TWI598405B - Long fiber reinforced composites and moldings - Google Patents

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Description

長纖維強化複合材料及成形品
本發明關於長纖維強化複合材料及成形品。特別是關於使用非晶性聚醯胺樹脂之長纖維強化複合材料及成形品。
自以往將樹脂摻合於纖維以強化樹脂之纖維強化塑膠(Fiber Reinforced Plastics)已被廣泛研究。其中，使用長纖維之長纖維強化複合材料，由於具有高機械強度而被廣泛研究。進一步，將樹脂事先含浸於纖維而得之片狀・帶狀的材料，作為樹脂成形品之中間材料備受注目。具體而言，例如，專利文獻1中揭示了以下之強化纖維基材； 一種強化纖維基材，相對於具有選自於由強化纖維構成之織物、編物、及拉齊紗片狀物構成之群組中之至少1種形態的布帛，係將由熱塑性樹脂構成之纖維所形成的不織布予以重疊而成；其特徵為滿足以下之全部條件。 (1)該熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度為100℃以上。 (2)該熱塑性樹脂之熔體流動速率(MFR)，在結晶性樹脂的情況下於比結晶熔解溫度高30℃的溫度時為20～80g/10分，在非晶性樹脂的情況下於比玻璃轉移溫度高120℃的溫度時為20～80g/10分。
進一步，熱塑性樹脂之中，有人研究使用具有高強度與韌性、且耐久性、耐熱性及耐藥品性等優異之聚醯胺樹脂的長纖維強化複合材料。但，聚醯胺樹脂一般為結晶性樹脂，需考慮結晶速度而進行成形，特別是會有冷卻時的成形週期長而被視為問題的情況。為了改善成形週期，考慮使用結晶速度非常慢、或不結晶，所謂非晶性聚醯胺樹脂。例如，專利文獻2中記載有使用係非晶性聚醯胺樹脂的Grilamid(商品名)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2015-093984號公報 [專利文獻2]　日本特開2008-274288號公報
[發明所欲解決之課題] 如上述，Grilamid為非晶性聚醯胺樹脂，故沒有成形週期的問題。但，已知使用Grilamid之長纖維強化複合材料其耐溶劑性差。特別是近年來，會在將長纖維強化複合材料予以成形而成之成形品的表面塗布塗料，但該等塗料大多含有溶劑。 本發明旨在解決該等課題，提供一種於長纖維含浸有聚醯胺樹脂、且耐溶劑性優異之長纖維強化複合材料及其成形品。 [解決課題之手段]
基於該等狀況，本案發明人們進行努力研究的結果，發現藉由採用由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，來自二胺之構成單元之50～100莫耳%係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷，來自二羧酸之構成單元之30～100莫耳%係來自於間苯二甲酸的聚醯胺樹脂作為長纖維強化複合材料之聚醯胺樹脂成分，可解決上述課題。
具體而言，可藉由以下之＜1＞，較佳為藉由＜2＞～＜11＞解決上述課題。 ＜1＞一種長纖維強化複合材料，於長纖維含浸有聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷，來自二羧酸之構成單元之30莫耳%以上係來自於間苯二甲酸。 ＜2＞如＜1＞之長纖維強化複合材料，其中，來自二羧酸之構成單元中之30～80莫耳%係來自於間苯二甲酸，70～20莫耳%係來自於碳數4～12之α,ω-直鏈二羧酸。 ＜3＞如＜2＞之長纖維強化複合材料，其中，碳數4～12之α,ω-直鏈二羧酸係己二酸及癸二酸中之至少一者。 ＜4＞如＜2＞之長纖維強化複合材料，其中，碳數4～12之α,ω-直鏈二羧酸係癸二酸。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項之長纖維強化複合材料，其中，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項之長纖維強化複合材料，其中，該聚醯胺樹脂係非晶性。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項之長纖維強化複合材料，其中，已反應之二胺相對於已反應之二羧酸之莫耳比(已反應之二胺之莫耳數/已反應之二羧酸之莫耳數)未達1.0。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項之長纖維強化複合材料，其中，該聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度為100℃以上。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項之長纖維強化複合材料，其中，該長纖維係碳纖維及玻璃纖維中之至少一者。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項之長纖維強化複合材料，其中，該長纖維係片狀。 ＜11＞一種成形品，係將如＜1＞～＜10＞中任一項之長纖維強化複合材料予以成形而成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供於長纖維含浸有非晶性聚醯胺樹脂、且耐溶劑性優異之長纖維強化複合材料及其成形品。
以下，針對本發明之內容進行詳細地說明。此外，本說明書中「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值的含義使用。
本發明之長纖維強化複合材料係於長纖維含浸有聚醯胺樹脂之長纖維強化複合材料，其特徵為：該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷，來自二羧酸之構成單元之30莫耳%以上係來自於間苯二甲酸。藉由成為如此之構成，聚醯胺樹脂容易含浸於長纖維中。再者，上述聚醯胺樹脂通常為非晶性聚醯胺樹脂，故可獲得成形週期優異之長纖維強化複合材料。進一步，該等長纖維強化複合材料，由於耐溶劑性優異，即使在使用上述長纖維強化複合材料而成之成形品的表面塗布塗料，亦不易受到損傷，故較佳。特別是本發明中，對於甲苯的耐性優異。又，藉由使用非晶性樹脂，可改善成形品表面的平滑性、光澤性等。 以下，針對本發明之詳細內容進行說明。
＜聚醯胺樹脂＞ 本發明所使用之聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷，來自二羧酸之構成單元之30莫耳%以上係來自於間苯二甲酸。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷。來自二胺之構成單元，較佳為51莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，尤佳為65莫耳%以上，特佳為70莫耳%以上，又更佳為75莫耳%以上，又尤佳為90莫耳%以上，又特佳為95莫耳%以上來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷。 1,3-雙(胺基甲基)環己烷以外之二胺，可例示1,4-雙(胺基甲基)環己烷、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺等脂肪族二胺；對苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺等芳香族二胺等。該等其他二胺可為1種，亦可為2種以上。 本發明中，聚醯胺樹脂包含來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷以外之二胺的構成單元作為來自二胺之構成單元時，宜包含1,4-雙(胺基甲基)環己烷較佳。亦即，本發明所使用之聚醯胺樹脂之較佳實施形態，可例示來自二胺之構成單元之50～100莫耳%(較佳為60～100莫耳%，更佳為70～100莫耳%)來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷、0～50莫耳%(較佳為0～40莫耳%，更佳為0～30莫耳%)來自於1,4-雙(胺基甲基)環己烷的聚醯胺樹脂。又，前述實施形態中，可例示來自二胺之構成單元之90莫耳%以上(較佳為95莫耳%以上)係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷之構成單元的態樣。 係聚醯胺樹脂之原料二胺的1,3-雙(胺基甲基)環己烷有順式體和反式體，本發明中，異構體莫耳比(順式/反式)較佳為100/0～50/50，更佳為90/10～60/40，尤佳為80/20～70/30。 係聚醯胺樹脂之原料二胺的1,4-雙(胺基甲基)環己烷有順式體和反式體，本發明中，異構體莫耳比(順式/反式)較佳為100/0～60/40，更佳為90/10～70/30。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，來自二羧酸之構成單元之30莫耳%以上係來自於間苯二甲酸。構成來自二羧酸之構成單元的全部二羧酸中，來自於間苯二甲酸之構成單元之比例的下限值宜為35莫耳%以上更佳，40莫耳%以上尤佳，45莫耳%以上又更佳。前述來自於間苯二甲酸之構成單元之比例的上限值宜為80莫耳%以下較佳，75莫耳%以下更佳，70莫耳%以下尤佳，68莫耳%以下又更佳。藉由為如此之範圍，聚醯胺樹脂的透明性有進一步改善的傾向，故較佳。 又，本發明中，可為實質上不包含來自於對苯二甲酸之構成單元的態樣。藉由成為如此之構成，可製成透射率高、耐熱老化性優異之聚醯胺樹脂。進一步，可製成熔融黏度低、玻璃轉移溫度(Tg)更高之聚醯胺樹脂。此處，實質上不包含來自於對苯二甲酸之構成單元，係指例如構成來自二羧酸之構成單元的全部二羧酸中對苯二甲酸為10莫耳%以下，5莫耳%以下較佳，3莫耳%以下更佳，1莫耳%以下尤佳。下限值可為0莫耳%。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，來自二羧酸之構成單元之10～70莫耳%宜來自於碳數4～12之α,ω-直鏈二羧酸較佳。碳數4～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如可例示琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種，亦可將2種以上混合使用，該等中，己二酸及癸二酸中之至少一者為較佳，癸二酸更佳。藉由使用癸二酸，可維持各種性能，並可降低吸水率。 構成前述來自二羧酸之構成單元的全部二羧酸中，來自於碳數4～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之構成單元之比例的下限值宜為20莫耳%以上更佳，25莫耳%以上尤佳，30莫耳%以上又更佳，32莫耳%以上又尤佳，上限值宜為70莫耳%以下較佳，65莫耳%以下更佳，60莫耳%以下尤佳，55莫耳%以下又更佳。藉由為如此之範圍，聚醯胺樹脂的透明性有進一步改善的傾向，故較佳。
本發明所使用之聚醯胺樹脂之較佳實施形態，可列舉來自二羧酸之構成單元之30～80莫耳%來自於間苯二甲酸、70～20莫耳%來自於碳數4～12之α,ω-直鏈二羧酸。該等莫耳%之較佳範圍與上述同樣。又，前述實施形態中，可例示來自二羧酸之構成單元之90～100莫耳%(較佳為95～100莫耳%)係來自於間苯二甲酸或碳數4～12之α,ω-直鏈二羧酸之構成單元的態樣。
上述以外之二羧酸成分，可例示鄰苯二甲酸等對苯二甲酸及間苯二甲酸以外之苯二甲酸化合物、諸如1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之異構體等萘二羧酸等，可使用1種，亦可將2種以上混合使用。
進一步，除來自二胺之構成單元、來自二羧酸之構成單元以外，構成本發明所使用之聚醯胺樹脂的構成單元，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含來自ε-己內醯胺或月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類之構成單元。該等其他構成單元通常會為構成聚醯胺樹脂之全部構成單元的5莫耳%以下。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，可添加含磷原子之化合物並利用熔融縮聚(熔融聚合)法進行製造。就熔融縮聚法而言，宜為以下之方法較佳：在熔融的原料二羧酸中持續滴加原料二胺並於加壓下升溫，邊去除縮合水邊進行聚合的方法；或將由原料二胺與原料二羧酸形成的鹽在水的存在下於加壓下升溫，邊去除加入的水及縮合水邊於熔融狀態進行聚合的方法。
添加至本發明所使用之聚醯胺樹脂之縮聚系內的含磷原子之化合物，可列舉二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，該等中，特別是次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣等次磷酸金屬鹽促進醯胺化反應的效果高，且著色防止效果亦優異，故可較理想地使用，次磷酸鈣特佳。本發明中可使用的含磷原子之化合物並不限定於該等化合物。
熔融縮聚獲得之本發明所使用之聚醯胺樹脂宜暫時取出、丸粒化後，進行乾燥並使用較佳。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，於剪切速度122sec-1 、280℃、保持時間6分鐘之熔融黏度宜為200～1200Pa·s較佳，300～1000Pa·s更佳，亦可為400～900Pa·s，尤其也可為400～700Pa·s。藉由如此般使熔融黏度低，可進一步改善含浸率。
＜熔融黏度之測定＞ 聚醯胺樹脂之熔融黏度，可使用毛細管流變儀(CAPILOGRAPH)，並利用直徑1mm×10mm長者作為模頭，於表觀剪切速度122sec-1 、測定溫度280℃、保持時間6分鐘、樣品水分1000ppm以下之條件進行測定。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，數量平均分子量宜為8,000～25,000較佳，10,000～20,000更佳，亦可為10,000～19,000。數量平均分子量之測定方法係依照後述實施例所記載之方法。實施例中所記載之設備等停產等的情況下，可採用其他具有同等性能之設備等。以下其他測定方法等亦同樣。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，重量平均分子量宜為10,000～100,000較佳，20,000～80,000更佳，20,000～60,000尤佳。重量平均分子量之測定方法係依照後述實施例所記載之方法。
本發明所使用之聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度，下限值宜為100℃以上較佳，120℃以上更佳，125℃以上尤佳。上限值宜為190℃以下較佳，170℃以下更佳，158℃以下尤佳，155℃以下又更佳。 藉由使玻璃轉移溫度成為上述下限值以上，有即使於高溫條件下物性亦不易降低的優點。又，藉由使玻璃轉移溫度成為上述上限值以下，製成長纖維強化複合材料時的賦形加工變得容易。玻璃轉移溫度之測定方法係依照後述實施例所記載之方法。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，已反應之二胺相對於已反應之二羧酸之莫耳比(已反應之二胺之莫耳數/已反應之二羧酸之莫耳數，以下有時稱為「反應莫耳比」)宜未達1.0較佳。進一步，本發明所使用之聚醯胺樹脂，反應性官能基濃度(較佳為末端羧基濃度及末端胺基濃度之合計)宜為100μeq/g以上，反應莫耳比宜未達1.0較佳。 反應性官能基濃度係指存在於聚醯胺樹脂之末端及主鏈或側鏈上之反應性基的濃度(μeq/g)，就反應性基而言，代表性的有胺基及羧基。鑒於原料單體之構成，理論上僅於聚合物末端存在反應性官能基時，會有末端之反應性官能基濃度與聚合物全體之反應性官能基濃度實質上相等的情況，本發明中如此之態樣為較佳。反應性官能基濃度較佳為100～150μeq/g，更佳為105～140μeq/g，尤佳為120～145μeq/g。本發明中，聚醯胺樹脂中之末端胺基及末端羧基之合計濃度宜為上述反應性官能基濃度之範圍內特佳。
本發明所使用之聚醯胺樹脂，反應莫耳比宜未達1.0較佳。反應莫耳比(r)較佳為0.9999以下，更佳為0.9950以下，特佳為0.9899以下，下限值例如可為0.9800以上，進一步可為0.9850以上，特別是可為0.9860以上。
此處，反應莫耳比(r)係基於工業化學雜誌74卷7號(1971)162～167頁記載並由下式求出。 r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC＋a(C-N)) 式中， a：M1 /2 b：M2 /2 c：18.015  (水的分子量(g/mol)) M1 ：二胺的分子量(g/mol) M2 ：二羧酸的分子量(g/mol) N：胺基濃度(eq/g) C：羧基濃度(eq/g)
此外，由就二胺成分、羧酸成分而言分子量不同的單體合成聚醯胺樹脂時，M1 及M2 自不必說係根據作為原料摻合之單體的摻合比(莫耳比)而進行計算。此外，合成釜內為完全閉鎖系的話，加入之單體的莫耳比與反應莫耳比一致，但實際的合成裝置未必為完全閉鎖系，故加入之莫耳比與反應莫耳比未必一致。加入之單體也未必完全反應，故加入之莫耳比與反應莫耳比未必一致。故，反應莫耳比係指由所生成之聚醯胺樹脂之末端基濃度求得的實際已反應之單體的莫耳比。N為末端胺基濃度較佳，C為末端羧基濃度較佳。
本發明所使用之聚醯胺樹脂之羧基濃度(較佳為末端羧基濃度、[COOH])較佳為70μeq/g以上，更佳為80μeq/g，尤佳為90μeq/g，又更佳為100μeq/g以上。上限值較佳為150μeq/g以下，更佳為130μeq/g以下，尤佳為125μeq/g以下。
本發明所使用之聚醯胺樹脂之胺基濃度(較佳為末端胺基濃度、[NH2 ])較佳為10μeq/g以上，更佳為11μeq/g以上，尤佳為12μeq/g以上，特佳為13μeq/g以上。上限較佳為50μeq/g以下，更佳為40μeq/g以下，尤佳為30μeq/g以下，特佳為20μeq/g以下，又更佳為17μeq/g以下。
胺基濃度及羧基濃度之測定係依照後述實施例所記載之方法。聚醯胺樹脂之反應性官能基濃度的調整，可利用將原料二羧酸及二胺之加入莫耳比、反應時間、反應溫度、亞二甲苯二胺之滴加速度、釜內壓力、減壓開始時點、分凝器、全凝器之結構或填充材之種類及保持溫度等反應條件設定為適當的值而進行。
本發明所使用之聚醯胺樹脂通常為非晶性聚醯胺樹脂。此處，非晶性聚醯胺樹脂係不具有明確熔點之樹脂，具體而言，係指結晶熔解焓ΔHm未達5J/g之樹脂。藉由為非晶性樹脂，可改善成形週期。聚醯胺樹脂之結晶性・非晶性的測定係依照後述實施例所記載之方法。
本發明之長纖維強化複合材料可僅包含1種上述聚醯胺樹脂，亦可包含2種以上。進一步，本發明之長纖維強化複合材料可為將在聚醯胺樹脂摻合其他成分而得者含浸於長纖維而成者。就其他成分而言，視需要可添加本發明所使用之聚醯胺樹脂以外的其他聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂、填充材、消光劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、抗膠凝劑等添加劑。該等添加劑可分別為1種，亦可為2種以上。 其他聚醯胺樹脂，具體而言，可例示聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成之共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12。該等其他聚醯胺樹脂可分別為1種，亦可為2種以上。 聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂，可例示聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚酯樹脂。該等聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂可分別為1種，亦可為2種以上。
＜長纖維＞ 本發明所使用之長纖維，其形態等並無特別限定，只要是聚醯胺樹脂可含浸者即可。長纖維係指長度為0.5cm以上，較佳為1m～10000m之纖維。 本發明中，長纖維強化複合材料之中30體積%以上為長纖維較佳，35～60體積%為長纖維更佳。又，就重量比而言，長纖維強化複合材料之中38重量%以上為長纖維較佳，43～72重量%為長纖維更佳。
就長纖維而言，可例示植物纖維、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、聚芳醯胺纖維等，碳纖維及玻璃纖維中之至少一者為較佳。碳纖維可較理想地使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。又，也可使用木質素、纖維素等來自植物之原料的碳纖維。 又，本發明所使用之長纖維也可利用表面處理劑或集束劑進行處理。 作為表面處理劑，例如，可列舉由環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物構成者，為矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等，矽烷系偶聯劑較佳。 矽烷系偶聯劑可列舉胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三烯丙氧基矽烷化合物、脲矽烷、硫醚矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。 集束劑為於雙酚A型環氧樹脂等環氧系樹脂1分子中具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基之環氧丙烯酸酯樹脂，可較理想地列舉雙酚A型乙烯基酯樹脂、酚醛清漆型乙烯基酯樹脂、溴化乙烯基酯樹脂等乙烯基酯系樹脂。又，亦可為環氧系樹脂或乙烯基酯系樹脂之胺甲酸乙酯改性樹脂。
長纖維之實施形態之一例可例示片狀長纖維。 片狀長纖維之一例可列舉將粗紗狀長纖維予以開纖而得者。本發明中之粗紗狀長纖維，宜為將多個粗紗狀長纖維開纖而得者沿同一方向排列並拉齊而成者，等間隔且無間隙地排列較佳。所使用之長纖維的纖度，其纖絲數宜為3000～60000較佳，6000～50000更佳，12000～24000尤佳。 又，片狀長纖維之另一例可列舉長纖維沿一方向或二方向以上分散・排列等而形成片者。具體而言，可例示長纖維在片面內如不織布般任意地分散者、或如織物、編物般規則地排列者。 如織物、編物般規則地排列之片狀長纖維，其單位面積重量宜為10～1000g/m2 較佳，50～500g/m2 更佳，80～400g/m2 尤佳。又，長纖維可為單層，亦可為疊層結構。進一步，長纖維沿二方向以上排列之片的情況下，該二方向以上中，只要至少一方向的纖維為長纖維即可，其他可不為長纖維。具體而言，織物的情況下，只要經紗與緯紗中之一者為長纖維即可，其他可不為長纖維。 片狀長纖維之厚度宜為0.1mm～5mm較佳，0.1～3mm更佳。
＜長纖維強化複合材料之特性・形狀＞ 本發明之長纖維強化複合材料，關於聚醯胺樹脂，至少其一部分含浸於長纖維。本發明之長纖維強化複合材料的含浸率宜為80%以上較佳，90%以上更佳，95%以上尤佳。上限值宜為100%較佳。本發明中之含浸率之測定係依照後述實施例所記載之方法。 長纖維強化複合材料的形狀並無特別限定，宜為帶狀、膜狀較佳。藉由成為該等形狀，可不切斷強化纖維而進行製品加工並可最大限度發揮強化纖維的性能，比起強化纖維切斷而成之長纖維丸粒，可獲得機械物性非常高的製品。本發明之長纖維強化複合材料作為預浸體較理想。 本發明之長纖維強化複合材料為帶狀、膜狀時，其厚度宜為100μm～10mm左右較佳。
＜長纖維強化複合材料之製造方法＞ 本發明之長纖維強化複合材料之製造方法並無特別限定，可採用公知的方法。具體而言，可將本發明所使用之聚醯胺樹脂、或包含本發明所使用之聚醯胺樹脂的組成物熔融而得者含浸於長纖維而進行製造。 此處，包含本發明所使用之聚醯胺樹脂的組成物，係指將本發明所使用之聚醯胺樹脂、與上述可摻合於聚醯胺樹脂之其他成分等予以摻合而成的組成物。 含浸時係使用組成物熔融而得者。此處，可使組成物熔融後使其含浸於長纖維，亦可邊使組成物熔融邊含浸於長纖維。 熔融溫度宜為本發明所使用之聚醯胺樹脂之Tg～Tg＋200℃較佳。 含浸時可施加壓力，宜施加壓力較佳。例如，可賦予1～5MPa之壓力。含浸時間亦取決於成形之長纖維強化複合材料的厚度等，可長時間含浸，但越短越好。 使其含浸後宜進行冷卻較佳。 其他關於本發明之長纖維強化複合材料之製造，可參酌日本特開2015-93984號公報之段落0055～0058之記載、日本特開2015-039842號公報之記載等，該等內容援引於本說明書中。 以上述製造方法獲得之長纖維強化複合材料，可捲繞於輥等而以捲繞體的方式保存。
＜成形品＞ 本發明亦揭示將本發明之長纖維強化複合材料予以成形而成之成形品。本發明之成形品可製成維持必要之機械強度、同時耐溶劑性優異者。進一步，可製成低吸水率之成形品。 就成形品而言，宜將一片或多片本發明之長纖維強化複合材料疊層，並進行加熱加工較佳。本發明中，藉由壓製加工可獲得任意形狀的成形品。例如，於有凹凸之模具中進行壓製加工的話，可獲得有凹凸之成形品。 本發明之成形品可使用於包括膜、片、薄壁成形品、中空成形品等之各種成形品。該等成形品之利用領域可列舉汽車等運輸機具零件、一般機械零件、精密機械零件、電子・電氣設備零件、OA設備零件、建材・居住設施相關零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲用品、醫療用品、食品包裝用膜等日用品、防禦及航空航太製品等。 [實施例]
以下舉實施例對本發明進行更具體地說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理工序等，在不脫離本發明之意旨的情況下，可適當變更。故，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。
實施例1 ＜1,3-BAC10I-1之合成＞ 於配備有攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、拉絲模的內容積50L之耐壓反應容器中，加入精確稱量的癸二酸(下列表中，表示為「SA」，伊藤精油製)7000g(34.61mol)、間苯二甲酸(下列表中，表示為「I」，AG International Chemical製)5750g(34.61mol)、次磷酸鈣(關東化學製)3.3g(0.019mol)、乙酸鈉(關東化學製)1.4g(0.018mol)，充分進行氮氣置換後，將反應容器內密閉，保持容器內為0.4MPa的狀態，於攪拌下升溫至200℃。到達200℃後，開始將儲存於滴加槽之1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-BAC、異構體莫耳比：順式/反式＝75/25)(三菱瓦斯化學製)9847g(69.22mol)滴加到反應容器內之原料中，保持容器內為0.4MPa的狀態，將生成的縮合水排除至系統外，並將反應槽內升溫至295℃。1,3-BAC的滴加結束後，使反應容器內慢慢回復到常壓，然後使用抽氣機將反應槽內減壓至80kPa並去除縮合水。觀察減壓過程中攪拌機的攪拌轉矩，於到達指定轉矩之時點停止攪拌，將反應槽內用氮氣加壓，打開底排閥，將聚合物從拉絲模拉出並使成股線(strand)狀後，進行冷卻並用造粒機進行丸粒化，獲得聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂稱為「1,3-BAC10I-1」。
＜聚醯胺樹脂之末端基濃度＞ 將上述獲得之聚醯胺樹脂0.3g在25℃攪拌溶解於苯酚/乙醇＝4/1容量溶液，完全溶解後，繼續攪拌，以甲醇5mL流洗容器內壁，利用0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定而求出末端胺基濃度[NH2 ]。又，將聚醯胺樹脂0.3g在氮氣氣流下170℃攪拌溶解於苄醇，完全溶解後，於氮氣氣流下冷卻至80℃以下，繼續攪拌並以甲醇10mL流洗容器內壁，利用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定而求出末端羧基濃度[COOH]。該等末端基濃度的單位以μeq/g表示。
＜聚醯胺樹脂之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)＞ 數量平均分子量及重量平均分子量係利用凝膠滲透層析(GPC)測定進行測定。具體而言，裝置使用東曹公司製「HLC-8320GPC」，管柱使用東曹公司製「TSK gel Super HM-H」2根，溶離液使用三氟乙酸鈉濃度為10mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)，於樹脂濃度0.02重量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)之條件進行測定，以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的值求出。又，檢量線係將6個水平的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解於HFIP並進行測定而製作。
＜聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)之測定・結晶性・非晶性＞ 玻璃轉移溫度係使用差示掃描熱量計(DSC)，測定於氮氣氣流中以升溫速度10℃/分從室溫加熱至250℃後，立即冷卻至室溫以下，再次以升溫速度10℃/分從室溫加熱至250℃時的玻璃轉移溫度。本實施例中，差示掃描熱量計使用島津製作所(股)製DSC-60。單位以℃表示。 又，依照JIS K7121測定升溫過程中之聚醯胺樹脂之結晶熔解焓ΔHm(X)。結晶熔解焓ΔHm未達5J/g者認定為非晶性樹脂。
＜聚醯胺樹脂之反應莫耳比＞ 依前述之下式求出。 r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC＋a(C-N)) 式中，a：M1 /2             b：M2 /2             c：18.015            M1 ：二胺的分子量(g/mol)            M2 ：二羧酸的分子量(g/mol)            N：胺基濃度(eq/g)            C：羧基濃度(eq/g)
＜聚醯胺樹脂膜之製造＞ 將經真空乾燥機乾燥之聚醯胺樹脂利用具有直徑30mm之螺桿的單軸擠壓機進行熔融擠出，介由500mm寬之T模進行擠壓成形，並利用於表面設置有凹凸狀壓花之不鏽鋼製的成對的輥於輥溫度70℃、輥壓0.4MPa進行加壓，成形為於膜表面具有壓花的膜。 獲得之聚醯胺樹脂膜(1)的平均厚度為100μm。
＜長纖維強化複合材料之製造＞ 將合計17片之上述聚醯胺樹脂膜(1)與碳長纖維(三菱麗陽製、TR3110M、單位面積重量200g/m2 、每1片的厚度1mm)依前述順序交替地疊層，切成200mm之長度，並設置於壓製成形機(大竹機械工業製、380角65噸壓製成形機)之下模具(大小：200×200(mm))。裝上上模具，於壓力3MPa、280℃加熱壓製20分鐘後，於加壓狀態冷卻至100℃以下，獲得長纖維強化複合材料。 獲得之長纖維強化複合材料的厚度為2mm。長纖維強化複合材料中之長纖維的體積率為50%。
＜含浸率之測定＞ 將上述獲得之長纖維強化複合材料以環氧樹脂包埋，並將該已包埋之FPR之長邊方向的剖面進行研磨，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VK-9500(控制部)/VK-9510(測定部)(Keyence(股)製)拍攝剖面圖。對於獲得之剖面照片，利用圖像解析軟體ImageJ選擇長纖維之聚醯胺樹脂熔融並含浸的區域，測定其面積。含浸率係以(拍攝剖面中之聚醯胺樹脂含浸於長纖維之區域)/(拍攝剖面積)×100(單位%)表示。
＜吸水率＞ 將上述獲得之長纖維強化複合材料作為試驗片，於23℃水中浸漬30天，測定吸水率。吸水率係由試驗片之水浸漬前後的重量比算出。如下進行評價。 評價A：未達1.5% (實用水平) 評價B：1.5%以上未達4.0% (實用水平) 評價C：4.0%以上 (實用水平外)
＜彈性模量＞ 將上述獲得之長纖維強化複合材料作為試驗片，依照JIS K7171測定彎曲彈性模量。單位為GPa。
＜耐溶劑性＞ 將上述獲得之長纖維強化複合材料作為試驗片，浸漬於60℃甲苯中，如下進行評價。 評價A：於60℃浸漬1天後無變化 (實用水平) 評價B：於60℃浸漬12小時後，表面之至少一部分產生翻捲 (實用水平外) 評價C：於60℃浸漬未達12小時，表面之至少一部分產生翻捲 (實用水平外)
＜成形品之製造＞ 將10片上述獲得之長纖維強化複合材料進行疊層，於280℃、4MPa之壓力進行5分鐘壓製。獲得厚度20mm的塊狀成形品。
實施例2 ＜1,3-BAC10I-2之合成＞ 將實施例1中之癸二酸與間苯二甲酸之莫耳比率設定為36：64，其他同樣進行，獲得聚醯胺樹脂。獲得之聚醯胺樹脂稱為「1,3-BAC10I-2」。 ＜各種性能評價＞ 將實施例1中之聚醯胺樹脂變更為1,3-BAC10I-2，其他同樣進行。
實施例3 ＜各種性能評價＞ 將實施例1中之碳纖維變更為玻璃長纖維(日東紡製、KS1210 1080S-935N　90g/m2 、每1片的厚度0.08mm)，其他同樣進行。
實施例4 ＜1,3-BAC6I之合成＞ 使用等莫耳量之己二酸(下列表中，表示為「AA」，Rohdia製)替換實施例1中之癸二酸，並將最高到達溫度設定為280℃，其他同樣進行，獲得聚醯胺樹脂。 獲得之聚醯胺樹脂稱為「1,3-BAC6I」。 ＜各種性能評價＞ 將實施例1中之聚醯胺樹脂變更為1,3-BAC6I，其他同樣進行。
實施例5 ＜1,3-BAC/1,4-BAC10I之合成＞ 將實施例1中之1,3-雙(胺基甲基)環己烷變更為1,3-BAC與1,4-雙(胺基甲基)環己烷(1,4-BAC、順式/反式比＝60/40)(三菱瓦斯化學製)之混合物且莫耳比為70：30之混合物，其他同樣進行，獲得聚醯胺樹脂。 獲得之聚醯胺樹脂稱為「1,3-BAC/1,4-BAC10I」。 ＜各種性能評價＞ 將實施例1中之聚醯胺樹脂變更為1,3-BAC/1,4-BAC10I，其他同樣進行。
比較例1 ＜各種性能評價＞ 將實施例1中之聚醯胺樹脂變更為Grilamid(EMS製、TR-55)，其他同樣進行。 Grilamid係由聚醯胺12、MACM(3,3′-二甲基-4,4'-二胺基環己基甲烷，3,3′-dimethyl-4,4′-diaminocyclohexylmethane)及間苯二甲酸構成之聚醯胺樹脂。
【表1】
由上述結果可知：實施例1～5之長纖維強化複合材料，含浸率高，吸水率低，耐溶劑性亦優異。進一步，關於彈性模量，亦不會損害摻合之強化纖維、聚醯胺樹脂本來所具有之特性相應的強度而得以發揮。進一步，構成聚醯胺樹脂之二羧酸成分，除間苯二甲酸外，還摻合癸二酸，藉此可獲得吸水率亦顯著優異的長纖維強化複合材料。 反觀使用Grilamid作為聚醯胺樹脂之比較例1，含浸率未達80%，又，耐溶劑性顯著差。
無
無

Claims (10)

  1. 一種長纖維強化複合材料，於長纖維含浸有聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，來自二胺之構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷，來自二羧酸之構成單元之30莫耳%以上係來自於間苯二甲酸，且該聚醯胺樹脂係非晶性。
  2. 如申請專利範圍第1項之長纖維強化複合材料，其中，來自二羧酸之構成單元中之30~80莫耳%係來自於間苯二甲酸，70~20莫耳%係來自於碳數4~12之α,ω-直鏈二羧酸。
  3. 如申請專利範圍第2項之長纖維強化複合材料，其中，碳數4~12之α,ω-直鏈二羧酸係己二酸及癸二酸中之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第2項之長纖維強化複合材料，其中，碳數4~12之α,ω-直鏈二羧酸係癸二酸。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之長纖維強化複合材料，其中，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之長纖維強化複合材料，其中，已反應之二胺相對於已反應之二羧酸之莫耳比(已反應之二胺之莫耳數/已反應之二羧酸之莫耳數)未達1.0。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之長纖維強化複合材料，其中，該聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度為100℃以上。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之長纖維強化複合材料，其中，該長纖維係碳纖維及玻璃纖維中之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之長纖維強化複合材料，其中，該長纖維係片狀。
  10. 一種成形品，係將如申請專利範圍第1至9項中任一項之長纖維強化複合材料予以成形而成。
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