JP3568171B2 - 金属表面を有する液晶ポリマーシート積層体及び接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面を有する液晶ポリマーシート積層体及び接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
サーモトロピック液晶ポリマー(本明細書では単に液晶ポリマーとも言う)は、高強度、高耐熱、低線膨張率、高絶縁、低吸湿、高ガスバリアー性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維等として実用化されている。また、液晶ポリマーを用いたIC用のプリント配線基板の開発も検討されている。
ところで、液晶ポリマーは接着性が悪く、液晶ポリマーに金属を接着させることが困難で、金属層と液晶ポリマー層とが強固に結合した製品を得ることは非常に困難である。液晶ポリマー層の表面に銅箔等の導電性金属層を強固に結合させたものは、プリント配線基板材料として有利に適用し得ることは明らかであるが、現在のところ、このような製品は未だ開発されていない。
液晶ポリマーシートの接着性を向上させる方法として、重クロム酸、硫酸等の酸処理により表面改質する方法が提案されているが(特開平3−505230号)、液晶ポリマーは元来耐薬品性にすぐれているため、このような薬品処理によっては接着性の十分な改質表面を得ることはできない。また、プラズマ処理や、機械的摩耗処理による表面処理でも、接着性の十分な改質表面を得ることはできない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属層と液晶ポリマーシートとが強固に結合した金属表面を有する液晶ポリマーシート積層体を提供するとともに、金属に対して強い接着力を示す接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマーからなるか又はサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、その液晶ポリマー層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂多孔質体層との熱圧着体からなり、該液晶ポリマー層のポリマーの一部が多孔質体層内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、両者の層が剥離強度0.5kg/cm以上で接合している液晶ポリマーシート積層体と、その積層体の多孔質体層表面に剥離強度0.5kg/cm以上で接合されている金属層とから構成されていることを特徴とする金属表面を有する液晶ポリマーシート積層体が提供される。
また、本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマーからなるか又はサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、その液晶ポリマー層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂多孔質体層との熱圧着体からなり、該液晶ポリマー層のポリマーの一部が多孔質体層内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、両者の層が剥離強度0.5kg/cm以上で接合している液晶ポリマーシート積層体と、その積層体の熱可塑性樹脂多孔質体層に積層及び/又は含浸されている接着性樹脂層とから構成されていることを特徴とする接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーとしては、従来公知の各種のものを用いることができる。本発明で用いる好ましい液晶ポリマーは、その融点が250℃以上、好ましくは280℃以上のものである。液晶ポリマーの融点の上限は特に制約されないが、通常、380℃程度である。このような液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸(PHB)とテレフタル酸とビフェノールからなる第1のタイプのもの(下記式1)、PHBと2,6−ヒドロキシナフトエ酸からなる第2のタイプのもの(下記式2)、PHBとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第3のタイプのもの(下記式3)がある。
【0006】
【化1】
【0007】
【化2】
【0008】
【化3】
【0009】
これらの液晶ポリマーは、ガラスファイバーやアルミナファイバー、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の充填剤や、難燃剤、可塑剤等を適量含有することができる。
【0010】
本発明では、液晶ポリマーを単独で用いる代わりに、液晶ポリマーを含むポリマーアロイを用いても良い。この場合、液晶ポリマーと混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、融点200℃以上、好ましくは280〜380℃のポリマー、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアリレート等が使用可能であるが、これらのものに限定されない。液晶ポリマーと前記アロイ用ポリマーの混合割合は、重量比で、10:90〜90:10が好ましく、より好ましくは30:70〜70:30である。ポリマーアロイの融点は、250℃以上、好ましくは280〜380℃である。このような液晶ポリマーを含むポリマーアロイは、充填剤、相溶化剤、可塑剤、難燃剤等を適量含有することができる。液晶ポリマーを含むポリマーアロイも液晶ポリマーによるすぐれた特性を保有する。
【0011】
本発明で用いる熱可塑性樹脂多孔質体フィルムとしては、融点240℃以上、好ましくは280〜420℃の従来公知の各種のものが用いられる。このような多孔質体フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等のフッ素樹脂の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、フッ素樹脂は、その高い耐熱性によって熱圧着温度を高くすることができ、使用する液晶ポリマーを広く選択できるので好ましい。本発明で用いる好ましい多孔質体フィルムは、耐熱性、耐薬品性、低誘電特性等の点で延伸多孔質フッ素樹脂フィルム、特に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムである。多孔質体フィルムにおけるその平均細孔径は、0.05〜5μm、好ましくは0.2〜1μmであり、その空孔率は10〜95%、好ましくは50〜85%である。
熱可塑性樹脂多孔質体フィルムは、発泡法や、溶媒抽出法、固相延伸法、フィブリル化法等の従来公知の方法で得ることができる。
【0012】
本発明の金属表面及び/又は接着性樹脂表面を有する液晶ポリマーシート積層体は、液晶ポリマー層と、その少なくとも一方の表面に積層された熱可塑性樹脂多孔質体層との熱圧着体からなる積層体シートを基材シートとして用いて製造される。
図1に本発明で基材シートとして用いる積層体シートの1例についての断面構成図を示す。
図1において、Aは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層を示す。B−1及びB−2は熱可塑性樹脂多孔質体層を示す。多孔質体層B−1及びB−2は同一又は異ったものであることができる。
【0013】
液晶ポリマー層Aと多孔質体層B−1又はB−2との間の剥離強度は0.5kg/cm以上であり、通常、0.8kg/cm以上、好ましくは1.0kg/cm以上である。液晶ポリマー層Aの厚さは、通常、5μm以上で、好ましくは10μm〜3mm程度であるが、製品の用途に応じて適宜選定される。多孔質体層B−1又はB−2の厚さは、一般に液晶ポリマー層Aの厚さよりも薄く、通常、500μm以下で、好ましくは1〜300μm、更に好ましくは10〜100μmであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。また、多孔質体層B−1又はB−2の厚さは、液晶ポリマー層Aの厚さに対して5〜80%、好ましくは10〜50%の厚さに規定するのがよい。
【0014】
図2に本発明で用いる積層体シートの他の例についての断面構成図を示す。
図2において、Aは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層を示し、Bは熱可塑性樹脂多孔質体層を示す。
液晶ポリマー層Aと多孔質体層Bとの間の剥離強度は0.5kg/cm以上であり、通常、0.8kg/cm以上、好ましくは1.0kg/cm以上である。液晶ポリマー層Aの厚さは、通常、5μm以上、好ましくは10μm〜3mmであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。多孔質体層Bの厚さは、一般に液晶ポリマー層Aの厚さよりも薄く、通常、500μm以下、好ましくは1〜300μm、更に好ましくは10〜100μmであるが、製品の用途に応じて適宜選定される。一般的には、多孔質体層Bの厚さは、液晶ポリマー層Aの厚さの5〜80%、好ましくは10〜50%の厚さにするのがよい。
【0015】
本発明で用いる積層体シートにおいて、液晶ポリマー層Aの融点は多孔質体層Bの融点、好ましくは軟化点より低いことが必要である。液晶ポリマーは一般の熱可塑性樹脂とは異なり、非常に結晶性の高いものであることから、これを加熱すると、実質的な軟化状態を示すことなく、固体状態から高流動性の粘性液体に変化する。従って、全体が液晶ポリマーからなる液晶ポリマーシートは、延伸処理することのできないものである。しかしながら、図1及び図2に示したような熱可塑性樹脂多孔質体フィルムとの積層体の形態では、液晶ポリマーシートが溶融しても、この溶融物は、溶融していない多孔質体によってそのシート形状が保持されるので、延伸処理が可能となる。
【0016】
また、本発明で用いる積層体シートにおいて、液晶ポリマー層と多孔質体層とはその接触界面で熱融着しているが、本発明の場合、液晶ポリマーシートのポリマーの一部は、多孔質体フィルム内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、これにより両者の層は強固に接着(接合)する。両者の層の接着力は、多孔質体へのポリマーの侵入量(多孔体中への液晶ポリマーの含浸量)が多い程強くなる。本発明の場合、多孔質体へのポリマーの侵入量は、多孔質体空孔容積の3%以上、好ましくは10〜90%、より好ましくは40〜60%である。このようにして液晶ポリマー層と多孔質体層とが融着した積層体シートは、両者の層の剥離強度の高いもので、その取扱い時や延伸処理等の加工時において、両者の層が容易に剥離するようなことはない。
【0017】
次に、本発明で用いる積層体シートの製造方法について詳述する。
図1に示した積層構造のシートを製造するには、液晶ポリマーシートAの両方の表面に多孔質体フィルムB−1及びB−2をそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の液晶ポリマーシートAと未溶融状態の多孔質体フィルムB−1、B−2とを熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーシートAは、2つの多孔質体フィルムB−1、B−2により、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が溶融状態であってもよい。このような熱圧着により、液晶ポリマーシートAの溶融物は、多孔質体フィルムB内の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物(ポリマー)によって含浸(充填)される。多孔質体の空孔容積内への液晶ポリマーシート溶融物の侵入量は、積層体シートの熱圧着における圧力によって調節することができ、その圧力が高くなる程、多くなる。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却され、これにより、液晶ポリマーシート積層体が得られる。この積層体は、必要に応じ、その寸法安定性を向上させるために、熱処理することができる。
【0018】
前記のようにして積層体シートを製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、図3に示すように、液晶ポリマーシートAと2枚の多孔質体フィルムB−1、B−2を一対の熱圧着ロール1、1の間の間隙部(クレアランス)に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着した後、冷却する。この場合、液晶ポリマーシートAの両側に多孔質体フィルムB−1、B−2を供給する。液晶ポリマーシートAは固体シート又は押出機のT−ダイから押出された溶融物シート等であることができる。一方、プレス装置を用いる場合、そのプレス装置の底板上に第1の多孔質体フィルムを敷設し、その上に液晶ポリマーシートを重ね、その上に第2の多孔質体フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着した後、冷却する。この場合、底板及び/又は上板を加熱し、液晶ポリマーシートの少なくとも表面部を溶融させる。
【0019】
図2に示した積層構造のシートは、一対の熱圧着ロールを用いて製造することができる。この熱圧着ロールを用いて積層体シートを製造するには、先ず、図4に示すように、一対の熱圧着ロール1、1のロール間に形成される間隙部に、液晶ポリマーシートAと、案内ロール2で案内される多孔質体フィルムBを供給し、ロール間隙部において熱圧着する。この場合、多孔質体フィルムBに接触する側のロールを加熱ロールとし、液晶ポリマーシートAは、この加熱ロールにより、多孔質体フィルムBを介して加熱され、その表面部が溶融し、同時に、ロール間の圧縮力により圧着される。このような熱圧着により、液晶ポリマーシートAの溶融物は、多孔質体フィルムBの内部に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物によって含浸される。多孔質体の空孔容積内への液晶ポリマーシート溶融物の侵入量は、積層体シートの熱圧着における圧力によって調節することができ、その圧力が高くなる程、多くなる。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却ロールにより冷却され、これにより、液晶ポリマーシート積層体が得られる。
【0020】
また、本発明による図2に示した積層構造のシートは、図3において、多孔質体フィルムB−1及びB−2のうちの一方を、熱可塑性樹脂無孔体フィルムとすることにより製造することができる。
即ち、液晶ポリマーシートAの一方の表面に多孔質体フィルムB及び他方の表面に無孔質体フィルムCをそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の液晶ポリマーシートAに未溶融状態の多孔質体フィルムB及び無孔質体フィルムCを熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーシートAは、多孔質体フィルムBと無孔質体フィルムCにより、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が溶融状態であってもよい。このような熱圧着により液晶ポリマーシートAの溶融物は多孔質体フィルムB内の空孔内に侵入し、多孔質体内の空孔容積の少なくとも一部が液晶ポリマーシートの溶融物によって含浸(充填)される。
次に、前記のようにして熱圧着された積層体シートは冷却された後、その無孔質体フィルムが剥離される。この場合の無孔質体フィルムの剥離は、液晶ポリマーシートの溶融物が侵入するための空孔を有しないことから、容易に行うことができる。
このようにして、図2に示した積層構造の液晶ポリマーシート積層体を得ることができる。
【0021】
さらに、図2に示した積層構造のシートは、熱プレス装置を用いて製造することができる。熱プレス装置を用いる場合、熱プレス装置の底板の上に多孔質体フィルムBを敷設し、その上に液晶ポリマーシートAを重ね、その上から直接又は熱可塑性樹脂無孔質体フィルムCを介して上板を用いて所定時間熱圧着した後、冷却する。この場合、液晶ポリマーシートAを上板により直接加圧するときには、底板のみを加熱し、この加熱された底板により多孔質体フィルムBを介して液晶ポリマーシートAを加熱し、その多孔質体フィルムに接触する側のシートAの表面部のみを溶融させる。一方、液晶ポリマーシートAを熱可塑性樹脂無孔質体フィルムCを介して上板により加圧するときには、底板又は上板あるいは両方を加熱し、液晶ポリマーシートA全体を溶融させることができる。このようにして形成された、一方の面に多孔質体フィルムBが積層され、他方の面に無孔質体フィルムCが積層された積層体において、その無孔質体フィルムCは容易に剥離することができる。従って、この無孔質体フィルムCを剥離することによって、図2に示した構造の液晶ポリマーシート積層体を得ることができる。
【0022】
前記のようにして得られる積層体は、これを2軸延伸処理するのが好ましい。液晶ポリマーは、配向性の強いもので、押出機のT−ダイから溶融押出され、冷却された液晶ポリマーシートは、未延伸物でもその液晶の大部分がその押出方向(MD方向)に配向している。従って、このような一方向に配向した液晶ポリマーシートは、そのMD方向の物性と、MD方向に対して垂直方向(幅方向、TD方向)の物性との間に大きな差異を生じ、使用性の悪いものである。本発明によれば、この問題は、液晶ポリマーシートを積層体の形態で2軸延伸処理することにより解決することができ、これにより、MD/TD方向の物性バランスの改善された液晶ポリマー延伸物を得ることができる。
積層体を2軸延伸するには、積層体をその多孔質体フィルムは実質的に溶融せずに液晶ポリマーシートを溶融させる温度条件下で、2軸方向、即ち、その液晶ポリマーの配向と同じ方向(MD方向)へ延伸するとともに、それとは垂直方向(TD方向)へ延伸する。この場合、MD方向への延伸倍率は1〜10倍、好ましくは1〜5倍であり、TD方向への延伸倍率は1.5〜20倍、好ましくは3〜15倍である。また、TD方向への延伸倍率は、MD方向への延伸倍率の1.0〜5.0倍、好ましくは1.5〜3.0倍に規定するのがよい。延伸装置としては、従来公知の2軸延伸装置を用いることができる。
【0023】
前記2軸延伸で得られた積層体延伸物は、これを冷却し、溶融状態の液晶ポリマーフィルムを冷却固化し、積層体延伸物を得る。この延伸物はMD/TD方向の物性バランスの改善されたもので、使用性においてすぐれたものである。
図1に示す両面に多孔質体フィルムが熱圧着された液晶ポリマーシート積層体の延伸物を得るには、前記のようにして、2種の多孔質体フィルムを用いて形成した液晶ポリマーシート積層体を2軸延伸すればよい。一方、図2に示す片面に多孔質体フィルムが熱圧着された液晶ポリマー積層体は、前記のようにして、多孔質体フィルムと無孔質体フィルムを用いて形成された液晶ポリマーシート積層体を2軸延伸し、冷却した後、その無孔質体フィルムを剥離すればよい。
前記した液晶ポリマーシート積層体及びその2軸延伸物(以下、これらを単に積層体とも言う)は、その一方の面又は両方の面に多孔質体層を有するものである。この多孔質体層は、液層ポリマーシートとは異なり、熱可塑性樹脂からなるため、接着性の良好なものであり、また加圧成形、ブロー成形、絞り成形等の熱的2次成形の可能なものである。
【0024】
本発明においては、前記積層体又はその2軸延伸物に対して、金属層を形成し、金属表面を有する液晶ポリマーシート積層体製品とすることができる。この場合の金属層は、積層体の多孔質体層表面に形成され、その厚さは、通常、2mm以下で、好ましくは100Å〜100μm、更に好ましくは5〜50μm程度である。
金属には、各種の金属及び合金が包含される。このようなものには、たとえば、銅、銀、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、金、白金、パラジウム、インジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル/コバルト合金等が挙げられる。
金属層を形成する方法としては、従来公知の各種の方法が適用され、接着剤による接着法、無電解めっき法、金属蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。金属層を接着剤により接着させる場合、その接着剤には熱硬化性樹脂系接着剤及び熱可塑性樹脂系接着剤等が包含され、従来公知の各種のものを用いることができる。このような接着剤としては、熱硬化性樹脂系接着剤に関しては、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、シリコン樹脂系、シアネート樹脂系、ビスマレイミドトリアジン樹脂系、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂系、ホルムアルデヒド樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系が挙げられる。熱可塑性樹脂系接着剤に関しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体等が挙げられる。また、フレキシブル性を出すために、ウレタン系、アクリル系、ゴム系、エポキシ系等の可撓性接着剤を用いることもできる。
前記接着剤は、ガラスファイバー、アルミナファイバー、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の充填剤や、可塑剤、難燃剤等の補助成分を含有することができる。このような接着剤は、液状、フィルム状等の形態で用いられる。
前記接着剤を用いて積層体の多孔質体層表面に金属フィルムを接着する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、液状接着剤を用いる場合には、これをその多孔質体表面に塗布した(この場合、液状接着剤を多孔質体内部に一部又は全て、含浸させてもよい)後、金属フィルムを重ね、必要に応じて加圧、加熱する。また、フィルム状接着剤を用いる場合には、その多孔質体表面上にフィルム状接着剤を重ね、その上に金属フィルムを重ね、熱圧着する。このような接着法においては、接着剤の一部は、多孔質体層内部に存在する空孔内に侵入するため、金属フィルムと多孔質体層の間に介在する接着剤層は、多孔質体層に対して強固に接着する。接着剤層の厚さは、通常、100μm以下であり、好ましくは1〜50μmである。
【0025】
本発明においては、前記積層体又はその2軸延伸物に対して、接着性樹脂層を形成し、接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体製品とすることができる。この場合の接着性樹脂層は、積層体の多孔質体層表面に形成され(この場合、液状接着剤を多孔質体内部に一部又は全て、含浸させてもよい)、その厚さは、通常、100μm以下で、好ましくは1〜50μmである。
本明細書で言う接着性樹脂層は、金属フィルムや、樹脂フィルム、セラミックス板等の固体表面に接合し得る樹脂層を意味するもので、熱硬化性樹脂層、熱可塑性樹脂層、粘着樹脂層等が包含される。熱硬化性樹脂層は、前記した熱硬化性樹脂を積層体の多孔質体表面に塗布し、熱処理してB−ステージ化(半硬化)させるかさせずに形成することができ、熱可塑性樹脂層は、前記した熱可塑性樹脂の溶融物を塗布し、冷却することにより形成することができ、粘着性樹脂層は、樹脂系粘着剤を塗布することにより形成することができる。
このような接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体製品には、プリプレグ、ボンディングシート、カバーレイフィルム、絶縁テープ等が包含される。
本発明による金属表面を有する液晶ポリマーシート積層体は、前記した接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体のその接着性表面に金属フィルムを重ねて圧着又は熱圧着することにより形成することができる。
本発明の積層体は、液晶ポリマーシートを含むことから、寸法安定性、耐熱性、フレキシブル性等にすぐれており、特に、電子分野における各種基板用材料として有利に用いられる。この場合の基板には、単層板及び多層積層板が含まれ、プリント基板、プリント配線板、金属張り積層板、銅張り積層板等が挙げられる。また、これらの基板は、リジット板又はフレキシブル板(フレキシブルプリント配線板、ICフィルムキャリアテープ等)であることができる。
【0026】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【0027】
実施例1
サーモトロピック液晶ポリエステル(住友化学工業社製、スミカスーパーE7000)を、単軸押出機(スクリュー径:50mm)内で溶融させ、その押出機先端のTダイ(リップ長さ:500mm、リップクリアランス:1mm、ダイ温度:320℃)よりシート状に押出し、この溶融状態の液晶ポリマーフィルムAの両側に、発泡法により形成された厚さ25μmの多孔質ポリエーテルサルホン(PES)フィルムB−1、B−2を各積層し、ロール間クリアランスを250μmに設定した一対の熱圧着ロール(ロール温度:330℃、ロール周速:2m/分、直径:200mm、幅:600mm)を用いて熱圧着した後、一対の冷却ロール(直径:50mm、温度:150℃)を通して冷却した。
次に、このようにして得た積層体フィルムを、2軸延伸機にかけて2軸延伸した後、冷却し、次いで260℃で10分間熱処理し、厚さ70μmの液晶ポリマーフィルム積層体延伸物を得た。
前記2軸延伸は、延伸温度:315℃、延伸速度:10%/秒、全延伸倍率:3倍、MD方向:1.2倍、TD方向:2.5倍の条件で実施された。
前記のようにして得られた積層体において、液晶ポリマーのPES多孔質体フィルム内部への侵入深さは約10μm(PES多孔質体フィルム内の空孔容積の40%が液晶ポリマーで含浸)であり、そのPES多孔質体フィルムの剥離強度は1.5kg/cm以上と高いものであった。
次に、前記のようにして得た積層体の両面に、ポリイミド樹脂ワニスをディップコータを用いて塗布(塗布速度:2m/分)し、180℃で10分間乾燥して、塗布厚:15μm、総厚:100μmのプリプレグ(接着性シート)を得た。なお、前記ポリイミドワニスは、ポリイミド(三井石油化学社製、テクノマイトN−2020):100重量部、メチルエチルケトン(MEK):40重量部、N−メチル−2−ピロリドン(NMP):60重量部からなるものである。
また、ポリイミドワニスは、PES多孔質体フィルム内に残存する空孔容積の全部に侵入した(即ち、ポリイミドワニスの残存空孔含浸率:100%)。
次に、前記プリプレグ両面に、ホットプレス機を用いて、厚さ35μmの電解銅箔(古河サーキットホイル社製、GTS)を、温度:200℃、時間:90分、圧力:10kg/cm2の条件で熱圧着して、厚さ100μmの銅張り積層板を得た。
【0028】
実施例2
サーモトロピック液晶ポリエステル(住友化学工業社製、スミカスーパーE7000)を、単軸押出機(スクリュー径:50mm)内で溶融させ、その押出機先端のTダイ(リップ長さ:500mm、リップクリアランス:1mm、ダイ温度:320℃)よりシート状に押出し、冷却して厚さ250μmの液晶ポリマーフィルムAを得た。この液晶ポリマーフィルムAの両側に、厚さ40μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムB−1、B−2(平均細孔径:0.2μm、空孔率:80%)を積層し、一対のロール(温度:330℃、ロール周速:2m/分)を有するラミネータで熱圧着した後、一対の冷却ロール(直径:50mm、温度:150℃)を通して冷却した。
次に、このようにして得た積層体フィルムを、2軸延伸機にかけて2軸延伸した後、冷却し、次いで260℃で10分間熱処理して、厚さ70μmの両面にPTFE多孔質体フィルムが熱圧着された液晶ポリマーフィルム延伸物を得た。
前記2軸延伸は、延伸温度:315℃、延伸速度:10%/分、全延伸倍率:3倍、MD方向:1.2倍、TD方向:2.5倍の条件で実施された。
また、前記のようにして得られた両面にPTFE多孔質体フィルムが熱圧着された液晶ポリマーフィルム延伸物において、PTFE多孔質体フィルム内への液晶ポリマーの含浸深さは約10μm(PTFE多孔質体の空孔容積の25%が液晶ポリマーで含浸)であり、そのPTFE多孔質体フィルムの剥離強度は1.5kg/cm以上と高いものであった。
次に、この積層体に実施例1で示したポイリミド樹脂ワニスを実施例1と同様にして塗布乾燥して、厚さ15μmの接着性樹脂層を有する総厚100μmのプリプレグを得た。
次に、このプリプレグの両面に実施例1と同様にして電解銅箔を熱圧着し、厚さ100μmの銅張り積層板を得た。
【0029】
実施例3
実施例2で得られた厚さ70μmの積層体延伸物の両面に、ウレタン系エポキシ樹脂ワニスを塗布し、140℃で10分間乾燥して、残存空孔含浸率:100%、塗布層の厚さ:15μm、総厚:100μmのプリプレグを得た。
次に、このプリプレグの両面に、加熱ロールを用いて、厚さ35μmの電解銅箔を、線圧:50kg/cm、温度:160℃、ロール周速:1m/分の条件で熱圧着し、フレキシブル性の良好な銅張り積層板を得た。
なお、前記ウレタン系エポキシ樹脂ワニスは、ウレタン結合とアミノ基を有する化合物(チッソ社製、リクソンボンド Uα−0372A):100重量部、ノボラックエポキシ樹脂(ダウケミカル日本社製、DEN438):30重量部、メチルエチルケトン:30重量部、ジメチルホルムアミド:50重量部からなるものである。
【0030】
実施例4
実施例2で得たプリプレグ5枚と、実施例2で得た銅張り積層板上に回路を形成した基板4枚とを交互に重ね、その積層板の表面に厚さ18μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル社製 GTS)を重ね、500×500mmのピンラミネーション用の金型を用いて、温度:200℃、圧力:20kg/cm2、時間:90分の条件で熱圧着し、厚さ1mmの10層の多層プリント配線基板を得た。
次に、この基板に、直径:0.4mmのスルーホールメッキと基板表面のパターンエッチングの加工を行い、熱衝撃試験(MIL−STD−202F−102A:−65℃ 30分、125℃ 30分)を行った結果300サイクル以上に耐えるプリント配線基板であることが確認出来た。
【0031】
実施例5
実施例2で得たプリプレグ5枚と、回路を形成した厚さ100μmのガラスエポキシコア材(FR4 三菱ガス化学社製 EL−170)4枚とを交互に重ね、その積層体表面に厚さ18μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル社製 GTS)を重ねて500×500mmのピンラミネーション用の金型を用い加熱加圧成形(温度180℃×90分、圧力20kg/cm2)し、厚さ1.0mmの10層の多層プリント配線基板を得た。その基板に直径0.4mmのスルーホールメッキと基板表面のパターンエッチング加工を行い、熱衝撃試験(MIL−STD−202F−102A:−65℃ 30分、125℃ 30分)を行った結果300サイクル以上に耐えるプリント配線基板である事が確認出来た。
【0032】
実施例6
実施例2で得られた厚さ70μmのPTFE多孔質体フィルムが積層された液晶ポリマーフィルム延伸物を35mm幅にスリットし、このフィルムの片面の中央の27mmに熱可塑性ポリイミドフィルム(三井東圧化学社製 レグルス−U)を圧着ロール(ロール周速1m/min)を用いて加熱圧着し、接着層の厚さ50μm、総厚さ120μmの接着シートを得た。このフィルムの両端に連続のスプロケット孔を打ち抜きによりあけた。さらにこのスプロケット孔を頼りにスプロケット孔5個に1個の間隔でフィルム中央にデバイス孔を打ち抜きによりあけた。接着剤の塗布された面に電解銅箔35μm(三井金属鉱業社製、VLP)を加熱加圧ロールを用いて接着した。エッチングによりパット間隔200μmの回路を形成した後、すずメッキを行いICフィルムキャリアテープを作製した。このICフィルムキャリアテープにTAB法によりデバイスをインナーボンディングし、エポキシ樹脂によりポッティング封止し、リールに巻き取った。さらにこのリールを実装機に取り付け、プリント配線板にアウターボンディングした。
これらの工程を行ったが精度は良好で確実なICの実装が行えた。
【0033】
比較例1
サーモトロピック液晶ポリエステル(住友化学工業社製:スミカスーパーE7000)を、単軸押出機(スクリュー径50mm)とインフレーション方式回転ダイ(ダイ孔径100mm、ブロー比1.2、ダイリップ回転数7rpm、ダイ温度320℃、2層押出)によりフィルム押出を行い、エアーブローにより冷却の後、焼成(260℃×10分)し厚さ70μmの液晶ポリマーフィルムを得た。このフィルムに実施例1で示したポリイミド樹脂ワニスをディップコーターを用いて塗布(スピード2m/分)し、乾燥(180℃、10分)して塗布厚さ15μm、総厚さ100μmのプリプレグ(接着シート)を得た。このシートの両面にホットプレス機を用いて厚さ35μmの電解銅箔(古河サーキットフォイル社製 CTS)を加熱加圧接着(200℃、2時間)して銅張り積層板を得た。
【0034】
比較例2
比較例1で得られた液晶ポリマーフィルムに酸素ガス圧1×10−2Torr、高周波電力100Wで1分間のプラズマ処理を行った後、比較例1と同様にして銅張り積層板を得た。
実施例1、実施例2、実施例3、比較例1、比較例2の評価結果を表1に示す。
【0035】
測定方法
銅箔引き剥がし強度 JIS−C−6481
半田耐熱 JIS−C−6481
線膨張率 熱機械分析装置(セイコー電子工業社製、
TMA100)
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
本発明の金属表面を有する液晶ポリマーシート積層体は、その金属層が強固に接合したもので、電子工業分野における各種基板材料として有利に用いることができる。
また、本発明の接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体は、接着性樹脂層が強固に接合したもので、金属フィルムやプラスチックフィル、セラミックス板等の粉体表面に接着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】液晶ポリマーシート積層体の1例についての断面構成図を示す。
【図2】液晶ポリマーシート積層体の他の例についての断面構成図を示す。
【図3】図1の液晶ポリマーシート積層体の製造方法の概略を示す説明図である。
【図4】図2の液晶ポリマーシート積層体の製造方法の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
1 熱圧着ロール
2 案内ロール
A 液晶ポリマー層
B、B−1、B−2 多孔質体層
Claims (4)
- サーモトロピック液晶ポリマーからなるか又はサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、その液晶ポリマー層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂多孔質体層との熱圧着体からなり、該液晶ポリマー層のポリマーの一部が多孔質体層内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、両者の層が剥離強度0.5kg/cm以上で接合している液晶ポリマーシート積層体と、その積層体の多孔質体層表面に剥離強度0.5kg/cm以上で接合されている金属層とから構成されていることを特徴とする金属表面を有する液晶ポリマーシート積層体。
- 該積層体シートが、2軸延伸物である請求項1の積層体。
- 該熱可塑性樹脂多孔質体層が、多孔質構造のフッ素樹脂フィルムである請求項1又は2の積層体。
- サーモトロピック液晶ポリマーからなるか又はサーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる液晶ポリマー層と、その液晶ポリマー層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂多孔質体層との熱圧着体からなり、該液晶ポリマー層のポリマーの一部が多孔質体層内に存在する少なくとも一部の空孔内に侵入した構造を有し、両者の層が剥離強度0.5kg/cm以上で接合している液晶ポリマーシート積層体と、その積層体の熱可塑性樹脂多孔質体層に積層及び/又は含浸されている接着性樹脂層とから構成されていることを特徴とする接着性表面を有する液晶ポリマーシート積層体。
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