KR20120083498A - 유기 반도체 재료, 유기 반도체 박막 및 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료, 유기 반도체 박막 및 유기 박막 트랜지스터이다. 다만, 일반식 (1) 중, R1은 탄소수가 1?20인 분기해도 좋은 알킬기를, R2는 탄소수가 2?6인 분기해도 좋은 알킬기를, R3은 탄소수가 2?6인 분기해도 좋은 알킬기를, X1 및 X2는, 산소 원자, 유황 원자 및 셀렌 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를, Y는 할로겐 원자 혹은 시아노기를, m은 0?4의 수를, 그리고 n은 0?2의 수를, 각각 나타낸다. 또한, R1 및 R2의 알킬기는, 불소로 치환되어 있어도 좋다.
[일반식 (1)]
[일반식 (1)]
Description
본 발명은, 페릴렌 테트라카복실산 디이미드환으로 이루어지는 환상공역계 골격 구조의 양 질소 원자에, 2가의 산소 원자, 셀렌 원자 또는 유황 원자를 가지는 알킬기가 결합된 3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체를 포함하고 있는 유기 반도체 재료, 상기 재료로 이루어지는 유기 반도체 박막, 상기 유기 반도체 박막을 이용한 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
최근의 고도 정보화 사회의 진전은, 눈부시고, 디지털 기술의 발전은, 컴퓨터, 컴퓨터?네트워크 등의 통신기술을 일상생활에 침투시키고 있다. 그와 동시에, 평면 TV나 노트북의 보급이 진행되고 있어, 액정 디스플레이, 유기 EL디스플레이, 전자 페이퍼 등의, 표시 디스플레이에의 요구도 높아지고 있다. 특히 최근, 디스플레이의 대형화와 함께 정밀화도 진행되고 있어, 지금까지 이상으로 화소수에 대응한 다수의 전계 효과 트랜지스터의 편입이 요구된다. 액정 디스플레이에 있어서는, 전계 효과 트랜지스터를 액티브 소자로서 각 화소에 배치하고, 신호의 온/오프 제어를 행하는 것에 의해, 액정을 구동할 수 있다.
액티브 소자에 사용되고 있는 전계 효과 트랜지스터로서는, 박막 트랜지스터를 이용할 수 있다. 박막 트랜지스터의 성능은, 이용되는 반도체 재료의 종류나 구조에 의해서 정해지지만, 특히, 큰 캐리어 이동도 및 높은 온/오프비를 얻는 것은, 큰 전류를 얻는 것을 가능하게 한다. 큰 전류를 얻을 수 있으면, 유기 EL 등의 구동이 보다 고정밀도로 가능해질 뿐만이 아니라, 박막 트랜지스터의 미세화 및 콘트라스트의 향상을 할 수 있다.
액티브 소자에 사용되고 있는 박막 트랜지스터에는, 아몰퍼스 실리콘이나 폴리 실리콘 등의 실리콘계의 반도체를 이용할 수 있다. 이러한 실리콘 반도체를 다층화하여, 소스, 드레인 및 게이트 전극을 기판상에 형성해 가는 것에 의해 박막 트랜지스터가 제조되고 있다.
그러나, 실리콘 반도체를 이용한 박막 트랜지스터의 제조에는, 대규모이고 고가의 제조 설비가 필요하고, 또한, 포토리소그래피를 이용하기 위해 많은 공정을 거칠 필요가 있어, 제조비용이 높아진다고 하는 경제적인 과제가 있다. 또한, 그 제조 온도는 300℃에서 500℃ 이상의 고온을 필요로 하기 때문에, 제조비용이 높아질 뿐만이 아니라, 플라스틱 기판이나 플렉시블 플라스틱 필름에의 형성이 곤란해진다고 하는 기술적인 과제가 있다.
한편, 유기 반도체 재료로 이루어지는 유기 반도체 박막을 사용한 유기 박막 트랜지스터는, 증착법, 인쇄법, 도포법 등 각종의 제막법(製膜法)에 의해 작성되어, 저비용화, 대면적화, 경량화의 가능성이 있다. 또한, 유기 반도체 박막은, 무기 반도체층에 비해 저온에서 작성이 가능하게 되어 저비용화가 이루어지는 동시에, 플라스틱 기판이나 플렉시블 플라스틱 필름에의 형성이 가능해져, 경량화 및 플렉시블 전자 디바이스 등에의 적용이 가능하게 된다.
이러한 것으로부터, 지금까지, 많은 유기 반도체 재료가 연구되고 있고, 공역(共役)고분자 화합물이나 저분자화합물을 유기 반도체 박막으로서 이용한 것이 알려져 있다. 반도체에는, n형 반도체와 p형 반도체가 있어, 보다 우수한 트랜지스터 특성 등을 나타내는 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료의 개발이 요구되고 있다. n형 반도체 재료에서는, 전자가 주된 캐리어로서 이동하는 것에 의해 전류가 생기고, p형 반도체 재료에서는 홀(정공)이 주된 캐리어로서 이동함으로써 전류가 생긴다.
유기 박막 트랜지스터로서 높은 성능을 나타내는 유기 반도체 재료로서, 펜타센계 재료나 티오펜계 재료가 알려져 있지만, 이것들은 p형 특성을 나타내는 반도체 재료이다. 이것에 대해, 고성능의 n형 유기 반도체 재료에 대한 보고는 한정되어 있어, 고성능의 n형 유기 반도체 재료의 개발이 기다려지고 요구되고 있다. 유기 엘렉트로닉스가, 더 발전하기 위해서는, 저전력 소비, 보다 단순한 회로 등이 필수이며, n형 및 p형의 양쪽의 유기 반도체 재료가 필요로 하는 상보형(相補型) 금속 산화물 반도체(CMOS)와 같은 유기 상보형 MOS 회로가 필요하다. 이 때문에, 이전보다 더, 고성능의 n형 유기 반도체 재료의 개발이 요구되고 있다.
지금까지, n형 유기 반도체 재료로서 나프탈렌이미드, 나프탈렌디이미드 및 이러한 유도체가 알려져 있다. 그러나, 이들의 n형 유기 반도체 재료에서는, 박막 트랜지스터로서의 높은 성능의 보고는 되어 있지 않다. 또한, 비특허문헌 1에서는, 페릴렌 골격을 가지는 저분자화합물이, 높은 성능을 발현하는 유기 박막 트랜지스터에 사용할 수 있을 가능성을 기재하고 있다(비특허문헌 1: 전자 이동도 1.7㎠/Vs).
진공 증착법에 의해 형성된 페릴렌 테트라카복실산 유도체로 이루어지는 유기 반도체막을 이용한 유기 박막 트랜지스터에 대해서는, 예를 들면, 하기의 개시가 있다. 특허문헌 1에는, 불소 함유기로 치환된 탄소환식 또는 복소환식 방향환계를 가지는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체를 포함한 유기 반도체 재료층으로 이루어지는 박막 트랜지스터가, 이동도 0.05?0.2㎠/Vs, 온/오프비는 104?105이며, 공기중의 안정성, 및 우수한 재현성을 나타내는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 치환형 또는 비치환형 페닐 알킬기를 가지는 페릴렌 테트라카복실산 디이미드 유도체를 포함한 유기 반도체 재료층으로 이루어지는 박막 트랜지스터가 이동도(移動度) 0.04?0.7㎠/Vs, 온/오프비는 104?105이며, 공기중의 안정성, 및 우수한 재현성을 나타내는 것이 기재되어 있다.
한편, 상술한 각종의 제막법에 의해 형성된 유기 반도체 박막은, 일반적으로 미결정이 집합한 다결정 구조이며, 어느 재료를 이용한 경우도, 유기 반도체 박막내에는 많은 입계(粒界)(미결정의 접점), 결손, 결함이 존재하지만, 이들의 결정립계나 결함은 전하의 수송을 저해한다. 그 때문에, 이러한 제막법에 의해 형성된 유기 반도체 박막은, 대면적에 걸쳐 균일하게 작성하는 것이 곤란하고, 안정된 디바이스 성능을 가지는 유기 반도체 디바이스를 작성하는 것은 사실상 곤란하다고 하는, 제조상의 과제가 있었다. 각종의 제막법 중에서도, 특히 증착법에 따라 형성한 박막은, 유기 반도체막내의 결정립계, 결손, 결함이 생기는 경향이 강하다.
이러한 과제에 대해, 본 발명자들은, 지금까지 하기의 제안을 하고 있다. 즉, 진공 증착법에 의해 형성한 N,N'-디트리데실-3,4:9,10-페릴렌 디카복실산 이미드 유기 반도체 박막을, 스메틱 액정상(液晶相)을 나타내는 온도 근방에서 열처리한 유기 박막 트랜지스터를 제공하여, 상기의 과제를 해결하고 있다(비특허문헌 2: 전자 이동도 2.1㎠/Vs). 즉, 열처리에 의해 액정 상태를 거치는 것에 의해, 상기한 결정립계, 결손, 결함이 감소하여, 균일막의 형성이 가능하게 된다.
: Reid J Chesterfield et al, J. Phys. Chem. B, 108(50) 19281, (2004)
: Ichikawa et al, Appl, Phys, Lett, 89(11), 112108 (2006)
그러나, 상술한 n형 유기 반도체 재료는, 용매에의 용해도가 낮고, 제막에는 진공 증착법을 이용할 필요가 있어, 인쇄법이나, 스핀 코팅법 등의 용액 도포법을 이용할 수 없었다. 즉, 현재 상태에서는, 용매에의 충분한 용해성을 가지고, 인쇄법이나 용액 도포법에 의한 제막이 가능한 유기 반도체 재료이며, 또한, 종래 곤란하였던 유기 반도체 박막을 대면적에 걸쳐 균일하게 작성하는 것이 용이한 유기 반도체 재료는 발견되지 않았다.
또한, 상술한 페릴렌 테트라카르복시디이미드 및 그 유도체를 유기 반도체 재료로서 이용하여 작성된 유기 박막 트랜지스터는, 높은 트랜지스터 성능을 얻기 위해서, 불소 등의 할로겐기를 도입할 필요가 있어, 제조 공정의 복잡화나 다단화(多段化)에 의해, 유기 반도체 재료는 고가인 것이 되고, 염가인 디바이스의 작성이 곤란하게 된다고 하는, 공업 생산상의 과제를 가진다. 이 때문에, 유기 반도체 재료의 제조가 용이하고, 보다 염가이고, 또한, 유기 반도체 재료로서의 높은 성능과, 스핀 코팅법 등의 용액 도포법, 인쇄법에 따르는 제막을 가능하게 하고, 게다가 유기 반도체 박막을 대면적에 걸쳐 균일하게 작성하는 것이 용이하고, 우수한 전자 이동도, 온/오프비를 가지는 유기 박막층이나 유기 박막 트랜지스터의 제공을 가능하게 하는 유기 반도체 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 증착법, 인쇄법, 도포법 등 각종의 제막법에 의해 유기 반도체 박막을 대면적에 걸쳐 균일하게 작성하는 것이 용이하고, 높은 전자 이동도 및 높은 온/오프비를 가지는 동시에, 또한, 용매를 이용한 스핀 코팅법 등의 용액 도포법, 인쇄법에 의해 유기 반도체 박막을 형성할 수 있는 유기 반도체 재료를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 유기 반도체 재료를 이용하여 제조되는, 특성이 우수한 유기 반도체 박막, 및 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 열처리에 의해, 보다 균일화된 유기 반도체 박막으로 이루어지는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료를 제공한다.
[일반식 (1)]
(다만, 일반식 (1) 중, R1은 탄소수가 1?20인 분기해도 좋은 알킬기를, R2는 탄소수가 2?6인 분기해도 좋은 알킬기를, R3은 탄소수가 2?6인 분기해도 좋은 알킬기를, X1 및 X2는 산소 원자, 유황 원자 및 셀렌 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를, Y는 할로겐 원자 혹은 시아노기를, m은 0?4의 수를, 그리고 n은 0?2의 수를, 각각 나타낸다. 또한, R1 및 R2의 알킬기는, 불소로 치환되어 있어도 좋다.)
상기 본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1) 중, R1이 탄소수 1?20의 직쇄 알킬기를, R2가 탄소수 2?6의 직쇄 알킬기를, R3이 탄소수 2?6의 직쇄 알킬기를, X1 및 X2가 산소 원자를, Y가 할로겐 원자 혹은 시아노기를, m이 0?4의 수를, 그리고 n은 0?2의 수인 유기 반도체 재료가 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유도체의 보다 구체적인 것으로서, 하기 일반식 (2)로 나타나는 N,N'-비스(3-(R1옥시)-에틸)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료를 제공한다.
[일반식 (2)]
(다만, 일반식 (2) 중의 R1은 탄소수 1?20의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유도체의 다른 보다 구체적인 것으로서, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 N,N'-비스(3-(R1옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료를 제공한다.
[일반식 (3)]
(다만, 일반식 (3) 중의 R1은 탄소수 1?20의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 유도체의 보다 구체적인 것으로서, 하기 식 (4)로 나타나는 N,N'-비스(3-(n-도데실옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료를 제공한다.
[식 (4)]
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 유기 반도체 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막; 상기 본 발명의 유기 반도체 재료로 이루어지고, 또한, 100℃에서 250℃의 온도 영역에 있어서 액정 상태로 상전이(相轉移)하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판상에 형성되어, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체 박막 및 소스 전극 및 드레인 전극을 가지는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체 박막이, 상기 본 발명의 유기 반도체 박막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다. 상기 유기 박막 트랜지스터의 전자 이동도는, 0.01?5.0㎠/Vs인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 기판상에 형성되어, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체 박막 및 소스 전극 및 드레인 전극을 가지는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체 박막이, 상기 본 발명의 유기 반도체 박막으로 이루어지고, 또한, 상기 유기 반도체 박막이 100℃에서 250℃의 사이의 온도에 있어서, 열처리되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다. 상기 유기 박막 트랜지스터의 전자 이동도는, 0.01?5.0㎠/Vs인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 전자 이동도 및 높은 온/오프비를 가지는 동시에, 용매(용액)를 이용한 스핀 코팅법 등의 용액 도포법에 의해서도 유기 반도체 박막을 형성할 수 있는 유기 반도체 재료가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 유기 반도체 재료를 이용함으로써, 특성이 우수하고, 또한, 염가의 유기 박막 트랜지스터의 제공이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 보텀 컨택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조의 1예를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조의 1예를 나타내는 단면도.
도 3은 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성(드레인 전류와 게이트 전압)의 관계를 나타내는 도면.
도 4는 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성(드레인 전류와 드레인 전압)의 관계를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 이동도 및 열처리 온도 의존성을 표시하는 도면.
도 6은 열처리에 의한 유기 반도체 박막의 결정입도(grain size)의 성장을 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 유기 반도체의 X선회절 패턴을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터의 구조의 1예를 나타내는 단면도.
도 3은 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 출력 특성(드레인 전류와 게이트 전압)의 관계를 나타내는 도면.
도 4는 실시예 1의 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성(드레인 전류와 드레인 전압)의 관계를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 이동도 및 열처리 온도 의존성을 표시하는 도면.
도 6은 열처리에 의한 유기 반도체 박막의 결정입도(grain size)의 성장을 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 유기 반도체의 X선회절 패턴을 나타내는 도면.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 실시할 수 있다. 먼저, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 유기 반도체 재료에 대해 설명한다. 한편, 본건에서 사용하는 '용매'는, 목적을 달성하기 위한 용질의 분산매로서의 사용과, 용질을 용해하는 것의 쌍방의 효과를 포함하는 것이다.
본 발명의 유기 반도체 재료는, 특정의 구조를 가지는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체로 이루어진다. 구체적으로는, 하기 일반식 (1)에 나타내는 바와 같이, 페릴렌 테트라카르복시디이미드의 양 말단 질소 원자에, 산소 원자, 유황 원자 및 셀렌 원자로부터 선택된 헤테로 원자를 가지는 알킬기를 가지고, 상기 페릴렌 테트라카르복시디이미드환 구조는, 산소 원자가 이중 결합에 의해 탄소와 결합하고 있는 카르보닐기 2개를 양 말단에 가지고 있다. 이 때문에, 상기 카르보닐기에 의한 강한 전자 흡인성이 생기는 것에 의해 n형 유기 반도체 재료가 된다.
[일반식 (1)]
(식중, R1은 탄소수가 1?20인 분기해도 좋은 알킬기를, R2, R3은 독립하여, 탄소수가 2?6인 분기해도 좋은 알킬기를, X1 및 X2는, 산소 원자, 유황 원자 및 셀렌 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를, Y는 할로겐 원자 혹은 시아노기를, m은 0?4의 수를, n은 0?2의 수를 나타낸다. 또한, R1 및 R2의 알킬기는, 불소로 치환되어 있어도 좋다.)
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유도체는, 전자 흡인성기인 카르보닐기를 4개 가지는 것에 의해, 깊은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital: 최고 피점(被点)궤도)를 가지고 있고, 대기중에 포함되는 산소나 물 등의 불순물의 존재에도 불구하고, 안정된 트랜지스터 성능을 발현하는 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있을 가능성이 있다. 또한, 이 재료는, 다환 방향족 탄화수소인 페릴렌 골격 구조가 강한 분자간의 상호작용에 의해, 전자 수송성 재료로서 특성을 발현할 수 있다. 즉, 페릴렌 골격 구조는, 증착법, 인쇄법, 도포법 등 각종의 제막법에 의해 형성된 유기 반도체 박막에 있어서, 강한 스택을 형성하여, 높은 전자 이동도를 달성한다고 생각된다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유도체의 유기용매에의 용해성은, 페릴렌 테트라카르복시디이미드의 양 말단 질소 원자에, 산소 원자, 유황 원자 및 셀렌 원자로부터 선택된 헤테로 원자를 가지는 알킬기를 가지는 것에 의해, 우수한 용해성을 나타낸다. 이 때문에, 상기 유도체에서는, 인쇄법, 용액 도포법에 따라서 유기 반도체 박막을 안정되게 형성할 수 있다. 특히 바람직한 형태로서 산소 원자를 가지는 알킬에테르기를 가지는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체를 들 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 유도체는, 유기용매에 대한 큰 용해성을 나타내고, 용액 도포법에 의한 유기 반도체 박막의 형성을 가능하게 한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 유도체를 구성하는 알킬쇄 길이로서는, 하기에 열거하는 것이 바람직하다. 우수한 용해성의 관점으로부터, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3은 독립하여, 탄소수가 2?6인 분기해도 좋은 알킬기인 것이 바람직하다. 게다가 용해성이 우수한 유도체로서는, 상기 일반식 (1) 중의 R2가, 에틸기, 또는, 프로필기인 것을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 중의 R1은, 탄소수가 1에서 20의 알킬기이면, 상기 유도체는, 본 발명의 목적 달성을 위해서 문제없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도, R1의 탄소수가 4에서 18인 유도체는, 용해성이 특히 우수하고, 또한, 용이하게 100℃에서 250℃의 온도 영역에 있어서 액정 상태로 상전이하여, 보다 우수한 트랜지스터 성능을 발현할 수 있다. 특히 우수한 트랜지스터 성능을 발현할 수 있는 것으로서는, 일반식 (1) 중의 R1이, 탄소수가 8에서 18의 알킬기인 유도체, 또, R1이 탄소수 10?14의 알킬기인 유도체를 들 수 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유도체에 있어서, 페릴렌 골격 구조에의 불소, 염소, 브롬 또는 옥소 등의 할로겐 원소나 시아노기의 도입은, 상기 유도체의 유기용매에의 용해성을 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 구조를 가지는 유도체를 이용하면, 인쇄법, 용액 도포법에 의한 균일한 막의 형성을 가능하게 하고, 게다가 대기중에 있어서, 트랜지스터 특성을 안정되게 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유도체에 있어서, 상기 식중의 R1 및 R2에, 불소로 치환된 알킬기를 이용하는 것에 의해, 물, 산소, 공기등의 불순물이 유기 반도체 박막에 침입하는 것을 막는 것이 가능해져, 보다 안정된 n형 반도체 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 재료를 구성하는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체는, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 고비등점 유기용매중에서 페릴렌 테트라카복실산 무수물을 해당하는 아민류와 반응시키거나, 혹은 페릴렌 테트라카르복시디이미드를 일단 칼륨염으로 한 후, 해당하는 할로겐화 알킬과 반응시키는 것에 의해, 본 발명에서 사용하는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 재료를 구성하는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체를 합성할 때에, 사용하는 아민 성분으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 3-메톡시-n-에틸아민, 3-메톡시-n-프로필아민, 3-에톡시-n-프로필아민, 4-에톡시-n-부틸아민, 5-(n-부틸옥시)-n-펜틸아민, 3-(n-부틸옥시)-n-프로필아민, 3-(n-부틸옥시)-n-헥실아민, 3-(n-헵틸옥시)-n-프로필아민, 3-(iso-부틸옥시)-n-프로필아민, 3-(sec-부틸옥시)-n-프로필아민, 3-(tert-부틸옥시)-n-프로필아민, 3-(n-옥틸옥시)-n-프로필아민, 3-(n-데실옥시)-n-프로필아민, 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민, 3-(n-테트라데카녹시)-n-프로필아민, 3-(n-에이코사녹시)-n-프로필아민, 2-(2-에톡시에틸옥시)에틸아민, 2-(2-n-부틸옥시)에틸아민, 2-(2-n-헥실옥시)에틸아민, 2-(2-n-옥틸옥시)에틸아민, 2-(2-sec-옥틸옥시)에틸아민, 2-(2-부톡시프로필옥시)프로필아민, 2-(2-(도데실옥시)프로필옥시)프로필아민, 3-(n-부틸티오)프로필아민, 3-(에틸티오)프로필아민, 3-(n-도데실티오)프로필아민, 3-(n-도데실셀라닐)프로필아민 등이다.
이들 중에서도, 원재료의 입수하기 쉬움이나, 반응의 용이함, 그리고 합성된 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체의 반도체 특성 등을 고려하면, 이하의 것이 바람직하다. 예를 들면, 3-메톡시-n-프로필아민, 3-에톡시-n-프로필아민, 5-(n-부틸옥시)-n-펜틸아민, 3-(n-부틸옥시)-n-프로필아민, 3-(n-부틸옥시)-n-헥실아민, 3-(n-헵틸옥시)-n-프로필아민, 3-(n-옥틸옥시)-n-프로필아민, 3-(n-데실옥시)-n-프로필아민, 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민, 3-(n-테트라데카녹시)-n-프로필아민, 3-(n-에이코사녹시)-n-프로필아민, 그 중에서도 3-(n-부틸옥시)-n-프로필아민, 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 재료를 구성하는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체를 합성할 때에 사용하는 페릴렌 테트라카복실산 무수물로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 무치환의 3,4:9,10-페릴렌 테트라카복실산 무수물, 1,7-디시아노 3,4:9,10-페릴렌 테트라카복실산 무수물, 1,7-디클로로-3,4:9,10-페릴렌 테트라카복실산 무수물, 1,7-디플루오로-3,4:9,10-페릴렌 테트라카복실산 무수물, 1,6,7,10-테트라플루오로-3,4:9,10-페릴렌 테트라카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원재료의 입수하기 쉬움이나 반응의 용이함, 그리고 합성된 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체의 반도체 특성 등을 고려하면, 페릴렌 골격에 치환기를 도입하고 있지 않은, 무치환의 페릴렌 테트라카복실산 무수물의 사용이 바람직하다.
유기 박막 트랜지스터에 사용하기 위해서는, 순도를 높인 유기 반도체 재료(유도체)를 사용하는 것이 바람직하다. 재료중의 불순물을 줄이는 것은, 이것을 이용하여 형성되는 유기 반도체 박막에 있어서의 전자의 이동을 방해하는 요인을 줄이고, 유기 박막 트랜지스터의 전자 이동도를 높여 트랜지스터의 성능을 향상시키는 것으로 연결된다. 재료의 순도를 높이는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분취 크로마토법, 재결정법, 승화 정제법 등의 정제방법, 혹은 이러한 방법을 병용함으로써, 순도를 높인 재료로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 유도체 중에서도, 이하의 일반식 (2)로 나타나는 N,N'-비스(3-(R1옥시)-에틸)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체, 이하의 일반식 (3)으로 나타나는 N,N'-비스(3-(R1옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체가, 보다 바람직하다.
[일반식 (2)]
[일반식 (3)]
(이들의 식중의 R1은, 탄소수 1?20의 분기해도 좋은 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 있어서는, 하기 식 (4)로 나타나는 N,N'-비스(3-(n-도데실옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드가 특히 바람직하다.
[식 (4)]
상술한 본 발명을 특징짓는 일반식 (1)로 표시되는 유도체는, n형 유기 반도체 재료로서의 특성을 발현하고, 이것을 유기 반도체 박막으로서 이용하는 것에 의해, 성능이 우수한 유기 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 유기계의 유기 박막 트랜지스터에 대해서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 구조에는 한정되지 않는다.
일반적으로, 유기 박막 트랜지스터의 구조는, 게이트 전극이 절연막으로 절연되고 있는 MIS 구조(Metal-Insulator-Semiconductor 구조)가 잘 이용된다. 본 발명에서 이용할 수 있는 유기 박막 트랜지스터는, 유기 반도체 박막으로 이루어지는 유기 반도체층을 가지고 있고, 게다가, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극과 게이트 절연층으로 이루어지는 것이다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 반도체 박막이, 페릴렌 테트라카복실산 디이미드로 이루어지는 골격 구조의 양 말단에 알킬에테르기를 가지는 화합물(일반식 (1)로 표시되는 유도체)로 이루어지는 유기 반도체 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
다음에, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 형태에 대해 설명한다. 도 1, 2는, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구조의 1예를 각각 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 유기 박막 트랜지스터의 형태에서는, 기판(16)의 위에 게이트 전극(14)이 설치되고, 게이트 전극상에 절연층(11)이 적층되어 있고, 그 위에 소정의 간격으로 형성된 소스 전극(12) 및 드레인 전극(13)이 형성되어 있고, 게다가 그 위에 유기 반도체 박막(15)이 적층되어 있고, 이른바 보텀 게이트 보텀 컨택트형을 나타낸다. 도 2에 도시한 유기 박막 트랜지스터의 형태에 있어서는, 기판(16)의 위에 게이트 전극(14)이 설치되고, 게이트 전극상에 절연층(11)이 적층되어 있고, 그 위에 유기 반도체 박막(15)이 적층되고, 게다가 그 위에 소정의 간격으로 형성된 소스 전극(12) 및 드레인 전극(13)이 형성되어 있고, 이른바 보텀 게이트 톱 콘택트형을 나타낸다.
이러한 구성을 가지는 트랜지스터 소자에서는, 게이트 전극과 소스 전극의 사이에 전압을 인가하고, 인가되는 전압에 의해 유기 반도체 박막이 채널 영역을 형성하여, 소스 전극과 드레인 전극의 사이에 흐르는 전류가 제어되는 것에 의해서 스위칭 동작한다.
본 발명의 유기 반도체 재료로 이루어지는 유기 반도체 박막은, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 유기 반도체 재료를 용매에 용해한 용해액을 도포하는 것에 의해 유기 반도체 박막을 형성하는 용액 도포법, 인쇄법을 이용할 수도 있다. 용액 도포법, 인쇄법의 이용은, 장치의 더한 간소화와, 비용의 더한 저감화가 이루어지고, 대면적에 있어서 유기 반도체 박막이 형성되는 동시에, 증착법에 따라 형성한 경우에 특히 현저한, 유기 반도체막내의 결정립계, 결손, 결함이 원래 적은 막이 형성될 가능성이 있으므로 유용하다. 마찬가지로, 유기 반도체 재료를 용매?물에 분산된 분산액을 도포하는 것에 의해, 유기 반도체 박막을 형성하는 것도 유용하다. 본 발명의 유기 반도체 재료를 이용함으로써, 예를 들면, 스핀 코팅법 등의 용액 도포 방법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 평판 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법 등의 인쇄 방법으로 유기 반도체 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 박막을 용액 도포법, 인쇄법에 따라 형성하는 경우에 사용하는 용매로서는, 적당한 농도의 용해액을 얻을 수 있는 것이면, 특별한 제한은 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌 등의 할로겐계 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤의 케톤계 용매, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 술포란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비플로톤계 극성 용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수를 병용해도 좋다.
상기와 같이 하여 형성한 본 발명의 유기 반도체 박막은, 100?250℃의 온도에서 열처리하는 것에 의해, 트랜지스터 특성을 향상시킬 수 있다. 이하, 이 점에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 반도체 박막의 온도 변화에 의한 상변화(相變化)는, 이것을 형성하는 상기한 특정의 유도체의 구조에 기인하여 발생한다고 생각된다. 즉, 상기 유도체의 페릴렌 테트라카르복시디이미드기에 결합하고 있는 알킬쇄중에 헤테로 원자를 가지는 것에 의해, 100℃에서 200℃의 온도 영역에 있어서, 액정상(液晶相) (스메틱 액정)에 상전이를 나타낸다. 장쇄 알킬페릴렌 테트라카르복시디이미드의 상변화에 대해서는, 이미 공지의 문헌(C. W. Struijk et al., J. Am. Chem. Soc. 122(2000))에 기재되어 있다.
도 7에, 본 발명의 유기 반도체 재료로서 특히 적합한 N,N'-비스(3-(n-도데실옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드의, 25℃, 80℃, 140℃, 160℃에 있어서의 분말 회절 X선의 회절 패턴을 나타내었다.
도 7에 도시한 바와 같이, 25℃, 80℃에 있어서는, 적층 구조나 결정 구조에 의한 회절 패턴이 확인되지만, 140℃, 160℃에 있어서는, 적층 구조에 의한 피크는 확인되지만, 적층 구조내의 결정 구조로부터의 피크는 매우 약하고, 완만하게 된다. 게다가, 도 5에, 상기 유기 반도체 재료의 시차주사(示差走査) 열량측정의 결과를 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 135℃?145℃부근에 흡열 피크가 확인되었지만, 상기 온도 영역에 있어서 결정 상태로부터 액정 상태로 상변화(상전이)한다고 생각할 수 있다.
본 발명자들은, 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체에 의해 형성된 유기 반도체 박막을, 상변화 온도 부근에서 열처리하는 것에 의해, 유기 박막 트랜지스터의 트랜지스터 성능이 향상되는 것을 보고하고 있다(상기한 비특허문헌 2 참조).
본 발명의 유기 반도체 재료에 의해 형성한 유기 반도체 박막을 열처리하는 것에 의해, 트랜지스터 성능이 향상되는 원리에 대해서, 본 발명자들은, 이하와 같이 생각하고 있다. 증착 제막법이나 용액 제막법에 의해 형성된 유기 반도체 박막은, 미결정이 집합한 다결정 구조이며, 많은 결정립계나 결함이 존재하여, 이들의 존재가 전하의 수송을 저해하고 있었다. 이것에 대해, 본 발명의 유기 반도체 재료에 의해 형성된 박막은, 열처리하는 것에 의해 상기 막이 액정 상태가 되어, 냉각되고 재결정 상태가 된다. 이 재결정 상태가 될 때에, [1] 분자의 재배열에 의한 강한 스택 상태의 형성, [2] 결정화할 때에 불순물이 배출, [3] 결정입도가 증대하여, 결정립계, 결함 및 결손의 감소, [4] 전극과의 밀착성의 향상 등의 복합적인 작용에 의해 트랜지스터 특성의 향상, 즉, 전자 이동도가 증가한 것이라고 생각하고 있다.
본 발명의 유기 반도체 박막의 열처리 온도는, 100℃에서 250℃의 온도 영역이 바람직하다. 100℃ 이하에서는, 트랜지스터 성능의 향상이 충분하지 않고, 또한, 트랜지스터를 사용하는 온도 환경에 의해 트랜지스터 성능에 격차가 생긴다. 한편, 250℃ 이상에서는, 각 원재료의 열화가 일어날 가능성이 있어, 비용면에서도 불리하게 되므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 온도로서는, 플렉시블 플라스틱 기판상에 유기 트랜지스터가 형성될 가능성도 있어, 특히, 100℃?200℃에서의 열처리가 바람직하다.
열처리를 행하는 환경 분위기로서는, 대기중, 불활성 가스중 또는 감압하에서 행할 수 있다. 감압 분위기하 또는 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 행하는 것은, 각 재료의 열화나 산화 등을 막을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 오븐, 열롤 또는 열프레스 등을 이용할 수 있다. 또한, 인쇄법에 의해 유기 반도체 박막을 형성 후, 건조 존에 있어서, 열처리와 건조를 겸할 수도 있다. 또한, 열처리의 시간은, 유기 반도체 박막이 소정의 온도에 이르면 특별히 한정되지 않지만, 장시간의 열처리는 기재(基材)의 열화를 촉진하므로, 24시간 이내가 바람직하다.
다음에, 유기 반도체 박막을 이용하여 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 형성할 때에 이용하는 기재에 대해 설명한다. 기판으로서는, 절연성이 있는 재료이면 좋고, 유리, 알루미나 등의 무기재료, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기판을 이용하여 제작할 수 있다. 플라스틱 기판을 이용한 경우는, 경량이고 내충격성이 우수한 플렉시블 유기 박막 트랜지스터를 제작할 수 있다. 이들 기판은, 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 병용해도 좋다. 한편, 도전성이 있는 기판, 예를 들면, 실리콘을 기판에 이용한 경우, 그 기판은 게이트 전극을 겸할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 형성하는 절연체층에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 게이트 절연층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, SiO2, ZrO2, Ta2O5, La2O3, Al2O3, HfO2 등의 무기재료를 들 수 있다. 또한, 고분자계 절연막재료로서는, 폴리이미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 유기재료를 이용할 수 있다. 게이트 절연층에 사용하는 절연 재료는, 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 병용해도 좋다.
이러한, 절연체층의 형성 방법은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 진공 증착법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 등의 드라이 프로세스, 또한, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 슬라이드 호퍼 코팅법, 익스트루젼법 등의 도포법, 각종 인쇄법이나 잉크젯 법등의 웨트 프로세스를 들 수 있고, 사용하는 재료의 특성에 따라 적절히 선택해 적용할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 기판상에, 열산화, 수증기 산화 또는 플라즈마 산화로 SiO2를 층 형성시킨 것이라도 좋다.
한편, 게이트 절연막은, 화학적 표면 처리에 의해 소수화(疎水化)되는 것에 의해, 절연체층과 유기 반도체 박막의 친화성이 향상되어, 균일한 유기 반도체 박막의 형성을 가능하게 하고, 리크 전류도 억제하는 것이 가능해진다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, OTS(옥타데실트리클로로실란), ODS(옥타데실트리메톡시실란), HMDS(헥사메틸디실라잔) 등의 실란커플링제를 게이트 절연막상에 용액 도포 또는 진공 성막하여, 형성된다.
다음에, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터를 형성하는 전극 재료에 대해 설명한다. 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극에 이용하는 전극 재료는, 도전성을 가지는 재료가 이용된다. 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 인듐, 팔라듐, 망간 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 코발트, 동, 철, 납, 주석 등의 금속재료, 및 이들의 합금, InO2, ZnO2, SnO2, ITO(산화 인듐 주석), IZO(산화 인듐 아연) 등의 도전성 산화물, 카본블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그래파이트 등의 탄소 재료, 도전성 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 한편, 유기 반도체 박막과의 접촉면에 있어서 전기저항이 작은 금, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, ITO, IZO, 금/크롬 합금이 보다 바람직하다.
이들의 전극의 형성 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 도전성 재료를 용액에 분산시킨 분산액을 이용한 인쇄법, 도전성 재료를 용액에 용해시킨 용해액을 이용한 인쇄법, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
또한, 소스 전극과 드레인 전극은, 서로 대향해서 배치되지만, 전극간의 거리(채널 길이)가 트랜지스터 특성을 결정하는 요인의 하나가 된다. 전극간의 거리(채널 길이)는, 통상 100㎛ 이하이면 문제없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 또한, 소스와 드레인 전극간의 폭(채널 폭)은 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 또한, 이 채널 폭은 전극의 구조가 빗(comb)형의 구조가 될 때 등은, 더 긴 채널 폭을 형성해도 좋다. 형성된 소스 전극, 드레인 전극의 두께는, 수㎚에서 수백㎛의 범위이면 문제없이 사용할 수 있지만, 30㎚에서 30㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 유기 반도체 박막에, 상기한 본 발명을 특징짓는 특정의 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체를 적어도 1종 함유해서 이루어지는 것이고, 상기 유도체는, 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다. 또한, 페릴렌 및 그 유도체, 나프탈렌디이미드 및 그 유도체와 병용하여 사용할 수도 있지만, 본 발명의 유기 반도체 재료의 함유량은 90질량% 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 대기중의 산소나 수분 등의 영향을 경감하는 목적으로, 유기 박막 트랜지스터의 외주면의 전체면, 또는 일부에 가스배리어층을 형성할 수도 있다. 가스배리어층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는, 전자 이동도(㎠/Vs), 온/오프비, 임계치 전압(V)에 의해, 트랜지스터 특성을 평가할 수 있다. 특히, 전자 이동도는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 큰 전류를 얻을 수 있는 등, 큰 값인 것이 중요하다. 전자 이동도는, 0.01㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다. 또한, 0.01㎠/Vs이면, 메모리, 전자페이퍼용 구동소자로서 사용할 수 있지만, 0.1㎠/Vs 이상이면, 아몰퍼스 실리콘의 대체품으로서 액티브 매트릭스의 구동소자 등으로의 사용이 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예 1: 화합물 A의 합성]
페릴렌 테트라카복실산 무수물 3.92g와, 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민 9.72g를, 이미다졸 40g중에 분산시켜, 질소 기류하 160℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 여과하여, 여과물을, 메탄올?희염산 이어서 물의 순서로 세정하였다. 그 후, 여과물을 건조하여 5.90g의, 하기 식 (4)로 나타나는 N,N'-비스(3-(n-도데실옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드를 얻었다(수율 70%). 상기에서 얻은 화합물은, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분취(分取)하고, 재결정에 의해 정제를 행하여, 이것을 화합물 A로 하였다. 상기 화합물 A의 시차주사 열량측정 열분석(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 흡열 피크(실온?250℃까지 측정)는, 81℃, 144.3℃이었다. 한편, 이하, 화합물 A를 PTCDI-C3-O-C12라고 부르는 경우가 있다.
[식 (4)]
[합성예 2 : 화합물 B의 합성]
합성예 1에서 사용한 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민 9.72g를, 3-(n-부틸옥시)-n-프로필아민 5.24g를 대신한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 4.95g의 N,N'-비스(3-(n-부틸옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드를 얻었다(수율 80%). 상기에서 얻은 화합물은, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분취하고, 재결정에 의해 정제를 행하여, 이것을 화합물 B로 하였다. 상기 화합물 B의 시차주사 열량측정 열분석(DSC)에 의한 흡열 피크(실온?250℃까지 측정)는, 168℃이었다. 한편, 이하, 화합물 B를, PTCDI-C3-O-C4라고 부르는 경우가 있다.
[합성예 3: 화합물 C의 합성]
합성예 1에서 사용한 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민을, 3-(2-에틸헥실옥시)-n-프로필아민을 대신한 것 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 화합물 C로서 N,N'-비스(3-(2-에틸헥실옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드를 얻었다(수율 85%). 상기에서 얻은 화합물은, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분취하고, 재결정에 의해 정제를 행하여, 이것을 화합물 C로 하였다. 상기 화합물 C의 시차주사 열량측정 열분석(DSC)에 의한 흡열 피크(실온?250℃까지 측정)는, 159℃였다. 한편, 이하, 화합물 C를, PTCDI-C3-O-C2C6라고 부르는 경우가 있다.
[합성예 4: 화합물 D의 합성]
하기의 1)?3)과 같은 순서로 합성하였다.
1) 페릴렌 테트라카복실산의 모노칼륨염(Ⅰ)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에, 85%의 KOH 수용액을 280g, 페릴렌 테트라카복실산 무수물 20g를 가하고, 90℃에서 3시간 교반하여, 10%의 H3PO4 수용액을 적하하고, 90℃에서 1시간 교반하였다. 실온에 냉각 후, 석출물을 여과하여, 얻어진 여과물을 수세 후, 1일 건조하여, 수율 95%(수량 21g)로 페릴렌 테트라카복실산의 모노칼륨염(Ⅰ)(3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid monopotassium salt)을 얻었다. 한편, 상기 화합물을, 단지 모노칼륨염(Ⅰ)이라고 부른다.
2) 모노이미드(Ⅱ)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 모노칼륨염(Ⅰ)을 4.5g, 3-도데실옥시 프로필아민을 7.3g, 프로판올과 물의 혼합용액 60㎖를 가한 후에 교반하여, 실온에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 90℃에서 6시간의 반응을 더 행하였다. 반응 종료후, 실온에 냉각하여, 10%HCl 수용액 80g를 가하고, 실온에서 1시간 교반을 실시하였다. 그 후, 석출물을 여과하여, 얻어진 여과물을 물로 세정하였다. 얻어진 여과물에, 10% KOH 수용액을 400㎖ 가하고, 60℃에서 1시간, 교반한 후, 8%의 KCl 수용액을 40g 가하여, 침전물을 여과하여 모았다. 얻어진 여과물을, 물?희염산, 이어서 물의 순서로 세정하고, 그 후에 건조하여, 수율 70%이고, 모노이미드(Ⅱ)(N-(3-Dodecyloxypropyl)-perylene tetracarboxylic monoanhydride monoimide)를 얻었다.
3) 디이미드(Ⅲ)의 합성
100㎖의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 모노이미드(Ⅱ)를 3.1g, 3-부톡시프로필아민(3-Butoxypropylamine)을 2.0g, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 40㎖ 더하고, 160?170℃에서 6시간 가열 교반하였다. 실온에 되돌리고, 여과한 후, 여과물을, 메탄올, 계속하여 물로 세정한 후, 건조하였다. 얻어진 화합물은, 컬럼 크로마토그래피로 단리(單離) 정제하고, 재결정을 행하여, 수율 75%이고, 화합물 D로서, 디이미드(Ⅲ)(N-(3-Dodecyloxypropyl) -N'-(3-butoxypropyl) perylene tetracarboxylic diimide)를 얻었다. 이하에, 이상의 반응을 정리하여 나타내었다. 한편, 이하, 화합물 D를, PTCDI-C3-O-C4, C12라고 부르는 경우가 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 화합물 D의 시차주사 열량측정 열분석(DSC)에 의한 흡열 피크(실온?250℃까지 측정)는, 124.5℃였다.
[합성예 5: 혼합물 E의 합성]
합성예 1의 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민을, 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민과 3-(n-테트라 데실옥시)-n-프로필아민과의 1:1(몰비)의 혼합물을 대신한 이외는, 합성예 1과 같은 방법으로, 혼합물 E를 얻었다(수율 85%). 상기 혼합물 E에 대해서는, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분취하고, 재결정에 의해 정제를 행하여, 화합물 E1, E2, E3을 각각 단리하여, 이것들이 하기의 구조인 것을 특정하였다. 또한, 그 결과, 혼합물 E중의 각각의 비율은, 화합물 E1: 화합물 E2: 화합물 E3=1:2:1인 것을 확인하였다. 혼합물 E의 시차주사 열량측정 열분석(DSC)에 의한 흡열 피크(실온?250℃까지 측정)는, 122℃, 140℃이었다. 한편, 이하, 이 혼합물 E를, PTCDI-C3-O-C12, C14라고 부르는 경우가 있다.
[합성예 6: 화합물 F의 합성]
합성예 1의 3-(n-도데실옥시)-n-프로필아민을, 2-에틸헥실아민을 대신한 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 구조중에 헤테로 원자를 갖지 않는 N,N'-비스(2-에틸헥실)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드를 얻었다(수율 85%). 상기에서 얻은 화합물은, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분취하고, 재결정에 의해 정제를 행하여, 이것을 화합물 F로 하였다. 상기 화합물 F의 시차주사 열량측정 열분석(DSC)에 의한 흡열 피크(실온?250℃까지 측정)는, 관측되지 않았다. 한편, 이하, 화합물 F를 PTCDI-C2-C8라고 부르는 경우가 있다.
[박막 트랜지스터의 평가]
박막 트랜지스터의 전기 특성은, Agilent사제 반도체 디바이스 애널라이저(B1500A)로 실온?진공하에서 측정하였다. ID(드레인 전류)-VD(소스-드레인간 전압) 특성:전달 특성은, VG(게이트 전압)를, 100V, 80V, 60V, 40V, 20V, 각각 인가한 각 조건에 있어서, 드레인 전압 VD를 0에서 100V로 소인(sweeping, 掃引)하여 측정하였다. 또한, ID-VG특성:출력 특성은, VD=100V에 있어서, VG를 0에서 100V까지 소인하여 측정하였다.
(ID)1/2-VG특성의 직선 영역과 식 (1)로부터 이동도를 산출하였다.
[식 (1)]
상기 식 (1) 중, Ci는 게이트 유전체의 정전 용량(nF/㎠), VT는 임계 전압이다. 전계 효과 이동도(μ)는, (ID)1/2-VG특성의 경사로부터, 식 (1)을 이용하여 구하여, 피팅 직선의 X절편으로부터, 임계 전압(VT)을 산출하였다.
[실시예 1]
'화합물 A(PTCDI-C3-O-C12)를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작'
게이트 절연체층이 되는 산화 실리콘막(두께 200㎚)을 표면에 가지는 실리콘 기판을 준비하였다. 합성예 1에서 얻은 화합물 A로 이루어지는 유기 반도체 박막은, 상기의 산화 실리콘막상에, 진공 증착법(증착 레이트 2[㎚/sec])에 의해서, 두께 30㎚가 되도록 성막하였다. 다음에, 섀도 마스크를 사이에 두고, 소스/드레인 전극으로서 금 전극의 패턴을 형성하고(30㎚), 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터를 작성하였다. 이 때의, 채널 길이, 채널 폭은, 각각 100㎛, 2,000㎛로 하였다.
상기에서 얻어진 트랜지스터에 대해서, ID-VD특성은, VG(게이트 전압)를 100V, 80V, 60V, 40V, 20V로 각각 인가한 각 조건에 있어서, 소스-드레인 전압(VD)을 0에서 100V로 소인하여 측정하였다. 또한, ID-VG특성은, VD=100V에 있어서, VG를, 0에서 100V까지 소인하여 측정하였다. 측정의 결과 얻어진, 드레인 전류와 게이트 전압의 관계:출력 특성을 도 3에 도시하고, 드레인 전류와 드레인 전압의 관계:전달 특성을 도 4에 각각 도시하였다. 그 결과, ID-VD특성에 있어서, 드레인 전류-드레인 전압 곡선에 확연한 포화 영역이 관찰되었기 때문에, 전형적인 n형 특성을 가지는 전계 효과 트랜지스터로서 구동하는 것이 나타났다. (ID)1/2-VG특성으로부터 산출한 전자 이동도는, 3.3×10-2㎠/Vs, 임계 전압치는 15V, ON/OFF비:105였다.
[실시예 2]
'화합물 B(PTCDI-C3-O-C4)를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작'
본 실시예에서는, 실시예 1에서 사용한 화합물 A를 대신하여, 합성예 2에서 얻은 화합물 B(N,N'-비스(3-(n-부틸옥시)-n-프로필)-3,4:9,10-페릴렌 테트라카르복시디이미드)를 사용하였다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로, 상기 화합물 B로 이루어지는 유기 반도체 박막을 가지는 톱 콘택트형 유기 박막 트랜지스터를 작성하였다. 이 트랜지스터에 대해서, 실시예 1과 같이 ID-VD특성, ID-VG특성을 각각 측정하였다. 그 결과, 전형적인 n형 특성을 가지는 전계 효과 트랜지스터로서 구동하는 것이 나타났다. 또한, (ID)1/2-VG특성으로부터 산출한 전자 이동도는, 3.8×10-3㎠/Vs, 임계 전압치는 10V, ON/OFF비:105였다.
[실시예 3]
'화합물 A(PTCDI-C3-O-C12)를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작'
본 실시예에서는, 게이트 절연체층이 되는 산화 실리콘막(두께 200㎚)을 표면에 가지는 실리콘 기판을 준비하고, ITO(150㎚)를 스퍼터 제막하고, 포토리소그래피와 웨트 에칭을 이용하여, 소스 전극, 및 드레인 전극을 패터닝하였다. 이 때의 채널 길이, 채널 폭은 100㎛, 2,000㎛였다. 그 후, 실시예 1에서 이용한 화합물 A를 클로로포름에 농도 0.25%가 되도록 용해하고, 상기 용액을 이용하여, 스핀 코터(1,500rpm/60s)로 실리콘 기판상에 유기 반도체 박막을 형성하여, 진공중에 있어서 1시간의 감압 건조를 행하였다.
상기에서 얻은 트랜지스터에 대해서, 트랜지스터 특성을 실시예 1과 같이 측정하였다. 그 결과, 전형적인 n형 특성을 가지는 전계 효과 트랜지스터로서 구동하는 것이 나타났다. 또한, (ID)1/2-VG특성으로부터 산출한 트랜지스터 특성치는, 2.4×10-2㎠/Vs, 임계 전압치는 56V, ON/OFF비:105였다.
[실시예 4?8]
실시예 1에서 작성한 복수의 디바이스를 이용하여, 진공 분위기하에서, 표 1에 나타낸 소정의 온도에서 각각 열처리를 2시간 행하여, 처리한 것을 실시예 4?8의 디바이스로 하였다. 얻어진 각 디바이스의(ID)1 /2-VG특성으로부터 산출한 트랜지스터 특성을 표 1 및 도 5에 도시하였다.
또한, 이 때의, 열처리에 의한 유기 반도체 박막의 결정입도의 성장을 도 6에 도시하였다.
[실시예 9?13]
실시예 3에서 작성한 복수의 디바이스를 이용하여, 진공 분위기하에서, 표 2에 나타낸 소정의 온도에서 각각 열처리를 1시간 행하여, 처리한 것을 실시예 9?13의 디바이스로 하였다. 얻어진 각 디바이스의(ID)1 /2-VG특성으로부터 산출한 트랜지스터 특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 14?17]
'화합물 C(PTCDI-C3-O-C2C6)를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작'
게이트 절연체층이 되는 산화 실리콘막(두께 200㎚)을 표면에 가지는 실리콘 기판을 준비하고, ITO(150㎚)를 스퍼터 제막하고, 포토리소그래피와 웨트 에칭을 이용하여 소스 전극, 및 드레인 전극을 패터닝하였다. 이 때의 채널 길이, 채널 폭은 100㎛, 2,000㎛였다. 그 후, 합성예 3에서 얻은 화합물 C를 클로로포름에 농도 1.0%가 되도록 용해하여, 스핀 코터(1,500rpm/60s)로 실리콘 기판상에 유기 반도체 박막을 형성하였다. 그리고, 진공중에 있어서 표 3에 나타낸 소정의 온도에서, 각각 2시간의 건조?열처리를 실시하였다.
상기에서 얻은 각 트랜지스터에 대해서, 다른 게이트 전압마다에서의 드레인 전압과 드레인 전류를 측정하였다. 드레인 전류-드레인 전압 곡선에 확연한 포화 영역이 관찰되었기 때문에, 전형적인 n형 특성을 가지는 전계 효과 트랜지스터로서 구동하는 것이 나타났다. 각 열처리 온도와 및 (ID)1/2-VG특성으로부터 산출한 트랜지스터 특성치를 표 3에 나타내었다.
[실시예 18]
'화합물 D(PTCDI-C3-O-C4, C12)를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작'
게이트 절연체층이 되는 산화 실리콘막(두께 200㎚)을 표면에 가지는 실리콘 기판을 준비하고, ITO(150㎚)를 스퍼터 제막하고, 포토리소그래피와 웨트 에칭을 이용하여 소스 전극, 및 드레인 전극을 패터닝하였다. 이 때의 채널 길이, 채널 폭은 100㎛, 1,500㎛였다. 그 후, 합성예 4에서 얻은 화합물 D를 클로로포름에 농도 2.0%가 되도록 용해하고, 스핀 코터(1,500rpm/40s)로 실리콘 기판상에 유기 반도체 박막을 형성하여, 진공중에 있어서, 1시간의 감압 건조를 행하였다.
얻어진 트랜지스터에 대해서, 트랜지스터 특성을 실시예 1의 경우와 같이 측정하였다. 그 결과, 전형적인 n형 특성을 가지는 전계 효과 트랜지스터로서 구동하는 것이 나타났다. 또한, (ID)1/2-VG특성으로부터 산출한 트랜지스터 특성치는, 1.3×10-3㎠/Vs, 임계 전압치는 62V, ON/OFF비:105였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 19?24]
'혼합물 E(PTCDI-C3-O-C12, C14)를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작'
게이트 절연체층이 되는 산화 실리콘막(두께 200㎚)을 표면에 가지는 실리콘 기판을 준비하고, ITO(150㎚)를 스퍼터 제막하고, 포토리소그래피와 웨트 에칭을 이용하여 소스 전극, 및 드레인 전극을 패터닝하였다. 이 때의 채널 길이, 채널 폭은 100㎛, 1,500㎛였다. 그 후, 합성예 4에서 얻은 혼합물 E를 클로로포름에 농도 2.0%가 되도록 용해하고, 스핀 코터(1,500rpm/40s)로 실리콘 기판상에 유기 반도체 박막을 형성하여, 진공중에 있어서, 1시간의 감압 건조를 행하였다.
상기에서 얻은 트랜지스터에 대해서, 트랜지스터 특성을 실시예 1과 같이 측정하였다. 그 결과, 전형적인 n형 특성을 가지는 전계 효과 트랜지스터로서 구동하는 것이 나타났다. (ID)1/2-VG특성으로부터 산출한 트랜지스터 특성치는, 8.3×10-3㎠/Vs, 임계 전압치는 60V, ON/OFF비:105였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 전계 효과 트랜지스터를 진공중에 있어서, 표 4에 나타낸 각 온도에서 각각 열처리 한 후에, 트랜지스터 특성치를 측정하였다. 이 때의 열처리 온도, 및, 트랜지스터 특성을 표 4에 나타내었다.
[비교예 1?4]
'화합물 F(PTCDI-C2-C8)를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작'
실시예 1의 화합물 A를 화합물 F(헤테로 원자를 갖지 않는 화합물)를 대신한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 비교예 1의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다. 얻어진 유기 박막 트랜지스터를 진공 오븐에서 2시간, 온도를 각각 바꾸어 열처리를 하였다. 비교예 2?4의 열처리 온도는, 각각, 100℃, 140℃, 160℃로 설정하였다. 얻어진 각 트랜지스터에 대해서, 트랜지스터 특성을 실시예 1과 같이 측정하였다. 그 결과, 실시예와 비교하면, 이동도 및 온/오프비의 값은, 모두 작았다. 표 5에, 열처리 온도, 및 (ID)1/2-VG특성으로부터 산출한 트랜지스터 특성치를 나타내었다.
[평가 결과]
본 발명을 특징짓는, 일반식 (1)로 표시되는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체에 의하면, 진공 증착 제막법 또는 간편한 방법인 용액 인쇄법에 의해서, 양호한 유기 반도체 박막의 형성이 가능해졌다. 본 발명의 유기 반도체 박막에 의해 작성된 유기 박막 트랜지스터는, 양호한 트랜지스터 특성을 나타내고, 게다가, 액정 상태에의 전이 온도 부근에서의 열처리를 행하는 것에 의해, 전자 이동도를 한 자리수 이상 증대시키는 것이 확인되었다.
한편, 비교예의 헤테로 원자를 함유하지 않는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체에 의해서 제작된 유기 박막 트랜지스터는, 이동도, ON/OFF비 모두 값이 낮고, 가온(加溫)에 의해 상전이하는 경우가 없기 때문에, 열처리의 효과는 전혀 나타나지 않았다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 높은 전자 이동도 및 높은 ON/OFF비를 얻을 수 있는 동시에, 간편한 용액을 이용한 용액 도포법에 따라서 유기 반도체 박막을 형성할 수 있는, 유용한 유기 반도체 재료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 유기 반도체 재료를 이용하여 제조되는 특성이 우수한 유용한 유기 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다.
11 : 절연층
12 : 소스 전극
13 : 드레인 전극
14 : 게이트 전극
15 : 유기 반도체 박막
16 : 기판
12 : 소스 전극
13 : 드레인 전극
14 : 게이트 전극
15 : 유기 반도체 박막
16 : 기판
Claims (10)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 페릴렌 테트라카르복시디이미드 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
[일반식 (1)]
(다만, 일반식 (1) 중, R1은 탄소수가 1?20인 분기해도 좋은 알킬기를, R2는 탄소수가 2?6인 분기해도 좋은 알킬기를, R3은 탄소수가 2?6인 분기해도 좋은 알킬기를, X1 및 X2는, 산소 원자, 유황 원자 및 셀렌 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를, Y는 할로겐 원자 혹은 시아노기를, m은 0?4의 수를, 그리고 n은 0?2의 수를, 각각 나타낸다. 또한, R1 및 R2의 알킬기는, 불소로 치환되어 있어도 좋다.) - 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, R1이 탄소수 1?20의 직쇄 알킬기를, R2가 탄소수 2?6의 직쇄 알킬기를, R3이 탄소수 2?6의 직쇄 알킬기를, X1 및 X2가 산소 원자를, Y가 할로겐 원자 혹은 시아노기를, m이 0?4의 수를, 그리고 n은 0?2의 수를, 각각 나타내는 유기 반도체 재료.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 유기 반도체 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 유기 반도체 박막으로 이루어지고, 또한, 100℃에서 250℃의 온도 영역에 있어서 액정 상태로 상전이하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
- 기판상에 형성되어, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체 박막 및 소스 전극 및 드레인 전극을 가지는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체 박막이, 제 6 항에 기재된 유기 반도체 박막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
- 기판상에 형성되어, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체 박막 및 소스 전극 및 드레인 전극을 가지는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 반도체 박막이, 제 7 항에 기재된 유기 반도체 박막으로 이루어지고, 또한, 상기 유기 반도체 박막이 100℃에서 250℃의 사이의 온도에 있어서, 열처리되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 전자 이동도가, 0.01?5.0㎠/Vs인 유기 박막 트랜지스터.
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