JPS59176020A - サーモトロピック液晶性ポリマーからなる複合物品の製造方法 - Google Patents

サーモトロピック液晶性ポリマーからなる複合物品の製造方法

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JPS59176020A
JPS59176020A JP59020661A JP2066184A JPS59176020A JP S59176020 A JPS59176020 A JP S59176020A JP 59020661 A JP59020661 A JP 59020661A JP 2066184 A JP2066184 A JP 2066184A JP S59176020 A JPS59176020 A JP S59176020A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野と従来技術） 本発明は引抜き成形による複合物品の製造方法の改良に
関する。
各種の引抜き成形法によりプレプレグテープおよびロー
ビングのような強化複合物品を製造することは従来より
公知である（たとえば、米国特許第３、０４２．５７０
号、第３、６０８、０３３号、第３．６８４，６２２号
、第３、７４２．１０７号、第３．７９３．１０８号、
第３．９６０，６２９号、第３、９９３、７２６号、第
４、１３２、７５６号および第４、３１２．９１７号参
照）。かかる方法は一般に満足しうる製品を製造するこ
とができるが、場合によっては、熱および化学安定性が
重要な成る種の環境での製品の使用可能性を高めるよう
なマトリックス材料の使用が望ましいこともある。製品
の機械的性質をよくするために、ポリマーマトリックス
の高度の配向が望ましい場合もある。
また、引抜き成形による製品の製造は、成形加工中に次
の基本的要件を満たすことが必要である：（１）強化用
繊維をポリマーマトリックス材料全体に均一に分布させ
ること、（２）使用する強化用繊維の束がマトリックス
ポリマーで十分に含浸されること、および（３）繊維が
マトリックスポリマーに十分に結合すること。
（発明の目的） よって、本発明の目的は、サーモトロピック液晶性マト
リックスポリマーが強化用繊維の中に均一に分布した、
引抜き成形による複合物品の連続的な製造方法を提供す
ることである。
本発明の別の目的は、サーモトロピック液晶性マトリッ
クスポリマーが強化用繊維に十分に結合した、引抜き成
形による複合物品の製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、望ましい機械的性質、ムら
ひに化学的および熱的安定性を示す、サーモトロピック
液晶性マトリックスポリマーを含有する引抜き成形によ
り製造した複合物品を提供することである。
（発明の構成） 本発明によると、少なくとも１束の長尺の強化用繊維束
をクロスヘッド押出ダイに進ませ、同時にこのダイに溶
融熱可塑性マトリックスポリマーを加圧下に押し込んで
前記の少なくとも１束の繊維束を含浸させ、含浸した前
記少なくとも１束の繊維床を前記ダイの少なくとも１つ
の出口オリフィスからの連続的な押出および引抜きによ
り賦形して、この少なくとも１束の含浸繊維束を強化複
合物品にすることにより強化複合物品を製造する方法に
おいて：前記ポリマーがサーモトロピック液晶性ポリマ
ーからなり、この液晶性ポリマーのレオロジー特性が、
この特性に基づく動的粘度−振動数曲線の負の勾配が１
ｓｅｃ−１の振動数で求めて約０．３５未満となるよう
なものであることを特徴とする、上記強化複合物品の改
良された製造方法か提供される。
本発明により、上記方法により製造された複合物品もま
た提供される。
本発明者らは、上に規定したサーモトロピック液品性ポ
リマーか、繊維強化ボリマーマトリックスからなる複合
物品の引抜き成形による製造に使用するのに特に適して
いるという、予想外の知見を得た。
サーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融相において液
晶性（すなわち異方性）であるポリマーのことである。
この種のポリマーは、「液晶性」、「液晶」、「メソフ
ェイズ」および「異方性」をはじめとするさまざまな用
語により記述されてきた。簡単に述べると、この種のポ
リマーは、分子鎖の規則的な平行配列を含んでいると考
えられる。分子がこのように配列した状態は、しばしば
液晶状態あるいは液晶性物質のネマチック相と呼ばれる
。このようなポリマーは一般に、細長く、偏平で、分子
の長軸にかなり剛性が高く、普通は同軸または平行のい
ずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有するモノマ
ーから製造される。　このようなポリマーは、溶融相に
おいて容易に液晶を形成する（すなわち、異方性を示す
）。このような特性は、直交偏光子を用いた慣用の偏光
技術により確認できる。より具体的には、異方性溶融相
の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚ
ホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下に４０倍の
倍率で観察するごとにより実施てきる。本発明のポリマ
ーは光学的に異方性である。すなわち、直交偏光子の間
で検査した時に光を透過させる。たとえ静止状態であゲ
Ｃも、試料が光学的に安方性であれば、偏光を透過させ
る。
サーモトロピック液晶ポリマーには、完全および非完全
芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、芳
香族ポリアゾメチン、芳香族ポリエステル−カーボネー
ト、ならびに芳香族および非完全芳香族ポリエステル−
アミドがあるが、これらのみに制限されるものではない
。
芳香族ポリエステルおよびポリ（エステル−アミド）は
、ポリマー中に存在するどの成分もポリマー主鎖に少な
くとも１個の芳香環を付与するという意味で「完全」な
芳香族であると考えられ、それによりポリマーは溶融相
において異方性を示すことが可能となる。このような成
分は、芳香族ジオール、芳香族アミン、芳香族ジカルボ
ン酸および芳香族ヒドロキシ酸から誘導されうる。本発
明に用いるサーモロ２ビック液晶ポリマー（完全あるい
は非完全芳香族）に存在しうる成分としては次のような
ものが挙げられるが、これに限定されるものではない：
好ましくは、本発明に用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーは、ナフタレン部分を含む反復単位を約１０モル％
以上含有する。好ましいナフタレン系成分としては、６
−オキソ−２−ナフトイル、２．６−ジオキシナフタレ
ンおよび２．６−ンカルポキシナフタシンがある。
芳香族−脂肪族ポリエステルの具体例としては、Ｗ、Ｊ
、Ｊａｃｋｓｏｎ、Ｊｒ、、Ｈ．Ｆ、Ｋｕｈｆｕｓｓお
よびＴ、Ｆ、Ｇｒａｙ、ｊｒ、、自己強化熱可塑性ポリ
エステルＸ７Ｇ−Ａ、米国プラスチック工業会、強化プ
ラスチックス／複合材部会、第３０回年次技術会議（１
９７５）、セクシヨン１７−Ｄ、ページ１〜４に開示さ
れている、ポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安
息香酸とのコポリマーがある。このようなコポリマーは
さらに次の文献にも開示されている；Ｗ、Ｊ．Ｊａｃｋ
ｓｏｎ、Ｊｒ、およびＨ．Ｆ．Ｋｕｈｆｕｓｓ、”液晶
ポリマー：Ｉ．ｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリマーの装
造と性質”：Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．１４．ｐｐ、２０４３−５８
（１９７６）。
芳香族ポリアゾメチンおよびその製造方法は、米国特許
第３，４９３，５２２；３，４９３，５２４；３，５０
３．７３９；３．５１６、９７０；３，５１６、９７１
；３，５２６，６１１；４，０４８，１４８；および４
，１２２．０７０に開示されている。このようなポリマ
ーの具体例とと７では、ポリ　（ニドす〔）−２−メチ
ル−１，４−フェニレンニ１−リロエチリシン川、４−
フェニレンエチリジン）、ポリ（二トリロ−２−メチル
−１，４−フヱニレンニトリロ−メチリジン−１，４−
フェニレン−メチリジン）、およびポリ　（ニトリロ−
２−クロロ−１，４−フェニレンニトリロメチリジン−
１、４−フェニレン−メチリジン）がある。
芳香族ポリエステル−カーボネートは、米国特許第４，
１０７，１４３およｏ４，２８４．７５７ならびに米国
特許出願第３１９．０２４号（１９８１年１１月６日出
願）に開示されている。このようなポリマーの例として
は、本質的にｐ−オキシベンゾイル単位、ｐ〜レジオキ
フェニル単位、ンオキシカルボニル単位およびテレフト
イル単位よりなるものがある。
芳香族ポリエステル−）’　ミドおよびその製造方法は
、米国特許第４．１８２，８４２に開示されている。さ
らにこのようなポリマーは、Ｗ、Ｊ、Ｊａｃｋｓｏｎ、
　、ｌｒ、、およびＨ、Ｆ、Ｋｕｈｆｕｓｓ、”液晶ポ
リマー：■、ｐ−アミノ安息香酸とポリエチレンテレツ
タレートからのポリエステル−アミドの製造と性質“、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ、、２５　ｐｐ、１６８
５−１６９４（１９８０）にも開示されている。
本発明に用いるのに好ましい液晶ポリマーは、ザーモト
ロピソク完全芳香族ポリエステルである。このようなポ
リエステルを開示する最近の刊行物としては次のものが
ある。（ａ）ヘルギー特許第８２８，９３５および８２
８，９３６、（ｂ）オランダ特許第７，５０５，５５１
、（Ｃ）西独特許第２，５２０，８１９；２，５２０，
８２０；および２，７２２．１２０、（ｄ）特公昭５０
−４３２２３．５２−１３２１１６．５３−０１７６９
２および５３−０２１２９３、（ｅ）米国特許第３，９
９１，０１３；３．９ＯＬＯ１４；　４，０５７，５９
７；４，０６６．６２０；４，０７５，２６２；４、１
１８．３７２；４，１４６，７０２；４，１５３．７７
９；４，１５６，０７０；４．１５９．３６５；４，１
６９．９３３；４，１８１，７９２；４，１８８，４７
６；４，２０１．８５６；４．２２６，９７０；４，２
３２．１４３；４．２３２．１４４；４，２３８，６０
０；および４，２４５，０８２；ならびに（ｆ）英国特
許出願公開公報第２，００２，４０４゜完全芳香族ポリ
エステルおよびポリコースラールーアミ１は、本出願人
に譲渡された下記の米国特許また番、１、米国特許出願
にも開示されている：米国特許第４、０６７．８５２；
４，０８３，８２９：４．１３０，５４５；４．１６１
．４７０：４．１８４．３９６；４，２１９，４６１：
４，２３０，８１７：４，２３８，５９８；４，２３８
，５９９；４，２４４．４３３；４，２５６，６２４；
４．２７９，８０３；４、２９９，７５６；４．３３０
．４５７；４，３３７．１９１；４，３３９、３７５；
４，３４１、６８８；４．３５１、９１７；４，３５１
、９１８；および４，３５５，１３２。これらに開示さ
れている完全芳香族ポリエステルおよびポリエステル−
アミドは、一般には約４００℃より低温、好ましくは約
３５０℃より低温で異方性溶融相を形成することができ
る。
本発明で用いるのに適した完全芳香族ポリエステルおよ
びポリエステル−アミドをはじめとするサーモトロピッ
ク液晶ポリマーの生成は、多様なエステルノ１８．成技
術によって、縮合により必要な反復単位を形成する官能
基を有している有機モノマー化合物を反応させることに
より実施できる。たとえば、これらの有機モノマー化合
物の官能基としては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、
エステル基、アシロキシ基、酸ハロゲン化物、アミン基
などかある。上記の有機上ツマー化合物は、溶融アント
リシス法により、熱交換流体を存在させずに反応させる
ことができる。
この方法では、モノマーをまずいっしょに加熱すると、
反応物質の溶融液が生成し、さらに反応を継続すると生
成ポリマー粒子が液中に懸濁してくる。補合の最終段階
で、副生する揮発物（たとえば、酢酸または水）の除去
を容易にするために真空を適用してもよい。
米国特許第４，０８３，８２９にはスラリー車合法か記
載びれており、この方法も、本発明で用いるのに好適な
完全芳香族ポリエステルの生成に採用できる。この方法
によると、固体生成物が熱交換媒質中に懸濁した状態で
得られる。この特許は完全芳香族ポリエステルの型造に
関するものであるが、ポリエステル−アミドの形成にも
採用できる。
溶融アシドリシス法または米国特許第４．Ｏ８３．８２
９のスラリー重合法のいずれを採用するに−け」−２本
発明の完全芳香族ポリニステールを誘導する有機モノマ
−反応物質は、このモノマーの常態でのヒドロキシル基
をエステル化した変性形態で（すなわち、低級アシルエ
ステルとして）反応に供してもよい、低級アシル基は炭
素数的２〜４のものが好ましい。好ましくは、ｎ機上ツ
マ−反応物質の酢酸ニスう一ルを反ｊ心に供′Ｊろ。ポ
リエステル　ア１１を牛成さＵる場合、アミン基は低級
アノルアミドの形態−（反応に供ε−Ｃも、よい。
熔融アシドリシス法ま］こは米国特許第４，０８３，８
２９のスラリー重合法のいずれにも任意に使用できる代
表的な触媒としては、ジアルキルスズオキシ１”（例、
ジブヂルスノオキソト）、ジアリールススオキシ１−−
酸化チタン、二酸化アンチモン、−フルコギシチタンシ
リゲート、チタンアルコキシド、カルボン酸の）′ルカ
リおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）、ルイス
酸（例、ＢＦ３）、ハロゲン化水素（例、ＨＣｌ）など
の気体状酸触媒、などがある。一般に触媒の使用量は、
モノマーの全重量に基づいて約０．００１〜１重量％、
最も普通には約０．０１〜０．２重量％である。
本発明に用いるの通した完全芳香族ポリエステルおよび
ポリエステル−アミドは、一般のポリエステル溶剤には
実質的に不溶性の仰向を示し、したがって溶液加工は受
げさせにくい。ただし、既に述べたように、これらのポ
リマーは一般の溶融加工法により容易に加工できる。特
に好ましい完全芳香族ポリマーは、ペンタフルオロフェ
ノールにはいくらか可溶である。
本発明で用いるのに好ましい完全芳香族ポリエステルは
、一般に約２．（１００〜２００，０００、：好ましく
は約１０、０００〜５０，０００、さらに好ましくは約
２０，０００〜２５、０００の重量平均分子量を示す。
本発明で用いるのに好ましい完全芳香族ポリエステル−
アミドは、通常約５　、０００〜５０，０００、好まし
くは約１０，０００〜３０．０００、たとえば１５＋０
００〜１７　、０００の分−７圀を示す。これらの分子
量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィーおよびポリマ
ーの溶液形成を伴わない他の標準的測定法、たとえば圧
縮成形フィルムについての赤外分光法による末端基の測
定等によって実施できる。また、ペンタフルオロフェノ
ール溶液の状態での光散乱法を利用して分子量を測定す
ることもできる。
完全芳香族ポリエステルおよびポリエステル−アミドは
、一般に６０℃においてペンタフオロフェノール中０．
１重量％の濃度で測定した場合、少なくとも約２．０ｄ
ｌ／ｇ、たとえば、約２．０〜１０．０ｄｌ／ｔの対数
粘度数（Ｉ．Ｖ．）を示す。
本発明にとって、ポリマー成分のポリマー主鎖に存在す
る芳香環ば、その芳香環に結合している水素原子の少な
くとも一部が置換されているものでもよい。このような
置換基としては、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４
以下のアルコキン基、ハロゲンならびにフェニルおよび
置換フェニルのような別の芳香環が挙げられる。好まし
いハロゲンには、フッ素、塩累および臭素かある。臭素
原子は高温では有機化合物から脱離する傾向があるが、
臭素は脂肪鎖よりもス香環に結合している力が安定であ
るので、芳香環に対する可能な置換基に含めるのには不
都合ではない。
本発明での使用に適したザーモトロピック液晶性ポリマ
ーは、そのポリマーのレオロジー特性に基づく動的粘度
−振動数曲線の負の勾配が、１ｓｅｃ−１の振動数で約
０．３５未満、好ましくは約０．１５未満となるような
レオロジー特性を有するものである。第１図に示した粘
度−振動数曲線の勾配の実数値は、この曲線の為下がり
の勾配の関係からゼロより小さく、負の値をとる。した
がって、正の値を得るために、勾配を負の勾配と表記す
る。
動的粘度−振動数曲線は、機械的な振動スペクトロメー
ターを使用して標準的な測定法により得ることができる
。粘度−振動数の関係についていくつかの点でのデータ
を求め、両対数目盛で曲線をプロンＩ−する。次いて、
Ｌ　５ｅｃ−”の賑４すＪ数の点てこの曲線に対して接
線を引き、接線の勾配を測定するごとにより勾配を求め
る。このよ・）な測定装置の理論。
設計および使用法については文献に詳しく説明されてい
るので、ごれ以」−の説明は省略する（たとえは、Ｊ、
Ｍ、Ｄｅａｌｙ、“溶融プラスチックスの流動風測定法
”、ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、米
国、１９８２；Ｒ、Ｗ、Ｗｂｏｒｌｏｗ、”レオロジー
特性゛、Ｗｉｌｅｙ、米国、１９８０．およびＫ、Ｗａ
ｌｔｅｒｓ、”レオメトリー”、Ｗｉｌｅｙ、米国、１
９７５を参照）。
（発明の効果） 上記のような特性を示すポリマーを使用することにより
、ポリマーが強化用繊維の中に均一に分散した複合物品
を製造することが可能となる。これに対して、上記特性
の要件を満たさないと、ポリマーは不均一に分散しがち
であって、そのため強化用繊維は実質的に平行な一様な
配列を保つことができなくなる。このような不均一性は
、最終的な複合物品の物理的性質に悪影グを及はず。
本発明の方法の具体的な利点の１つは、ポリマーの粘度
か高くても、満足すべき特性を示す複合物品を引抜き成
形により製造することができることである。本発明の別
の予期しえない利点は、ポリマーが上記の動的粘度−振
動数の要件を満たすものであれば、ポリマーの粘度に関
係なく満足すべき複合物品を製造することができること
である。ただし、粘度−振動数の特性が同一であるとす
ると、粘度の低いポリマーの方が、粘度の高いポリマー
より一般に評価の高い複合物品（すなわち、ポリマーが
より均一に分布した複合物品）を生ずるので、ポリマー
の粘度は可及的に低い力が好ましい。ポリマーの粘度（
対数粘度数）は約２．５〜４．５ｄｌ／ｇの範囲内であ
るのが好ましい。
このことは第１図から実証される。第１図は、下記の第
１表に表示した５種類のサーモトロピック液品性ポリマ
ーについての粘度−振動数曲線を示す。
各ポリマーの粘度は、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅ
ｔｒｉｃｓ）メカニカルスペクトロメータを使用して、
そのポリマーの融解温度より約２０℃高い温度で、小振
幅振動式流動風測定法により測定したものである。
具体的には、ポリマーＡとＣの粘度ば３００℃で、ポリ
マーＢの粘度は２３０℃で、またポリマーＤとＥの粘度
は３１０℃で測定した。
第１表 代表的な液晶性ポリマーのレオロジー特性（注）各ポリ
マーは、かつご内に記載の実施例または比較例で得たも
のである。
上記のマトリックスボリマーからなる引抜き成形により
製」省した複合物品Ｑこついてら試験して、繊維の含浸
と繊維分散の均一性の指標である許容度評価を求めた。
この評価（１から１０までの１０段階計価、評価１が最
も望ましい）は、第２図に示すように、使用ポリマーの
粘度−振動数曲線の勾配に対して相関関係かあった。第
２図は、最終製品の許容度が一般にポリマーの粘度と無
関係であることを実証している。この条件の例外は、粘
度−振動数曲線の勾配が同一であるときに、粘度の低い
ポリマーの方が許容度のより高い製品を一般に生ずるこ
とである。
上記の利点は実施例１〜４でさらに実証される。
必要なレオロジー特性を有する特に好ましい完全芳香族
ポリエステルおよびポリエステル−アミドは上述の米国
特許第４，２１９，４６１．４，２５６，６２４、およ
び４、３３０．４５７に開示されているものである。
米国特許第４，２１９．４６１に開示されているポリエ
ステルは、約３２０℃より低温で異方性溶融相を形成し
うる溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。このポ
リエステルは本質的に下記の反復成分■、■、■、およ
び■からなる： ■　一般式−（Ｏ−Ａｒ−Ｏ）−（式中Ａｒは少なくと
もｌ一つの芳香環よりなる２価基である）で示されるジ
オキソアリール成分、■　一般式（式中、Ａｒ′ は少なくとも１つの芳香環よりなる２価基である）で示
されるジカルボキシアリール成分。
基である）で示されるジカルボキシアリール成分。
このポリエステルは約２０〜４０モル％の成分１、１０
モル％を越え、約５０モル％以Ｔの成分■、５モル％を
越え、約３０モル％以下の成分■および５モル％を越え
、約３０モル％以下の成分Ｎよりなる。このポリエステ
ルは好ましくは、約２０〜３０（例、約２５）モル％の
成分■、約２５〜４０（例、約３５）モル％の成分■、
約１５〜２５（例、約２０）モル％の成分■、および約
１５〜２５（例、約２０）モル％の成分■よりなる。ま
た、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組
合せよりなる群から選ばれる置換基で場合により置換さ
れていてもよい。
成分■および■は、主ポリマー鎖においてこれらの成分
を他の成分に結合している２価結合が、１または２以上
の芳香環上で対称的な配置にある（たとえば、これらの
結合は互いにパラ位に、またはナフタレン環上にあると
きは対角線位置に配置されている）という意味で対称で
あるのが好ましい。しかし、レソルシノールおよびイソ
フタル酸から誘導されるような非対称成分も使用しうる
。
好ましい成分■および■が、前出の米国特許第４、２１
９、４６１に記載されている。好ましいジオキシアリー
ル成分■は： および好ましいジカルボキシアリール成分■は：である
。
米国特許第４，２５６．６２４に開示されているポリエ
ステルは、約４００℃より低温で異方性溶融相を形成し
うる溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。このポ
リエステルは本質的に下記の反復成分■、■、および■
よりなる： ■　一般式−（Ｏ−Ａｒ−Ｏ）−（式中、Ａｒは少なく
とも１つの芳香環よりなる２価基である）で示されるジ
オキソアリール成分、 ■　一般式（式中、Ａｒ′ は少なくとも１つの芳香環よりなる２価基である）で示
されるジカルボキシアリール成分。
このポリエステルは約１０〜９０モル％の成分Ｉ、約５
〜４５モル％の成分■および約５〜４５モル％の成分■
よりなる。好ましくは、このポリエステルは、約２０〜
８０モル％の成分１、約１０〜４０モル％の成分■およ
び約１０〜４０モル％の成分１ｍよりなる。より好まし
くは、このポリエステルは約６０〜８０モル％の成分■
、約１０〜２０モル％の成分１１および約１０〜２０モ
ル％の成分■よりなる。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルギル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換
フェニルおよびこれらの組合上よりなる群より選ばれる
置換基で場合により置接されていてもよい。
Ｊ二記ポリエステルの成分■および■は、主ポリマー鎖
においてこれらの成分を他の成分に結合している２価基
合が、■または２以上の芳香環上で対称的に位置してい
る（たとえば、これらが互いにパラ位に、あるいはナフ
タレン環上においては刻角線上に配置されている）とい
う意味で対称であるのが好ましい。しかし、レソルシノ
ールおよびイソフタル酸から誘導されるような非対称成
分も使用することができる。
好ましい成分■および■が、前出の米国特許第４、２５
６、６２４に記載されている。好ましいジオキシアリー
ル成分■は： および好ましいジカルボキシアリール成分■は：である
。
米国特許第４、３３０、４５７には、約４００℃より低
温で異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル
−アミドが開示されている。このポリエステル−アミド
は本質的に下記の反復成分Ｉ、■、■、および場合によ
り■よりなる： ■　（式中、Ａは少なくとも １つの芳香環よりなる２価基または２価ｔｒａｎｓ−シ
クロヘキサン基である）、■　−（Ｙ−Ａｒ−Ｚ）−（
式中、Ａｒ′は少なくとも１つの芳香環よりなる２価基
、Ｙは０、ＮＨまたはＮＲ、そしてＺはＮＨまたはＮＲ
（ただしＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール
基）である〕、■　−（Ｏ−Ａｒ′Ｏ）−（式中、Ａｒ
′は少なくとも１つの芳香環よりなる２価基である）。
このポリエステル−アミドは、約１０〜９０モル％の成
分■、約５〜４５モル％の成分■、約０〜４０モル％の
成分■および約０〜４０モル％の成分■よりなる。また
、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ／キシ基
、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組
合ゼよりなる群から選ばれる置換基で場合により置換さ
れていてもよい。
好ましい成分■、■および■が、前出の米国特許第４、
３３０、４５７に記載されている。好ましいジカルボキ
シアリール成分■は： 好ましい成分■は： および好ましいジオキシアリール成分■は：である。
本発明の複合物品は、慣用の引抜き成形法により製造で
きる。本発明の方法に対して使用する引抜き成形装置は
、本発明の実施にとって特に制限はなく、任意の慣用の
引抜き成形装置でよい。引抜き成形法自体は、当該技術
分野で周知の技術であって、米国特許第３，７９３．１
０８；３，９６０，６２９および３，９９３，７２６に
開示されているように、基本的には、強化用繊維がダイ
を通過するのに伴ってマトリックスポリマーを押出すこ
とにより複合物品を製造する方法である。
より具体的には、複合物品の形成は、長尺の少なくとも
１本の強化用繊維束ずなわちヤーンをクロスヘッド押出
ダイに進ませ、同時に溶融熱可塑性マトリックスポリマ
ーも加圧下にダイに押し込んで前記の少なくとも１本の
繊維束またはヤーンを含浸させ、含浸した前記少なくと
も１本の束またはヤーンを前記ダイの少なくとも１つの
出口オリフィスから連続的に押出および引抜くことによ
り、この少なくとも１本の繊維束またはヤーンを所望の
強化複合物品に賦形することにより行われる。
本発明の方法により製造した物品は、体積％で約１〜６
５％、好ましくは約５０〜６０％の強化材を含有する。
強化相として使用しうる代表的な繊維としては、ガラス
繊維、黒鉛質炭素繊維、非晶質炭素繊維、合成ポリマー
繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、スチール繊維、
タングステン繊維、セラミック繊維などが挙げられるが
、これに限定されるものではない。このような強化用繊
維は一般に、高い強化性能を与えるためには、長く真っ
直くな平行ストランドの形態、普通には繊維束の形態を
とる。本発明で用いるのに好適な強化用繊維は炭素繊維
である。得られた製品において、繊維束は最適の強化を
得るためには単一の連続した束になるように拡がるのが
望ましい。
代表的な充填材を約１〜５０重量％の範囲内の量で使用
してもよい。典型的な充填材物質としては、ゲイ酸カル
シウム、シリカ、クレー、タルク、マイカポリテトラフ
ルオロエチレン、黒鉛、アルミナ３水和物、炭酸ナトリ
ウムアルミニウム、バリウムフェライトなどがある。
本発明の物品を引抜き成形により形成するには、ポリマ
ーまたは成形材料をポリマーの溶融温度、たとえば約２
７０〜３００℃の温度にし、ついでダイキャビディに押
出す。グイキャヒティは一般に約３１０℃の温度に保持
される。溶融相の状態のポリマーをダイギャビティに約
５〜５０ｐｓｉ（０，７〜７ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で射
出すると同時に、強化用繊維もほぼ数・インチ／分〜約
２０フィート／分（６．１ｍ／ｍｉｎ）の範囲内の速度
で押出帯域を通過させる。
本発明の方法により製造した複合物品は、使用した押出
ダイの種類および強化用繊維の押出帯域内の通過方法に
応じて多くの形態を取りうる。典型的には、本発明の複
合物品は実質的に平たいテープの形態のものでよい。こ
のテープは、その形成後、同様に製造した別のテープに
加熱・加圧下に積層することにより、他の物品の製造に
利用することができる。
こうして、望ましい機械的性質を示す強化ラミネネート
を得ることができる。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これ
らは本発明の例示であって、本発明は実施例の具体的内
容に制限されるものではない。
実施例１ ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸４０モル％１．ｐ−ア
セトキシ安息香酸４０モル％、ヒドロキノンジアセテ−
１・１０モル％およびテレフタル＃１０モル％から調製
したザーモトロピノク液晶性ポリマー（Ｉ、Ｖ、４．３
）からなるマトリックスポリマーと、セラニーズ・コー
ポレーションからＣｅｌｉｏｎ　６０００という商品名
で市販されている強化用炭素繊維とを使用して、クロス
ヘッド押出ダイによる引抜き成形により強化テープを製
造した。このマトリックス樹脂の動的粘度−振動数曲線
の負の勾配の測定値は、１ｓｅｃ−１で０．１０であっ
た（第１図、ポリマーＡ参照）。
使用したクロスヘッドダイは、はぼ幅６インチ（１５ｃ
ｍ）、長さ９インチ（２３ｃｍ）で、幅約３インチ（７
，６ｃｍ）の入口および出口スリットを有していた。
ごのダイの内部の最大厚ばほぼ０．５インチ（１３＋ｕ
）であった。
使用した炭素繊維は、はぼアクリＩ、に１リル屯位９８
モル％とノチルアクリレート単位２モル％とからなるア
クリロニトリルコポリマーから得た炭素質フィラメント
状材料の」１・−ンの形態のものであった。
この炭素質材料は炭素含有量が約９３重量％であって、
約６０００本の実質的に平行なフィラメントから構成さ
れるものであった。約３０本の炭素繊維ヤーンを水平面
に沿って上記ダイを通過させた。使用炭素繊維の代表的
な平均フィラメント特性は、デニール数０．６、引張強
度的４７０，０００ｐｓｉ（３３００ｋｇ／ｃｍ２）、
ヤング率約３４×１０６ｐｓｉ（２，４×１０６ｋｇ／
ｃｍ２）、および伸び約１．／１％である。ダイ温度２
５０℃、押出圧力５ｐｓｉ（０．３５ｋｇ／ｃｍ２約お
よび繊維速度５フィート／分という条件を採用した。か
くして製造したテープは、幅か約３インチ（７６ｍｍ）
、厚みが約０．０１２インチ（０，３ｍｍ）であった。
このテープを顕微鏡で検査し、強化用繊維がマトリック
ス樹脂中に均一に分散していて、樹脂で十分に含浸され
ていることを確認した。上記の樹脂は、テープの幅全体
にわたってヤーン中の個々の繊維を十分に分散させてお
り、均一な繊維強化が達成されていた。このテープには
２の評価が与えられ、これはほぼ完全に満足できること
を示す評価である。
比較例Ａ 実施例１の方法を同様の条件下で繰り返した。ただしダ
イ温度および圧力は使用ポリマーの融解温度に調整した
。使用したサーモ１−ロピノク液晶性マトリックスポリ
マーは、ｐ−オキシベンヅイル成分７３モル％および６
−オキシ−２−ナフトイル成分約２７モル％からなるも
のであった（Ｉ．Ｖ、５．２）。このマ１リノクス樹脂
の動的粘度−振動数曲線の負の勾配の測定値は、１ｓｅ
ｃ−１で０．５５であった（第１図、ポリマーＥ参照）
。引抜き成形法により製造したテープを検査したところ
、繊維が７トす、クス樹脂内に十分６．１均一には分散
しておらず、７トリノクス樹脂が繊維を均一に含浸して
いない点で満足できないことが認められた。その結果、
樹脂と炭素繊維とが交互に現れる不均一な化の生成を生
していた。このテープの評価は１０であって、まったく
不適当であることを示す評価である。
実施例２ 実施例１の方法を同様の条件下で繰り返した。たたしダ
イ温度および圧力は使用ポリマーの融解温度に調整した
。使用したサーモトロピック液晶性マトリックスポリマ
ーは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０モル％、テ
レフタル酸２０モル％およびヒドロキノンジアセテート
２０モル％からなるものであった（Ｉ、Ｖ、４．２）。
このマトリックス樹脂の動的粘度　振動数曲線の負の勾
配の測定値は、１ｓｅｃ−１で０．１３であった（第１
図、ポリマーＢ参照）。実施例１の場合と同様に、製造
したテープは完全に満足できるものであることが認めら
れ、評価は１であった。
実施例３ 実施例２の方法を同じ組成のマトリックスポリマーを使
用して同様の条件下で繰り返したが、ただしこのポリマ
ーはＩ、Ｖ、が４．８であり、このマトリックス樹脂の
動的粘度−振動数曲線の負の勾配の測定値は１ｓｅｃ−
１で０．３２であった（第１図、ポリマーＣ参照）。製
造したテープの評価は４であった。
実施例４ 実施例１の方法を同様の条件下で繰り返した。ただしダ
イ温度および圧力は使用ポリマーの融解温度に調整した
。使用したサーモトロピック液晶性マトリックスポリマ
ーは、６−ヒドロキシ−２−リ゛フト工酸６０モル％、
テレフタル酸２０モル％およびｐ−アレトキシアセトア
ニリト２０モル％からなるものであった（Ｉ．Ｖ、３．
９）。このマトリックス樹脂の動的粘度−振動数曲線の
負の勾配の測定値は、１ｓｅｃ−１で０．３４であった
（第１図、ポリマーＤ参照）。
製造したテープは許容できるものであることが認められ
たが、実施例１および２のテープよりは許容度が低く、
その評価は７であった。
以上に本発明の原理、好適態様および実施の詳細につい
て説明したが、これらは制限を意図したものではなく、
単なる例示にすぎないので、本発明は上に記載した特定
の具体的な態様に限定されるものではない。本発明の範
囲内で当業者により各種の変更をなすことかできよう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、各種ザーモトロピック液晶性ポリマーに関す
る動的粘度−振動数曲線のグラフ；および第２図は、各
社ポリマーの動的粘度−振動数曲線の勾配と、このポリ
マーから形成した生成物に与えられた許容度評価との相
関を示すグラフである。 ］Ｆ−にプεネ市正７μ二　（方式） １ｈ請庁１益官　若　杉　和　夫　殿 昭和５０イ「　５月　２１−］ １、事件の表示 昭和５９年’ｈ’　ｉｉ’ｌ願第０２０６６１叶２、発
明の名称 ３袖正をする昔 事件との関係　　　特許出ｊ頭人 名称　　セラニース・コーポレーノーｌン４、代理人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１束の長尺の強化用繊維束をクロス６
    ソド押出ダイに進ませ、同時にこのダイに熔融熱可塑性
    マトリックスポリマーを加圧下に押し込んで前記の少な
    くとも１束の繊維束を含浸させ、含浸した前記少なくと
    も１束の繊維束を前記ダイの少なくとも１つの出口オリ
    フィスからの連続的な押出および引抜きにより賦形して
    、この少なくとも１束の含浸繊維束を強化複合物品にす
    ることにより強化複合物品を製造する方法において： 前記ポリマーがサーモトロピック液晶性ポリマーからな
    り、この液晶性ポリマーのレオロジー特性が、この特性
    に基づく動的粘度−振動数曲線の負の勾配が１ｓｅｃ−
    １の振動数で求めて約０．３５未満となるようなもので
    あることを特徴とする、前記強化複合物品の製造方法。 （２）該ポリマーが完全芳香族ポリマーである特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 （３）該ポリマーが完全芳香族ポリエステルである特許
    請求の範囲第２項記載の方法。 （４）該ポリマーがナフタレン部分を含む反復単位を少
    なくとも約１０モル％合有する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 （５）該ポリマーが、本質的に下記の反復成分■、■、
    および■： ■　一般式＋０−Ａｒ−Ｏ−で示されるジオキシアリー
    ル成分（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環からなる
    ２価基である）、 ボキシアリール成分（式中、Ａｒ′は少なくとも１つの
    芳香環からなる２価基である）、（ただし、上記式中、
    環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
    １〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
    ロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこれらの組合
    せよりなる群かり選ばれる置換基で場合により置換され
    ていてもよい）からなる、異方性溶融相を形成しうる溶
    融加工性完全芳香族ポリエステルからなり、このポリエ
    ステルは、約１０〜９０モル％の成分１、約５〜４５モ
    ル％の成分■および約５〜４５モル％の成分■からなる
    ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）該ポリクーステルが約２０〜８０モル％の成分■
    、約１０〜４０モル％の成分■、および約１０〜４０モ
    ル％の成分■からなる特許請求の範囲第５項記載の方法
    。 （７）該ポリマーが、本質的に下記の反復成分■、■、
    ■、および■： ■　一般式−（Ｏ−Ａｒ−Ｏ）−で示されるジオキシア
    リール成分（式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環から
    なる２価基である）、 ■　一般式で示されるジカル ボキシアリール成分（式中、Ａｒ′は少なくとも１つの
    芳香環からなる２価基である）、（ただし、上記式中、
    環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
    １〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
    ロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこれらの組合
    せからなる群より選ばれる置換基で場合により置換され
    ていてもよい）からなる、異方性溶融相を形成しうる溶
    融加工性完全芳香族ポリエステルからなり、このポリエ
    ステルは、約２０〜４０モル％の成分■、１０モル％を
    越え、約５０モル％以丁の成分■、５モル％を越え、約
    ３０モル％以下の成分■、ならびに５モル％を越え、約
    ３０モル％以下の成分■からなるものである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 （８）該ポリエステルが約２０〜３０モル％の成分Ｉ、
    約２５〜４０モル％の成分■、約１５〜２５モル％の成
    分■および約１５〜２５モル％の成分■からなる特許請
    求の範囲第７項記載の方法。 （９）該ポリマーが、本質的に下記の反復成分■、■、
    ■、および場合により■： ■　（式中、Ａは少なくとも１つ の芳香環からなる２価基または２価ｔｒａｎｓシクロヘ
    キサン基である）、 ■　−（Ｙ−Ａｒ−Ｚ）−（式中、Ａｒは少なくとも１
    つの芳香環からなる２（曲基、ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ
    、そしてＺはＮＨまたはＮＲ（ただし、Ｒ４は炭素数１
    〜６のアルキル基またはアリール基）である）、 ■　−（Ｏ−Ａｒ′−Ｏ）−（式中、Ａｒ′は少なくと
    も１つの芳香環からなる２価である）、（ただし、上記
    式中、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
    炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
    基、ハロゲン、フェニル、置換フェニル、およびこれら
    の組合せからなるもより選ばれる置換基で場合により置
    換されていてもよい）からなる、異方性熔融相を形成し
    うる溶融加工性ポリエステル−アミドからなり、このポ
    リエステル−アミドは約１０〜９０モル％の成分■、約
    ５〜４５モル％の成分■、約５〜４５モル％の成分■お
    よび約０〜４０モル％の成分■からなるものである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 （１０）該動的粘度−振動数曲線の負の勾配が約０．１
    ５未満である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ＩＩ）該強化用繊維が、カラス繊維、炭素繊維、合成
    ポリマー繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、スチー
    ル繊維、タングステン繊維およびセラミック繊維よりな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１２）該繊維が炭素繊維である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 （１３）該ポリマーか充填材物質をさらに含有する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 （１４）該ポリマーが約２．５〜４．５の対数粘度数を
    示すものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１５）特許請求の範囲第１項記載の方法により製造さ
    れた強化複合製品。 （１６）強化テープの形態の特許請求の範囲第１５項記
    載の強化複合製品。
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