様と同様に、分子層積層膜を全面に形成する。
３．該ゲート絶縁層上に、半導体層として、ペンタセン６０ｎｍを、メタルマスクを介して真空蒸着にて形成する。
４．その後、ソース・ドレイン電極として、金６０ｎｍをメタルマスクを介して真空蒸着にて形成する。上記工程を経ることにより、ボトムゲート、トップコンタクト型トランジスタが作製できる。
　得られたトランジスタの特性評価は、周知の方法を用いて行うことができる。具体的には、ソース－ドレイン間に－２Ｖを印加し、ゲート電圧を－２Ｖ～２Ｖ印加した時のソース－ドレイン間の電流値をプロットする。負のゲート電圧を印加した時、ソース－ドレイン間の電流値が増幅する場合、いわゆるＰ型のチャネル変調を示すことがわかる。ペンタセンの移動度が、シリコン酸化膜をゲート絶縁層として用いた素子と同等の値を示し、且つ、ソース―ドレイン間の最小電流（ＯＦＦ電流）の値が１０ｐＡ以下の値を示し、ゲートリーク電流が小さいことが示されることにより、上記第一の態様の分子層積層膜が有機トランジスタのゲート絶縁層として機能し、第七の態様のトランジスタは、一般的なトランジスタ要求特性を満たすことが確認できる。

［第八の態様・有機トランジスタ］
　図１１は、本発明の第八の態様の有機トランジスタ３０を示す模式図である。
　図１１に示す第八の態様の有機トランジスタ３０は、ガラス基板３１と、アルミニウムからなるゲート電極３２と、二酸化シリコンからなるゲート絶縁膜３３と、半導体層３４としての分子層積層膜と、ソース・ドレイン電極３５とからなる。
　分子層積層膜は、前記第三の態様におけるガラス基板１１に替えて、ゲート電極３２とゲート絶縁膜３３とを備えたガラス基板３１を用いた以外は、前記第三の態様と同様にして形成した。
　第八の態様の有機トランジスタ３０は、膜中の分子欠損が極めて少ない本実施形態の分子層積層膜が半導体層３４に用いられているため、良好なトランジスタ特性を示す。
　第八の態様の有機トランジスタ３０は、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．ガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、ゲート電極を、アルミニウム１００ｎｍを、メタルマスクを介してスパッタリングして形成し、さらにゲート絶縁層を、二酸化シリコンを１００ｎｍスパッタリングすることにより基板全面に形成する。
２．ゲート絶縁層上に、半導体層として、前記第三の態様と同様に、分子層積層膜を全面に形成する。
３．金を、メタルマスクを介して真空蒸着することにより、ソース・ドレイン電極（６０ｎｍ）を形成し、チャネル長を５０μｍ、チャネル幅を１０００μｍとする。上記工程により、ボトムゲート、トップコンタクト型トランジスタが作製できる。
　得られたトランジスタの特性評価は、上記第七の態様と同様に行うことができる。

［第九の態様・有機ＥＬ素子］
　図１２は、本発明の第九の態様の有機ＥＬ素子４０を示す模式図である。
　図１２に示す第九の態様の有機ＥＬ素子４０は、第五の態様の分子層積層膜（ＩＴＯ／ガラス基板１１、第一の化学結合１２、第一の有機分子層１３、第二の化学結合１４、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層１５）と、発光層及び電子輸送層と、電子注入層と、陰極４５とからなる。ここで、第五の態様の分子層積層膜中のＩＴＯ電極は、陽極４２として作用し、第一、二の化学結合及び有機分子層は、ホール輸送層４３として作用する。
　第九の態様の有機ＥＬ素子は、膜中の分子欠損が少ない本実施形態の分子層積層膜を用いるため、良好な有機ＥＬ特性を示す。
　第九の態様の有機ＥＬ素子は、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．第五の態様の分子層積層膜上に、Ａｌｑ３を真空蒸着することにより、発光層兼電子輸送層（６０ｎｍ）を形成する。
２．電子注入層としてＬｉＦを２ｎｍと、陰極としてアルミニウム６０ｎｍとを、メタルマスクを介した真空蒸着により成膜する。上記工程によりボトムエミッション型有機ＥＬ素子を作製することができる。
　得られた有機ＥＬ素子の特性評価は、周知の方法を用いて行うことができる。具体的には、陽極－陰極間に０Ｖ～２０Ｖを印加した時の、発光強度をプロットする。電圧の印加に伴って発光強度が増加し、緑色の発光を示した場合、有機ＥＬ素子が機能することが確認できる。

［第十の態様・有機光電変換素子］
　図１３は、本発明の第十の態様の有機光電変換素子５０を示す模式図である。
　図１３に示す第十の態様の有機光電変換素子５０は、第五の態様の分子層積層膜（ＩＴＯ５２／ガラス基板５１、第一の化学結合、第一の有機分子層、第二の化学結合、第二～第（ｎ＋１）の有機分子層）と、Ｎ型半導体層５４と、負極５５とからなる。ここで、第五の態様の分子層積層膜中のＩＴＯ電極５２は、正極として作用し、第一、二の化学結合及び第一及び第二～第（ｎ＋１）有機分子層は、Ｐ型半導体層５３として作用する。また、本態様では、Ｎ型半導体層５４として、前記第六の態様の第二の化学結合以降の部位を用い、前記第六の態様と同様にして形成する。
　第十の態様の有機光電変換素子は、膜中の分子欠損が少ない本実施形態の分子層積層膜を用いるため、良好な有機光電変換特性を示す。
　第十の態様の有機光電変換素子は、例えば、以下のようにして製造することができる。

１．Ｐ型半導体層としての、第五の態様の分子層積層膜を準備する。なお、Ｐ型半導体層の最終末端は、Ｎ型半導体層と第二の化学結合が形成できるよう、シアノ基で終端する。
　具体的にはＥ３Ｔの積層反応を行う代わりに、エチニル基とシアノ基を末端に持ったオリゴチオフェンの積層反応を行う。積層反応の条件は、Ｅ３Ｔの積層反応と同様でよい。
２．Ｎ型半導体層として第六の態様の分子層積層膜の第二の化学結合以降の部位を形成する。
３．メタルマスクを介してアルミニウムを真空蒸着して、陰極（６０ｎｍ）を成膜する。
　上記工程により有機光電変換素子を作製できる。
　得られた有機光電変換素子の特性評価は、周知の方法を用いて行うことができる。具体的には、基板の裏面より、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、正極－負極間に－５Ｖから＋５Ｖ電圧を印加した時の電流特性を評価し、周知の方法により変換効率を算出する。照射時における電圧―電流特性の０Ｖ時の電流値（短絡電流）および０Ａ時の電圧値（開放電圧）が、擬似太陽光を照射しない状態に比べて大きいことから、有機光電変換素子が好適に機能することが確認できる。

［第十一の態様・ＴＦＴアレイ］
　図１４は、本発明の第十一の態様のＴＦＴアレイ３００を示す模式図である。
　図１４に示す第十一の態様のＴＦＴアレイ３００は、第八の態様の有機トランジスタ３０を複数作成し、電気的に接続したものである。
　第十一の態様のＴＦＴアレイ３００は、膜中の分子欠損が少ない本実施形態の分子層積層膜を半導体層３４として用いるため、複数のトランジスタ素子間でＯＮ／ＯＦＦ比のばらつきが少なく、良好なＴＦＴアレイとなる。
　第十一の態様のＴＦＴアレイは、以下のようにして製造することができる。

１．ガラス基板（４０ｃｍ×４０ｃｍ）上に上記第八の態様と同様に、有機トランジスタを２５個作製する。
２．図１４の配線のように、ゲート電極３２同士をゲートラインにて、ソース電極３２同士をソースバスラインにて電気的に接続する。このように、有機トランジスタ３０を電気的に接続し、ＴＦＴアレイを作製する。
　得られたＴＦＴアレイの特性評価は、上記第七の態様と同様に行うことができる。

［実施例１］
　上記第二の態様と同様にして、絶縁層に有用な分子層積層膜を作製し、特性評価を行った。分子層積層膜は、分光エリプソメーターにより膜厚の評価を行い、各積層段階で、積層した分子の分子長（ＢｒＴＤＹ積層時：１．７ｎｍの増加、ＴＤＹ積層時：１．６ｎｍの増加）と同程度の膜厚の増加が確認できた。つまり、各積層処理後に、各有機分子層が形成されていることが確認できた。尚、上記測定に、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製の分光エリプソメーターＭ２０００を使用した。また測定波長範囲は２５０ｎｍ～１０００ｎｍ、光源入射角度は７０°にて測定した。さらに、膜の屈折率をバルクのポリエチレンと等しい（ｎ＝１．５０）と仮定して、膜厚を算出した。
（分子欠陥評価）
　上記第二の態様と同様にして、分子層積層膜を作製した。その後、上記同様にして、分子欠陥の評価をＸＰＳ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ　ＤＬＤを使用。エネルギー範囲：０ｅＶ～１０００ｅＶ、Ｘ線入射角度：４５°にて測定）により行ったところ、硫黄：窒素の元素組成比が元素組成の理論比（１：１２）と一致した。つまり、得られた分子層積層膜中には、第一～第五の有機分子層の欠陥が少ないことが確認できた。
（絶縁性評価）
　上記第二の分子層積層膜上に、金を真空蒸着法にて電極（６０ｎｍ）を形成し、絶縁性評価用素子を製造した。
　得られた絶縁性評価用膜素子の電極間に、０Ｖ～３Ｖの電圧を印加した際の電流値を測定した（電気特性は、半導体パラメータアナライザ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｂ１５００Ａを使用）。両電極間の電流密度が１μＡ／ｃｍ^２に達したときの電界強度を耐電圧値とした。
　この結果、第二の態様の分子層積層膜は、シリコン酸化膜と同等の耐電圧値（８ＭＶ／ｃｍ以上）を示した。これは、第二の態様では、第二の化学結合としてヒュッケル則を満たす５員構造を有することにより、隣接する第二の化学結合同士でのπ－π相互作用が働き、ピンホールが減少したことに起因すると推察される。

［実施例２］
　上記第四の態様と同様にして、半導体層に有用な分子層積層膜を作製し、特性評価を行った。作製した分子層積層膜は、分光エリプソメーターにより膜厚の評価を行い、各積層段階で、積層した分子の分子長（ＡｚＵＤＴＭＳ積層時：１．７ｎｍの増加、２ＥＰｅｎ積層時：０．８ｎｍの増加、２ＡｚＨｅｘ積層時１．２ｎｍの増加）と同程度の膜厚の増加が確認できた。つまり、各積層処理後に、各有機分子層が形成されていることが確認できた。尚、上記測定には、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製Ｍ２０００を使用した。測定波長範囲は７００ｎｍ～１０００ｎｍ、光源入射角度：７０°にて測定し、膜の屈折率をバルクのペンタセンの値（ｎ＝１．６０）と等しいと仮定して、膜厚を算出した。
（分子欠陥評価）
　上記第四の態様と同様にして、分子層積層膜を作製した。その後、上記同様にして、分子欠陥の評価をＸＰＳ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ　ＤＬＤを使用。エネルギー範囲：０ｅＶ～１０００ｅＶ、Ｘ線入射角度：４５°にて測定）により行ったところ、シロキサン結合由来のＳｉ１ｓのピーク（９９ｅＶ）と、トリアゾール環由来のピーク（４００ｅＶ）とが確認できた。それらのピーク強度から、元素組成比を見積もったところ、Ｎ：Ｓｉ＝２１：１であり、元素組成比が理論比と一致した。得られた分子層積層膜中には、第一～第四の有機分子層の欠陥が少ないことが確認できた。

　本発明の態様における有機薄膜は、有機デバイス製造の分野において好適に利用することができる。

１、１１…基板
２、１２…第一の化学結合
３、１３…第一の有機分子層
４、１４…第二の化学結合
５、１５…第二～第（ｎ＋１）の有機分子層
６…末端部
１０…有機薄膜

Claims

　少なくとも第一、第二および第三の有機分子骨格を有する有機化合物を有し、
　前記第一、第二および第三の有機分子骨格の間が、下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合している有機薄膜。

［式中、元素Ａは炭素又は窒素であり、元素Ｂは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、元素Ｃは炭素又は窒素であり、元素Ｄは炭素又は窒素であり、元素Ｅは炭素、窒素、酸素又は硫黄であって、少なくともＣ－Ｄ間又はＤ－Ｅ間の結合は二重結合であり、Ａ－Ｅ間及びＢ－Ｃ間の結合は単結合である。］
　前記式（１）において、Ａ－Ｂ間の結合が二重結合であり、Ｅ又はＤがヘテロ原子であり、且つ、前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たす請求項１に記載の有機薄膜。
　第一の基板と、
　請求項１に記載の有機薄膜とを有し、
　前記少なくとも第一、第二および第三の有機分子骨格のいずれかが、前記第一の基板表面の原子と化学結合を介して接続されている基板。
　前記第一の有機分子骨格は、前記第一の基板表面の原子と化学結合を介して接続され、第一の有機分子層を形成し、
　前記第二の有機分子骨格は、前記第一の有機分子骨格と前記式（１）で示される５員環構造を有する化学結合を介して接続され、第二の有機分子層を形成し、
　前記第三の有機分子骨格は、前記第二の有機分子骨格と前記式（１）で示される５員環構造を有する化学結合を介して接続され、第三の有機分子層を形成する請求項３記載の基板。
　前記第一の有機分子層、第二の有機分子層、及び第三の有機分子層はそれぞれ単分子層から形成される請求項４に記載の基板。
　前記第二の有機分子層と第三の有機分子層とは、それぞれ異なる有機分子骨格からなる請求項４に記載の基板。
　前記第二の有機分子層と第三の有機分子層とは、同一の有機分子骨格からなる請求項４に記載の基板。
　前記第一の有機分子骨格、前記第二の有機分子骨格、前記第三の有機分子骨格及び前記式（１）の５員環のうち、少なくとも一つが脂肪族である請求項４に記載の基板。
　前記第一の有機分子骨格、前記第二の有機分子骨格、前記第三の有機分子骨格及び前記式（１）の５員環のうち、少なくとも一つがヒュッケル則を満たす環状分子骨格である請求項４に記載の基板。
　前記第一の有機分子骨格が、炭素数１０～２０の直鎖状のアルキレン基である請求項４に記載の基板。
　前記第一の有機分子骨格が脂肪族であり、且つ、前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たす請求項４に記載の基板。
　前記第二の有機分子骨格及び前記第三の有機分子骨格がヒュッケル則を満たす環状分子骨格であり、且つ、前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たす請求項４に一項記載の基板。
　前記第一の有機分子骨格、前記第二の有機分子骨格及び前記第三の有機分子骨格がヒュッケル則を満たす環状分子骨格であり、且つ、前記式（１）の５員環がヒュッケル則を満たす請求項１２記載の基板。
　基板と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを備え、
　前記ゲート絶縁層、及び前記半導体層の少なくとも何れか一方が、請求項１に記載の有機薄膜を備える有機トランジスタ。
　基板と、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層のうち少なくとも発光層を含む有機層と、前記有機層を挟持した電極とを備え、
　前記ホール輸送層、前記発光層及び前記電子輸送層の少なくとも何れか１つが、請求項１に記載の有機薄膜を備える有機ＥＬ素子。
　基板と、Ｐ型半導体層及びＮ型半導体層を含む有機層と、前記有機層を挟持する電極とを有し、
　前記Ｐ型半導体層及び前記Ｎ型半導体層の少なくとも何れか一方が、請求項１に記載の有機薄膜を備える有機光電変換素子。
　基板上に、前記基板表面の原子と化学結合を介して第一の有機分子層を積層し、
　前記第一の有機分子層上に、環化付加反応により下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合させて、第二の有機分子層を積層し、
　前記第二の有機分子層上に、環化付加反応により下記式（１）で示される５員環構造を介して化学結合させて、少なくとも第三の有機分子層を積層する有機薄膜の製造方法。

［式中、元素Ａは炭素又は窒素であり、元素Ｂは炭素、窒素、酸素又は硫黄であり、元素Ｃは炭素又は窒素であり、元素Ｄは炭素又は窒素であり、元素Ｅは炭素、窒素、酸素又は硫黄であって、少なくともＣ－Ｄ間又はＤ－Ｅ間の結合は二重結合であり、Ａ－Ｅ間及びＢ－Ｃ間の結合は単結合である。］
　前記環化付加反応が、１，３双極子を有する官能基と、三重結合または二重結合を有する親双極子官能基との付加反応である請求項１７記載の製造方法。
　前記環化付加反応が、アジドとアセチレンとの付加反応によりトリアゾール環を形成する付加反応である請求項１８記載の製造方法。