JP2011228361A - 有機半導体材料およびそれを用いた薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に製造でき、かつ優れた金属薄膜との密着性を有する有機半導体材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）、

（Ｒ^１は１価の有機基を表し、Ｒ^２は単結合またはカルボニル基で表される２価の基を表す。）で表されるイミド基含有化合物であることを特徴とする、有機半導体材料。一般式（１）のＲ^１は、炭素数３〜２０の１価の有機基であることが好ましい。一般式（１）のＲ^１は、アルキル基またはアリール基であることが、より好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体材料として用いた場合に、汎用の原料を使用かつ簡便に製造でき、大気下で動作し、金属電極との密着性が優れるイミド基含有化合物及びその利用に関する。

薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと記載）は、液晶ディスプレイ等で広く使用される電子素子であり、スイッチング素子、及び増幅素子としての役割を担っている。ＴＦＴを構成する材料は支持体、誘電性のゲート絶縁膜、半導体薄膜、電極薄膜が挙げられる。そのうち活性層と呼ばれる半導体薄膜は薄膜中で電子または正孔（ホール）の移動が行われるため、ＴＦＴの特性を直接かつ大きく左右する材料である。
現在利用されている代表的な半導体材料は結晶または非晶質（アモルファス）のシリコンである。アモルファスシリコンは、結晶シリコンよりも大面積かつ低コストで製造できるため、大量生産される液晶ディスプレイのスイッチングＴＦＴ等の用途にて広く利用されている。

一方で、現行の製造プロセスよりも更に低コストでＴＦＴを生産する要求、及びＴＦＴのフレキシブル化への要求が高まっている。アモルファスシリコンを使用する際に液晶ディスプレイのスイッチングに十分なホール移動度または電子移動度を達成するためには、真空蒸着法や化学気相成長法等の製造装置にて２００℃以上の加熱を伴う製造プロセスが必要となる。このような製造プロセスは、高額な装置の導入が必要である上、低コストに結び付く大面積化、並びに高温で分解あるいは熱収縮するプラスチック支持体を用いたＴＦＴ作製に対応できない。

上記の問題を解決できる材料として、有機半導体材料が注目を集めている。有機材料は有機溶剤に可溶な構造を選ぶことでインク化させることが容易で、例えばスピンコート等の塗布プロセス、又はスクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷プロセスにて既存の印刷／塗布装置にて大面積で製造することが可能となり、大幅なコストの低減を達成できる。また、上記の印刷／塗布プロセスは１５０℃以下で成膜でき、ポリエチレンテレフラレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチック支持体上でもＴＦＴを形成できる。従って、有機半導体材料の使用によって、低コスト化かつフレキシブル化が達成され、例えばフレキシブルディスプレイ、識別タグ等新たな用途、展開が可能となる。

代表的な有機半導体としてはアモルファスシリコンと同等のホール移動度または電子移動度を有するペンタセン（非特許文献１）、フラーレン（Ｃ_６０）及びその誘導体（非特許文献２）が挙げられる。また、平面性の縮合環骨格を有するものに限ったテトラカルボン酸ジイミド（特許文献１）も大気中でｎ型半導体特性を有していることが知られている。

ここで「ｐ型」とは、多数キャリアであるホールの移動によって電流が発生する性質を示し、「ｎ型」とは、電子の移動によって電流が発生する性質を示す。

特開２０００−３０７１７３号公報

Ｈ．Ｋｌａｕｋ他、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｖ．１９９９、４６，１２５８ Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５、６７，１２１

有機半導体材料は、有機溶剤に可溶、かつ大気中で製造及び動作可能なものが好ましい。非特許文献１記載のペンタセンは有機溶媒に不溶であるため、印刷／塗布プロセスでＴＦＴを製造することができず、大幅なコストの低減が達成できない。非特許文献２記載のフラーレン及びその誘導体は空気中で不安定であるため、大気下での実用に向いていない。

特許文献１記載の平面性の縮合環骨格を有するテトラカルボン酸ジイミドは、平面性の縮合環骨格の配向性が高く、半導体特性を発現しやすい一方で、剛直骨格であることから薄膜と金属電極との密着性が悪く、半導体特性にばらつきが生じる。また、剥離した場合にはＴＦＴの破損に繋がる問題があった。

本発明は、新規なテトラカルボン酸ジイミド骨格を有するイミド基含有化合物について鋭意検討を行った結果、良好な半導体特性を有すると同時に、優れた金属薄膜との接着性を有するイミド基含有化合物を見出した。
すなわち、本発明の第１は、下記一般式（１）、

（Ｒ^１は１価の有機基を表し、Ｒ^２は単結合またはカルボニル基で表される２価の基を表す。）
で表されるイミド基含有化合物であることを特徴とする、有機半導体材料に関する。
本発明の第２は、一般式（１）のＲ^１が炭素数３〜２０の１価の有機基であるイミド基含有化合物であることを特徴とする、本発明の第１記載の有機半導体材料に関する。
本発明の第３は、一般式（１）のＲ^１がアルキル基またはアリール基であるイミド基含有化合物であることを特徴とする、本発明の第１または第２記載の有機半導体材料に関する。

本発明の第４は、一般式（１）のＲ^１が、フッ素原子を含む、アルキル基またはアリール基であるイミド基含有化合物であることを特徴とする、本発明の第１または第２記載の有機半導体材料に関する。

本発明の第５は、一般式（１）のＲ^１が、１価の直鎖アルキル基であるイミド基含有化合物であることを特徴とする、本発明の第１または第２記載の有機半導体材料に関する。
本発明の第６は、一般式（１）のＲ^１が一般式（２）で表されるイミド基含有化合物であることを特徴とする、本発明の第１記載の有機半導体材料に関する。

（式中、ｎは２〜１９の整数を表す。）
本発明の第７は、本発明の第１の一般式（１）で表されるイミド基含有化合物を有機半導体材料として用いたことを特徴とする有機半導体デバイスに関する。
本発明の第８は、有機半導体層を有する薄膜トランジスタである、本発明の第７記載の有機半導体デバイスに関する。

本発明に係るイミド基含有化合物は、ポリイミド原料として汎用の原料を使用かつ簡便に製造でき、大気下で動作し、かつ金属電極との密着性が優れ、有機半導体として好適に用いられる。従って本発明は、大面積で薄膜化したＴＦＴを製造する上で低コスト化を実現できるという効果を奏する。

本発明の実施例１〜３及び比較例１に係る、ＴＦＴの構造を示す概略図である。

本願発明において、実施の形態は特に限定されないが、下記に示す説明により達成される。
本願発明における有機半導体材料とは、下記一般式（１）、

（Ｒ^１は１価の有機基を表し、Ｒ^２は単結合またはカルボニル基で表される２価の基を表す。）
で表されることを特徴とするイミド基含有化合物である。

上記一般式（１）におけるＲ^２は単結合またはカルボニル基を選定することで、従来の平面性の縮合環骨格を有するテトラカルボン酸ジイミドでは達成が難しかった、薄膜と金属電極との密着性と良好な電気特性を両立することができるので上記構造を用いることが好ましい。

また、上記一般式（１）におけるＲ^１は１価の任意の有機基を選択することができる。特に炭素数が３〜２０である有機基を選択することで、イミド基含有化合物に塗布／印刷プロセスでの薄膜形成に十分な有機溶媒への溶解性を付与することができ、かつ薄膜形成時に分子が配向しやすくなり、良好な半導体特性を有する有機半導体薄膜を得ることができるため好ましい。炭素数が３〜２０である有機基としては、特に限定されないが、直鎖または分岐アルキル基、アリール基、アシル基、アルキニル基、アルケニル基等を挙げることができ、原料の入手容易性や合成及び精製の簡便性からアルキル基、アリール基が好ましく、安定して配向された半導体薄膜を得ることができる点で直鎖アルキル基が更に好ましい。

更に、上記有機基にフッ素原子を含むことにより、大気中の酸素や水に対する安定性を向上することができる。特に、下記一般式（２）

（式中、ｎは２〜１９の整数を表す。）
で表される有機基を用いることにより、簡便に製造可能で、かつ大気下でも動作する有機半導体材料を得ることができる。

本願発明におけるイミド基含有化合物は、酸二無水物とモノアミンとの脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応の方法は、例えばＡ．Ｒａｄｅｍａｃｈｅｒ他、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８２、１１５、２９２７に記載されている一般的な方法に従って良い。またモノアミンのかわりに、モノイソシアネートを原料として重縮合反応により同一の低分子化合物を得ることもできる。

モノアミンを使用する脱水縮合反応は、特に限定されないが、酸二無水物、モノアミンのほか、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、キノリン等の溶媒、及び必要に応じ酢酸亜鉛等の触媒を入れ、不活性雰囲気下で２〜４時間加熱することで進行し、目的のイミド基含有低分子化合物を得ることができる。

有機半導体材料として使用するにあたり、少量の不純物が半導体特性に影響を与えるため、反応生成物に含まれる不純物を可能な限り除く精製プロセスが必要となる。反応生成物を精製する方法としては、公知の有機化合物の精製方法を実施することができる。特に限定されないが、再結晶法、クロマトグラフィー法、昇華法等を実施することができ、簡便かつ高純度で精製できる点で昇華法が好ましい。

本願発明のもう一つの形態は、上記イミド基含有化合物を有機半導体として使用した有機半導体デバイスに関する。有機半導体デバイスのうち、有機半導体薄膜を活性層として含有するＴＦＴが好適である。

有機半導体薄膜の形成方法は、特に限定されないが、真空蒸着法、化学気相成長法、物理気相成長法等の真空プロセス、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷プロセス、スピンコート法、ディップ法等の塗布プロセスにて行うことができる。有機半導体薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、２０ｎｍ〜５００ｎｍが半導体特性のばらつきの小さいＴＦＴを形成できる点で好ましい。また必要に応じ、フォトレジストを用いてエッチングにより形成しても良い。有機半導体薄膜の形成プロセスにおける加工温度は、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。１５０℃以下にすることにより、プラスチック支持体上に有機半導体薄膜を形成でき、低コストでのＴＦＴ形成が達成できる。有機半導体薄膜は、上述のイミド基含有化合物からなる有機半導体材料を２種以上混合しても良く、１種のイミド基含有化合物からなる有機半導体材料に有機半導体特性を有する低分子化合物または高分子化合物を混合して形成されていても良い。この場合、共蒸着法、混合溶液からの印刷／塗布プロセス等にて形成することができる。

ＴＦＴを構成する材料としては、有機半導体薄膜のほかに、電極材料、支持体、絶縁膜があり、公知の構成材料をそのまま用いてよい。上記以外のＴＦＴを構成する材料として、必要に応じ、バッファ層、配向膜、バリアー膜、パッシベーション膜等を追加することができる。

本発明のＴＦＴの構造は、公知のＴＦＴ構造を用いることができる。例えば支持体上にゲート電極を堆積させ、その上にゲート絶縁膜を、次いで有機半導体薄膜、ソース電極及びドレイン電極を順に積層させる構造（ボトムゲート−トップコンタクト型）や、支持体上にゲート電極を堆積させ、その上にゲート絶縁膜を、次いでソース電極及びドレイン電極、最後に半導体薄膜を積層させる構造（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）を用いることができる。

尚、本発明のＴＦＴ構造は、上記構造に限定されず、当業者に知られた習慣的な形式で変化させることができる。

本発明のＴＦＴを形成するプロセスにおいて、熱による素子の劣化を防ぐために、素子に掛かる温度は２５０℃未満、好ましくは１５０℃未満で実施することが好ましい。

以下に実施例、比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）０．２９ｇ、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアミン（アルドリッチ社製）０．６０ｇ、酢酸亜鉛０．１４ｇ、及びのキノリン７．６ｃｍ^３の混合物を、窒素雰囲気下約１８０℃で２時間加熱した。混合物を室温まで冷やしたのちに水を加え、濾過し沈澱した固形物を捕集し、水、２−プロパノール、メタノールで洗浄した。粗生成物の収量は０．６９ｇであった。次いで、１０^−２〜１０^−３Ｐａ、２２０℃で昇華を行うことでイミド基含有化合物Ａを得た。

（合成例２）
３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）０．２１ｇ、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアミン（アルドリッチ社製）０．４４ｇ、酢酸亜鉛０．１２ｇ、及びのキノリン６．１ｃｍ^３の混合物を、窒素雰囲気下約１８０℃で２時間加熱した。混合物を室温まで冷やしたのちに水を加え、濾過し沈澱した固形物を捕集し、水、２−プロパノール、メタノールで洗浄した。粗生成物の収量は０．４９ｇであった。次いで、１０^−２〜１０^−３Ｐａ、２４０℃で昇華を行うことでイミド基含有化合物Ｂを得た。

（合成例３）
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ社製）０．０６ｇ、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルアミン（アルドリッチ社製）０．１７ｇ、酢酸亜鉛０．０３ｇ、及びのキノリン１．２ｃｍ^３の混合物を、窒素雰囲気下約１８０℃で４時間加熱した。混合物を室温まで冷やしたのちに水を加え、濾過し沈澱した固形物を捕集し、水、２−プロパノール、メタノールで洗浄した。粗生成物の収量は０．１４ｇであった。次いで、１０^−２〜１０^−３Ｐａ、２１０℃で昇華を行うことでイミド基含有化合物Ｃを得た。

（実施例１）
合成例１で作製したイミド基含有化合物Ａを用いて、下記方法にてＴＦＴを作製し、有機半導体薄膜の電子移動度および有機半導体と金属電極界面の密着性を評価した。
ＴＦＴは、３００ｎｍの酸化シリコン膜付きｐ型ドープシリコンを水、アセトン、２−プロパノールの順に浸漬し超音波洗浄した後、卓上型光表面処理装置（セン特殊光源社製、型式ＰＬ１６−１１０）にて２０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。その酸化シリコン膜上に合成例１で作製したイミド基含有化合物Ａを、真空蒸着装置（アルバック社製 型式ＶＰＣ−４１０）にて１０^−５Ｔｏｒｒの真空度、０．１ｎｍ／秒の速度にて２００ｎｍ堆積させた。その上に１０^−５Ｔｏｒｒの真空度、０．１ｎｍ／秒の速度にて金を厚さ５０ｎｍとなるように堆積させた。以上の工程にて、ソース電極及びドレイン電極の長さ６ｍｍ、幅４ｍｍ、チャネル幅５ｍｍ、チャネル長０．１ｍｍのＴＦＴを作製した。

製作されたＴＦＴは、半導体パラメータアナライザー（アジレント・テクノロジー社製、４１５５Ｃ）を用いて大気下で電界効果トランジスタ特性の評価基準となる電子移動度の測定を行った。各ＴＦＴに関して、ソース−ドレイン電圧を４０Ｖに固定してゲート電圧を０から４０Ｖへ掃引しながらドレイン電流の変化を測定した。測定で得られた値から、下記式（Ａ）を用いて飽和領域（Ｖ_Ｄ＞Ｖ_Ｇ−Ｖ_ｔｈ)での電子移動度（μ）を算出した。（算出式については例えばＪ．Ｚａｕｍｓｅｉｌ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７、１２９６を参照。）
Ｉ_Ｄ＝Ｗ／２Ｌ・μＣ_ｉ（Ｖ_Ｇ−Ｖ_ｔｈ）^２ （Ａ）

上記式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長であり、Ｃ_ｉは酸化物層のキャパシタンスであり、これは、酸化物厚及び材料の誘電定数の関数である。この式から電子移動度を、（Ｉ_Ｄ）^１／２対Ｖ_Ｇ曲線の線形部分に対する直線適合部分から抽出した。閾値電圧Ｖ_ｔｈは、この直線適合部分のｘ切片である。算出された電子移動度が、スイッチング応答を示すデバイスとして検出できる最小の値である１×１０^−９ｃｍ^２／Ｖｓ以上のものを合格とした。

ＴＦＴの測定結果から、上記式を用いて電子移動度を算出したところ、３×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓであり合格であった。
上記ＴＦＴを用いて、有機半導体と金属電極界面の密着性を評価した。金薄膜の上に、直径２．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱状に成型したインジウム（ニラコ社製、純度９９．９９％）を荷重５００ｇで１分間押しつけた後、インジウム片をＴＦＴから引き離した時に、金薄膜がイミド基含有化合物上に保持されたままのものを合格とし、金薄膜がイミド基含有化合物から剥離しインジウムに付着したものを不合格とした。
密着性試験の結果、金薄膜はイミド基含有化合物上に保持されており、合格であった。

（実施例２）
合成例１で作製したイミド基含有化合物Ａの厚さを６０ｎｍにした以外は、実施例１と同様の方法でＴＦＴを作製し、電子移動度および有機半導体と金属電極界面の密着性を評価した。ＴＦＴの電子移動度は１×１０^−９ｃｍ^２／Ｖｓであり合格、密着性試験の結果は合格であった。

（実施例３）
合成例１で作製したイミド基含有化合物Ａ及び合成例２で作製したイミド基含有化合物Ｂを同時に蒸着装置中で蒸着させて作製した共蒸着薄膜を半導体層（厚さ１００ｎｍ）として使用した以外は、実施例１と同様の方法でＴＦＴを作製し、電子移動度および有機半導体と金属電極界面の密着性を評価した。ＴＦＴの電子移動度は５×１０^−９ｃｍ^２／Ｖｓであり合格、密着性試験の結果は合格であった。

（比較例１）
合成例３で作製したイミド基含有化合物Ｃを半導体層（厚さ６０ｎｍ）として使用した以外は、実施例１と同様の方法でＴＦＴを作製し、電子移動度および有機半導体と金属電極界面の密着性を評価した。ＴＦＴの電子移動度は３×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓであり合格であったが、密着性試験において金電極は試験サンプルから剥離し、不合格であった。

１．ｐ型ドープシリコン（ゲート電極）
２．酸化シリコン（ゲート絶縁膜）
３．有機半導体薄膜
４．金薄膜（ソース電極）
５．金薄膜（ドレイン電極）

Claims (8)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   
   （Ｒ^１は１価の有機基を表し、Ｒ^２は単結合またはカルボニル基で表される２価の基を表す。）
   で表されるイミド基含有化合物であることを特徴とする、有機半導体材料。
2. 一般式（１）のＲ^１が炭素数３〜２０の１価の有機基であるイミド基含有化合物であることを特徴とする、請求項１記載の有機半導体材料。
3. 一般式（１）のＲ^１がアルキル基またはアリール基であるイミド基含有化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機半導体材料。
4. 一般式（１）のＲ^１が、フッ素原子を含む、アルキル基またはアリール基であるイミド基含有化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機半導体材料。
5. 一般式（１）のＲ^１が、１価の直鎖アルキル基であるイミド基含有化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機半導体材料。
6. 一般式（１）のＲ^１が一般式（２）で表されるイミド基含有化合物であることを特徴とする、請求項１記載の有機半導体材料。
   

   

   
   （式中、ｎは２〜１９の整数を表す。）
7. 請求項１の一般式（１）で表されるイミド基含有化合物を有機半導体材料として用いたことを特徴とする有機半導体デバイス。
8. 有機半導体層を有する薄膜トランジスタである、請求項７記載の有機半導体デバイス。
   

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