CN1765986B - 芳族液晶聚酯组合物以及其薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种芳族液晶聚酯组合物，它包含至少一种选自脂肪族羧酸芳基酯和芳族羧酸酐的化合物、芳族液晶聚酯和溶剂，该溶剂包含至少30wt％卤代酚化合物，使用该组合物可以获得在熔融状态具有低粘度的芳族液晶聚酯薄膜。

Description

芳族液晶聚酯组合物以及其薄膜
技术领域
本发明涉及一种芳族液晶聚酯组合物，以及由该组合物得到的薄膜。
背景技术
由于其低吸水、耐热性强以及机械强度高，芳族液晶聚酯广泛用于多种领域，并主要用于电子器件的精密部分例如通过注塑法生产的接头。芳族液晶聚酯薄膜用作多层印刷线路板或软性印刷线路板的绝缘薄膜。
众所周知芳族液晶聚酯薄膜可以由以下组合物生产，该组合物包含0.01-100重量份芳族液晶聚酯和100重量份包括氯代酚化合物的溶剂(参见日本专利申请公开未审No.2002-114894，与美国专利No.6,838,546相应)。这种常规芳族液晶聚酯薄膜具有较小的各向异性和较高的撕裂强度，然而由于薄膜在熔融态具有相对较高的粘度，当通过叠加多个薄膜和金属层生产多层板时，该薄膜可显示出对金属层粘性不足。
发明内容
本发明人深入研究，试图获得在熔融态具有低粘度的芳族液晶聚酯薄膜。结果发现使用至少一种选自脂族羧酸芳酯和芳族羧酸酐的化合物可以获得该组合物。基于该发现完成本发明。
本发明提供了一种芳族液晶聚酯组合物，它包含：
至少一种选自脂肪族羧酸芳基酯和芳族羧酸酐的化合物；
芳族液晶聚酯；
和溶剂，该溶剂包含至少30wt％由通式(I)表示的卤代酚化合物：
其中A为卤素原子或三卤化甲基，i为A的数目，并且为1至5的整数，条件是当i是2至5的整数时，取代基A可以相同或不同。
本发明还提供一种上述芳族液晶聚酯组合物的薄膜；一种包含液晶芳族聚酯薄膜和金属层的层压材料；以及一种包含液晶芳族聚酯薄膜和金属层的多层板。
依照本发明，可以获得在熔融态具有低粘度的芳族液晶聚酯薄膜。
具体实施方式
本发明的芳族液晶聚酯组合物包含：
至少一种选自脂肪族羧酸芳基酯和芳族羧酸酐的化合物；
芳族液晶聚酯；
和溶剂，该溶剂包含至少30wt％由通式(I)表示的卤代酚化合物：
其中A为卤素原子或三卤化甲基，i为A的数目，并且为1至5的整数，条件是当i是2至5的整数时，取代基A可以相同或不同。
用于本发明的液晶聚酯可以是热致性液晶聚合物，并且在温度为450℃或更低的熔融态可显示出光学各向异性。
芳族液晶聚酯的实例包括下列聚酯：
(1)一种聚酯，其包含衍生自芳族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳族二羧酸的重复单元以及衍生自芳族二醇的重复单元；
(2)一种聚酯，其包含衍生自相同芳族羟基羧酸、或两种或更多种不同芳族羟基羧酸的重复单元；
(3)一种聚酯，其包含衍生自芳族二羧酸的重复单元和衍生自芳族二醇的重复单元；
(4)一种聚酯，其由芳族羟基羧酸和结晶性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯反应制备。
芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇可以以其成酯衍生物的形式使用。
芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的酯形成衍生物可以是高反应性的衍生物例如氯化物或酸酐，可以通过酯交换形成聚酯的醇或乙二醇与芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的酯。芳族二醇的酯形成衍生物可以是芳族二醇，与羧酸形成酯的酚羟基，其中该酯可以通过酯交换形成聚酯。
芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和/或芳族二醇可以由至少一个取代基取代，只要该酯形成性能不恶化即可。取代基的实例包括卤素原子(例如氯原子、氟原子等)、烷基(例如甲基、乙基等)、芳基(例如苯基等)。
液晶聚酯重复单元的非限定性实例包括下列重复单元：
衍生自芳族羟基羧酸的重复单元
上述重复单元可以由卤素原子(例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等)或烷基取代。
衍生自芳族二羧酸的重复单元：
Figure G200510119948XD00041
上述重复单元可以由卤素原子(例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等)、烷基或芳基取代。
衍生自芳族二醇的重复单元：
上述重复单元可以由卤素原子(例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等)、烷基或芳基取代。
优选上述烷基具有1至10个碳原子，上述芳基具有6至20个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丁基等，和芳基的具体实例包括苯基等。
从耐热性和机械性能平衡的观点来看，优选液晶聚合物包含至少30mol％由式(A1)表示的重复单元。
优选重复单元的组合为下列组合(a)至(f)：
(a)：
(a1)重复单元(A1)、(B2)和(C3)的组合；
(a2)重复单元(A2)、(B2)和(C3)的组合；
(a3)重复单元(A1)、(B1)、(B2)和(C3)的组合；
(a4)重复单位(A2)、(B1)、(B2)和(C3)的组合；
(b)：(a1)至(a4)的组合，其中至少部分重复单元(C3)被重复单元(C1)代替；
(c)：(a1)至(a4)的组合，其中至少部分重复单元(C3)被重复单元(C2)代替；
(d)：(a1)至(a4)的组合，其中至少部分重复单元(C3)被重复单元(C4)代替；
(e)：(a1)至(a4)的组合，其中至少部分重复单元(C3)被重复单元(C4)和(C5)的混合物代替：
(f)：(a1)至(a4)的组合，其中部分重复单元(A1)被重复单元(A2)代替。
从耐热性考虑，芳族液晶聚酯优选包含30至80mol％重复单元(A1)和/或(A2)，其衍生自至少一种选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的化合物；10至35mol％重复单元(C1)和/或(C3)，其衍生自至少一种选自氢醌和4，4’-二羟基联苯的化合物；和10至35mol％重复单元(B1)和/或(B2)，其衍生自至少一种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物。
芳族液晶聚酯的重均分子量没有限定，优选为10,000-100,000。
对于生产用于本发明芳族液晶聚酯的方法没有限定。例如，本发明的芳族液晶聚酯可以通过以下方法生产，该方法为将至少一种选自芳族羟基羧酸和芳族二醇的化合物用过量的脂族羧酸酐酰化以获得酰化的化合物，然后通过酯交换(缩聚)将酰化的化合物与至少一种选自芳族羟基羧酸和芳族二羧酸的羧酸进行熔融聚合。
在酰化过程中，每一当量酚羟基，羧酸酐的量优选为1.0至1.2当量，更优选1.05至1.1当量。当羧酸酐的量非常少时，在酯交换(缩聚)期间，酰化的化合物和芳族羟基羧酸、芳族二羧酸等倾向于升华，使得反应体系被阻塞。当羧酸酐的量超过上述上限时，得到的液晶聚酯倾向于显著变色。
酰化作用优选在130至180℃温度下进行5分钟至10小时，更优选在140至160℃下进行10分钟至3小时。
用于酰化作用的羧酸酐的种类并不是关键。羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、缬草酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、双氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。这些酐可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。它们之中，从成本和处理性能考虑，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐。更优选使用乙酸酐。
在酯交换中，优选酰化的化合物使用量使得酰基当量为羧基当量的0.8至1.2倍。
在以0.1至50℃/分钟的速度升高温度的同时，优选在130至400℃进行酯交换，更优选在以0.3至5℃/分钟的速度升高温度的同时，在150至350℃进行酯交换。
在通过使用羧酸的酰化作用制备羧酸酯的酯交换反应中，优选通过例如蒸发作用以使反应中的平衡态移向产物侧来从反应体系中除去未反应的羧酸酐和副产物羧酸。
酰化作用和/或酯交换可以在催化剂存在下进行。催化剂可以是常规催化剂，该催化剂可以用作聚酯用聚合催化剂。该催化剂的具体实例包括金属盐催化剂(例如乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸盐、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等)、有机化合物催化剂(例如N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等)等。当将单体加入反应器时，催化剂可以加入反应器。用于酰化作用的催化剂可以不必除去，并且通过酰化作用得到的反应混合物可以进行酯交换。
通过酯交换的缩聚作用可以通过熔融聚合进行，其后可以是固相聚合。当进行固相聚合反应时，优选将来自熔融聚合反应的聚合物碾磨以得到粉末形式或小薄片形式的聚合物，然后让其进行常规的固相聚合反应。具体地，在惰性气体例如氮气的气氛下，将来自熔融聚合反应的固态聚合物在20-350℃温度下加热1-30小时。固相聚合反应可以在搅拌或不搅拌该聚合物的情况下进行。当将反应器装配合适的搅拌机械时，熔融聚合反应和固相聚合反应可以在相同的反应器中进行。在固相聚合反应后，可以按照常规的方法将得到的芳族液晶聚酯造粒，然后模制或成型。
芳族液晶聚酯可以分批或连续地生产。
本发明中芳族液晶聚酯组合物包含一种溶剂，该溶剂包含至少30wt％由通式(I)表示的卤代酚化合物：
Figure G200510119948XD00081
其中A是卤素原子或三卤化甲基，以及i是A的数目并且是1至5的整数，条件是当i是2至5的整数时，取代基A可以相同或不同。溶剂优选包含至少60wt％卤代酚化合物(I)。更优选溶剂是纯(100wt％)卤代酚化合物(I)。
优选通式(I)中i是1、2或3，更优选1或2。当i是1时，A优选在4-位上，以及当i为至少2时，至少一种取代基A优选在4-位上，羟基取代基位置在1-位上。
当i为2至5的整数时，取代基A可以相同或不同，并且优选为相同。
用于通式(I)中卤原子A的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。它们之中，优选氟原子和氯原子，以及更优选氯原子。
其中A中之一为氟原子的通式(I)化合物的具体实例包括五氟苯酚、四氟苯酚、4-氯-2-氟苯酚、4-氯-3-氟苯酚等。
通式(I)中其中A为氯原子的化合物的具体实例包括2-氯酚(邻氯酚)、4-氯酚(对氯酚)、2，4-二氯-酚、3，4-二氯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚等。考虑到要溶解于其中的材料的溶解度，具有氯原子的通式(I)的化合物优选为邻氯酚和对氯酚，并且更优选对氯酚。
其中A中之一为溴原子的通式(I)化合物的具体实例包括4-氯-2-溴酚等。
其中A中之一为碘原子的通式(I)化合物的具体实例包括4-氯-2-碘代酚等。
通式(I)中A为三卤化甲基中的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
其中A中之一为三氟甲基的通式(I)化合物的具体实例包括3，5-双三氟甲基酚等。
更优选通式(I)中的A为氯原子。考虑到成本和有效性，优选使用邻氯酚和/或对氯酚。考虑到液晶聚酯的可溶性，最优选使用对氯酚。
除去通式(I)的酚化合物之外，该溶剂可以包含其它组分，只要在该溶液的储存和/或应用(以下所述)期间，另一种组分不使该液晶聚酯沉淀即可。另一种组分的实例包括氯代烃例如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷。
本发明的芳族液晶聚酯组合物中，芳族液晶聚酯的所含量可以为0.5-100重量份，基于100重量份全部所含的溶剂。考虑到加工性能和经济效率，芳族液晶聚酯优选所含量为1-50重量份，更优选所含量为3-10重量份，基于100重量份全部所含的溶剂。当液晶聚酯的量太小时，芳族液晶聚酯组合物的生产效率倾向于降低。当液晶聚酯的量太大时，芳族液晶聚酯可能难于溶于其组合物中。
如上所述，本发明的芳族液晶聚酯组合物包含至少一种选自脂肪族羧酸芳基酯和芳族羧酸酐的化合物。
优选用于本发明的脂肪族羧酸芳基酯由以下通式(II)表示：
Figure G200510119948XD00091
通式(II)中，n表示0-2的整数，优选0或1，而R1表示具有6-20个碳原子的芳基，并且可以被卤素原子取代。优选R1为苯基，该苯基可具有在其4-位上作为其取代基的苯基。
通式(II)表示的脂肪族羧酸芳基酯的具体实例包括乙酸苯酯、丙酸苯酯、丁酸苯酯、乙酸二苯酯等。它们之中，优选乙酸苯酯和乙酸二苯酯。
优选用于本发明的芳族羧酸酐由通式(III)表示。
Figure G200510119948XD00101
通式(III)中，R2和R3独立地表示具有6-20个碳原子的芳基，并且可以用卤素原子取代。优选R2和R3中至少一个是苯基，该苯基在其4-位上可具有作为其取代基的苯基。R2和R3可以彼此相同或不同。
由通式(III)表示的芳族羧酸酐的具体实例包括苯甲酸酐、甲苯甲酸酐等。它们之中，优选苯甲酸酐。
两种或更多种这些脂肪族羧酸芳基酯和/或苯甲酸酐可以包含在本发明的芳族液晶聚酯组合物中。
本发明芳族液晶聚酯组合物中，至少一种选自脂肪族羧酸芳基酯和芳族羧酸酐的量(总共)优选为0.1-10重量份，更优选0.5-5重量份，其以100重量份的芳族液晶聚酯为基准。
本发明的芳族液晶聚酯组合物可以由以下获得，通过混合组分即至少一种选自脂肪族羧酸芳基酯和芳族羧酸酐、芳族液晶聚酯和溶剂，该溶剂包含至少30wt％由通式(I)表示的卤代酚化合物。混合的顺序没有特别限定。
优选由以下方法生产芳族液晶聚酯组合物，该方法为首先将芳族液晶聚酯和包含至少30wt％卤代酚化合物的溶剂混合，然后随即将至少一种选自脂肪族羧酸芳基酯和芳族羧酸酐的化合物混合。
如有必要，得到的液晶聚酯组合物可以使用过滤器等进行过滤以除去组合物中的杂质。
本发明的芳族液晶聚酯组合物可以进一步包含高介电无机填料。无机填料的实例包括至少一种选自钛酸盐例如钛酸钡和钛酸锶的填料，和由另一种金属取代钛酸钡中的一部分钛或钡而得到的材料；以及通过混合至少三类选自BaO、Bi2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Al2O3和TiO2而得到的填料。
当使用高介电无机填料时，包含的填料量优选为50-700重量份，更优选为200-500重量份，其以100重量份的芳族液晶聚酯为基准。在填料量太小的情况下，由该组合物得到的最终薄膜的介电常数倾向于不足。在该量太大的情况下，芳族液晶聚酯作为粘合剂的效果可能降低，其倾向于导致产生易碎的薄膜。
此外，本发明的芳族液晶聚酯组合物可以包含一种或多种其它物质例如其它无机填料，该填料包括二氧化硅、氢氧化铝和碳酸钙；热塑性树脂，它包括聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亚胺；热固性树脂，它包括酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂；以及添加剂，它包括硅烷偶联剂、抗氧剂和紫外线吸收剂。
本发明的芳族液晶聚酯组合物薄膜可以通过以下生产，例如通过将该组合物浇铸(涂覆)成薄膜形式，然后除去组合物中的溶剂。
通过以下方法例如滚涂法、浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、幕涂法、槽涂法和丝网印法，将浇铸组合物用于载体上。
对于除去溶剂没有特别限定，它可以通过加热、减压、通风等蒸发的方法进行。它们之中，考虑到生产效率和处理便利，优选加热，此外更优选加热的同时进行通风。优选加热过程包含在温度为60℃-200℃下预先干燥10分钟至2小时的步骤，和在温度为200-400℃下热处理30分钟至5小时的步骤。
金属层可以置于本发明的芳族液晶聚酯薄膜上以获得包含液晶芳族聚酯薄膜和金属层的层压材料。例如，金属薄膜可以用作载体，在其上涂覆了芳族液晶聚酯组合物，接着除去组合物中的溶剂以提供包含液晶芳族聚酯薄膜和金属薄膜的层压材料。
将本发明中的芳族液晶聚酯薄膜置于金属层上的方法的具体实例包括下列方法1-3。
[方法1]
通过多种方法例如滚涂法、浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、幕涂法、槽涂法和丝网印刷法，将本发明的芳族液晶聚酯组合物涂覆于金属薄膜(它可以是已知的金属箔例如铜箔、银箔、金箔和铝箔)以具有平坦和均匀的薄膜形式，然后除去组合物中的溶剂以得到包含液晶芳族聚酯薄膜和金属薄膜的层压材料。
[方法2]
通过上述多种方法，将本发明的芳族液晶聚酯组合物和组合物中的溶剂涂覆于具有不膨胀的平坦表面的基材上以具有平坦和均匀的薄膜形式，然后除去溶剂以获得芳族液晶聚酯薄膜。在从基材上剥离后，将液晶聚酯薄膜叠加在金属薄膜(其可以是已知的金属箔)上，然后使用压力机或加热辊在大约温度为芳族液晶聚酯开始流动时，施加热量和压力。
[方法3]
以与上述方法2相同的方式获得芳族液晶聚酯薄膜。通过例如溅射、喷镀或汽相淀积法，将金属薄膜形成在从基材上剥离后得到的液晶聚酯薄膜上。
由于组合物中芳族液晶聚酯在熔融态具有较低的粘度以及具有较高的树脂流动性，因此本发明中这样得到的芳族液晶聚酯薄膜可优选用于多层板例如多层硬性印刷电路板、多层软性印刷电路板以及嵌入板。通过以下方法可获得本发明的多层板，例如通过将本发明的至少一种(优选多种)芳族液晶聚酯薄膜和至少一种(优选多种)金属箔堆积起来，然后通过压模等进行加热和加压。替代地，通过将至少一种(优选多种)本发明芳族液晶聚酯薄膜的层压材料与金属箔堆积，然后通过压模等进行加热和加压的方法，可获得多层板。
如上所述，通过将本发明的芳族液晶聚酯浇铸到载体上，并除去组合物中的溶剂，以获得本发明的芳族液晶聚酯薄膜。芳族液晶聚酯薄膜具有低的熔融粘度。
如此描述本发明，显然以多种方式变换是相同的。这种变化认为是在本发明的精神和范围之内的，并且所有的这些对本领域技术人员来讲显而易见的变化均被认为在下列权利要求的范围之内。
申请于2004年9月30日的日本专利申请No.2004-287839的所有公开内容，包括说明书、权利要求书和摘要，在此全部引入作为参考。
实施例
本发明将通过下列实施例进行更加详细地描述，其中该实施例不应当认为是限定本发明的范围。
实施例1
将128g(0.68mol)2-羟基-6-萘甲酸、63.3g(0.34mol)4，4′-二羟基联苯、56.5g(0.34mol)间苯二甲酸和152.7g(1.50mol)乙酸酐加入装配有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中。使用氮气充分代替反应器的内部，然后在氮气流下在15分钟内将混合物加热到150℃，并在保持温度的同时回流3小时。
然后，在170分钟内将混合物加热到320℃，同时蒸馏副产物乙酸和未反应乙酸酐，以及扭矩的增长点认为是反应结束，并且取出内容物。冷却固体内容物到室温，并使用研磨机器将其研磨，然后在固相阶段进行聚合反应期间，在氮气氛下，250℃下保持3小时以获得芳族液晶聚酯粉末。通过偏光显微镜，观察到粉末在350℃下具有液晶相所特有的条纹图。
将8g上述得到的芳族液晶聚酯粉末加入到92g对氯酚中。将得到的芳族液晶聚酯和对氯酚混合物加热到120℃，并混入为脂肪族羧酸芳基酯的0.08g乙酸苯酯以得到芳族液晶聚酯组合物。
将得到的芳族液晶聚酯组合物涂覆于铜箔(由Furukawa Electric Co.，Ltd.制备的电解铜箔F2WS(厚度为18μm))，并将溶剂在加热板设定的温度100℃下蒸发60分钟。然后，在氮气氛下，温度设定为280℃的条件下，通过热空气流干燥器进行热处理60分钟以获得具有铜箔的芳族液晶聚酯薄膜(厚度为25μm)。
具有铜箔的芳族液晶聚酯薄膜浸入氯化铁溶液中以致于除去铜箔，以获得芳族液晶聚酯薄膜。
使用流量测试计(CFT-500；由Shimadzu Corporation制备)，将0.2克芳族液晶聚酯薄膜在250℃，100kg负载下压缩并模压1分钟，以获得盘形聚酯薄膜试样。使用流变计(由BOHRIN INSTRUMENT制备)，将试样加热到360℃的温度下，并在20分钟内，测定试样的熔体粘度。结果熔体粘度为8,500Pa·s。
实施例2
除去使用0.08g苯甲酸酐作为芳族羧酸酐代替作为脂肪族羧酸芳基酯使用的乙酸苯酯之外，与实施例1中相同的方式制备芳族结晶聚酯薄膜及其试样。试样的熔体粘度为9,500Pa·s。
对比实施例1
除去不使用乙酸苯酯之外，与实施例1中相同的方式制备芳族液晶聚酯薄膜及其试样。试样的熔体粘度为22,300Pa·s。

Claims (5)

1.一种芳族液晶聚酯组合物，它包含：
至少一种化合物，其选自脂肪族羧酸芳基酯和芳族羧酸酐；
芳族液晶聚酯；和
溶剂，该溶剂包含至少30wt％由通式(I)表示的卤代酚化合物：
其中A为卤素原子或三卤化甲基，i为A的数目，并且为1至5的整数，条件是当i是2至5的整数时，取代基A可以相同或不同。
2.根据权利要求1的组合物，其中至少一种化合物所含的量为0.1重量份至10重量份，以100重量份的芳族液晶聚酯为基准，并且芳族液晶聚酯所含的量为0.5重量份至100重量份，以100重量份的溶剂为基准。
3.一种液晶芳族聚酯薄膜，它通过将权利要求1的组合物浇铸至载体上成为薄膜形式、除去溶剂和然后除去载体得到。
4.一种层压材料，包含权利要求3的液晶芳族聚酯薄膜和金属层。
5.一种多层板，它包含由权利要求1组合物得到的液晶芳族聚酯薄膜以及金属层，其中，该液晶芳族聚酯薄膜是通过将权利要求1的组合物浇铸至载体上成为薄膜形式并除去溶剂得到的。
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