TWI583676B - 含硫族元素有機化合物與其製造方法、有機半導體材料、有機半導體膜及有機場效應電晶體 - Google Patents

含硫族元素有機化合物與其製造方法、有機半導體材料、有機半導體膜及有機場效應電晶體 Download PDF

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Description

含硫族元素有機化合物與其製造方法、有機半導體材料、有機半導體膜及有機場效應電晶體
本發明是有關於一種新穎的含硫族元素有機化合物及其用途。更詳細而言，本發明是有關於一種新穎的含硫族元素有機化合物及其製造方法、包含上述有機化合物的有機半導體材料、含有上述有機半導體材料的有機半導體膜以及具有上述有機半導體膜的有機場效應電晶體(Field Effect Transistor，FET)。
近年來，具有半導體特性的有機化合物備受關注。其中，稠五苯(pentacene)及稠四苯(tetracene)等多并苯(polyacene)化合物由於具有高的載子移動率，因此一直以來作為有機半導體材料而廣為人知。再者，本說明書，「載子移動率」是以包含電子移動度及電洞移動度的廣義含意使用。
然而，公知的多并苯化合物對溶劑的溶解性低，故難以 利用塗佈法或印刷法等來形成膜。因此，必須利用耗費製造成本的蒸鍍製程來製作具有半導體特性的元件(以下亦稱為「元件」)。進而，公知的多并苯化合物於耐氧化性等化學穩定性方面亦有問題，就產業上的實用性的觀點而言為難以實用的材料。
因此，為了改善溶解性或化學穩定性，已研究了於并苯(acene)骨架上導入各種取代基而成的化合物(例如參照專利文獻1及非專利文獻1)。進而，亦已研究了於并苯骨架的一部分上導入硫或硒等硫族元素而成的化合物，例如二苯并噻吩并噻吩(Dibenzothienothiophene，BTBT)或二萘并噻吩並噻吩(Dinaphthothienothiophene，DNTT)等(例如參照專利文獻2~專利文獻3)。
根據上述專利文獻，上述化合物成功地維持了高的載子移動率且改善了化學穩定性。然而，該等具有直線型且對稱性高的分子結構，故有以下問題：即便導入烷基等取代基，溶解性亦未必充分等。另外，上述化合物伴隨著分子結構的複雜化，要使用昂貴的原料或對環境的負荷高的反應劑且經過多階段的合成方可進行合成。
如此，迄今為止已開發出了各種具有半導體特性的有機化合物。然而，化學穩定性優異、具有對溶劑的高溶解性、且具有高的載子移動率的有機化合物(例如能以溶液的狀態來塗佈或印刷、可應用於電晶體製作等廣泛用途中的材料)的開發尚不充分。
因此，以對稱性較直線型更低的非直線型分子作為基本骨架的有機半導體材料近年來受到關注。具體而言，可列舉二萘并呋喃(dinaphthofuran)、二萘并噻吩(dinaphthothiophene)、二蒽并呋喃(dianthrafuran)及二蒽并噻吩(dianthrathiophene)等具有V字型或U字型的結構的化合物。該些基本骨架(未經取代體)已公知(例如參照專利文獻4~專利文獻5、非專利文獻2~非專利文獻6)。然而，該些化合物雖然化學穩定性及熱穩定性優異，但有缺乏對溶劑的溶解性的問題。
另外，於上述骨架中導入取代基而成的化合物亦已揭示有若干例(例如參照專利文獻6及非專利文獻7)。於專利文獻6中，提及了導入有4個~12個烷基或苯基的二萘并噻吩衍生物及含有該衍生物的有機膜。然而，上述衍生物的合成例絲毫未被揭示，亦無所謂的本領域技術人員可理解上述衍生物的製造方法的程度的記載，實質是不可以說上述衍生物已揭示於專利文獻6中。另外，上述衍生物對溶劑的溶解性、含有上述衍生物的溶液的塗佈性、上述衍生物的半導體特性亦無任何驗證，由導入取代基所得的效果亦不明。此外，關於導入有1個~3個烷基或苯基的二萘并噻吩衍生物，化合物自身並無任何揭示。進而，非專利文獻7中雖揭示了下述式所表示的二蒽并噻吩衍生物，但同樣地，半導體特性並無任何驗證。
(式中，Bu為丁基)
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/80304號手冊
[專利文獻2]國際公開第2006/77888號手冊
[專利文獻3]國際公開第2008/50726號手冊
[專利文獻4]日本專利特表2008-545729號公報
[專利文獻5]國際公開第2010/36765號手冊
[專利文獻6]日本專利特開2007-197400號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]《美國化學學會期刊(Journal of the American Chemical Society)》，2001年，123卷，9482頁
[非專利文獻2]《比利時化學學會通報(Bulletin des Societes Chimiques Belges)》，1956年，65卷，874頁
[非專利文獻3]《化學學會期刊(Journal of the Chemical Society)》，1959年，1670頁
[非專利文獻4]《化學學會期刊(Journal of the Chemical Society)》，1928年，1148頁
[非專利文獻5]《德國化學學報(Chemische Berichte)》，1880年，13卷，1725頁
[非專利文獻6]《有機化學通訊(Org Lett)》，2012年，14卷，78頁
[非專利文獻7]《有機化學通訊(Org Lett)》，2009年，11卷，3702頁
合成容易、化學穩定性優異、具有半導體特性(高的載子移動率)且具有對溶劑的高溶解性的有機化合物藉由使用含有該有機化合物的溶液，可利用塗佈法或印刷法等方法來形成膜，故其利用價值非常大。
即，本發明的課題在於提供一種合成容易、化學穩定性優異、具有半導體特性(高的載子移動率)且具有對溶劑的高溶解性的有機化合物，上述有機化合物的製造方法，包含上述有機化合物的有機半導體材料，含有上述有機半導體材料的有機半導體膜以及具有上述有機半導體膜的有機場效應電晶體(FET)。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了潛心研究。結果發現，藉由具有以下構成的新穎的含硫族元素有機化合物可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於以下的[1]~[15]。
[1]一種化合物，其是以式(1)所表示， [式(1)中，X為氧、硫或硒；2個n分別獨立地為0或1；R1~R3分別獨立地為氫、氟、碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代；其中，除了X為硒的情形以外，所有的R1~R3同時為氫的情況不存在，另外，X為硫且所有的R1同時為丁基的情況不存在]。
[2]如上述[1]所記載的化合物，其中於式(1)中滿足要件(A)及要件(B)：(A)所有的R1~R2為氫；(B)除了X為硒的情形以外，所有的R3為相同的原子或基團的情況不存在。
[3]如上述[2]所記載的化合物，其是以式(1-1)或式(1-2)所表示，
[式(1-1)及式(1-2)中，X及n分別與式(1)中的相同記號為相同含意；2個R3分別獨立地為氟、碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代]。
[4]如上述[3]所記載的化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中的R3為選自碳數4~15的烷基、苯基、呋喃基及噻吩基中相同的基團。
[5]一種化合物，其是以式(2)所表示，
[式(2)中，X為氧、硫或硒；2個n分別獨立地為0或1；R1~R2分別獨立地為氫、碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代；其中，所有的R1~R2同時為氫的情況不存在]。
[6]如上述[5]所記載的化合物，其中於式(2)中，所有的R2為氫。
[7]如上述[6]所記載的化合物，其是以式(2-1)所表示，
[式(2-1)中，X及n分別與式(2)中的相同記號為相同含 意；2個R1分別獨立地為碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代]。
[8]如上述[7]所記載的化合物，其中式(2-1)中的R1為選自碳數6~15的烷基、苯基、呋喃基、噻吩基及噻唑基中的相同的基團。
[9]一種化合物的製造方法，其用以製造如上述[1]所記載的化合物(其中，X=硫或硒)，其包括：使式(11)所表示的化合物偶合，獲得式(12)所表示的化合物的步驟；使式(12)所表示的化合物的甲氧基脫保護(deprotection)，獲得式(13)所表示的化合物的步驟；使式(13)所表示的化合物與N,N-二烷基硫胺甲醯氯或N,N-二烷基硒胺甲醯氯反應，獲得式(14)所表示的化合物的步驟；及將式(14)所表示的化合物加熱，由此獲得式(15)所表示的化合物的步驟；
[式(11)~式(15)中，X為硫或硒，n及R1~R3分別與式(1)中的相同記號為相同含意，Me為甲基，式(14)中，R分別獨立地為碳數1~3的烷基]。
[10]一種化合物的製造方法，其用以製造如上述[1]所記載的化合物(其中，X=硒)，其包括：使式(11)所表示的化合物偶合，獲得式(12)所表示的化合物的步驟；使式(12)所表示的化合物的甲氧基脫保護，獲得式(13)所表示的化合物的步驟；使式(13)所表示的化合物與三氟甲磺醯氯或三氟甲磺酸酐反應，獲得式(16)所表示的化合物的步驟；使式(16)所表示的化合物與硼烷類偶合，由此獲得式(17)所表示的硼酸酯的步 驟；利用溴化銅將式(17)所表示的硼酸酯溴化，獲得式(18)所表示的化合物的步驟；及將式(18)所表示的化合物鋰化後，與氯化硒反應，由此獲得式(15)所表示的化合物的步驟；
[式(11)~式(13)及式(15)~式(18)中，X為硒，n及R1~R3分別與式(1)中的相同記號為相同含意，Me為甲基， 式(17)中，R分別獨立地為碳數1~3的烷基]。
[11]一種化合物的製造方法，其用以製造如上述[1]所記載的化合物(其中，X=氧)，其包括以下步驟：使式(11)所表示的化合物偶合，獲得式(12)所表示的化合物的步驟；使式(12)所表示的化合物的甲氧基脫保護，獲得式(13)所表示的化合物的步驟；及將式(13)所表示的化合物於沸石觸媒下加熱脫水，由此獲得式(15)所表示的化合物的步驟；
[式(11)~式(13)及式(15)中，X為氧，n及R1~R3分別與式(1)中的相同記號為相同含意，Me為甲基]。
[12]一種如上述[7]所記載的化合物的製造方法，其包括：將式(27)所表示的化合物溴化，獲得式(28)所表示的化合物的步驟；及使式(28)所表示的化合物與交叉偶合(cross coupling)反應劑反應，獲得式(29)所表示的化合物的步驟；
[式(27)~式(29)中，X、n及R1分別與式(2-1)中的相同記號為相同含意]。
[13]一種有機半導體材料，其包含如上述[1]至[8]中任一項所記載的化合物。
[14]一種有機半導體膜，其含有如上述[13]所記載的有機半導體材料。
[15]一種有機場效應電晶體，其具有基板、閘極(gate)電極、閘極絕緣膜、源極(source)電極、汲極(drain)電極及有機半導體層，且上述有機半導體層是由如上述[14]所記載的有機半導體膜所構成。
根據本發明，可提供一種合成容易、化學穩定性優異、具有半導體特性(高的載子移動率)、且具有對溶劑的高溶解性的有機化合物，上述有機化合物的製造方法，包含上述有機化合物 的有機半導體材料，含有上述有機半導體材料的有機半導體膜，以及具有上述有機半導體膜的有機場效應電晶體(FET)。
10‧‧‧源極電極
20‧‧‧汲極電極
30‧‧‧閘極電極
40‧‧‧有機半導體層
50‧‧‧閘極絕緣膜
60‧‧‧基板
70‧‧‧載子注入層
80‧‧‧結晶膜
90‧‧‧有機半導體溶液
100‧‧‧溶液保持結構
110‧‧‧間隔件
120‧‧‧溶液保持板
圖1(a)為底部閘極-頂部接觸型的有機場效應電晶體(FET)的剖面圖，圖1(b)為底部閘極-底部接觸型的有機場效應電晶體(FET)的剖面圖，圖1(c)為頂部閘極-頂部接觸型的有機場效應電晶體(FET)的剖面圖，圖1(d)為頂部閘極-底部接觸型的有機場效應電晶體(FET)的剖面圖。
圖2為表示利用邊緣澆鑄法(edge casting)的製膜的概況的圖。
圖3為表示利用狹縫式澆鑄法的製膜的概況的圖。
圖4為表示實施例7中合成的化合物的FET特性的圖。
圖5為合成化合物(溶液)的UV-Vis吸收光譜。
圖6為合成化合物(膜)的UV-Vis吸收光譜。
以下，對本發明加以詳細說明。
[含硫族元素有機化合物]
本發明的含硫族元素有機化合物為式(1)或式(2)所表示的化合物，具有以硫族元素的交聯部分(-X-)作為彎曲點而於兩翼連有苯環的V字型(式(1))或U字型(式(2))的結構，於苯環上的任意位置具有取代基。再者，本說明書中，所謂「取代 基」，是指氫以外的原子或基團。
以下，將式(1)所表示的化合物亦稱為「化合物(1)」，將式(2)所表示的化合物亦稱為「化合物(2)」，將化合物(1)及化合物(2)亦統稱為「本發明的化合物」。另外，亦將其他式(i)所表示的化合物亦稱為「化合物(i)」(i為式編號)。
式(1)中，各記號的含意如下：X為氧、硫或硒，就本發明的化合物顯示高的載子移動率的方面而言，較佳為氧或硫，特佳為硫。
2個n分別獨立地為0或1，較佳為0。
R1、R2及R3分別獨立地為氫、氟、碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基(呋喃環)、噻吩基(噻吩環)或噻唑基(噻唑環)。上述烷基中的至少一個氫可經氟取代。上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10(較佳為1~6，更佳為1~3)的烷基中的至少一種所取代。再者，所謂R1、R2及R3的規定中的「分別獨立地」，是指不僅R1、R2及R3可彼此相同亦可不同，而且多個R1可彼此相同亦 可不同，多個R2可彼此相同亦可不同，多個R3可彼此相同亦可不同。
於式(1)中n均為0的情形時，較佳為鍵結於12位與13位的碳上的原子或基團相同，另外，鍵結於1位與11位、2位與10位、3位與9位、4位與8位、5位與7位的碳上的原子或基團亦同樣地較佳為分別相同。
於式(1)中n均為1的情形時，較佳為鍵結於15位與16位的碳上的原子或基團相同，另外，鍵結於14位與17位、1位與13位、2位與12位、3位與11位、4位與10位、5位與9位、6位與8位的碳上的原子或基團亦同樣地較佳為分別相同。
其中，除了X為硒的情形以外，所有的R1~R3同時為氫的情況不存在。
另外，X為硫且所有的R1同時為丁基的情況不存在。
式(1)中，較佳為滿足要件(A)及要件(B)。
(A)所有的R1~R2為氫。
(B)除了X為硒的情形以外，所有的R3為相同的原子或基團的情況不存在。
式(2)中，各記號的含意如下：X為氧、硫或硒。
2個n分別獨立地為0或1，較佳為0。
R1及R2分別獨立地為氫、碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基(呋喃環)、噻吩基(噻吩環)或噻唑基(噻唑環)。上述烷基中的至少一個氫可經氟取代。上述芳基、吡啶基、呋喃其、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10(較佳為1~6，更佳為1~3)的烷基中的至少一種所取代。再者，所謂R1及R2的規定中的「分別獨立地」，是指不僅R1及R2可彼此相同亦可不同，而且多個R1可彼此相同亦可不同，多個R2可彼此相同亦可不同。
其中，所有的R1~R2同時為氫的情況不存在。
於式(2)中n均為0的情形時，較佳為鍵結於1位與13位的碳上的原子或基團相同，另外，鍵結於2位與12位、3位與11位、4位與10位、5位與9位、6位與8位的碳上的原子或基團亦同樣地較佳為分別相同。
於式(2)中n均為1的情形時，較佳為鍵結於1位與15位的碳上的原子或基團相同，另外，鍵結於2位與14位、3位與13位、4位與12位、5位與11位、6位與10位、7位與9位、16位與17位的碳上的原子或基團亦同樣地較佳為分別相同。
於式(2)中，較佳為所有的R2為氫。
式(1)~式(2)中，作為R1~R3而列舉的碳數1~20的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基及十八烷基。就本發明的化合物於溶劑中的高溶解性、與分子間的電子雲的重疊容易性的並存的方面而言，烷基的碳數較佳為4~15，更佳為4~12，特佳為6~12。烷基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種，就結晶中的分子排列的觀點而言，較佳為直鏈狀。
上述烷基中的至少一個氫經氟取代而成的基團可列舉：三氟甲基、全氟己基、全氟辛基及全氟癸基等烷基中的所有的氫經氟取代而成的基團；三氟乙基、1H,1H-全氟己基、1H,1H-全氟辛基及1H,1H-全氟癸基等僅直接鍵結於芳香環上的碳上鍵結的氫未經氟取代、其他所有的氫經氟取代而成的基團。
式(1)~式(2)中，作為R1~R3而列舉的芳基例如可列舉：苯基、萘基(例如1-萘基、2-萘基)、茀基(例如2-茀基)及聯苯基。芳基的碳數較佳為6~14，更佳為6~10。該等中，特佳為苯基。
式(1)~式(2)中，作為R1~R3而列舉的吡啶基例如可列舉：2-吡啶基、3-吡啶基及4-吡啶基。
上述芳基的環上的至少一個氫經碳數1~10的烷基取代而成的基團例如可列舉甲苯基及二甲苯基。上述芳基的環上的至少一個氫經鹵素取代而成的基團例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、對氯苯基及五氯苯基。
式(1)~式(2)中，作為R1~R3而列舉的呋喃基例如為2-呋喃基、3-呋喃基；噻吩基例如為2-噻吩基及3-噻吩基；噻唑基例如為2-噻唑基。
芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫亦可經鹵素取代。鹵素例如可列舉氯、溴及氟，較佳為氟。
本發明的化合物(1)中，就有機半導體分子的高密度的集合化的觀點而言，較佳為二取代衍生物、即式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物，就顯示高的載子移動率的方面而言，特佳為式(1-1)所表示的化合物。
式(1-1)及式(1-2)中，X及n分別與式(1)中的相同記號為相同含意。2個R3分別獨立地為氟、碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基。上述烷基中的至少一個氫可經氟取代。上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基 的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代。該些取代基的具體例及較佳例是如上文中式(1)~式(2)的說明中所述。
式(1-1)及式(1-2)中，2個R3可彼此相同亦可不同，較佳為相同的取代基。2個R3較佳為選自碳數1~20的烷基、苯基、呋喃基及噻吩基中的相同的基團，更佳為碳數1~20的烷基，就本發明的化合物顯示高的載子移動率的方面而言，進而佳為碳數4~15的烷基，特佳為碳數4~12的烷基，最佳為碳數6~12的烷基。
另外，本發明的化合物(1)中，以下的式所表示的化合物亦較佳。
式中，n與式(1)中的相同記號為相同含意。
本發明的化合物(2)中，就有機半導體分子的高密度的集合化的觀點而言，較佳為二取代衍生物、即式(2-1)所表示的化合物。
式(2-1)中，X及n分別與式(2)中的相同記號為相同含意。2個R1分別獨立地為碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基。上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代。該等取代基的具體例及較佳例是如上文中式(1)~式(2)的說明中所述。
式(2-1)中，2個R1可彼此相同亦可不同，較佳為相同的取代基。2個R1更佳為選自碳數6~15的烷基、苯基、呋喃基、噻吩基及噻唑基中的相同的基團。
式(1-1)、式(1-2)、式(2-1)例如為下述式。
本發明的化合物藉由其結構(非直線型且硫族元素交聯型的結構)及較佳為取代基導入的效果，而對溶劑顯示高的溶解性。即，能以後述化合物的濃度來製備溶液。因此，可將含有本發明的化合物的溶液塗佈或印刷於基板上，可藉由簡便的製膜步驟來製造含有本發明的化合物的有機半導體膜。例如，使用印刷法的膜形成可於常溫且常壓下進行，另外可簡便且於短時間內形成膜，故相較於在高溫且高壓下進行的蒸鍍法等的膜形成，於製造成本等方面有利。因此，可於不損及本發明的化合物所具有的優異性質的情況下，製造有機半導體膜及含有該有機半導體膜的有機半導體元件。
本發明的化合物藉由存在於分子的彎曲部位的硫族元素，分子間相互作用增大，π電子軌道(electron orbital)的重疊於分子間充分，故本發明的化合物及含有該化合物的有機半導體 膜顯示充分高的載子移動率。載子移動率的最佳值視用途而不同，於用作有機半導體元件的情形時的載子移動率較佳為0.5cm2/V．s以上，更佳為1.0cm2/V．s以上，特佳為5.0cm2/V．s以上。載子移動率的上限值並無特別限定，例如為50.0cm2/V．s左右。再者，載子移動率例如是對使用本發明的化合物的0.2質量%濃度的鄰二甲苯溶液、0.2質量%濃度的1,2-二氯乙烷溶液或0.2質量%濃度的鄰二氯苯溶液而形成的有機半導體膜進行測定，其製膜方法及測定方法的詳細情況(例如邊緣澆鑄法、狹縫式澆鑄法)是如實施例中所記載。
本發明的化合物除了具有載子移動率高的性質以外，還具有電晶體的由閘極電壓所得的汲極電流的開/關比(on/off ratio)高的作為有機半導體材料的優異性質。
另外，本發明的化合物的耐氧化性等化學穩定性優異。
另外，本發明的化合物如後述，可使用有機合成化學上容易實施的反應以短步驟來合成，故可用作於工業上可製造、且富有實用性的有機半導體材料。
根據以上內容，本發明的化合物適合用作有機半導體材料。
以下，示出本發明的化合物的具體例。
X=氧的化合物(1)例如可列舉以下的化合物。
X=硫的化合物(1)例如可列舉以下的化合物。
X=硒的化合物(1)例如可列舉以下的化合物。
X=氧的化合物(2)例如可列舉以下的化合物。
X=硫的化合物(2)例如可列舉以下的化合物。
X=硒的化合物(2)例如可列舉以下的化合物。
[化合物(1)及化合物(2)的製造方法]
本發明的化合物(1)或化合物(2)(X=硫或硒)的製造方法包括以下步驟：使式(11)或式(21)所表示的化合物偶合，獲得式(12)或式(22)所表示的化合物的步驟1A；使式(12)或式(22)所表示的化合物的甲氧基脫保護，獲得式(13)或式(23)所表示的化合物的步驟2A；使式(13)或式(23)所表示的化合物與N,N-二烷基硫胺甲醯氯或N,N-二烷基硒胺甲醯氯反應，獲得式(14)或式(24)所表示的化合物的步驟3A；及藉由將式(14)或式(24)所表示的化合物加熱，而獲得式(15)或式(25)所表示的化合物的步驟4A。
本發明的化合物(1)或化合物(2)(X=氧)的製造方法包括以下步驟：上述步驟1A；上述步驟2A；及對式(13)或式(23)所表示的化合物於沸石觸媒下進行加熱脫水，藉此獲得式(15)或式(26)所表示的化合物的步驟3A'。
式(11)~式(15)中，R1~R3及n分別與式(1)中的相同記號為相同含意；式(21)~式(26)中，R1~R2及n分別與式(2)中的相同記號為相同含意；R分別獨立地為碳數1~3 的烷基。另外，反應式中，Me為甲基，n-Bu為正丁基，Et為乙基，Py為吡啶，但該等為一例，且各反應中所用的試劑不限定於該等。
以下的各步驟中，較佳為以溶液的狀態來進行反應。溶劑例如較佳為使用選自由以下溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑：乙腈等腈系溶劑；二氯甲烷、氯仿、氯苯及二氯苯等鹵化溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑。另外，於將有機金屬化合物添加至化合物(11)或化合物(21)的溶液中時，較佳為以己烷等有機溶劑的溶液的形式添加。
另外，亦可於各步驟間適當進行所得的化合物(粗產物)的純化。純化方法例如可列舉利用管柱層析法(column chromatography)或再結晶的方法。
〈步驟1A〉(均偶合)
於步驟1A中，於有機金屬化合物的存在下使化合物(11)進行均偶合，或使化合物(21)進行均偶合。步驟1A的反應溫度(例如溶液的溫度)通常為0℃~60℃，較佳為0℃~室溫；反應時間通常為2小時~14小時；反應通常是於常壓下進行。再者，所謂室溫，是指23℃左右的溫度環境。
有機金屬化合物例如可列舉正丁基鋰及第二丁基鋰，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。相對於化合物(11)或化合物(21)1mol，有機金屬化合物的使用量通常為1.05mol~2.10mol。
〈步驟2A)(脫保護)
於步驟2A中，於脫保護劑的存在下進行化合物(12)或化合物(22)的甲氧基的脫保護。步驟2A的反應溫度(例如溶液的溫度)通常為-78℃~室溫，較佳為0℃~室溫；反應時間通常為1小時~2小時；反應通常是於常壓下進行。
脫保護劑例如可列舉三溴化硼及氯化鋁，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。相對於化合物(12)或化合物(22)1mol，脫保護劑的使用量通常為2.0mol~2.4mol。
〈步驟3A〉
於步驟3A中，於鹼的存在下使化合物(13)或化合物(23)與N,N-二烷基硫胺甲醯氯或N,N-二烷基硒胺甲醯氯反應。步驟3A的反應溫度(例如溶液的加熱溫度)通常為60℃~80℃；反應時間通常為10小時~48小時；反應通常是於常壓下進行。
N,N-二烷基硫胺甲醯氯及N,N-二烷基硒胺甲醯氯中的2個烷基的碳數分別獨立地為1~3，較佳為1~2。
N,N-二烷基硫胺甲醯氯例如可列舉N,N-二甲基硫胺甲醯氯及N,N-二乙基硫胺甲醯氯。N,N-二烷基硒胺甲醯氯例如可列舉N,N-二甲基硒胺甲醯氯及N,N-二乙基硒胺甲醯氯。相對於化合物(13)或化合物(23)1mol，N,N-二烷基硫胺甲醯氯或N,N-二烷基硒胺甲醯氯的使用量通常為3.0mol~4.0mol。
鹼例如可列舉三乙胺、吡啶及氫化鈉，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。關於鹼的使用量，相對於化合物(13) 或化合物(23)1mol，三乙胺通常為1.1mol~5.0mol，較佳為1.5mol~2.5mol，吡啶通常為5mol~30mol，較佳為10mol~20mol。
〈步驟4A〉(環化)
於步驟4A中，將化合物(14)或化合物(24)加熱而進行環化，由此獲得作為本發明的化合物的化合物(15)或化合物(25)。步驟4A的加熱溫度通常為300℃~310℃；反應時間通常為4小時~6小時。
〈步驟3A'〉(脫水環化)
於步驟3A'中，於化合物(13)或化合物(23)的溶液中添加沸石，進行脫水、環化，藉此獲得作為本發明的化合物的化合物(15)或化合物(26)。步驟3A'的加熱溫度(例如溶液的加熱溫度)通常為160℃~180℃；反應時間通常為8小時~20小時，較佳為10小時~16小時；反應通常是於常壓下進行。
除了以上的製造方法以外，本發明的化合物(2-1)亦可藉由以下方式來製造：將利用公知的方法合成的未經取代的式(27)所表示的化合物溴化，繼而藉由公知的交叉偶合反應於溴部分上導入所需的取代基。藉由交叉偶合反應來導入所需的取代基的方法特別於合成二取代體時有用。
具體而言，本發明的化合物(2-1)的製造方法包括以下步驟：將式(27)所表示的化合物溴化，獲得式(28)所表示的化合物的步驟1B；及使式(28)所表示的化合物與交叉偶合反 應劑反應(進行交叉偶合反應)，獲得式(29)所表示的化合物的步驟2B。
式(27)~式(29)中，X、n及R1分別與式(2-1)中的相同記號為相同含意。
〈步驟1B〉(溴化)
於步驟1B中，將化合物(27)的5位及9位(n=0的情形)、6位及10位(n=1的情形)溴化。相對於化合物(27)1mol，溴的使用量通常為2.0mol~2.2mol。
步驟1B的加熱溫度(例如溶液或懸濁液的加熱溫度)通常為室溫~100℃，較佳為80℃~100℃；反應時間通常為4小時~10小時，較佳為4小時~8小時；反應通常是於常壓下進行。
於步驟1B中，較佳為於溶液或懸濁液的狀態下進行化合物(27)的溴化。溶劑例如較佳為使用選自由乙酸、氯仿所組成的群組中的至少一種有機溶劑。
另外，亦可於步驟1B與步驟2B之間適當進行所得的化 合物(粗產物)的純化。純化方法例如可列舉利用管柱層析法或再結晶的方法。
化合物(28)、即式(2-1')所表示的化合物適合作為用於合成化合物(29)、即式(2-1)所表示的化合物的原料化合物。
式(2-1')中，X為氧、硫或硒；2個n分別獨立地為0或1。
〈步驟2B〉(交叉偶合)
於步驟2B中，藉由公知的交叉偶合反應、例如鈴木偶合、史帝勒偶合(Stille Coupling)、根岸偶合、玉尾偶合及由該些反應引發的反應，將化合物(28)的溴部分轉變為取代基R1。R1與式(2-1)中的相同記號為相同含意。
於步驟2B中，較佳為於溶液或懸濁液的狀態下進行化合物(28)的交叉偶合。溶劑視交叉偶合的反應形態而不同，例如較佳為使用選自由N.N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲苯及二乙醚所組成的組群中的至少一種有機溶劑。
交叉偶合反應中所用的交叉偶合反應劑(用以導入取代基R1的化合物)、觸媒及反應條件(例如溫度、時間)視交叉偶合的反應形態而不同，並無特別限定。
以下示出具體例。
交叉偶合反應劑例如可列舉：三丁基(2-噻吩基)錫、三丁基(2-呋喃基)錫及三丁基(2-噻唑基)錫等R1-SnR3(式中，R1為噻吩基、呋喃基或噻唑基，R為丁基等的烷基)；R1-MgX(式中，R1為碳數1~20的烷基、碳數6~14的芳基或吡啶基，X為溴等鹵素)；R1-B(OH)2(式中，R1為碳數6~14的芳基或吡啶基)；R1-ZnX(式中，R1為碳數6~14的芳基或吡啶基)。相對於化合物(28)1mol，交叉偶合反應劑的使用量通常為1.1mol~4.0mol，較佳為2.0mol~3.0mol。
觸媒例如可列舉：四(三苯基膦)鈀(0)、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵鈀(II)二氯化物-二氯甲烷錯合物及三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿錯合物等鈀觸媒，以及[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鎳(II)二氯化物等鎳觸媒。
步驟2B的反應溫度(例如溶液或懸濁液的溫度)通常為0℃~140℃，較佳為室溫~140℃；反應時間通常為10分鐘~24小時，較佳為1小時~24小時；反應通常是於常壓下進行。反應溫度視偶合的種類而不同，例如於史帝勒偶合中為80℃~140℃，於玉尾偶合中為0℃~室溫，於鈴木偶合中為80℃~110℃。
另外，本發明的化合物(1)(X=硒)亦可藉由以下方法 來製造。具體而言，該方法包括以下步驟：上述步驟1A；上述步驟2A；使式(13)所表示的化合物與三氟甲磺醯氯或三氟甲磺酸酐反應，獲得式(16)所表示的化合物的步驟5A；使式(16)所表示的化合物與硼烷類偶合，藉此獲得式(17)所表示的硼酸酯的步驟6A；利用溴化銅將式(17)所表示的硼酸酯溴化，獲得式(18)所表示的化合物的步驟7A；及將式(18)所表示的化合物鋰化後，與氯化硒反應，藉此獲得式(15)所表示的化合物的步驟8A。
式(11)~式(13)及式(15)~式(18)中，X為硒，n及R1~R3分別與式(1)中的相同記號為相同含意，Me為甲基，式(17)中，R分別獨立地為碳數1~3的烷基。
以下的各步驟5A~步驟8A中，較佳為於溶液的狀態下進行反應。溶劑例如較佳為使用選自由以下溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；二 氯甲烷、氯仿、氯苯及二氯苯等鹵化溶劑；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑；甲醇等醇系溶劑。
〈步驟5A〉
於步驟5A中，使化合物(13)與三氟甲磺醯氯或三氟甲磺酸酐反應，獲得化合物(16)。步驟5A的反應溫度(例如溶液的溫度)通常為0℃~30℃；反應時間通常為2小時~24小時。
相對於化合物(13)1mol，三氟甲磺醯氯或三氟甲磺酸酐的使用量通常為2.0mol~5.0mol。
步驟5A可於鹼的存在下進行。鹼例如可列舉吡啶、三乙胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。相對於化合物(13)1mol，鹼的使用量通常為0.1mol~10.0mol。
〈步驟6A〉
於步驟6A中，使化合物(16)與硼烷類偶合，藉此獲得硼酸酯(17)。步驟6A的反應溫度(例如溶液的溫度)通常為20℃~150℃；反應時間通常為3小時~24小時。
硼烷類例如可列舉下述式所表示的化合物，具體可列舉4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷。相對於化合物(16)1mol，硼烷類的使用量通常為2.0mol~5.0mol。
式中，R分別獨立地為碳數1~3的烷基。
於該反應中，可使用觸媒。例如可列舉：四(三苯基膦)鈀(0)、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵鈀(II)二氯化物-二氯甲烷錯合物及三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿錯合物等鈀觸媒，以及[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鎳(II)二氯化物等鎳觸媒。
步驟6A可於鹼的存在下進行。鹼例如可列舉三乙胺。相對於化合物(16)1mol，鹼的使用量通常為2.0mol~10.0mol。
〈步驟7A〉
於步驟7A中，利用溴化銅將硼酸酯(17)溴化，獲得化合物(18)。步驟7A的反應溫度(例如溶液的溫度)通常為0℃~200℃；反應時間通常為6小時~30小時。相對於硼酸酯(17)1mol，溴化銅的使用量通常為2.0mol~10.0mol。
〈步驟8A〉
於步驟8A中，將化合物(18)鋰化後，與氯化硒反應，藉此獲得化合物(15)。步驟8A的反應溫度(例如溶液的溫度)通常為-80℃~30℃；反應時間通常為1小時~5小時。
鋰化劑例如可列舉第三丁基鋰。相對於化合物(18)1 mol，鋰化劑的使用量通常為2.0mol~5.0mol。相對於化合物(18)1mol，氯化硒的使用量通常為1.0mol~1.5mol。
再者，於以上的本發明的化合物的製造方法中，本發明的化合物對溶劑顯示高的溶解性，故可藉由管柱層析法或再結晶等簡易的方法將合成後的化合物的粗產物容易地純化。
[有機半導體膜等膜]
本發明的膜(例如有機半導體膜)含有本發明的化合物、即選自化合物(1)及化合物(2)中的至少一種。本發明的化合物對溶劑顯示高的溶解性，故藉由將使該些化合物溶解於溶劑中的溶液(以下亦稱為「有機半導體溶液」)塗佈或印刷於基板上，可形成表面均勻性優異的膜(例如有機半導體膜)。
用於製備有機半導體溶液的溶劑例如可列舉：戊烷、己烷、庚烷、二乙醚、第三丁基甲基醚、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯苯、乙腈、丙酮、環己烷、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、丁基賽珞蘇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及二甲基亞碸等有機溶劑；水；或該等的兩種以上的混合物。
有機半導體溶液中的本發明的化合物的濃度較佳為0.05質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。本發明的化合物對溶劑顯示高的溶解性，故可製備高濃度溶液。此處，所謂本發明的化合物的高濃度溶液，是指有機半導體溶液中的該化 合物濃度為0.1質量%以上的溶液。
藉由本發明的化合物對溶劑的優異溶解性，可製備各種濃度的有機半導體溶液，故可使所得的膜的結晶度變化。若膜的結晶度變化，則結晶度所影響的載子移動率亦變化。因此，於本發明中，可容易地調整自結晶起至非晶質為止的廣泛範圍內的結晶性，可穩定地再現有機半導體膜的厚度及載子移動率等必要的元件特性。
另外，亦可使用含有本發明的化合物及高分子化合物的樹脂組成物來製膜。上述樹脂組成物中的高分子化合物的含量通常為1質量%~99質量%，較佳為5質量%~90質量%，更佳為5質量%~80質量%。另外，上述樹脂組成物中的溶劑的含量以本發明的化合物及高分子化合物的含量為上述範圍、且上述樹脂組成物具有適於製膜的黏度的方式適當設定。
高分子化合物例如可列舉熱塑性高分子及熱固性高分子。具體可列舉：聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚環烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、酚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚四氟乙烯、聚乙炔、聚吡咯及聚丙炔伸乙烯基(poly allylenevinylene)。另外，亦可使用導電性高分子作為上述高分子化合物。導電性高分子例如可列舉聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺。
本發明的膜的厚度可根據所需的用途來適當選擇。例 如，有機半導體元件中所用的有機半導體膜的厚度較佳為10nm~1,000nm，更佳為10nm~200nm。
本發明的膜的製造方法可列舉各種方法。
塗佈法例如可列舉旋塗法、浸塗法(dip-coating process)及刮刀法。另外，本發明者等人所開發出的分類至塗佈法中的下文實施例中將述的邊緣澆鑄法及狹縫式澆鑄法亦有效。
印刷法例如可列舉：絲網印刷、噴墨印刷、平版印刷、凹版印刷及凸版印刷。印刷法中，藉由將本發明的化合物的溶液直接以油墨的形式使用的印表機(printer)進行的噴墨印刷為簡易的方法，故較佳。
亦可使用上述方法以外的製膜法、例如蒸鍍法來進行製膜。
製膜時的溫度並無特別限定，通常為室溫~200℃，較佳為50℃~150℃。此處的溫度例如於塗佈法或印刷法中為有機半導體溶液的加熱溫度，為環境的溫度，為用於製膜的基板的加熱溫度。另外，上述溶液溫度、環境溫度、基板溫度亦可為彼此不同的溫度。於不使用上述溶液的製膜法、例如蒸鍍法中，是指用於製膜的基板的加熱溫度。
於將有機半導體膜直接用作有機半導體元件的一部分時，較佳為藉由印刷法來進行圖案化，進而於印刷法中，較佳為使用本發明的化合物的高濃度溶液。若使用高濃度溶液，則可利用噴墨印刷、遮罩印刷、絲網印刷及套版印刷(offset print)等。另外，利用印刷法的有機半導體膜的製造無需加熱或真空製程， 可藉由流動作業來製造，故有助於增大低成本化及對步驟變更的對應性。另外，利用印刷法的有機半導體膜的製造有助於元件的電路的簡單化、製造效率的提高及元件的低廉化/輕量化。就以上的觀點而言，顯示對溶劑的高溶解性的本發明的化合物優異。
[有機半導體元件]
本發明的有機半導體元件具有上述有機半導體膜及電極。具體而言，藉由將上述有機半導體膜與其他具有半導體特性的元件組合，可製成有機半導體元件。其他具有半導體特性的元件例如可列舉：整流元件、進行開關動作的閘流體(thyristor)、三端雙向可控矽開關(triac)及二端交流開關(diac)。
本發明的有機半導體元件亦可用作顯示元件，特別是適用於由有機化合物構成所有構件的顯示元件。
顯示元件例如可列舉：可撓性的片狀顯示裝置(例如電子紙、積體電路(Integrated Circuit，IC)卡標籤)、液晶顯示元件以及電致發光(Electroluminescence，EL)元件。該些顯示元件可通過以下方式製作：於顯示出可撓性的由高分子所形成的絕緣基板上，形成本發明的有機半導體膜、以及含有使該膜發揮功能的構成要素的一層以上的層。利用此種方法製作的顯示元件具有可撓性，因此可放入衣物的口袋或錢包等中而攜帶。
顯示元件例如亦可列舉唯一標識碼響應裝置。唯一標識碼響應裝置為對具有特定頻率或特定碼的電磁波作出反應，回應含有唯一標識碼的電磁波的裝置。唯一標識碼響應裝置為於可再 利用的車票或會員證、貸款的結算裝置、貨物或商品的識別用封條、貨簽或郵票的作用、以及公司或行政服務等中，被用作識別文件或個人的裝置。
唯一標識碼響應裝置於玻璃基板或顯示出可撓性的由高分子所形成的絕緣基板上，具有用來同步接收信號的天線、以及利用接收功率而工作並回應識別信號的本發明的有機半導體元件。
〈有機場效應電晶體(FET)〉
本發明的有機半導體元件的例子可列舉有機場效應電晶體(FET)。本發明的有機FET亦可與液晶顯示元件及電致發光(EL)元件組合使用。
本發明的有機FET具有基板、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極及有機半導體層，上述有機半導體層包含本發明的有機半導體膜。另外，本發明的有機FET為了提高載子的注入效率，亦可具有載子注入層。
有機FET中，藉由控制施加於閘極電極的電壓，而於閘極絕緣膜上的有機半導體層界面誘發載子，控制流向源極電極及汲極電極的電流，進行開關動作。
有機FET中，可根據汲極電流/閘極電壓曲線來求出載子移動率，上述汲極電流/閘極電壓曲線是藉由一面使汲極電壓及閘極電壓變化一面測定源極-汲極電極間的電流而獲得。進而，亦可觀測由閘極電壓所致的汲極電流的開/關動作。
通常有機FET的結構大致分為底部閘極型結構與頂部閘極型結構，該等進一步分為頂部接觸結構及底部接觸結構。
作為有機FET，將於基板上形成閘極電極、進而依序形成有閘極絕緣膜及有機半導體層的實施方式稱為底部閘極型；將於基板上依序形成有機半導體層、閘極絕緣膜及閘極電極的結構稱為頂部閘極型。
另外，作為有機FET，將於有機半導體層的下部(基板側)配置有源極電極及汲極電極的實施方式稱為底部接觸型FET；將於有機半導體層的上部(夾持有機半導體層而與基板為相反之側)配置有源極電極及汲極電極的實施方式稱為頂部接觸型FET。就源極電極及汲極電極與有機半導體層之間的載子注入的觀點而言，頂部接觸型結構於大多情況下，其有機FET特性較底部接觸型結構更優異。
圖1(a)~圖1(d)中分別示出圖1(a)底部閘極-頂部接觸型、圖1(b)底部閘極-底部接觸型、圖1(c)頂部閘極-頂部接觸型、圖1(d)頂部閘極-底部接觸型的有機FET的剖面圖。本發明的有機FET具有基板60、閘極電極30、閘極絕緣膜50、源極電極10、汲極電極20及有機半導體層40，上述有機半導體層40包含本發明的有機半導體膜。另外，本發明的有機FET為了提高載子的注入效率，亦可具有載子注入層70。然而，本發明的有機FET不限定於上述例示的有機FET結構，亦可具有公知的有機FET結構。另外，亦可採用立式的有機FET結構。
基板可列舉各種基板。具體可列舉：玻璃基板，金、銅及銀等金屬基板，結晶性矽基板、非晶矽基板、三乙醯纖維素基板、降冰片烯基板、聚對苯二甲酸乙二酯基板等聚酯基板、聚乙烯(polyvinyl)基板、聚丙烯基板、聚乙烯(polyethylene)基板。
閘極電極的材料例如可列舉：Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、In、Ni、Nd、Cr、多晶矽、非晶矽、重摻雜(high doping)等的矽、錫氧化物、氧化銦及銦錫化合物(Indium Tin Oxide，ITO)等無機材料；導電性高分子等有機材料。其中，導電性高分子亦可實施藉由添加雜質來提高導電性的處理。
閘極絕緣膜的材料例如可列舉：SiO2、SiN、Al2O3及Ta2O5等無機材料；聚醯亞胺及聚碳酸酯等高分子材料。
閘極絕緣膜及基板的表面可以使用公知的矽烷偶合劑來進行表面處理，上述矽烷偶合劑例如為六甲基二矽氮烷(hexmethyldisilane，HMDS)、十八烷基三氯矽烷(octadecyltrichlorosilane，OTS)、癸基三乙氧基矽烷(decyltriethoxysilane，DTS)、十八烷基三乙氧基矽烷(octadecyltriethoxysilane，ODSE)等具有烷基的矽烷偶合劑，或者三乙氧基十三氟辛基矽烷(F-SAM)等具有氟烷基的矽烷偶合劑。若進行使用HMDS、OTS、DTS、ODSE、F-SAM等的適當的表面處理，則通常可見構成有機FET層的結晶粒徑的增大、結晶性的提高、分子配向提高等。結果有載子移動率及開/關比提高、臨限電壓降低的傾向。
源極電極及汲極電極的材料可使用種類與閘極電極相同的材料，可與閘極電極的材料相同亦可不同，亦可積層不同種類的材料。
為了提高載子的注入效率，載子注入層視需要以與源極電極及汲極電極、以及有機半導體層的任一個接觸的形式設置。載子注入層例如是使用四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、六氮雜三伸苯基六甲腈(HAT-CN)及氧化鉬等來製膜。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於該些實施例。合成化合物的物性值的測定方法如下。
熔點是使用梅特勒(Mettler)公司製造的Toledo MP70自動熔點測定系統來測定。
1H-NMR光譜及13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜是使用日本電子(股)製造的ECA-600及ECS400光譜儀(spectrometer)來測定。
元素分析時，使用J-Science-Lab(J科技實驗室)(股)製造的JM10 MICRO CORDER。
質量分析時，使用日本電子(股)製造的JMS-T100LC APCI/ESI質量分析計及布魯克道爾頓(Bruker Daltonics)公司製造的ultraflex III TOF/TOF。
再者，以下實施例的標題化合物中，烷基均為直鏈狀基團。
[實施例1]
2,10-二癸基二萘并[2,3-b：2',3'-d]呋喃的合成
(第1步驟)
7,7'-二癸基-3,3'-二甲氧基-2,2'-聯萘的合成
於2-癸基-6-甲氧基萘(11.4g，38.1mmol)的四氫呋喃溶液(153mL)中，於0℃下以10mL/min的速度滴加正丁基鋰(1.62M己烷溶液，47mL，76.14mmol)。於0℃下攪拌一小時後，添加氰化銅(3.43g，38.3mmol)。使溫度回到室溫，攪拌1小時後，於0℃下添加四甲基苯醌(杜醌(duroquinone)；12.5g，76.3mmol)。使溫度回到室溫，攪拌2小時後，添加1N鹽酸進行中和。利用乙酸乙酯萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=7：3(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得白色固體的標題化合物(7.47g，12.6mmol，66%)。
熔點：65.5℃-66.5℃.1H NMR(400MHz,CD3Cl)：δ 0.88(t,J=6.8Hz,6H,CH3),1.26-1.35(m,28H,(CH2)3),1.69(quin,J= 6.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.74(t,J=7.6Hz,4H,ArCH2),3.86(s,6H,OCH3),7.19(s,2H,ArH),7.30(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.55(s,2H,ArH),7.68(s,2H,ArH),7.70(d,J=8.4Hz,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 14.3,22.9,29.48,29.51,29.7,29.80(two carbons),31.7,32.1,36.1,55.8,105.3,126.3,126.4,127.9,129.0,129.9,130.1,132.8,138.3,155.9.TOF HRMS(APCI)：Calcd for C42H59O2[M+H]595.4515,found,595.4509.Anal.Calcd for C42H58O2：C,84.79；H,9.83.Found：C,84.73；H,9.56.
(第2步驟)
7,7'-二癸基-2,2'-聯萘-3,3'-二醇的合成
於7,7'-二癸基-3,3'-二甲氧基-2,2'-聯萘(1.49g，2.50mmol)的二氯甲烷溶液(DCM；10mL)中，於0℃下以2mL/min的速度滴加三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液，5.50mL，5.50mmol)。使溫度回到室溫，攪拌一小時後，將反應溶液添加至冰水中。利用乙酸乙酯萃取有機層後，利用食鹽水清洗，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷 與乙酸乙酯的混合溶劑(己烷：乙酸乙酯=8：2(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得白色固體的標題化合物(1.38g，2.43mmol，97%)。
熔點：108.5℃-109.5℃.1H NMR(400MHz,CD3Cl)：δ 0.88(t,J=6.4Hz,6H,CH3),1.26-1.35(m,28H),1.72(m,4H),2.76(t,J=7.6Hz,4H,ArCH2),5.63(s,2H,OH),7.34(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.39(s,2H,ArH),7.58(s,2H,ArH),7.69(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.79(s,2H,ArH).
(第3步驟)
2,10-二癸基二萘并[2,3-b：2',3'-d]呋喃的合成
於7,7'-二癸基-2,2'-聯萘-3,3'-二醇(1.19g，2.10mmol)的鄰二氯苯溶液(ODCB；42mL)中添加沸石Tosoh HSZ-360HUA(357mg)，於160℃下攪拌16小時。使溫度回到室溫，進行矽藻土(celite)過濾，過濾分離沸石。利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與二氯甲烷的混合溶劑(己烷：二氯甲烷=8：2(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得白色固體的標題化合物(1.13g，2.06mmol，98%)。
熔點：175℃-176℃.1H NMR(400MHz,CD3Cl)：δ 0.89(t,J=6.4Hz,6H,CH3),1.26-1.40(m,28H,(CH2)3),1.75(quin,J=6.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.82(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.40(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.81(s,2H,ArH),7.83(s,2H,ArH),7.88(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.43(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl2CDCl2)：δ 14.4,22.9,29.5,29.6,29.70,29.77,29.79,31.5,32.0,36.1,106.5,119.6,125.1,126.8,127.6,128.3,130.3,132.0,139.3,155.4.TOF HRMS(APCI)：Calcd for C40H53O[M+H]549.4096,Found 549.4093.Anal.Calcd for C40H52O：C,87.37；H,9.72.Found：C,87.61；H,9.50.
[實施例2]
2,10-二癸基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
(第1步驟)
O,O'-(7,7'-二癸基-2,2'-聯萘-3,3'-二基)雙(二甲基硫代胺基甲酸酯)
(O,O'-(7,7'-didecyl-2,2'-binaphthalene-3,3'-diyl)bis(dimethylcarbam othioate))的合成
於7,7'-二癸基-2,2'-聯萘-3,3'-二醇(2.0g，3.5mmol)的四氫呋喃溶液(THF；21mL)中添加三乙胺(1.1mL)、吡啶(2.8mL)、N,N-二甲基硫胺甲醯氯(1.38g，10.5mmol)，於65℃下攪拌20小時。利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與乙酸乙酯的混合溶劑(己烷：乙酸乙酯=8：2(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得無色液體的標題化合物(1.90g，2.57mmol，73%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 0.88(t,J=6.0Hz,6H,CH3),1.26-1.35(m,28H),1.68(m,4H),2.76(t,J=7.8Hz,4H,ArCH2),2.99(s,6H,NCH3),3.15(s,6H,NCH3),7.35(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.59(s,2H,ArH),7.60(s,2H,ArH),7.77(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.88(s,2H,ArH).
(第2步驟)
2,10-二癸基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
將O,O'-(7,7'-二癸基-2,2'-聯萘-3,3'-二基)雙(二甲基硫代胺基甲酸酯)(1.90g，2.57mmol)封入至派熱克斯管(Pyrex tube) 中，於300℃下加熱4小時。使溫度回到室溫後，藉由利用甲苯與2-丙醇的混合溶劑(甲苯：2-丙醇=8：2(體積比))的熱再結晶，獲得淡黃色固體的標題化合物(1.01g，1.79mmol，70%)。
熔點：122℃-123℃.1H NMR(400MHz,CD3Cl)：δ 0.88(t,J=7.2Hz,6H,CH3),1.26-1.40(m,28H,(CH2)3),1.75(quin,J=6.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.83(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.39(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.81(s,2H,ArH),7.82(d,J=8.0Hz,2H,ArH),8.17(s,2H,ArH),8.64(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 14.3,22.9,29.52,29.54,29.74,29.81(two carbons),31.5,32.1,36.3,120.0,120.3,126.8,126.9,128.2,131.3,131.9,134.9,137.3,140.0.TOF HRMS(APCI)：Calcd for C40H53S[M+H]565.3868,found 565.3876.Anal.Calcd for C40H52S：C,85.05；H,9.28.Found：C,85.26；H,9.30.
[實施例3]
3,9-二癸基二萘并[2,3-b：2',3'-d]呋喃的合成
實施例1中，將起始原料變更為6,6'-二癸基-3,3'-二甲氧基-2,2'-聯萘，除此以外，依據實施例1而獲得白色固體的標題化合物(產率：94%)。以下示出物性值。
熔點：216℃-217℃.1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2)：δ 0.82(t,J=6.6Hz,6H,CH3),1.22-1.36(m,28H,(CH2)3),1.68(quin,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.75(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.31(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.67(s,2H,ArH),7.75(s,2H,ArH),7.90(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.40(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl2CDCl2,100℃)：δ 14.0,22.6,29.3,29.4,29.51,29.59(two carbons),31.1,31.9,36.2,106.1,119.6,124.6,126.1,126.3,128.3,128.9,134.1,141.2,156.2.TOF HRMS(APCI)：Calcd for C40H53O[M+H] 549.4096,found 549.4095.Anal.Calcd for C40H52O：C,87.37；H,9.72.Found：C,87.61；H,9.50.
[實施例4]
3,9-二丁基二萘并[2,3-b：2',3'-d]呋喃的合成
於實施例1中，將起始原料變更為6,6'-二丁基-3,3'-二甲氧基-2,2'-聯萘，除此以外，依據實施例1而獲得白色固體的標題化合物(產率：97%)。以下示出物性值。
熔點：264.0℃-265.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.98(t,J=7.2Hz,6H,CH3),1.43(sext,J=7.2Hz,4H,CH2CH3),1.74(quin,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.83(t,J=7.2Hz,4H, ArCH2),7.34(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.73(s,2H,ArH),7.80(s,2H,ArH),7.95(d,J=8.0Hz,2H,ArH),8.44(s,2H,ArH).
[實施例5]
3,9-二己基二萘并[2,3-b：2',3'-d]呋喃的合成
於實施例1中，將起始原料變更為6,6'-二己基-3,3'-二甲氧基-2,2'-聯萘，除此以外，依據實施例1而獲得白色固體的標題化合物(產率：88%)。以下示出物性值。
熔點：198.7℃-199.1℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.91(t,J=7.2Hz,6H,CH3),1.33-1.43(m,12H,(CH2)3),1.75(quin,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.82(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.34(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.73(s,2H,ArH),7.80(s,2H,ArH),7.95(d,J=7.8Hz,2H,ArH),8.45(s,2H,ArH).TOF HRMS(APCI)：Calcd for C32H37O[M+H]437.2844,found 437.2837.Anal.Calcd for C32H36O：C,88.03；H,8.31.Found：C,88.06；H,8.26.
[實施例6]
3,9-二癸基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
(第1步驟)
O,O'-(6,6'-二癸基-2,2'-聯萘-3,3'-二基)雙(二甲基硫代胺基甲 酸酯)的合成
於6,6'-二癸基-2,2'-聯萘-3,3'-二醇(1.02g，1.80mmol)的四氫呋喃溶液(10.9mL)中添加三乙胺(0.56mL)、吡啶(1.5mL)、N,N-二甲基硫胺甲醯氯(890mg，7.20mmol)，於65℃下攪拌20小時。利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與乙酸乙酯的混合溶劑(己烷：乙酸乙酯=8：2(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得無色液體的標題化合物(1.00g，1.35mmol，75%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 0.89(t,J=6.0Hz,6H,CH3),1.26-1.39(m,28H,(CH2)3),1.68(quin,J=6.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.77(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),3.00(s,6H,NCH3),3.17(s,6H,NCH3),7.32(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.56(s,2H,ArH),7.61(s,2H,ArH),7.75(d,J=7.8Hz,2H,ArH),7.90(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 14.3,22.8,29.47,29.56,29.69,29.73,29.76,31.5,32.0,36.3,38.5,43.2,120.4,126.0,127.6,127.9,129.4,129.9,131.1,133.4,141.4,149.9,187.4.TOF HRMS(APCI+)：Calcd for C46H65N2O2S2[M+H]741.4487,Found 741.4487. Anal.Calcd for C46H64N2O2S2：C,74.55；H,8.70；N,3.78.Found：C,74.68；H,8.61；N,3.70.
(第2步驟)
3,9-二癸基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
將O,O'-(6,6'-二癸基-2,2'-聯萘-3,3'-二基)雙(二甲基硫代胺基甲酸酯)(751mg，1.01mmol)封入至派熱克斯管中，於300℃下加熱4小時。使溫度回到室溫後，將己烷與乙酸乙酯的混合溶劑(己烷：乙酸乙酯=95：5(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法進行純化，獲得淡黃色固體的標題化合物(440mg，0.779mmol，77%)。
熔點：182℃-183℃(TG-DTA).1H NMR(600MHz,CD3Cl)：δ 0.88(t,J=6.6Hz,6H,CH3),1.26-1.40(m,28H,(CH2)3),1.74(quin,J=7.8Hz,4H,ArCH2CH2),2.82(t,J=7.8Hz,4H,ArCH2),7.37(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.96(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),8.65(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 14.3,22.9,29.51,29.54,29.73,29.78,29.80,31.5,32.1,36.4,120.0,120.2,125.4,127.2,128.4,129.6,133.5, 134.2,138.2,141.2.TOF HRMS(APCI+)：Calcd for C40H53S[M+H]565.3868,Found 565.3864.Anal.Calcd for C40H52S：C,85.05；H,9.28.Found：C,84.84；H,9.31.
[實施例7]
3,9-二己基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
於實施例6中，將起始原料的癸基變更為己基，除此以外，依據實施例6而獲得淡黃色固體的標題化合物(產率：72%)。以下示出物性值。
熔點：202.0℃-202.4℃.1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 0.88(t,J=7.8Hz,6H,CH3),1.27-1.40(m,20H,(CH2)3),1.74(quin,J=7.8Hz,2H,ArCH2CH2),2.82(t,J=7.8Hz,4H,ArCH2),7.38(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.96(d,J=8.6Hz,2H,ArH),8.14(s,2H,ArH),8.65(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 14.3,22.8,29.2,31.4,31.9,36.4,120.0,120.2,125.4,127.2,128.4,129.7,133.6,134.3,138.3,141.2.TOF HRMS(APCI+)：Calcd for C32H37S[M+H]453.2616,found 453.2615.Anal.Calcd for C32H36S：C,84.90；H,8.02.Found：C,85.09；H,8.02.
[實施例8]
3,9-二辛基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
實施例6中，將起始原料的癸基變更為辛基，除此以外，依據實施例6而獲得淡黃色固體的標題化合物(產率：73%)。以下示出物性值。
熔點：193.7℃-194.8℃.1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 0.88(t,J=7.2Hz,6H,CH3),1.27-1.38(m,20H,(CH2)5),1.73(quin,J=7.8Hz,2H,ArCH2CH2),2.81(t,J=7.8Hz,4H,ArCH2),7.37(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.96(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),8.65(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CDCl3)：δ 14.1,22.7,29.3,29.4,29.5,31.3,31.9,36.3,119.9,120.0,125.3,127.0,128.2,129.7,133.5,134.2,138.2,141.1.TOF HRMS(APCI+)：Calcd for C36H45S[M+H]509.3242,found 509.3242.Anal.Calcd for C36H44S：C,84.98；H,8.72.Found：C,85.15；H,8.69.
[實施例9]
3,9-二丁基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
於實施例6中，將起始原料的癸基變更為丁基，除此以外，依據實施例6而獲得淡黃色固體的標題化合物(產率：81%)。以下示出物性值。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.97(t,J=7.2Hz,6H,CH3),1.43(sext,J=7.2Hz,4H,CH2CH3),1.75(quin,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.82(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.38(d,J=8,4Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.96(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),8.64(s,2H,ArH).
[實施例10]
3,9-二戊基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
於實施例6中，將起始原料的癸基變更為戊基，除此以外，依據實施例6而獲得淡黃色固體的標題化合物(產率：73%)。以下示出物性值。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.92(t,J=6.4Hz,6H,CH3),1.37-1.41(m,8H,(CH2)2),1.75(quin,J=7.6Hz,2H,ArCH2CH2),2.82(t,J=7.6Hz,4H,ArCH2),7.37(d,J=8.0Hz,2H, ArH),7.66(s,2H,ArH),7.96(d,J=8.0Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),8.65(s,2H,ArH).
[實施例11]
3,9-二庚基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
於實施例6中，將起始原料的癸基變更為庚基，除此以外，依據實施例6而獲得淡黃色固體的標題化合物(產率：75%)。以下示出物性值。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.90(t,J=6.4Hz,6H,CH3),1.27-1.40(m,16H,(CH2)4),1.77(quin,J=7.2Hz,2H,ArCH2CH2),2.82(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.37(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.96(d,J=8.0Hz,2H,ArH),8.13(s,2H,ArH),8.65(s,2H,ArH).
[實施例12]
3,9-二-十二烷基二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
於實施例6中，將起始原料的癸基變更為十二烷基，除此以外，依據實施例6而獲得淡黃色固體的標題化合物(產率：83%)。以下示出物性值。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 0.88(t,J=7.2Hz,6H,CH3),1.27-1.38(m,36H,(CH2)9),1.73(quin,J=7.8Hz,2H,ArCH2CH2),2.81(t,J=7.8Hz,4H,ArCH2),7.36(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.66(s,2H,ArH),7.96(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.14(s,2H,ArH),8.65(s,2H,ArH).TOF HRMS(APCI+)：Calcd for C44H60S[M+H]621.4494,found 621.4493.
[實施例13]
二萘并[2,3-b：2',3'-d]硒吩的合成
(第1步驟)
[2,2'-聯萘]-3,3'-二基雙(三氟甲磺酸酯)的合成
於[2,2'-聯萘]-3,3'-二醇(2.86g，10.0mmol)的脫水二氯甲烷溶液(50mL)中，於0℃下添加吡啶(2.98mL，37.0mmol)後，滴加三氟甲磺酸酐(Tf2O；3.69mL，22.0mmol)。於室溫下 攪拌8小時後，於0℃下添加吡啶(2.98mL，37.0mmol)後，滴加三氟甲磺酸酐(3.69mL，22.0mmol)。在室溫下攪拌4小時後，添加水而停止反應。利用乙酸乙酯萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=90：10~70：30(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將粗產物純化，獲得白色固體(2.92g，2.07mmol)。產率：53%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 7.62-7.68(m,4H,ArH),7.92(s,2H,ArH),7.94-7.97(m,4H,ArH),8.04(s,2H,ArH).
(第2步驟)
3,3'-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷基)-2,2'-聯萘(3,3'-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolanyl)-2,2'-binaphthalene)的合成
於[2,2'-聯萘]-3,3'-二基雙(三氟甲磺酸酯)(1.49g，2.70mmol)的脫水1,4-二噁烷溶液(13.5mL)中，於室溫下添加三乙 胺(2.26mL，16.2mmol)、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-鈀(II)二氯化物(PdCl2(dppf))-二氯甲烷錯合物(132mg，0.162mmol)及4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(1.17mL，8.10mmol)。升溫，加熱回流12小時後，添加水而停止反應。利用乙酸乙酯萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=7：3~4：6(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將粗產物純化，獲得白色固體(983mg，1.94mmol)。產率：72%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 1.08(s,24H,CH3),7.48(dd,J=8.4Hz,8.4Hz,2H,ArH),7.51(dd,J=8.4Hz,8.4Hz,2H,ArH),7.79(s,2H,ArH),7.82(d,J=8.4Hz,ArH),7.92(d,J=8.4Hz,ArH),8.27(s,2H,ArH).
(第3步驟)
3,3'-二溴-2,2'-聯萘的合成
於3,3'-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷基)-2,2'-聯 萘(861mg，1.70mmol)的脫水1,4-二噁烷溶液(21.3mL)中，於室溫下添加甲醇(8.5mL)、水(4.3mL)、溴化銅(II)(2.28g、10.2mmol)。加熱回流，攪拌26小時後，回到室溫而停止反應。添加水，利用氯仿萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=95：5~85：15(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將粗產物純化，獲得白色固體(441mg，10.7mmol)。產率：63%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.53-7.59(m,4H,ArH),7.81(s,2H,ArH),7.83-7.87(m,4H,ArH),8.22(s,2H,ArH).
(第4步驟)
二萘并[2,3-b：2',3'-d]硒吩的合成
於硒(7.9mg，0.100mmol)中添加磺醯氯(sulfuryl chloride)(13.4mg，0.100mmol)，於室溫下攪拌5分鐘後，添加脫水四氫呋喃溶液(0.2mL)。於室溫下攪拌1小時，製備紅色溶 液的二氯化硒。於3,3'-二溴-2,2'-聯萘(41.2mg，0.100mmol)的脫水四氫呋喃溶液(0.50mL)中於-78℃下滴加第三丁基鋰(1.65M戊烷溶液，0.242mL，0.4mmol)。攪拌20分鐘後，於-78℃下添加所製備的二氯化硒，升溫至室溫而攪拌2小時。添加水，利用氯仿萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=95：5~90：10(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將粗產物純化，藉由凝膠滲透層析儀進行純化，由此獲得淡黃色固體(18.2mg，0.0673mmol)。產率：67%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.51-7.57(m,4H,ArH),7.86-7.90(m,2H,ArH),8.02-8.06(m,2H,ArH),7.81(s,2H,ArH),8.28(s,2H,ArH),8.71(s,2H,ArH).
[實施例14]
3,9-二己基二萘并[2,3-b：2',3'-d]硒吩的合成
(第1步驟)
6,6'-二己基-[2,2'-聯萘]-3,3'-二基雙(三氟甲磺酸酯)的合成
於6,6'-二己基-[2,2'-聯萘]-3,3'-二醇(16.8g，37.0mmol)的脫水二氯甲烷溶液(148mL)中，於0℃下添加三乙胺(30.9mL，222mmol)及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP；633mg，5.18mmol)後，於0℃下滴加三氟甲磺酸酐(18.6mL，111mmol)的脫水二氯甲烷溶液(50mL)。於室溫下攪拌12小時後，添加水而停止反應。利用乙酸乙酯萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=98：2~90：10(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將粗產物純化，獲得白色固體(21.8g，30.3mmol)。產率：82%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.93(t,J=6.8Hz,6H,CH3),1.32-1.43(m,12H,(CH2)3),1.75(quin,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.83(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.47(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.71(s,2H,ArH),7.83(s,2H,ArH),7.85(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.97(s,2H,ArH).
(第2步驟)
2,2'-(6,6'-二己基-[2,2'-聯萘]-3,3'-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)的合成
於6,6'-二己基-[2,2'-聯萘]-3,3'-二基雙(三氟甲磺酸酯)(12.9g，18.0mmol)的脫水1,4-二噁烷溶液(90mL)中，於室溫下添加三乙胺(15.1mL，108mmol)、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-鈀(II)二氯化物-二氯甲烷錯合物(588mg，0.720mmol)及4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(7.84mL，54.0mmol)。升溫，加熱回流14小時後，添加水而停止反應。利用乙酸乙酯萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=8：2~7：4(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將粗產物純化，獲得白色固體(8.99g，13.3mmol)。產率：74%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 0.90(t,J=6.8Hz,6H,CH3),1.08(s,24H,CH3),1.31-1.43(m,12H,(CH2)3),1.71(quin,J=7,6Hz,4H,ArCH2CH2),2.79(t,J=7.6Hz,4H,ArCH2),7.35(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.67(s,2H,ArH),7.72(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.73(s,2H,ArH),8.18(s,2H,ArH).
(第3步驟)
3,3'-二溴-6,6'-二己基-2,2'-聯萘的合成
於密封管(seal tube)中製備2,2'-(6,6'-二己基-[2,2'-聯萘]-3,3'-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)(675mg，1.00mmol)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(NMP；15mL)，於室溫下添加甲醇(6mL)、水(6mL)、溴化銅(II)(1.34g，6.00mmol)。加熱至150℃，攪拌6小時後，回到室溫而添加溴化銅(II)(670mg，3.00mmol)。加熱至150℃，攪拌6小時後，添加水而停止反應。利用乙酸乙酯萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將粗產物純化，獲得白色固體(442mg，0.76mmol)。產率：76%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 0.91(t,J=6.6Hz,6H,CH3),1.31-1.40(m,12H,(CH2)3),1.72(quin,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.79(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.38(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.59(s,2H,ArH),7.75-7.76(m,4H,ArH),8.13(s,2H,ArH).
(第4步驟)
3,9-二己基二萘并[2,3-b：2',3'-d]硒吩的合成
於硒(33.2mg，0.420mmol)中添加磺醯氯(34.0μL，0.420mmol)，於室溫下攪拌10分鐘後，添加脫水四氫呋喃溶液(1.05mL)。於室溫下攪拌1小時而製備紅色溶液的二氯化硒。於3,3'-二溴-6,6'-二己基-2,2'-聯萘(232mg，0.400mmol)的脫水四氫呋喃溶液(1.6mL)中於-78℃下滴加第三丁基鋰(1.65M戊烷溶液，0.970mL，1.60mmol)。於-78℃下攪拌20分鐘後，於-78℃下添加所製備的二氯化硒，用3小時升溫至室溫，攪拌2小時。添加水，利用氯仿萃取有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。使粗產物溶解於二氯甲烷中，添加甲醇作為不良溶劑(poor solvent)而獲得淡黃色固體(148mg，0.296mmol)。產率：74%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 0.90(t,J=6.6Hz,6H,CH3),1.29-1.40(m,12H,(CH2)3),1.72(quin,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),2.81(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2),7.37(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.62(s,2H,ArH),7.94(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.18(s,2H,ArH),8.63(s,2H,ArH).
[實施例15]
5,9-二(2-噻吩基)二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃的合成
(第1步驟)
5,9-二溴二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃的合成
於二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃(5.00g，18.6mmol)的乙酸(AcOH；100mL)懸濁液中添加溴(6.55g，41.0mmol)，於80℃下攪拌4小時。使溫度回到室溫後，將反應混合物添加至氫氧化鉀水溶液中，將析出物(precipitate)過濾分離，利用甲苯進行熱再結晶，由此獲得白色固體的標題化合物(6.32g，80%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 9.09(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.52(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.19(s,2H,ArH),7.80(dd,J=7.8Hz,8.4Hz,2H,ArH),7.71(dd,J=7.8Hz,8.4Hz,2H,ArH).ESI-MS[M+H]m/z=425.Anal.Calcd for C20H10Br2O：C,56.37；H,2.37；Found：C,56.50；H,2.62.
(第2步驟)
5,9-二(2-噻吩基)二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃的合成
於5,9-二溴二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃(426mg，1.00mmol)的N,N-二甲基甲醯胺(DMF；10mL)懸濁液中添加三丁基(2-噻吩基)錫(764mg，2.04mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(58mg，0.05mmol)，於130℃下攪拌10分鐘。使溫度回到室溫後，將反應溶液添加至氟化鉀水溶液中，將析出的無機鹽過濾分離。利用水清洗濾液，以甲苯將有機層萃取三次。利用水、飽和食鹽水將合併的有機層清洗，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮。使所得的粗產物溶解於氯仿中而通過矽膠後，進而將氯仿作為展開溶劑進行凝膠過濾層析，藉此獲得黃色固體的標題化合物(355mg，82%)。
1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2)：δ 9.15(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.41(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.92(s,2H,ArH),7.76(dd,J=7.2Hz,8.4Hz,2H,ArH),7.57(dd,J=7.2Hz,8.4Hz,2H,ArH),7.48(d,J=4.8Hz,2H,thiophene),7.33(d,J=3.6Hz,2H,thiophene),7.23-7.21(dd,J=3.6Hz,4.8Hz,2H,thiophene).ESI-MS[M+H]m/z=433.Anal.Calcd for C28H16OS2：C,77.75；H,3.73；Found：C,77.53；H,3.89.
[實施例16]
5,9-二(2-呋喃基)二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃的合成
於5,9-二溴二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃(426mg，1.00mmol)的N,N-二甲基甲醯胺(10mL)懸濁液中，添加三丁基(2-呋喃基)錫(742mg，2.08mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(58mg，0.05mmol)，於130℃下攪拌10分鐘。使溫度回到室溫後，將反應溶液添加至氟化鉀水溶液中，將析出的無機鹽過濾分離。利用水清洗濾液，利用甲苯將有機層萃取三次。利用水、飽和食鹽水將合併的有機層清洗，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器減壓濃縮。使所得的粗產物溶解於氯仿中並通過矽膠後，利用旋轉蒸發器減壓濃縮，再次溶解於最小量的氯仿中，利用甲醇進行再沈澱，藉此獲得白色固體的標題化合物(318mg，80%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 9.20(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.62(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.10(s,2H,ArH),7.78(dd,J=7.2Hz,8.4Hz,2H,ArH),7.70(d,J=1.2Hz,2H,furan),7.64(dd,J=7.2Hz,8.4Hz,2H,ArH),6.86(d,J=3.6Hz,2H,furan),6.66(d,J =1.2Hz,3.6Hz,2H,furan).ESI-MS[M+H]m/z=401.
[實施例17]
5,9-二(2-噻唑基)二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃的合成
於5,9-二溴二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃(426mg，1.00mmol)的N,N-二甲基甲醯胺(10mL)懸濁液中，添加三丁基(2-噻唑基)錫(775mg，2.07mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(58mg，0.05mmol)，於130℃下攪拌1小時。使溫度回到室溫後，將反應溶液添加至氟化鉀水溶液中，將析出的無機鹽過濾分離。利用水清洗濾液，利用甲苯將有機層萃取三次。利用水、飽和食鹽水將合併的有機層清洗，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器減壓濃縮。利用己烷清洗所得的粗產物，進行過濾分離，藉此獲得黃色固體的標題化合物(383mg，88%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 9.23(d,J=9.0Hz,2H,ArH),8.95(d,J=9.0Hz,2H,ArH),8.20(s,2H,ArH),8.12(d,J=4.2Hz,2H,thiazole),7.82(dd,J=6.6Hz,9.0Hz,2H,ArH),7.69(dd,J=6.6Hz,9.0Hz,2H,ArH),7.57(d,J=4.2Hz,thiazole). MALDI-TOF-MS(positive)m/z=435.Anal.Calcd for C26H14N2OS2：C,71.87；H,3.25；N,6.45；Found：C,71.58；H,3.31；N,6.44.
[實施例18]
5,9-二辛基二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃的合成
於5,9-二溴二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃(951mg，2.23mmol)的四氫呋喃(4.5mL)溶液中添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵鈀(II)二氯化物-二氯甲烷錯合物(36mg，0.045mmol)，於0℃下以2mL/min的速度滴加1.0M溴化辛基鎂的四氫呋喃溶液(5.80mL，5.80mmol)。於室溫下攪拌24小時後，利用鹽酸停止反應。利用甲苯將有機層萃取三次。利用水、飽和食鹽水將合併的有機層清洗，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器減壓濃縮。將己烷作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得白色固體的標題化合物(595mg，54%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 9.17(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.26(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.72-7.70(m,4H,ArH),7.61(dd,J=6.6Hz,8.4Hz,2H,ArH),3.23(t,J=6.6Hz,4H, ArCH2CH2),1.86(quin,J=6.6Hz,4H,ArCH2CH2),1.53-1.48(m,4H,CH2CH2CH2),1.43-1.37(m,4H,CH2CH2CH2),1.35-1.25(m,12H,(CH2)3),0.89(t,J=6.6Hz,6H,CH3).MALDI-TOF-MS(positive)m/z=492.
對該化合物的溶解度進行評價，結果於室溫下於氯仿中溶解381g/L(20.5wt%)，於甲苯中溶解137g/L(13.6wt%)。表明該化合物對任意溶劑均顯示可用於塗佈製程的高溶解度。
[實施例19]
5,9-二-十二烷基二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃的合成
於5,9-二溴二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃(775mg，1.82mmol)的四氫呋喃(3.6mL)溶液中添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵鈀(II)二氯化物-二氯甲烷錯合物(30mg，0.036mmol)，於0℃下以2mL/min的速度滴加1.0M溴化十二烷基鎂的二乙醚溶液(4.73mL，4.73mmol)。於室溫下攪拌24小時後，利用鹽酸停止反應。利用甲苯將有機層萃取三次。利用水、飽和食鹽水將合併的有機層清洗，利用硫酸鎂加以乾燥，除去乾燥劑後，利用旋轉蒸發器減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=9：1(體 積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得白色固體的標題化合物(831mg，76%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.17(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.26(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.72-7.70(m,4H,ArH),7.61(dd,J=6.6Hz,8.4Hz,2H,ArH),3.23(t,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),1.86(quin,J=7.2Hz,4H,ArCH2CH2),1.51-1.46(m,4H,CH2CH2CH2),1.43-1.39(m,4H,CH2CH2CH2),1.34-1.20(m,28H,(CH2)7),0.89(t,J=8.0Hz,6H,CH3).MALDI-TOF-MS(positive)m/z=604.
[實施例20]
5,9-二苯基二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃的合成
於5,9-二溴二萘并[2,1-b：1',2'-d]呋喃(426mg，1.00mmol)的甲苯溶液(3mL)中添加三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2dba3)氯仿錯合物(52mg，0.05mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯基(S-Phos；41mg，0.10mmol)、磷酸三鉀(1.27g，6.00mmol)及苯基硼酸(366mg，3.00mmol)，於110℃下攪拌90分鐘。使溫度回到室溫，通過矽膠將無機物過濾分離後，利用 旋轉蒸發器減壓濃縮。將己烷與氯仿的混合溶劑(己烷：氯仿=4：1(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得白色固體的標題化合物(373mg，89%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.25(d,J=8.4Hz,2H,ArH),8.11(d,J=8.4Hz,2H,ArH),7.83(s,2H,ArH),7.77(dd,J=7.2Hz,8.4Hz,2H,ArH),7.63-7.48(m,12H,ArH).
對該化合物的溶解度進行評價，結果於室溫下於氯仿中溶解43g/L(2.8wt%)，於甲苯中溶解23g/L(2.6wt%)。表明該化合物對任意溶劑均顯示可用於塗佈製程中的高溶解度。
[比較例1]
二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
利用本發明的方法來合成專利文獻6的實施例中記載的標題化合物。
(第1步驟)
O,O'-(2,2'-聯萘-3,3'-二基)雙(二甲基硫代胺基甲酸酯)的合成
於2,2'-聯萘-3,3'-二醇(1.43g，5.0mmol)的四氫呋喃 溶液(10.9mL)中添加三乙胺(5.32mL)、吡啶(2.08mL)、N,N-二甲基硫胺甲醯氯(2.47g，20.0mmol)，於65℃下攪拌44小時。利用旋轉蒸發器將該溶液減壓濃縮。將己烷與乙酸乙酯的混合溶劑(己烷：乙酸乙酯=7：3(體積比))作為展開溶劑，藉由矽膠管柱層析法將所得的粗產物純化，獲得無色固體的標題化合物(1.79g，3.89mmol，78%)。
熔點：230.5℃-231.0℃.1H NMR(400MHz,CD3Cl)：δ 3.00(s,6H,NCH3),3.16(s,6H,NCH3),7.46-7.52(m,4H,ArH),7.54(s,2H,ArH),7.84-7.88(m,4H,ArH),7.98(s,2H,ArH).13C NMR(150MHz,CD3Cl)：δ 38.5,43.1,120.9,126.0,126.6,127.6,128.0,130.2,131.3,133.2,149.8,187.2.TOF HRMS(APCI)：Calcd for C26H25N2S2O2[M+H]461.1357,found,461.1349.
(第2步驟)
二萘并[2,3-b：2',3'-d]噻吩的合成
將O,O'-(2,2'-聯萘-3,3'-二基)雙(二甲基硫代胺基甲酸酯)(691mg，1.50mmol)封入至派熱克斯管中，於300℃下加熱 4小時。使溫度回到室溫後，藉由利用甲苯與2-丙醇的混合溶劑(甲苯：2-丙醇=8：2(體積比))的熱再結晶而獲得淡黃色固體的標題化合物(310mg，1.09mmol，73%)。
熔點：282℃-283℃.1H NMR(600MHz,CDCl2CDCl2)：δ 7.49-7.56(m,4H,ArH),7.87(d,J=7.2Hz,2H,ArH),8.03(d,J=7.2Hz,2H,ArH),8.19(s,2H,ArH),8.66(s,2H,ArH).MS(APCI+)：285(M+H).Anal.Calcd for C20H12S：C,84.47；H,4.25.Found：C,84.89；H,4.43.
[化學穩定性的評價]
秤量0.6951mg的於實施例3中合成的化合物，於手套箱(glove box)內使用量瓶，溶解於經脫氣的苄腈(benzonitrile)(25ml)(溶液濃度：4.92×10-5M)中。將所製備的溶液放入至帶蓋的紫外線(Ultraviolet，UV)單元中，立即測定UV-Vis光譜(使用裝置：日本分光(股)製造，Jasco V-570分光計)。繼而，於大氣下反覆進行多次蓋子的開關，使溶液與空氣中的氧接觸。其後，於3小時、24小時、72小時後同樣地進行測定，將測定結果示於圖5中。結果即便是放置了72小時的溶液，光譜亦未見變化。
另外，將對實施例3中合成的化合物進行真空蒸鍍而形成的厚度100nm的膜於大氣中放置一週。其間經時測定UV-Vis光譜(使用裝置：日本分光(股)製造，Jasco V-570分光計)，將結果示於圖6中。結果即便是放置了一週的膜，光譜亦未見變化。
由以上情況表明實施例3中合成的化合物化學穩定。
[有機電晶體元件的製作及特性評價]
〈邊緣澆鑄法〉
依據本發明者等人所開發出的塗佈法(邊緣澆鑄法；《應用物理學報(Appl.Phys.Exp.)2》,111501(2009))，進行製膜及底部閘極一頂部接觸型有機FET的製作。將該方法的概念圖示於圖2中。
藉由癸基三乙氧基矽烷(DTS)對矽基板(藤見科技(Fujimi Fine Technology)股份有限公司製造)進行表面處理，獲得帶有熱氧化矽絕緣膜(膜厚500nm)的矽基板(以下亦稱為「基板60」)。於基板60上放置溶液保持用的矽基板的切片(以下亦稱為「溶液保持結構100」)。一面傾斜基板60，一面將實施例中合成的含硫族元素有機化合物的鄰二甲苯溶液或1,2-二氯乙烷溶液(含硫族元素有機化合物的濃度：0.2質量%)(有機半導體溶液90)於120℃下滴垂於溶液保持結構的邊緣。在溶劑蒸發的同時，結晶一面成長一面貼附於基板60上，於幾分鐘內完成結晶成長。於該狀態下於60℃~100℃的氬氣環境下放置一夜(11小時)，使結晶膜80完全乾燥(膜厚：30nm~150nm)。於所得的結晶膜80上通過不鏽鋼製的金屬遮罩來真空蒸鍍四氟四氰基醌二甲烷的載子注入層(膜厚為1nm)，繼而真空蒸鍍金的源極電極及汲極電極(均為30nm)，形成通道長為100μm、通道寬為1mm的通道，製作底部閘極-頂部接觸型有機FET。對所製作的元件使用半導體參數分析儀(型號「keithley 4200」，吉時利儀器(Keithley Instruments)股份有限公司製造)，進行載子移動率及開/關比的測定。
〈狹縫式澆鑄法〉
依據本發明者等人所開發出的塗佈法(狹縫式澆鑄法；《先進材料(Adv.Mater.)23》,1626(2011).)，進行製膜及底部閘極-頂部接觸型有機FET的元件製作。將該方法的概念圖示於圖3中。
於上述〈邊緣澆鑄法〉所用的完成了表面處理的基板上放置間隔件(spacer)110，於其上將經F-SAM進行了表面處理的矽基板作為溶液保持板120而重疊於基板60上，形成楔形的間隙。將其於熱板上加熱至120℃，溫度穩定後，將實施例中合成的含硫族元素有機化合物的鄰二氯苯溶液(含硫族元素有機化合物的濃度：0.2質量%)(有機半導體溶液90)注入至楔形的間隙中。將溶液保持於楔形的間隙中，於溶劑蒸發的同時結晶成長。溶劑蒸發後，於該狀態下於60℃~100℃的氬氣環境下放置一夜(11小時)，使結晶膜80完全乾燥(膜厚：150nm~250nm)。其後與上述〈邊緣澆鑄法〉同樣地製作元件，進行FET特性評價。
對實施例中所得的化合物進行以上的有機電晶體元件的製作及特性評價。將評價結果示於表1中。另外，將實施例7中合成的化合物的FET特性示於圖4中。根據圖4，確認到實施例7中合成的化合物顯示10cm2/vs~11cm2/vs的高的載子移動率。
另一方面，對於比較例1的化合物而言，無法利用溶液製程來製成高品質的二維狀的結晶膜，利用上述塗佈法的製膜困難。結果，比較例1的化合物無法進行利用上述塗佈法的有機電 晶體元件的製作及特性評價。
(利用蒸鍍法的FET特性的比較〉
對於比較例1的含硫族元素有機化合物而言，無法利用塗佈法來製作元件，故對實施例6及比較例1的含硫族元素有機化合物利用蒸鍍法來製作元件，並進行FET特性的比較。
利用丙酮及2-丙醇對上述帶有熱氧化矽絕緣膜(膜厚為500nm)的矽基板各進行5分鐘超音波清洗，繼而進行30分鐘UV臭氧處理。於經清洗處理的基板表面上利用蒸汽法來製造DTS的自組化單分子膜後，以0.4ÅÅ/s~0.6Å/s的蒸鍍速度來真空蒸鍍含硫族元素有機化合物，形成膜厚為75nm的有機半導體層。 繼而，通過不鏽鋼製的金屬遮罩來真空蒸鍍四氟四氰基醌二甲烷的載子注入層(膜厚為1nm)，繼而真空蒸鍍金的源極電極及汲極電極(均為30nm)，形成通道長為100μm、通道寬為1mm的通道，製作底部閘極-頂部接觸型有機FET。
對所製作的元件使用半導體參數分析儀(型號「keithley 4200」，吉時利儀器(Keithley Instruments)股份有限公司製造)來進行載子移動率及開/關比的測定。結果，於將實施例6的有機半導體材料用於形成有機半導體層的情形時，載子移動率為5.5cm2/V．s，開/關比為107。另一方面，於將比較例1的有機半導體材料用於形成有機半導體層的情形時，載子移動率為0.4cm2/V．s，開/關比為106。
由以上的結果表明，各實施例中合成的有機半導體材料與比較例中合成的有機半導體材料相比較，(1)對溶劑的溶解性優異，(2)與製膜方法無關，本質上顯示出高的載子移動率。
10‧‧‧源極電極
20‧‧‧汲極電極
30‧‧‧閘極電極
40‧‧‧有機半導體層
50‧‧‧閘極絕緣膜
60‧‧‧基板
70‧‧‧載子注入層

Claims (14)

  1. 一種含硫族元素有機化合物，其是以式(1)所表示， 式(1)中，X為氧、硫或硒；2個n分別獨立地為0或1；R1~R3分別獨立地為氫、氟、碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代；其中，除了X為硒的情形以外，所有的R1~R3同時為氫的情況不存在，另外，X為硫且所有的R1同時為丁基的情況不存在，並且於式(1)中滿足要件(A)及要件(B)：(A)所有的R1~R2為氫，(B)除了X為硒的情形以外，所有的R3為相同的原子或基 團的情況不存在。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含硫族元素有機化合物，其是以式(1-1)或式(1-2)所表示， 式(1-1)及式(1-2)中，X及n分別與式(1)中的相同記號為相同含意；2個R3分別獨立地為氟、碳數1~20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的含硫族元素有機化合物，其中式(1-1)及式(1-2)中的R3為選自碳數4~15的烷基、苯基、呋喃基及噻吩基中的相同的基團。
  4. 一種含硫族元素有機化合物，其是以式(2)所表示， 式(2)中，X為氧、硫或硒；2個n分別獨立地為0或1；R1~R2分別獨立地為氫、碳數1~20的烷基、萘基、茀基、聯苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述萘基、茀基、聯苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代；其中，所有的R1~R2同時為氫的情況不存在。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的含硫族元素有機化合物，其中於式(2)中，所有的R2為氫。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的含硫族元素有機化合物，其是以式(2-1)所表示， 式(2-1)中，X及n分別與式(2)中的相同記號為相同含意；2個R1分別獨立地為碳數1~20的烷基、萘基、茀基、聯苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基中的至少一個氫可經氟取代，上述萘基、茀基、聯苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的環上的至少一個氫可經選自鹵素及碳數1~10的烷基中的至少一種所取代。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的含硫族元素有機化合物，其中式(2-1)中的R1為選自碳數6~15的烷基、呋喃基、噻吩基及噻唑基中相同的基團。
  8. 一種含硫族元素有機化合物的製造方法，其用以製造如申請專利範圍第1項所述的含硫族元素有機化合物(其中，X=硫或硒)，包括：使式(11)所表示的化合物偶合，獲得式(12)所表示的化合物的步驟；使式(12)所表示的化合物的甲氧基脫保護，獲得式(13)所表示的化合物的步驟； 使式(13)所表示的化合物與N,N-二烷基硫胺甲醯氯或N,N-二烷基硒胺甲醯氯反應，獲得式(14)所表示的化合物的步驟；及對式(14)所表示的化合物進行加熱，由此獲得式(15)所表示的化合物的步驟； 式(11)~式(15)中，X為硫或硒，n及R1~R3分別與式(1)中的相同記號為相同含意，Me為甲基，式(14)中，R分別獨立地為碳數1~3的烷基。
  9. 一種含硫族元素有機化合物的製造方法，其用以製造如申 請專利範圍第1項所述的含硫族元素有機化合物(其中，X=硒)，包括：使式(11)所表示的化合物偶合，獲得式(12)所表示的化合物的步驟；使式(12)所表示的化合物的甲氧基脫保護，獲得式(13)所表示的化合物的步驟；使式(13)所表示的化合物與三氟甲磺醯氯或三氟甲磺酸酐反應，獲得式(16)所表示的化合物的步驟；使式(16)所表示的化合物與硼烷類偶合，由此獲得式(17)所表示的硼酸酯的步驟；利用溴化銅將式(17)所表示的硼酸酯溴化，獲得式(18)所表示的化合物的步驟；及將式(18)所表示的化合物鋰化後，與氯化硒反應，由此獲得式(15)所表示的化合物的步驟； 式(11)~式(13)及式(15)~式(18)中，X為硒，n及R1~R3分別與式(1)中的相同記號為相同含意，Me為甲基，式(17)中，R分別獨立地為碳數1~3的烷基。
  10. 一種含硫族元素有機化合物的製造方法，其用以製造如申請專利範圍第1項所述的含硫族元素有機化合物(其中，X=氧)，包括：使式(11)所表示的化合物偶合，獲得式(12)所表示的化 合物的步驟；使式(12)所表示的化合物的甲氧基脫保護，獲得式(13)所表示的化合物的步驟；及對式(13)所表示的化合物於沸石觸媒下進行加熱脫水，藉此獲得式(15)所表示的化合物的步驟； 式(11)~式(13)及式(15)中，X為氧，n及R1~R3分別與式(1)中的相同記號為相同含意，Me為甲基。
  11. 一種如申請專利範圍第6項所述的含硫族元素有機化合物的製造方法，包括：將式(27)所表示的化合物溴化，獲得式(28)所表示的化合物的步驟；及使式(28)所表示的化合物與交叉偶合反應劑反應，獲得式(29)所表示的化合物的步驟； 式(27)~式(29)中，X、n及R1分別與式(2-1)中的相同記號為相同含意。
  12. 一種有機半導體材料，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的化合物。
  13. 一種有機半導體膜，其含有如申請專利範圍第12項所述的有機半導體材料。
  14. 一種有機場效應電晶體，其具有基板、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極及有機半導體層，且上述有機半導體層是由如申請專利範圍第13項所述的有機半導體膜所構成。
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