JP2001011295A - ビルドアップ工法用の熱硬化性樹脂組成物、ビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板 - Google Patents

ビルドアップ工法用の熱硬化性樹脂組成物、ビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板

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JP2001011295A JP18897599A JP18897599A JP2001011295A JP 2001011295 A JP2001011295 A JP 2001011295A JP 18897599 A JP18897599 A JP 18897599A JP 18897599 A JP18897599 A JP 18897599A JP 2001011295 A JP2001011295 A JP 2001011295A
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thermosetting resin
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Satoshi Okamoto
敏 岡本
Nobuyuki Nakajima
伸幸 中島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物が従来の耐熱性、低誘電性を損なう
ことなく低吸水性に優れた、ビルドアップ工法用の熱硬
化性樹脂組成物、およびそれを用いてなるビルドアップ
工法用の絶縁材料、ビルドアッププリント配線板を提供
すること。 【解決手段】熱硬化性樹脂および液晶ポリエステルを含
有するビルドアップ工法用の熱硬化性樹脂組成物、およ
びそれを用いてなるビルドアップ工法用の絶縁材料、ビ
ルドアッププリント配線板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビルドアップ工法
用の熱硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、熱硬化性
樹脂および液晶ポリエステルを含有する熱硬化性樹脂組
成物に関する。また、該熱硬化性樹脂組成物を用いてな
るビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアップ
プリント配線板に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型化、
薄型化、軽量化が進展するにつれて高密度実装が要求さ
れている。このため、プリント配線板においては、回路
パターンのファイン化だけでなく、スルーホールやバイ
アホールの径の縮小、ブラインドバイアホールの採用が
必要となっている。そして、これらを満足するものとし
てビルドアップ工法によって得られるビルドアッププリ
ント配線板が着目されている。ビルドアッププリント配
線板用の絶縁材料には、多数のバイアホールを露光・現
像工程により一度に形成できるメリットを持つ感光性樹
脂タイプのものと、レーザープロセスを用いることによ
り、より微細なバイアホール形成が可能となる熱硬化性
樹脂タイプのものが使用されている。一般的に、感光性
樹脂タイプの絶縁材料は、用いる樹脂組成物に感光性を
付与しなければならず樹脂選択に制約があることや、露
光・現像工程に非常に多くのノウハウが含まれることか
ら、現在では熱硬化性樹脂タイプの絶縁材料により多く
の注目が集まっている。
【0003】熱硬化性樹脂タイプの絶縁材料に用いる熱
硬化性樹脂組成物については、樹脂成分として、エポキ
シ樹脂やフェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のみを含有す
るものの他に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含有する
ものも提案されている。例えば、エポキシ樹脂とポリエ
ーテルスルホンを含有する熱硬化性樹脂が、特開平7-33
991号公報や特開平7-34048号公報に記載されている。し
かしながら、従来の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、
低吸水性の点で満足できるビルドアップ工法用の絶縁材
料を得ることは困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
硬化物が従来の耐熱性、低誘電性を損なうことなく低吸
水性に優れた、ビルドアップ工法用の熱硬化性樹脂組成
物を提供すること、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる
ビルドアップ工法用の絶縁材料を提供すること、およ
び、該絶縁材料を用いてなるビルドアッププリント配線
板を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を続けた結果、熱硬化性樹脂お
よび液晶ポリエステルを含有する熱硬化性樹脂組成物
が、上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成
させるに至った。すなわち、本発明は、(1).熱硬化
性樹脂および液晶ポリエステルを含有するビルドアップ
工法用の熱硬化性樹脂組成物に係るものである。また、
本発明は、(2).上記(1)の熱硬化性樹脂組成物を
硬化させた樹脂含有層を備えるビルドアップ工法用の絶
縁材料に係るものである。さらに、本発明は、(3).
上記(2)のビルドアップ工法用の絶縁材料を用いてな
るビルドアッププリント配線板に係るものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明で用いる熱硬化性樹脂とし
ては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂、ビ
スマレイミド樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ変成ポリ
イミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、等が挙げ
られ、その一種以上を用いることができる。中でも、反
応性、取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂、が好まし
い。
【0007】エポキシ樹脂としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、t−ブチルメチルフェ
ノール、ナフトール、等の一価フェノール類から誘導さ
れる一官能エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェ
ノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノ
ールA、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタ
レン、ジヒドロキシスチルベン、ヒドロキノン、等の二
価フェノール類から誘導される二官能エポキシ樹脂;ヒ
ドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類との重縮合
物から誘導される多官能エポキシ樹脂;フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラ
ック、等のノボラック類から誘導されるノボラック型エ
ポキシ樹脂;等が挙げられ、その一種以上を用いること
ができる。中でも、硬化物の高耐熱性、低吸水性の観点
から、クレゾールノボラックから誘導されるエポキシ樹
脂、ヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類との
重縮合物から誘導されるエポキシ樹脂が好ましい。
【0008】本発明で用いる熱硬化性樹脂の製造方法と
しては、公知の方法を採用することができ、例えば、フ
ェノール類またはその誘導体とエピハロヒドリンとを、
苛性ソーダ等のアルカリの存在下で反応させる方法等が
挙げられる。
【0009】本発明において、液晶ポリエステルとは、
一般にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエ
ステルであり、400℃以下の温度で異方性溶融体を形
成するものが好ましい。具体的には、例えば、 ・芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロ
キシカルボン酸との組み合わせからなるもの、 ・異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、 ・芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせ
からなるもの、 ・ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳
香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、 などが挙げられる。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸
の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用され
ることもある。
【0010】本発明で用いる液晶ポリエステルの構造単
位としては、下記のものを例示することができる。
【0011】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構
造単位:
【化1】
【0012】芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位:
【化2】
【0013】芳香族ジオールに由来する構造単位:
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】上記構造単位の組み合わせの中でも、入手
性の面から、 ・(A1)、(B1)、(B2)、(C1) ・(A1)、(B1)、(B2)、(C2) ・(A1)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2) ・(A1)、(A2) ・(A1)、(A2)、(B1)、(C1) が好ましい。
【0016】本発明で用いる液晶ポリエステルの調製方
法は、公知の方法を採用することができ、例えば、特公
昭47−47870号公報、特公昭63−3888号公
報等に記載されている。
【0017】本発明において、液晶ポリエステルは、粉
末として熱硬化性樹脂組成物の他の成分と混合するの
が、取り扱い性の観点から好ましい。粉末は、液晶ポリ
エステルの樹脂または繊維を粉砕処理して得ることがで
き、その平均粒径は、通常0.1〜100μ、好ましく
は0.5〜15μである。
【0018】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、液
晶ポリエステルの含有量は、熱硬化性樹脂100重量部
に対して、通常5〜50重量部、好ましくは10〜30
重量部である。5重量部未満であると、硬化物の低吸水
性が十分でないことがあり、50重量部を越えると、硬
化物の強度が低下することがある。
【0019】本発明の熱硬化性樹脂は、必要に応じて、
硬化性改良の目的で硬化剤を含有しても良い。例えば熱
硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤として
は、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フ
ェノール変性ポリブタジエン、等のフェノール系硬化
剤;ジシアンジアミド、シアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、等のアミン系硬化剤、無水
ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、等の酸無水物硬化剤;等が
挙げられ、その一種以上を用いることができる。中でも
硬化物の低吸水性の点からフェノールノボラック等のフ
ェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤の含有量は、通
常、熱硬化性樹脂との組み合わせにおいてガラス転移温
度が高くなるように、適宜選択され得る。例えば、熱硬
化性樹脂がエポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノールノ
ボラック等のフェノール系硬化剤である場合は、エポキ
シ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール系硬化剤の水
酸基当量が、通常0.7〜1.2、好ましくは1である
のが好ましい。
【0020】本発明の熱硬化性樹脂は、必要に応じて、
硬化性改良の目的で硬化触媒を含有しても良い。例えば
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化触媒とし
ては、トリフェニルホスフィン、トリ−4−メチルフェ
ニルホスフィン、トリ−4−メトキシフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
トリ−2−シアノエチルホスフィン、等の有機ホスフィ
ン化合物およびこれらのトリフェニルボラン錯体;テト
ラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テト
ラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、等の四
級ホスホニウム塩;トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン
−7、トリアミルアミン、等の三級アミン;塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、等の四級アンモニウム塩;2−エチルイミダ
ゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、等のイ
ミダゾール類;等が挙げられる。中でも、有機ホスフィ
ン化合物やイミダゾール類好ましい。硬化触媒の含有量
は、通常、所望のゲルタイムにより異る。ゲルタイム
は、通常、80〜250℃の範囲で1〜15分となるの
が好ましい。
【0021】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必
要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミ
ナ、等の無機充填材;ポリブタジエン、CTBN、等の
ゴム成分、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリ
エーテルイミド、等の熱可塑性樹脂;粉体エポキシ、架
橋アクリルポリマー、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、等の有機粉末を含有しても良い。
【0022】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて光硬化性を付与しても良く、例えば、
アクリレート類、メタクリレート類、スチレン類、等を
含有させても良い。
【0023】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化
物が低吸水性に優れることから、ビルドアップ工法にお
ける絶縁材料の樹脂含有層の原料として好適に用いられ
る。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物の他の用途とし
ては、ビルドアップ工法用以外の絶縁材料、複合材料、
接着剤材料、塗料材料、等を挙げることができる。
【0024】本発明において、ビルドアップ工法用の絶
縁材料とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物をシートまた
はフィルム等に硬化させた樹脂含有層を備えたものであ
り、樹脂含有層は積層されていても良い。樹脂含有層1
層の厚さは、通常、10〜300μmの範囲である。
【0025】本発明の絶縁材料の製法はとしては、例え
ば、下記(i)または(ii)の方法を挙げることがで
きる。 (i)本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分を、必要に
応じてトルエン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラク
トン、ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピ
ロリドン(NMP)、等の溶剤と混合する。この混合物
をロールコーターやテーブルコーターを使用して直接コ
ア基板上に塗布し、溶媒を留去した後、加熱硬化させ絶
縁層を形成させる。この後、レーザー加工、メッキプロ
セスを経て回路を形成させ、これを繰り返すことによ
り、ビルドアップ層(絶縁層)を形成させる。 (ii)本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分を、必要
に応じてトルエン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル
ピロリドン(NMP)、等の溶剤と混合する。この混合
物を銅箔上にテーブルコーター等を利用し薄膜化させ、
この後、熱処理して溶媒を留去しながら一端半硬化させ
樹脂付き銅箔とする。これをコア基板上に1層ごと積み
重ね熱硬化させた後、回路を形成させる。これを繰り返
すことにより、ビルドアップ層(絶縁層)を形成させ
る。
【0026】上記(i)の方法の場合、溶媒の留去条件
は、使用する熱硬化性樹脂組成物の各成分、溶媒の種類
や使用量に応じて適宜選択されるが、通常、60℃〜2
00℃の範囲で1分〜30分の条件で行われる。また、
加熱硬化させる方法としては、熱風オーブン中で60℃
〜200℃の範囲で30分〜5時間の条件で行われる方
法を例示できる。
【0027】一方、上記(ii)の方法の場合、半硬化
させる際の熱硬化条件は、使用する熱硬化性樹脂組成物
の各成分、溶媒の種類や使用量に応じて適宜選択される
が、通常、60℃〜200℃の範囲で1分〜30分の条
件で行われる。また、樹脂付き銅箔を熱硬化させる方法
としては、80℃〜250℃の範囲で、10Kg/cm
2〜100Kg/cm2の成形圧で、20分〜300分の
時間で熱プレスする方法が例示できる。
【0028】本発明の絶縁材料は、低吸水性に優れ、ビ
ルドアッププリント配線板の材料として好適に用いられ
る。ビルドアッププリント配線板の製法としては、公知
の方法を採用することができる。なお、本発明の絶縁材
料をビルドアッププリント配線板以外のプリント配線板
の材料として用いても良い。
【0029】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。 実施例1、2、3、比較例1、2、3 表1に記載の各成分および溶媒を表1に記載の組成(重
量部)で混合し、室温にてロール混練した。得られたロ
ール混練物をテフロンシート上に厚さ約20ミクロンに
敷き詰めた。これを100℃で5分間真空乾燥させ、ト
ルエンを留去させながら、半硬化状態とした。この半硬
化物を用いて、175℃において50kg/cm2の条
件下で2時間熱プレスを行い、目的の硬化物を得た。得
られた硬化物について、下記の物性を測定した結果を表
1に示す。 ・ガラス転移温度(Tg):セイコー電子工業(株)
製、熱分析装置TMA120を用いて測定した。 ・平衡吸水率:85℃/85%RHの条件で吸水させ、1
68時間後の重量変化から求めた。 ・誘電率:室温の誘電率を横河ヒューレットパッカード
(株)製、4275AMulti−Frequency
LCR Meterを用いて測定し、サンプルの静電
容量から算出した。
【0030】
【表1】 ・エポキシ樹脂−1:クレゾールノボラックから誘導さ
れるエポキシ樹脂(住友化学工業(株)製) ・エポキシ樹脂−2:2−t−ブチル−5−メチルフェ
ノールと4−ヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物
から誘導されるエポキシ樹脂(特公平7−121979
号公報、参考例1に準じて合成) ・PN:フェノールノボラック(荒川化学工業(株)
製) ・BPA−C:ビスフェノールAから誘導されるシアネ
ート樹脂(特願平10−234105号公報、実施例1
に準じて合成) ・LDB−E:低誘電性骨格のエポキシ樹脂(特開平6
−256470号公報、合成例6に準じて合成) ・2E4MZ−CN:2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール(四国化成製、商品名2E4MZ−CN) ・LCP:液晶ポリエステル(前記構造単位(A1)、
(B1)、(B2)、(C2)からなり、(A1):
(B1):(B2):(C2)のモル比が60:15:
5:20のもの)
【0031】
【発明の効果】本発明のビルドアップ工法用の熱硬化性
樹脂組成物は、その硬化物が低吸水性に優れ、該組成物
を用いることにより、有用なビルドアップ工法用の絶縁
材料、さらにはビルドアッププリント配線板が提供され
る。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 AA02W CC033 CC043 CC053 CD04W CD05W CD06W CF06X CF16X EL136 EN027 EN076 EN137 ER026 EU117 EU207 EW137 FD010 FD143 FD146 FD157 FD207 GQ01 GQ05

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱硬化性樹脂および液晶ポリエステルを含
    有することを特徴とするビルドアップ工法用の熱硬化性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項
    1記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】さらに硬化剤を含有する請求項1または2
    記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】さらに硬化触媒を含有する請求項1〜3の
    いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載の熱硬化性
    樹脂組成物を硬化させた樹脂含有層を備えることを特徴
    とするビルドアップ工法用の絶縁材料。
  6. 【請求項6】請求項5記載のビルドアップ工法用の絶縁
    材料を用いてなることを特徴とするビルドアッププリン
    ト配線板。
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