KR20140088076A - 액정 폴리에스테르아미드 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 색상이 양호한 액정 폴리에스테르아미드 수지를 제공한다. 본 발명은 특정의 모노머를, 특정의 촉매를 사용하여 중합시킨다. 특정의 모노머란, 방향족 아미노카르본산, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민에서 선택되는 적어도 하나의 모노머와, 방향족 히드록시카르본산, 방향족 디카르본산 혹은 지방족 디카르본산, 및 방향족 디올 혹은 지방족 디올에서 선택되는 적어도 하나의 모노머이다. 방향족 아미노카르본산, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민에서 선택되는 적어도 하나의 모노머의 함유량은, 0.1mol% 이상 85mol% 이하인 것이 바람직하다.

Description

액정 폴리에스테르아미드 수지{LIQUID CRYSTAL POLYESTER AMIDE RESIN}
본 발명은, 색상이 양호한 액정 폴리에스테르아미드 수지에 관한 것이다.
이방성 용융상을 형성할 수 있는 액정성 수지는, 성형성, 강성, 내열성, 내약품성 등이 우수한 재료로 알려져 있으며, 각종 전기 전자 부품의 재료로서 많이 채용되어 왔다.
액정성 수지는, 높은 융점과 우수한 유동성이라는 특징으로 인해, 내열성이 요구되는 성형체를 제조하기 위한 원료에 사용되는 경우가 많다(특허문헌 1).
특허문헌 1에는, 내열성이 요구되는 용도로서, 램프 소켓, 램프 홀더, 램프 기초부, 전기 또는 전자 코넥터, 회로 기판, 단자 블록, 단말 코넥터, 히터 설치대, 점화 코일, 릴레이 소켓, 고전압 코넥터, 스파크 플러그 부품, 비상 스윗치, 오븐, 취사 용구 및 세척기를 비롯한 가정 전기 기구용의 콘트롤러 및 스윗치 등을 들고 있다.
이와 같이 액정성 수지는, 내열성이 요구되는 성형체의 원료로서 적합하게 사용되나, 중축합반응 온도, 가공 온도가 매우 높기 때문에, 색상이 양호한 액정성 수지를 얻을 수 없다. 그러나, 색상이 나쁘다는 것은, 우수한 외관이 요구되는 용도에 있어서는 액정성 수지의 사용이 제한되는 요인이 되어, 큰 문제가 되고 있다.
이러한 문제 때문에 색상이 양호한 액정성 수지가 요구되고 있으며, 다양한 제안이 이루어지고 있다. 이러한 방법으로는 예를 들면, 벤조옥사졸 화합물을 액정 폴리에스테르 수지에 용융혼련하는 방법(특허문헌 2), 액정 폴리에스테르 수지의 중축합반응 공정을 인산 이수소 금속염 존재하에서 실시하는 방법(특허문헌 3) 등이 제안되고 있다. 그러나, 다양한 제안은 액정 폴리에스테르 수지에 대한 것이 많고, 액정성 수지 중에서도 액정 폴리에스테르아미드 수지는 강성, 내열성, 열전도성 등이 우수함에도 불구하고, 액정 폴리에스테르아미드 수지에 대한 제안은 불충분한 상황이다.
일본 공표특허 특표 2007-525557호 공보 일본 공개특허 특개평10-316873호 공보 일본 공개특허 특개 2006-104370호 공보
본 발명은, 액정 폴리에스테르아미드 수지의 색상을 개선하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 색상이 양호한 액정 폴리에스테르아미드 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 색상이 양호한 액정 폴리에스테르아미드 수지를 얻는다는 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 하기 일반식(I)로 표시되는 복핵 금속 착체를 포함하고, 상기 복핵 금속 착체 1 개당, (CF3CO2H)가 0 개 이상 2 개 이하 배위된 4핵 아연 착체를 촉매로서 사용하여 제조된 것으로, 하기 일반식(II)로 표시되는 모노머, 하기 일반식(III)로 표시되는 모노머, 및 하기 일반식(IV)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에 유래하는 반복 단위와, 하기 일반식(V)로 표시되는 모노머, 하기 일반식(VI)로 표시되는 모노머, 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에 유래하는 반복 단위, 를 포함하는 액정 폴리에스테르아미드 수지.
Figure pct00001
Figure pct00002
(일반식(II)~(IV)에서, Ar1, Ar2, Ar3는, 각각 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, R은 수소 원자, 알킬기, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.)
Figure pct00003
(Ar4는, 각각 독립적으로 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, Ar5 및 Ar6는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기, 2가의 지환기 및 2가의 지방족기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
(2) 일반식(II)로 표시되는 모노머, 일반식(III)으로 표시되는 모노머, 및 일반식(IV)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량이 0.1mol% 이상 85mol% 이하인 (1)에 기재된 액정 폴리에스테르아미드 수지.
(3) 상기 일반식(II)~(IV)에서, R이 아세톡시기인 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 폴리에스테르아미드 수지.
(4) 직선상의 고분자인 (1)에서 (3)의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르아미드 수지.
(5) 주요 반복 단위가, 4-히드록시안식향산에 유래하는 반복 단위, 및 아세톡시아미노안식향산에 유래하는 반복 단위, 및 6-히드록시-2-나프토산에 유래하는 반복 단위로 이루어진 (1)에서 (4)의 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르아미드 수지.
(6) 하기 일반식(II)로 표시되는 모노머, 하기 일반식(III)로 표시되는 모노머, 및 하기 일반식(IV)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머와, 하기 일반식(V)로 표시되는 모노머, 하기 일반식(VI)로 표시되는 모노머 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머, 를
하기 일반식(I)로 표시되는 복핵 금속 착체를 포함하고, 상기 복핵 금속 착체 1 개당, (CF3CO2H)가 0 개 이상 2 개 이하 배위된 4핵 아연 착체를 촉매량 존재시킨 조건하에서, 용융 중합하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법.
Figure pct00004
Figure pct00005
(일반식(II)~(IV)에서, Ar1, Ar2, Ar3는, 각각 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, R은 수소 원자, 알킬기, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.)
Figure pct00006
(Ar4는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, Ar5 및 Ar6는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기, 2가의 지환기 및 2가의 지방족기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 색상이 양호한 액정 폴리에스테르아미드 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 폴리에스테르아미드 수지는, 특정의 모노머를 원료로서 사용하고, 특정의 촉매를 사용하여 제조된 결과, 색상이 양호한 액정 폴리에스테르아미드 수지를 제공할 수 있다. 이하, 촉매, 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법, 액정 폴리에스테르아미드 수지의 순서로 본 발명에 대하여 설명한다.
<촉매>
본 발명의 액정 폴리에스테르아미드 수지를 제조하기 위해 사용되는 촉매는, 하기 식(I)로 표시되는 복핵 금속 착체를 포함하고, 복핵 금속 착체 1 개당, (CF3CO2H)가 0 개 이상 2 개 이하 배위된 4핵 아연 착체이다. 상기 배위자는, 본 발명의 액정 폴리에스테르아미드 수지를 제조하기 위한 필수는 아니나, 흡습성의 개선이라는 이유에서 상기 복핵 금속 착체에 배위되는 것이 바람직하다. 또한 (CF3CO2H)의 바람직한 개수는 1이다.
Figure pct00007
상기 촉매를 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조에 사용하면, 모노머 중합시에 아미드화와 에스테르화가 함께 균형있게 진행된다고 추측된다. 그 결과, 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 액정 폴리에스테르아미드 수지는, 랜덤 공중합체가 되어, 색상이 양호한 액정 폴리에스테르아미드 수지를 얻을 수 있다고 추측된다.
<액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법>
액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조에 있어서는, 원료가 되는 모노머에 일반식(II)~(IV)로 표시되는 모노머의 적어도 하나가 포함된다.
Figure pct00008
(일반식(II)~(IV)에서, Ar1, Ar2, Ar3는, 각각 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, R은 수소 원자, 알킬기, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.)
(II)의 일반식은, 방향족 아미노카르본산을 나타낸다. 방향족 아미노카르본산의 구체적인 예로서는, 4-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노-4＇-카르복시비페닐, 4-아미노-4＇-카르복시비페닐에테르, 4-아미노-4＇-카르복시비페닐설파이드, 4-아미노-4＇-카르복시비페닐술폰, 3-아미노-3＇-카르복시벤조페논, 4-아미노-4＇-카르복시벤조페논, 1-아미노-4-카르복시나프탈렌, 2-아미노-6-카르복시나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 고분자에 직선상의 구조를 부여할 수 있는 모노머의 사용이 바람직하다. 예를 들면, 4-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노-4＇-카르복시비페닐, 4-아미노-4＇-카르복시비페닐에테르, 4-아미노-4＇-카르복시비페닐설파이드, 4-아미노-4＇-카르복시비페닐술폰이다. 또한, 아미노기는 1급일 수 있고, 2급일 수도 있다. 또한, 아미노기의 수소가 아세톡시기로 치환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 방향환상(芳香環上)의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 방향족 아미노카르본산도 사용할 수 있다.
(III)의 일반식은, 방향족 히드록시아민을 나타낸다. 방향족 히드록시아민의 구체적인 예로서는, 4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시비페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시비페닐설파이드를 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 고분자에 직선 구조를 부여할 수 있는 모노머의 사용이 바람직하다. 예를들면, 4-아미노페놀, 4-아미노-4'-히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시디페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시디페닐설파이드 등이다. 또한, 아미노기는 1급일수 있고, 2급일 수도 있다. 또한, 아미노기의 수소가 아세톡시기로 치환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 방향족 히드록시아민에 있는 방향환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 방향족 히드록시아민도 사용할 수 있다.
(IV)의 일반식은, 방향족 디아민을 나타낸다. 방향족 디아민의 구체적인 예로서는, 1,4-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노비페닐설파이드(티오디아닐린), 4,4＇-디아미노비페닐술폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4＇-메틸렌디아닐린, 4,4＇-에틸렌디아닐린, 4,4＇-디아미노디페녹시에탄, 4,4＇-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린) 등이 예시된다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 고분자에 직선상의 구조를 부여할 수 있는 모노머의 사용이 바람직하다. 예를 들면, 1,4-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노비페닐설파이드(티오디아닐린), 4,4＇-디아미노비페닐술폰, 4,4＇-메틸렌디아닐린, 4,4＇-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린) 등이다. 또한, 아미노기는 1급일 수 있고, 2급일 수도 있다. 또한, 아미노기의 수소가 아세톡시기로 치환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 방향족 히드록시아민에게 있는 방향환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 방향족 히드록시아민도 사용할 수 있다.
액정 폴리에스테르아미드 수지에 양호한 열확산성을 부여하기 위해서는, (II)~(IV)의 일반식으로 표시되는 모노머 중에서도 방향족 아미노카르본산의 사용이 바람직하고, 방향족 아미노카르본산 중에서도, 액정 폴리에스테르아미드 수지에 직선 구조를 부여할 수 있는 모노머의 사용이 바람직하고, 그 중에서도, 4-아세톡시아미노안식향산의 사용이 가장 바람직하다.
또한, 액정 폴리에스테르아미드 수지 제조에 사용되는 원료인 모노머로서 하기(V)~(VII)의 일반식으로 표시되는 모노머의 적어도 하나를 사용한다.
Figure pct00009
(Ar4는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, Ar5 및 Ar6는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기, 2가의 지환기 및 2가의 지방족기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다(2가의 방향족기인 것이 바람직하다). 2가의 방향족기에 있는 방향환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수 있다. 여기서, 2가의 지환기란 지환식 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻는 기를 의미하고, 2가의 지방족기란 지방족 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻는 기를 의미한다.
(V)의 일반식은, 방향족 히드록시카르본산을 나타낸다. 방향족 히드록시카르본산의 구체적인 예로서는, 4-히드록시안식향산, 3-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토산, 7-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-1-나프토산, 4＇-히드록시비페닐-4-카르본산 등을 들 수 있다. 이들 모노머 중에서도, 직선상의 고분자 제조에 사용 가능한 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 예 중에서는, 예를 들면, 4-히드록시안식향산, 3-히드록시안식향산, 4＇-히드록시비페닐-4-카르본산이다. 또한, 이들 방향족 히드록시카르본산에 있는 방향환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 방향족 히드록시카르본산도 사용할 수 있다.
(VI)의 일반식은, 방향족 디카르본산 혹은 지방족 디카르본산을 나타낸다. 방향족 디카르본산의 구체적인 예로서는, 테레프탈산, 4,4＇-비페닐디카르본산, 4, 4"-트리페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 비페닐에테르-4,4＇-디카르본산, 이소프탈산, 디페닐 에테르-3, 3＇-디카르본산을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 고분자에 직선상의 구조를 부여할 수 있는 모노머의 사용이 바람직하다. 예를 들면, 테레프탈산, 4,4＇-비페닐디카르본산, 비페닐에테르-4,4＇-디카르본산 등이다. 또한, 방향족 디카르본산에 있는 방향환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 방향족 디카르본산도 사용할 수 있다.
지방족 디카르본산의 구체적인 예로서는, 말론산, 호박산, 아디핀산, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르본산, 시스-1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산을 들 수 있다. 또한, 지방족 디카르본산에 있는 지방족기 또는 지환기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 지방족 디카본산도 사용할 수 있다.
(VII)의 일반식은, 방향족 디올 혹은 지방족 디올을 나타낸다. 방향족 디올의 구체적인 예로서는, 1,4-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 나프타렌-2,6-디올, 4,4＇-비페닐렌디올, 3,3＇-비페닐렌디올, 4,4＇-디히드록시디페닐에테르, 4,4＇-디히드록시디페닐술폰을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 고분자에 직선상 구조를 부여할 수 있는 모노머의 사용이 바람직하다. 예를 들면, 1,4-벤젠디올, 4,4＇-비페닐렌디올, 4,4＇-디히드록시디페닐에테르, 4,4＇-디히드록시디페닐술폰 등이다. 이들 방향족 디올에 있는 방향환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 방향족 디올도 사용할 수 있다.
지방족 디올의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트랜스-1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디올, 시스-1,2-시클로헥산디올, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올을 들 수 있다. 이들 지방족 디올에 있는 지방족기 또는 지환기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 지방족 디올도 사용할 수 있다.
상기 일반식(V)~(VII)로 표시되는 모노머 중에서도 방향족 히드록시카르본산의 사용이 바람직하고, 특히, 4-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토산의 사용이 특히 바람직하다. 본래는, 직선 구조를 부여하는 4-히드록시안식향산으로 구성하는 것이 바람직하나, 융점 등을 조정하여 성형 가공성 등을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 6-히드록시-2-나프토산과 같은 크랭크 모노머를 병용하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르아미드 수지를 제조하기 위한 원료로서, 상기(II)~(VII)의 일반식으로 표시되는 모노머 이외의 기타 소량의 모노머를, 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 도입할 수도 있으나, 이들 구성 단위는 사실상 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르아미드 수지는, 상기 모노머를 원료로 하여, 직접 중합법이나 에스테르 교환법을 이용하여 중합된다. 중합에 있어서는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상(固相) 중합법 등이 이용된다.
본 발명에서는, 중합시에, 중합 모노머에 대한 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화시킨 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로서는, 무수초산 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
중합시에 사용되는 촉매는, 상술한 바와 같다. 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조시에 특정 촉매를 사용하는 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 촉매의 사용량(촉매량)은 특별히 한정되지 않으며, 모노머의 종류나 중합시의 조건 등에 따라 적절하게 바람직한 양을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 예를 들면, 모노머의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 0.000001질량부 이상 0.005질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 용액 중합 또는 슬러리 중합을 실시하는 경우, 용매로서는 유동 파라핀, 고내열성 합성유, 불활성 광물유 등이 이용된다.
반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 반응 온도를 200℃ 이상 380℃ 이하, 최종 도달 압력을 0.1Torr 이상 760Torr 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 특히 용융 반응에서는, 반응 온도 260℃ 이상 380℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 360℃ 이하이며, 최종 도달 압력을 1Torr 이상 100Torr 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1Torr 이상 50Torr 이하이다.
반응은, 전체 원료 모노머, 아실화제 및 촉매를 동일 반응 용기에 넣고 반응을 개시시킬 수도(일단 방식) 있고, 히드록실기를 가지는 원료 모노머의 히드록실기를 아실화제에 의해 아실화 시킨 후, 카르복실기와 반응시킬 수도(2단 방식) 있다.
용융 중합은, 반응계내가 소정 온도에 도달한 후, 감압을 개시하여 소정의 감압도로 하여 실시한다. 교반기의 토크가 소정치에 도달한 후, 불활성 가스를 도입하여, 감압 상태로부터 상압을 거쳐, 소정의 가압 상태로 하여 반응계로부터 폴리머를 배출한다.
상기 중합 방법에 의해 제조된 액정 폴리에스테르아미드 수지는, 상압 또는 감압, 불활성 가스 중에서 더 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다. 고상 중합 반응의 바람직한 조건은, 반응 온도 230℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 260℃ 이상 330℃ 이하, 최종 도달 압력 10Torr 이상 760 Torr이다.
<액정 폴리에스테르아미드 수지>
상술한 바와 같이, 본 발명의 액정 폴리에스테르아미드 수지는, 아미노기를 가지는 모노머와 아미노기를 가지지 않는 모노머를, 특정 촉매를 사용하여 중합 시킴으로써 제조된다. 그 결과, 아미노기를 가지는 모노머와 아미노기를 가지지 않는 모노머가 랜덤하게 중합된다. 랜덤으로 중합됨으로써, 색상이 양호한 액정 폴리에스테르아미드 수지를 얻을 수 있다.
랜덤하게 중합되어 있다는 것은, 예를 들면 수지 성형체로 만들었을 때의 열확산율의 높이로부터 확인할 수 있다. 블록 공중합체와 랜덤 공중합체에서는, 랜덤 공중합체인 경우가 분자간 상호작용을 나타내는 아미드 결합이 균일하게 분산되기 때문에(입체 장해가 작은 경향이 있음), 분자가 조밀하게 패킹되어, 수지 성형체로 만들었을 때의 열확산율이 크다는 점에서 랜덤 공중합체인 것을 확인할 수 있다.
액정 폴리에스테르아미드 수지 중에서도, 일반식(II)로 표시되는 모노머, 일반식(III)로 표시되는 모노머, 및 일반식(IV)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량이 0.1mol% 이상 85mol% 이하인 것이 바람직하다. 0.1mol% 이상이면, 수지 성형체로 만들었을 때 수지 성형체의 열확산율이 높아지므로 바람직하다. 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조성, 가공성의 관점에서 보다 바람직한 상기 함유량은 0.5mol% 이상 30mol% 이하, 더 바람직하게는 5mol% 이상 30mol% 이하이다. 상기 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량은, 각 모노머의 사용량을 조정함으로써 조제할 수 있다.
상기 액정 폴리에스테르아미드 수지의 열확산율이 양호한 것은, 색상 면에서도 양호한 효과를 가져온다. 중합 완료 후 용융 상태에서 수지를 중합 용기로부터 꺼내어, 원하는 형태(통상은, 펠릿)로 가공하는데, 열확산율이 양호하면 여분의 열을 확산시키기 쉬워, 고온 체류에 의한 열열화에 기인하는 색상의 악화를 쉽게 받지 않는다.
액정 폴리에스테르아미드 수지는, 열확산율을 보다 양호하게 하기 위해서 직선상의 구조를 가지는 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르아미드 수지가 직선 구조를 가짐으로써, 수지 성형체 내의 분자간의 거리가 짧아져, 수지 성형체로 만들었을 때 수지 성형체의 열확산율이 더 높아진다고 추측된다. 직선 구조를 가지는 액정 폴리에스테르아미드 수지는, 상기한 바와 같이, 특정의 모노머를 원료로서 선택함으로써 제조할 수 있다. 여기서 직선상이란, 원료 모노머 전체를, 직선 구조를 부여할 수 있는 상기 모노머로 할 필요는 없고, 적절히 기타 모노머가 포함될 수 있다. 본 발명에서는, 직선 구조를 부여할 수 있는 모노머에 유래하는 반복 단위가 70mol% 이상이 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75mol% 이상이다.
또한, (II)~(IV)의 일반식으로 표시되는 모노머 중에서도, 아미노기의 수소가 아세톡시기로 치환된 2급의 아미노기를 가지는 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 모노머를 사용함으로써, 아미노기를 가지는 모노머끼리 반응하기 어려워져, 랜덤 공중합체를 보다 쉽게 얻을 수 있는 경향이 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<원료 모노머>
방향족 히드록시카르본산 1: 4-히드록시안식향산(HBA)
방향족 히드록시카르본산 2: 6-히드록시-2-나프토산(HNA)
방향족 아미노카르본산: 4-아세톡시아미노안식향산(PAABA)
<촉매>
촉매 1: 하기 일반식(I)로 표시되는 복핵 금속 착체를 포함하고, 상기 복핵 금속 착체 1 개당, (CF3CO2H)가 1 개 배위된 4핵 아연 착체
촉매 2: 초산 칼륨
Figure pct00010
<실시예 1의 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조>
표 1에 나타낸 모노머를 표 1에 나타낸 비율로 포함하는 모노머 혼합물 100질량부, 상기 촉매 1 상기 모노머 혼합물에 대해 75질량ppm, 및 무수초산 102질량부를, 교반기 및 유출관(溜出管)을 구비한 반응기에 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 압력의 상압 조건에서 30℃까지 온도를 올려 교반을 개시하였다. 140℃에서 60분 교반하고, 서서히 온도를 더 상승시켜 부생하는 초산을 제거하였다. 온도가 360℃에 도달했을 때 서서히 반응기를 감압하여, 10Torr(즉 1333 Pa)의 압력에서 0.25시간 교반을 계속하고, 목표의 교반 토크에 도달된 시점에서, 반응기 하부의 배출 구멍을 열고 질소압을 사용하여 수지를 스트랜드상으로 빼냈다. 배출된 스트랜드를 펠리타이저에 의해 입자형태로 만들었다.
<비교예 1의 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조>
표 1에 나타낸 모노머를 표 1에 나타낸 비율로 포함하는 모노머 혼합물 100질량부, 상기 촉매 2 상기 모노머 혼합물에 대하여 75질량ppm, 및 무수초산 102질량부를, 교반기 및 유출관을 구비한 반응기에 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 압력의 상압 조건에서 30℃까지 온도를 올려 교반을 개시하였다. 140℃에서 60분 교반하고, 서서히 온도를 더 상승시켜 부생하는 초산을 제거하였다. 온도가 360℃에 도달하면, 서서히 반응기를 감압하여, 10Torr(즉 1333 Pa)의 압력에서 0.25시간 교반을 계속하고 목표의 교반 토크에 도달된 시점에서, 반응기 하부의 배출 구멍을 열고, 질소압을 사용하여 수지를 스트랜드상으로 빼냈다. 배출된 스트랜드를 펠리타이저에 의해 입자 형태로 만들었다.
<액정 폴리에스테르아미드 수지의 평가>
[융점 및 용융 점도]
상기 액정 폴리에스테르아미드 수지의 융점을 표 1에 나타내었다. 융점은, TA인스트루먼트 제품 DSCQ-1000에 의해 측정하였다. 또한, 온도 360℃에서 전단 속도 1000s-1에서의 용융 점도를 표 1에 나타내었다. 용융 점도는, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하여 토요세이키 제품 캐필로그라프로 측정하였다. 융점, 용융 점도의 측정으로부터, 중합이 진행되고, 원하는 액정 폴리에스테르아미드 수지를 얻을 수 있음이 확인되었다.
[열확산율]
토요세이키 제품 mini test press·10에 의해, 360℃(융점+30℃ 정도의 온도)에서 두께 0.1mm의 필름 형태 시험편을 작성하였다. 측정 장치로서 아이페이즈사 제품의 아이페이즈 Mobile1u를 이용하여 교류 전류 주파수 2~300Hz의 조건에서 열확산율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다(단위: ×10-7).
[필름 색상]
상기 시험편에 대하여 니뽄덴쇼쿠주식회사 제품 SE6000에 의해 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00011
색상에 관하여, 촉매 1을 사용한 경우가, 촉매 2를 사용한 경우보다 L치가 높다.
또한, 원료로서 사용되는 모노머의 종류 및 모노머의 사용량이 동일함에도 불구하고, 촉매 1을 사용한 경우가, 촉매 2를 사용한 경우보다 열확산율이 높다. 따라서, 촉매 1을 사용하여 제조된 액정 폴리에스테르아미드 수지는, 랜덤 공중합체인 것이 추측되었다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 복핵 금속 착체를 포함하고, 상기 복핵 금속 착체 1 개당, (CF3CO2H)가 0 개 이상 2 개 이하 배위된 4핵 아연 착체를 촉매로서 사용하여 제조된 것으로서,
    하기 일반식(II)로 표시되는 모노머, 하기 일반식(III)로 표시되는 모노머, 및 하기 일반식(IV)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에 유래하는 반복 단위와,
    하기 일반식(V)로 표시되는 모노머, 하기 일반식(VI)로 표시되는 모노머, 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에 유래하는 반복 단위,
    를 포함하는 액정 폴리에스테르아미드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (일반식(II)~(IV)에서, Ar1, Ar2, Ar3는, 각각 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, R은 수소 원자, 알킬기, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    (Ar4는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, Ar5 및 Ar6은, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기, 2가의 지환기 및 2가의 지방족기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(II)로 표시되는 모노머, 일반식(III)로 표시되는 모노머, 및 일반식(IV)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에 유래하는 반복 단위의 함유량이 0.1mol% 이상 85mol% 이하인 액정 폴리에스테르아미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(II)~(IV)에서의 R이, 아세톡시기인 액정 폴리에스테르아미드 수지.
  4. 제1항에서 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    직선상의 고분자인 액정 폴리에스테르아미드 수지.
  5. 제1항에서 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    주요 반복 단위가, p-히드록시안식향산에 유래하는 반복 단위, 및 아세톡시아미노안식향산에 유래하는 반복 단위인 액정 폴리에스테르아미드 수지.
  6. 하기 일반식(II)로 표시되는 모노머, 하기 일반식(III)로 표시되는 모노머, 및 하기 일반식(IV)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머와, 하기 일반식(V)로 표시되는 모노머, 하기 일반식(VI)로 표시되는 모노머, 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머, 를
    하기 일반식(I)로 표시되는 복핵 금속 착체를 포함하고, 상기 복핵 금속 착체 1 개당, (CF3CO2H)가 0 개 이상 2 개 이하 배위된 4핵 아연 착체를 촉매량 존재시킨 조건하에서, 용융 중합하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00015

    [화학식 5]
    Figure pct00016

    (일반식(II)~(IV)에서의 Ar1, Ar2, Ar3는, 각각 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, R은 수소 원자, 알킬기, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴기, 또는 할로겐 원자이다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00017

    (Ar4는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, Ar5 및 Ar6는, 각각 독립적으로, 2가의 방향족기, 2가의 지환기 및 2가의 지방족기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
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