CN103906789A

CN103906789A - 液晶聚酯酰胺树脂

Info

Publication number: CN103906789A
Application number: CN201280053149.5A
Authority: CN
Inventors: 川原俊纪; 田口吉昭
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: US20140256903A1; TW201333073A; TWI555776B; KR101927993B1; US9029496B2; JPWO2013065471A1; WO2013065471A1; KR20140088076A; CN103906789B; JP6010039B2

Abstract

本发明提供一种色相良好的液晶聚酯酰胺树脂。其使用特定的催化剂使特定的单体聚合而成。特定的单体是指：选自芳香族氨基羧酸、芳香族羟基胺以及芳香族二胺的至少一种单体和选自芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸或者脂肪族二羧酸以及芳香族二醇或者脂肪族二醇的至少一种单体。选自芳香族氨基羧酸、芳香族羟基胺以及芳香族二胺的至少一种单体的含量优选为0.1mol％以上且85mol％以下。

Description

液晶聚酯酰胺树脂

技术领域

本发明涉及色相良好的液晶聚酯酰胺树脂。

背景技术

可形成各向异性熔融相的液晶性树脂作为成型性、刚性、耐热性、耐化学试剂性等优异的材料而被周知，多用作各种电气电子部件的材料。

液晶性树脂由于其高熔点和优异的流动性这样的特征而多在用于制造要求耐热性的成型体的原料中使用(专利文献1)。

专利文献1中，作为要求耐热性的用途，列举了：灯插座(lamp socket)、灯座(lamp holder)、灯基部、电气或电子连接器、电路基板、接线盒(terminalblock)、终端连接器、加热器安装台、点火线圈、继电器插座、高电压连接器、火花塞部件、应急开关、烘箱、以炊事用具以及清洗器为首的家庭电器用的控制器以及开关等。

这样，液晶性树脂虽然适宜用作要求耐热性的成型体的原料，但由于缩聚反应温度、加工温度非常高而无法得到色相良好的液晶性树脂。但是，在要求优异的外观的用途中色相差会成为限制液晶性树脂的使用的要因，成为严重的问题。

出于这些问题而需要色相良好的液晶性树脂，提出了各种方案。作为该方法，例如提出了如下方案：将苯并噁唑化合物在液晶聚酯树脂中熔融混炼的方法(专利文献2)、在磷酸二氢金属盐的存在下进行液晶聚酯树脂的缩聚反应工序的方法(专利文献3)等。但是，在各种提案中，关于液晶聚酯树脂的提案居多，而在液晶性树脂之中，虽然液晶聚酯酰胺树脂的刚性、耐热性、导热性等优异，但关于液晶聚酯酰胺树脂的提案尚处于不足够的状況。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-525557号公报

专利文献2：日本特开平10-316873号公报

专利文献3：日本特开2006-104370号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了改善液晶聚酯酰胺树脂的色相而作出的，其目的在于提供色相良好的液晶聚酯酰胺树脂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决得到色相良好的液晶聚酯酰胺树脂这一课题而反复进行了深入研究。其结果发现，通过使用特定的催化剂进行聚合能够解决上述问题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。

(1)一种液晶聚酯酰胺树脂，其是使用四核锌络合物作为催化剂制造成的，所述四核锌络合物包含下述通式(I)所表示的多核金属络合物，每1个前述多核金属络合物中配位有0个以上且2个以下的(CF₃CO₂H)，所述液晶聚酯酰胺树脂包含以下重复单元：来自选自由下述通式(II)所表示的单体、下述通式(III)所表示的单体以及下述通式(IV)所表示的单体组成的组中的至少一种单体的重复单元，和来自选自由下述通式(V)所表示的单体、下述通式(VI)所表示的单体以及下述通式(VII)所表示的单体组成的组中的至少一种单体的重复单元，

(通式(II)～(IV)中的Ar¹、Ar²、Ar³分别表示2价的芳香族基团，另外，R为氢原子、烷基、乙酰氧基、烷氧基、芳基或卤原子。)

(Ar⁴各自独立地表示2价的芳香族基团，另外，Ar⁵和Ar⁶各自独立地表示选自2价的芳香族基团、2价的脂环基团以及2价的脂肪族基团的2价基团。)

(2)根据(1)所述的液晶聚酯酰胺树脂，其中，来自选自由通式(II)所表示的单体、通式(III)所表示的单体以及通式(IV)所表示的单体组成的组中的至少一种单体的重复单元的含量为0.1mol％以上且85mol％以下。

(3)根据(1)或(2)所述的液晶聚酯酰胺树脂，其中，前述通式(II)～(IV)中的R为乙酰氧基。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的液晶聚酯酰胺树脂，其为直线状的高分子。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的液晶聚酯酰胺树脂，其中，主要重复单元包括来自对羟基苯甲酸的重复单元来自乙酰氧基氨基苯甲酸的重复单元以及来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。

(6)一种液晶聚酯酰胺树脂的制造方法，其特征在于，使选自由下述通式(II)所表示的单体、下述通式(III)所表示的单体以及下述通式(IV)所表示的单体组成的组中的至少一种单体与选自由下述通式(V)所表示的单体、下述通式(VI)所表示的单体以及下述通式(VII)所表示的单体组成的组中的至少一种单体在以催化量存在四核锌络合物的条件下熔融聚合，

所述四核锌络合物包含下述通式(I)所表示的多核金属络合物，每1个前述多核金属络合物中配位有0个以上且2个以下的(CF₃CO₂H)；

(通式(II)～(IV)中的Ar¹、Ar²、Ar³各自表示2价的芳香族基团，另外，R为氢原子、烷基、乙酰氧基、烷氧基、芳基或卤原子。)

发明的效果

根据本发明，能够制造色相良好的液晶聚酯酰胺树脂。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

本发明的液晶聚酯酰胺树脂使用特定的单体作为原料并使用特定的催化剂制造，其结果，能够提供色相良好的液晶聚酯酰胺树脂。以下，按照催化剂、液晶聚酯酰胺树脂的制造方法、液晶聚酯酰胺树脂的顺序对本发明进行说明。

<催化剂>

为了制造本发明的液晶聚酯酰胺树脂而使用的催化剂为包含下述通式(I)所表示的多核金属络合物、且每1个多核金属络合物中配位有0个以上且2个以下的(CF₃CO₂H)的四核锌络合物。上述配体虽然并非制造本发明的液晶聚酯酰胺树脂所必需的，但出于改善吸湿性的理由而优选与上述多核金属络合物进行配位。另外，(CF₃CO₂H)的优选个数为1。

若将上述催化剂用于液晶聚酯酰胺树脂的制造，则推测在单体的聚合时，酰胺化和酯化会平衡良好地一起进行。其结果可推测，使用上述催化剂而得到的液晶聚酯酰胺树脂为无规共聚物，可得到色相良好的液晶聚酯酰胺树脂。

<液晶聚酯酰胺树脂的制造方法>

在液晶聚酯酰胺树脂的制造中，成为原料的单体包含通式(II)～(IV)所表示的单体中的至少一种。

(II)的通式表示芳香族氨基羧酸。作为芳香族氨基羧酸的具体例，可列举出：4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基-4’-羧基联苯、4-氨基-4’-羧基联苯醚、4-氨基-4’-羧基联苯硫醚、4-氨基-4’-羧基联苯砜、3-氨基-3’-羧基二苯甲酮、4-氨基-4’-羧基二苯甲酮、1-氨基-4-羧基萘、2-氨基-6-羧基萘等。如上所述，本发明中优选使用能够赋予高分子直线状的结构的单体。例如为4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基-4’-羧基联苯、4-氨基-4’-羧基联苯醚、4-氨基-4’-羧基联苯硫醚、4-氨基-4’-羧基联苯砜。另外，氨基可以是伯氨基也可以是仲氨基。另外，可以优选使用氨基的氢被取代为乙酰氧基的物质。另外，也可以使用芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、卤原子取代而成的芳香族氨基羧酸。

(III)的通式表示芳香族羟基胺。作为芳香族羟基胺的具体例，可列举出4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4'-羟基联苯、4-氨基-4'-羟基联苯醚、4-氨基-4'-羟基联苯甲烷、4-氨基-4'-羟基联苯硫醚。如上所述，本发明中优选使用能够赋予高分子直线结构的单体。例如为4-氨基苯酚、4-氨基-4'-羟基联苯、4-氨基-4'-羟基联苯醚、4-氨基-4'-羟基联苯甲烷、4-氨基-4'-羟基联苯硫醚等。另外，氨基可以是伯氨基也可以是仲氨基。另外，可以优选使用氨基的氢被取代为乙酰氧基的物质。也可以使用这些芳香族羟基胺所具有的芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代而成的芳香族羟基胺。

(IV)的通式表示芳香族二胺。作为芳香族二胺的具体例，可例示出1,4-苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯硫醚(硫代二苯胺)、4,4’-二氨基联苯砜、2,5-二氨基甲苯、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-亚乙基二苯胺、4,4’-二氨基二苯氧基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚(氧化二苯胺)等。如上所述，本发明中优选使用能够赋予高分子直线状的结构的单体。例如为1,4-苯二胺、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯硫醚(硫代二苯胺)、4,4’-二氨基联苯砜、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚(氧化二苯胺)等。另外，氨基可以是伯氨基也可以是仲氨基。另外，可以优选使用氨基的氢被取代为乙酰氧基的物质。也可以使用这些芳香族二胺所具有的芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代而成的芳香族二胺。

为了赋予液晶聚酯酰胺树脂良好的热扩散性，在(II)～(IV)的通式所表示的单体中优选使用芳香族氨基羧酸，在芳香族氨基羧酸中优选使用能够赋予液晶聚酯酰胺树脂直线结构的单体，其中，最优选使用4-乙酰氧基氨基苯甲酸。

另外，作为用于液晶聚酯酰胺树脂的制造的原料的单体，使用下述(V)～(VII)的通式所表示的单体的至少一种。

Ar⁴各自独立地表示2价的芳香族基团，另外，Ar⁵和Ar⁶各自独立地表示选自2价的芳香族基团、2价的脂环基团以及2价的脂肪族基团的2价基团。(优选为2价的芳香族基团)。需要说明的是，2价的芳香族基团所具有的芳香环上的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、烷氧基、卤原子取代。此处，2价的脂环基团是指从脂环式化合物中去掉2个氢原子而得到的基团，2价的脂肪族基团是指从脂肪族化合物中去掉2个氢原子而得到的基团。

(V)的通式表示芳香族羟基羧酸。作为芳香族羟基羧酸的具体例，可列举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、4’-羟基联苯-4-羧酸等。这些单体中，优选使用可在直线状的高分子的制造中使用的单体。在上述的例子中，例如为4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4’-羟基联苯-4-羧酸。另外，也可以使用这些芳香族羟基羧酸所具有的芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、卤原子取代而成的芳香族羟基羧酸。

(VI)的通式表示芳香族二羧酸或者脂肪族二羧酸。作为芳香族二羧酸的具体例，可列举出对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4”-三苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯醚-4,4’-二羧酸、间苯二甲酸、二苯基醚-3,3’-二羧酸。如上所述，本发明中优选使用能够赋予高分子直线状的结构的单体。例如为对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、联苯醚-4,4’-二羧酸等。另外，也可以使用这些芳香族二羧酸所具有的芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代而成的芳香族二羧酸。

作为脂肪族二羧酸的具体例，可列举出丙二酸、琥珀酸、己二酸、反式-1,4-环己烷二羧酸、顺式-1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸。进而，也可以使用这些脂肪族二羧酸所具有的脂肪族基团或脂环基团的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代而成的脂肪族二羧酸。

(VII)的通式表示芳香族二醇或者脂肪族二醇。作为芳香族二醇的具体例，可列举出1,4-苯二醇、1,3-苯二醇、萘-2,6-二醇、4,4’-联苯二醇、3,3’-联苯二醇、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜。如上所述，本发明中优选使用能够赋予高分子直线状结构的单体。例如为1,4-苯二醇、4,4’-联苯二醇、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜等。也可以使用这些芳香族二醇所具有的芳香环上的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代而成的芳香族二醇。

作为脂肪族二醇的具体例，可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、反式-1,4-环己烷二醇、顺式-1,4-环己烷二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式-1,4-环己烷二甲醇、反式-1,3-环己烷二醇、顺式-1,2-环己烷二醇、反式-1,3-环己烷二甲醇。也可以使用这些脂肪族二醇所具有的脂肪族基团或脂环基团的氢原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基或卤原子取代而成的脂肪族二醇。

上述通式(V)～(VII)所表示的单体中，优选使用芳香族羟基羧酸，尤其特别优选使用4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸。原本，理想的是由会赋予直线结构的4-羟基苯甲酸来构成，但出于调节熔点等并提高成型加工性等的目的，根据需要，也优选组合使用6-羟基-2-萘甲酸这样的曲柄状(crank)单体。

另外，作为用于制造本发明的液晶聚酯酰胺树脂的原料，在不损害发明的目的的范围内也可导入除上述(II)～(VII)的通式所表示的单体以外的其他的少量的单体，但优选事实上不包含这些结构单元。

本发明的液晶聚酯酰胺树脂以上述单体作为原料，使用直接聚合法、酯交换法来进行聚合。聚合时使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等。

在本发明中，聚合时，可以使用对聚合单体的酰化剂、作为酰氯衍生物的将末端活性化了的单体。作为酰化剂，可列举出乙酸酐等酸酐等。

聚合时使用的催化剂如上所述。在液晶聚酯酰胺树脂的制造时使用特定的催化剂是本发明的特征之一。对催化剂的使用量(催化量)没有特别限定，可根据单体的种类、聚合时的条件等使用适当优选的量。催化剂的使用量例如在以单体的总质量为100质量份时，优选为0.000001质量份以上且0.005质量份以下。

另外，在进行溶液聚合或淤浆聚合时，作为溶剂，使用液体石蜡、高耐热性合成油、非活性矿物油等。

对反应条件没有特别限定，优选将反应温度设定为200℃以上且380℃以下、将最终到达压力设定为0.1Torr以上且760Torr以下。尤其在熔融反应中，优选将反应温度设定为260℃以上且380℃以下，更优选为300℃以上且360℃以下，优选使最终到达压力为1Torr以上且100Torr以下，更优选为1Torr以上且50Torr以下。

反应可以是将全部原料单体、酰化剂以及催化剂投入同一反应容器并开始反应的方式(一段方式)，也可以是将具有羟基的原料单体的羟基用酰化剂酰化，然后与羧基反应的方式(二段方式)。

熔融聚合是在反应体系内到达规定温度后开始减压使其为规定的减压度来进行的。在搅拌机的扭矩达到规定值以后导入非活性气体，从减压状态起经过常压而成为规定的加压状态，从反应体系排出聚合物。

利用上述聚合方法制造的液晶聚酯酰胺树脂能够进一步通过在常压或减压下、非活性气体中进行加热的固相聚合而实现分子量的増加。固相聚合反应的优选条件为反应温度230℃以上且350℃以下，更优选为260℃以上且330℃以下、最终到达压力10Torr以上且760Torr。

<液晶聚酯酰胺树脂>

如上所述，本发明的液晶聚酯酰胺树脂通过使用特定的催化剂将具有氨基的单体与不具有氨基的单体聚合而制造。其结果，具有氨基的单体与不具有氨基的单体无规地聚合。通过无规地聚合，可得到色相良好的液晶聚酯酰胺树脂。

无规地聚合的情况例如能够通过制成树脂成型体时的热分散率的高低来确认。对于嵌段共聚物和无规共聚物，无规共聚物显示分子间相互作用的酰胺键均匀地分散，(有位阻小的倾向)，因此由分子填充紧密、制成树脂成型体时的热分散率大可以确认无规共聚物。

液晶聚酯酰胺树脂中，来自选自由通式(II)所表示的单体、通式(III)所表示的单体以及通式(IV)所表示的单体组成的组中的至少一种单体的重复单元的含量优选为0.1mol％以上且85mol％以下。若为0.1mol％以上，制成树脂成型体时树脂成型体的热分散率变高，故而优选。从液晶聚酯酰胺树脂的制造性、加工性的观点出发，更优选的上述含量为0.5mol％以上且30mol％以下、进一步优选为5mol％以上且30mol％以下。需要说明的是，来自上述单体的重复单元的含量可通过调整各单体的使用量来进行调节。

该液晶聚酯酰胺树脂的热分散率良好在色相方面也会带来良好的效果。聚合结束后在熔融状态下将树脂从聚合罐中取出，加工成期望的形状(通常为颗粒)，若热分散率良好，多余的热容易扩散，不易受到因高温滞留造成的热劣化导致的色相恶化。

为了使热分散率更加良好，液晶聚酯酰胺树脂优选具有直线状的结构。推测通过使液晶聚酯酰胺树脂具有直线结构，树脂成型体中的分子间的距离变短，制成树脂成型体时树脂成型体的热分散率会进一步提高。具有直线结构的液晶聚酯酰胺树脂如上所述可通过选择特定的单体作为原料来制造。需要说明的是，所谓直线状不需要使全部原料单体均为能够赋予直线结构的上述单体，也可以适当包含其他单体。在本发明中，优选来自可赋予直线结构的单体的重复单元为70mol％以上。更优选为75mol％以上。

另外，在(II)～(IV)的通式所表示的单体中，可以优选使用具有氨基的氢被取代为乙酰氧基的仲氨基的单体。通过使用上述单体，具有氨基的单体彼此难以反应，有更容易得到无规共聚物的倾向。

[实施例]

以下，通过实施例以及比较例来说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。

<原料单体>

芳香族羟基羧酸1：4-羟基苯甲酸(HBA)

芳香族羟基羧酸2：6-羟基-2-萘甲酸(HNA)

芳香族氨基羧酸：4-乙酰氧基氨基苯甲酸(PAABA)

<催化剂>

催化剂1：包含下述通式(I)所表示的多核金属络合物，且每个前述多核金属络合物配位有1个(CF₃CO₂H)的四核锌络合物

催化剂2：乙酸钾

<实施例1的液晶聚酯酰胺树脂的制造>

将按照表1所示的比率包含表1所示的单体的单体混合物100质量份、相对于上述单体混合物为75质量ppm的上述催化剂1、以及乙酸酐102质量份投入具备搅拌机以及馏出管的反应器中，充分进行氮气置换后，在压力为常压的条件下将温度升高至30℃，开始进行搅拌。在140℃下搅拌60分钟，进一步缓慢升高温度，将副产的乙酸蒸馏除去。在温度到达360℃时，缓慢地对反应器进行减压，在10Torr(即1333Pa)的压力下继续搅拌0.25小时，在到达目标搅拌扭矩的时刻打开反应器下部的排出孔，通过氮气压使树脂排出为股线状。将排出的股线用造粒机制成颗粒状。

<比较例1的液晶聚酯酰胺树脂的制造>

将按照表1所示的比率包含表1所示的单体的单体混合物100质量份、相对于上述单体混合物为75质量ppm的上述催化剂2、以及乙酸酐102质量份投入具备搅拌机以及馏出管的反应器中，充分进行氮气置换后，在压力为常压的条件下将温度升高至30℃，开始进行搅拌。在140℃下搅拌60分钟，进而缓慢升高温度，将副产的乙酸蒸馏除去。在温度到达360℃时，缓慢地对反应器进行减压，在10Torr(即1333Pa)的压力下继续搅拌0.25小时，在到达目标搅拌扭矩的时刻打开反应器下部的排出孔，通过氮气压使树脂排出为股线状。将排出的股线用造粒机制成颗粒状。

<液晶聚酯酰胺树脂的评价>

[熔点以及熔融粘度]

将该液晶聚酯酰胺树脂的熔点示于表1。熔点利用TA Instruments Japan制造的DSCQ-1000来测定。另外，将在温度360℃且剪切速度1000s^-1下的熔融粘度示于表1。熔融粘度使用内径1mm、长度20mm的孔(orifice)通过东洋精机制造的Capirograph来测定。由熔点、熔融粘度的测定可以确认聚合进行、得到期望的液晶聚酯酰胺树脂的情况。

[热分散率]

利用东洋精机制造的mini test press·10，在360℃(熔点+30℃左右的温度)下制成厚度0.1mm的薄膜状试验片。作为测定装置，使用ai-Phase Co.,Ltd.制造的ai-Phase Mobile1u，在使交流电流频率为2～300Hz的条件下测定热分散率。将测定结果示于表1(单位：×10^-7)。

[薄膜色相]

用日本电色株式会社制造的SE6000对上述试验片进行测定。将评价结果示于表1。

[表1]

关于色相，使用催化剂1时比使用催化剂2时的L值高。

另外，虽然作为原料使用的单体的种类以及单体的使用量相同，但使用催化剂1时比使用催化剂2时的热分散率高。因此，可推测使用催化剂1制造的液晶聚酯酰胺树脂为无规共聚物。

Claims

1.一种液晶聚酯酰胺树脂，其是使用四核锌络合物作为催化剂制造成的，所述四核锌络合物包含下述通式(I)所表示的多核金属络合物，每1个所述多核金属络合物配位有0个以上且2个以下的(CF₃CO₂H)，

所述液晶聚酯酰胺树脂包含以下重复单元：来自选自由下述通式(II)所表示的单体、下述通式(III)所表示的单体以及下述通式(IV)所表示的单体组成的组中的至少一种单体的重复单元，以及，

来自选自由下述通式(V)所表示的单体、下述通式(VI)所表示的单体、以及下述通式(VII)所表示的单体组成的组中的至少一种单体的重复单元，

通式(II)～(IV)中的Ar¹、Ar²、Ar³分别表示2价的芳香族基团，另外，R为氢原子、烷基、乙酰氧基、烷氧基、芳基或卤原子；

Ar⁴各自独立地表示2价的芳香族基团，另外，Ar⁵和Ar⁶各自独立地表示选自2价的芳香族基团、2价的脂环基团以及2价的脂肪族基团的2价基团。

2.根据权利要求1所述的液晶聚酯酰胺树脂，其中，来自选自由通式(II)所表示的单体、通式(III)所表示的单体、以及通式(IV)所表示的单体组成的组中的至少一种单体的重复单元的含量为0.1mol％以上且85mol％以下。

3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯酰胺树脂，其中，所述通式(II)～(IV)中的R为乙酰氧基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯酰胺树脂，其为直线状的高分子。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯酰胺树脂，其中，主要重复单元为来自对羟基苯甲酸的重复单元、以及来自乙酰氧基氨基苯甲酸的重复单元。

6.一种液晶聚酯酰胺树脂的制造方法，其特征在于，使选自由下述通式(II)所表示的单体、下述通式(III)所表示的单体、以及下述通式(IV)所表示的单体组成的组中的至少一种单体与选自由下述通式(V)所表示的单体、下述通式(VI)所表示的单体、以及下述通式(VII)所表示的单体组成的组中的至少一种单体在以催化量存在四核锌络合物的条件下熔融聚合，

所述四核锌络合物包含下述通式(I)所表示的多核金属络合物，每1个所述多核金属络合物配位有0个以上且2个以下(CF₃CO₂H)；

通式(II)～(IV)中的Ar¹、Ar²、Ar³各自表示2价的芳香族基团，另外，R为氢原子、烷基、乙酰氧基、烷氧基、芳基或卤原子；