JPWO2013065471A1

JPWO2013065471A1 - 液晶ポリエステルアミド樹脂

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Publication number: JPWO2013065471A1
Application number: JP2013541691A
Authority: JP
Inventors: 俊紀川原; 吉昭田口
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2015-04-02
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: KR20140088076A; CN103906789B; TW201333073A; TWI555776B; CN103906789A; WO2013065471A1; JP6010039B2; US9029496B2; US20140256903A1; KR101927993B1

Abstract

色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂を提供する。
特定のモノマーを、特定の触媒を使用して重合させる。特定のモノマーとは、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンから選択される少なくとも一種のモノマーと、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールあるいは脂肪族ジオールから選択される少なくとも一種のモノマーである。芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンから選択される少なくとも一種のモノマーの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

Description

本発明は、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂に関する。

異方性溶融相を形成し得る液晶性樹脂は、成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性等に優れた材料として知られており、各種電気電子部品の材料として多く採用されてきた。

液晶性樹脂は、その高い融点と優れた流動性という特徴から、耐熱性が要求される成形体を製造するための原料に使用される場合が多い（特許文献１）。

特許文献１には、耐熱性が要求される用途として、ランプソケット、ランプホルダー、ランプ基部、電気又は電子コネクター、回路基板、端子ブロック、端末コネクター、ヒーター取付台、点火コイル、リレーソケット、高電圧コネクター、スパークプラグ部品、非常スイッチ、オーブン、炊事用具及び洗浄機をはじめとする家庭電気器具用のコントローラー及びスイッチ等が挙げられている。

このように、液晶性樹脂は、耐熱性が要求される成形体の原料として好適に使用されるが、重縮合反応温度、加工温度が非常に高いために、色相の良好な液晶性樹脂が得られない。しかし、色相が悪いことは、優れた外観を要求される用途においては、液晶性樹脂の使用が制限される要因になり、大きな問題となっている。

これらの問題から色相の良好な液晶性樹脂が求められており、種々の提案がされている。かかる方法としては例えば、ベンゾオキサゾル化合物を液晶ポリエステル樹脂に溶融混練する方法（特許文献２）、液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応工程をりん酸二水素金属塩の存在下で行う方法（特許文献３）等が提案されている。しかし、種々の提案は液晶ポリエステル樹脂についてのものが多く、液晶性樹脂の中でも、液晶ポリエステルアミド樹脂は剛性、耐熱性、熱伝導性等に優れているにもかかわらず、液晶ポリエステルアミド樹脂についての提案は、不十分な状況となっている。

特表２００７−５２５５５７号公報特開平１０−３１６８７３号公報特開２００６−１０４３７０号公報

本発明は、液晶ポリエステルアミド樹脂の色相の改善をするためになされたものであり、その目的は、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂を提供することにある。

本発明者らは、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂を得るという課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の触媒を使用して重合させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

（１）下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体を触媒として用いて製造してなり、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位と、下記一般式（Ｖ）で表されるモノマー、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位と、を含む液晶ポリエステルアミド樹脂。

（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ２価の芳香族基を表す。また、Ｒは水素原子、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子である。）

（Ａｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す。）

（２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である（１）に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。

（３）前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）における、Ｒが、アセトキシ基である（１）又は（２）に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。

（４）直線状の高分子である（１）から（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。

（５）主たる繰り返し単位が、４−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及びアセトキシアミノ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる（１）から（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。

（６）下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーと、下記一般式（Ｖ）で表されるモノマー、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーとを、
下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体を触媒量存在させた条件下で、溶融重合することを特徴とする液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。

本発明によれば、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂を製造することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂は、特定のモノマーを原料として用い、特定の触媒を用いて製造される結果、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂の提供が可能となる。以下、触媒、液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、液晶ポリエステルアミド樹脂の順で本発明について説明する。

＜触媒＞
本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂を製造するために使用される触媒は、下記式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体である。上記配位子は、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂を製造するために必須では無いが、吸湿性の改善という理由から上記複核金属錯体に配位していることが好ましい。また、（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ）の好ましい個数は１である。

上記触媒を液晶ポリエステルアミド樹脂の製造に使用すると、モノマーの重合時にアミド化とエステル化とが共にバランスよく進むと推測される。その結果、上記の触媒を使用して得られる液晶ポリエステルアミド樹脂は、ランダム共重合体となり、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂が得られると推測される。

＜液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法＞
液晶ポリエステルアミド樹脂の製造においては、原料となるモノマーに一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるモノマーの少なくとも一種が含まれる。

（ＩＩ）の一般式は、芳香族アミノカルボン酸を表す。芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニル、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニルサルファイド、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニルスルホン、３−アミノ−３’−カルボキシベンゾフェノン、４−アミノ−４’−カルボキシベンゾフェノン、１−アミノ−４−カルボキシナフタレン、２−アミノ−６−カルボキシナフタレン等を挙げることができる。上記の通り、本発明では高分子に直線状の構造を付与することができるモノマーの使用が好ましい。例えば、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニル、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニルサルファイド、４−アミノ−４’−カルボキシビフェニルスルホンである。また、アミノ基は１級であっても、２級であってもよい。また、アミノ基の水素がアセトキシ基に置き換わったものを好ましく使用することができる。また、芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族アミノカルボン酸も使用できる。

（ＩＩＩ）の一般式は、芳香族ヒドロキシアミンを表す。芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィドを挙げることができる。上記の通り、本発明では高分子に直線構造を付与することができるモノマーの使用が好ましい。例えば、４−アミノフェノール、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルスルフィド等である。また、アミノ基は１級であっても、２級であってもよい。また、アミノ基の水素がアセトキシ基に置き換わったものを好ましく使用することができる。これらの芳香族ヒドロキシアミンにある芳香環上の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシアミンも使用できる。

（ＩＶ）の一般式は、芳香族ジアミンを表す。芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等が例示される。上記の通り、本発明では高分子に直線状の構造を付与できるモノマーの使用が好ましい。例えば、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等である。また、アミノ基は１級であっても、２級であってもよい。また、アミノ基の水素がアセトキシ基に置き換わったものを好ましく使用することができる。これらの芳香族ヒドロキシアミンにある芳香環上の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシアミンも使用できる。

液晶ポリエステルアミド樹脂に良好な熱拡散性を付与するためには、（ＩＩ）〜（ＩＶ）の一般式で表されるモノマーの中でも芳香族アミノカルボン酸の使用が好ましく、芳香族アミノカルボン酸の中でも、液晶ポリエステルアミド樹脂に直線構造を付与可能なモノマーの使用が好ましく、その中でも、４−アセトキシアミノ安息香酸の使用が最も好ましい。

また、液晶ポリエステルアミド樹脂の製造に用いる原料であるモノマーとして、下記（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の一般式で表されるモノマーの少なくとも一種を使用する。

（Ａｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す（２価の芳香族基であることが好ましい）。なお、２価の芳香族基にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ここで、２価の脂環基とは脂環式化合物から水素原子を２つ取り去って得られる基を意味し、２価の脂肪族基とは脂肪族化合物から水素原子を２個取り去って得られる基を意味する。

（Ｖ）の一般式は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を表す。芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸等を挙げることができる。これらのモノマーの中でも、直線状の高分子の製造に使用可能なモノマーを使用することが好ましい。上記の例の中では、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸である。また、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸も使用できる。

（ＶＩ）の一般式は、芳香族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸を表す。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４”−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸を挙げることができる。上記の通り、本発明では高分子に直線状の構造を付与することができるモノマーの使用が好ましい。例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸等である。また、芳香族ジカルボン酸にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳族ジカルボン酸も使用できる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。さらには、また、脂肪族ジカルボン酸にある脂肪族基又は脂環基の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる脂肪族ジカボン酸も使用できる。

（ＶＩＩ）の一般式は、芳香族ジオールあるいは脂肪族ジオールを表す。芳香族ジオールの具体例としては、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、ナフタレン−２，６−ジオール、４，４’−ビフェニレンジオール、３，３’−ビフェニレンジオール、４，４’−ジヒロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。上記の通り、本発明では高分子に直線状構造を付与することができるモノマーの使用が好ましい。例えば、１，４−ベンゼンジオール、４，４’−ビフェニレンジオール、４，４’−ジヒロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等である。これら芳香族ジオールにある芳香環上の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジオールも使用できる。

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールにある脂肪族基又は脂環基の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる脂肪族ジオールも使用できる。

上記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で表されるモノマーの中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用が好ましく、特に、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の使用が特に好ましい。本来は、直線構造を付与する４−ヒドロキシ安息香酸で構成することが望ましいが、融点等を調整し成形加工性等を向上させる目的で、必要に応じて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のようなクランクモノマーを併用することも好ましい。

また、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂を製造するための原料として、上記（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）の一般式で表されるモノマー以外のその他の少量のモノマーを、発明の目的を阻害しない範囲で導入することもできるが、これらの構成単位は事実上含まないことが好ましい。

本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂は、上記のモノマーを原料として、直接重合法やエステル交換法を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。

重合に際して使用する触媒は、上述の通りである。液晶ポリエステルアミド樹脂の製造の際に特定の触媒を使用することが本発明の特徴の一つである。触媒の使用量（触媒量）は特に限定されず、モノマーの種類や重合の際の条件等に応じて適宜好ましい量を使用可能である。触媒の使用量は、例えば、モノマーの全質量を１００質量部としたときに、０．０００００１質量部以上０．００５質量部以下であることが好ましい。

また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

反応条件は特に限定されないが、反応温度を２００℃以上３８０℃以下、最終到達圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下に設定することが好ましい。特に溶融反応では、反応温度２６０℃以上３８０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは３００℃以上３６０℃以下であり、最終到達圧力を１Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、より好ましくは１Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下である。

反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させる（一段方式）こともできるし、ヒドロキシル基を有する原料モノマーのヒドロキシル基をアシル化剤によりアシル化させた後、カルボキシル基と反応させる（二段方式）こともできる。

溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。

上記重合方法により製造された液晶ポリエステルアミド樹脂は、さらに常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０℃以上３５０℃以下、より好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、最終到達圧力１０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒである。

＜液晶ポリエステルアミド樹脂＞
上述の通り、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂は、アミノ基を有するモノマーとアミノ基を有さないモノマーとを、特定の触媒を用いて重合させることで製造される。その結果、アミノ基を有するモノマーとアミノ基を有さないモノマーとがランダムに重合される。ランダムに重合されることで、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂が得られる。

ランダムに重合されていることは、例えば、樹脂成形体としたときの熱拡散率の高さから確認することができる。ブロック共重合体とランダム共重合体とでは、ランダム共重合体の方が分子間相互作用を示すアミド結合が均一に分散するため、（立体障害が小さい傾向にあり）、分子が密にパッキングし、樹脂成形体としたときの熱拡散率が大きいことからランダム共重合体であることを確認することができる。

液晶ポリエステルアミド樹脂の中でも、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であるものが好ましい。０．１ｍｏｌ％以上であれば、樹脂成形体としたときに樹脂成形体の熱拡散率が高くなるため好ましい。液晶ポリエステルアミド樹脂の製造性、加工性の観点からより好ましい上記含有量は０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。なお、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、各モノマーの使用量を調整することで調製可能である。

この液晶ポリエステルアミド樹脂の熱拡散率が良好なことは、色相の面にも良好な効果をもたらしている。重合完了後溶融状態で樹脂を重合缶から取出し、所望の形（通常は、ペレット）に加工するが、熱拡散率が良好であれば、余分な熱を拡散しやすく、高温滞留による熱劣化に起因する色相の悪化を受けにくくなる。

液晶ポリエステルアミド樹脂は、熱拡散率をより良好にするためには直線状の構造を有することが好ましい。液晶ポリエステルアミド樹脂が直線構造を有することで、樹脂成形体中の分子間の距離が短くなり、樹脂成形体としたときに樹脂成形体の熱拡散率がさらに高まっていると推測される。直線構造を有する液晶ポリエステルアミド樹脂は、上記の通り、特定のモノマーを原料として選択することで製造可能である。なお、直線状とは、原料モノマーの全てを、直線構造を付与することができる上記モノマーにする必要は無く、適宜その他のモノマーが含まれていてもよい。本発明においては、直線構造を付与可能なモノマーに由来する繰り返し単位が７０ｍｏｌ％以上になることが好ましい。より好ましくは７５ｍｏｌ％以上である。

また、（ＩＩ）〜（ＩＶ）の一般式で表されるモノマーの中でも、アミノ基の水素がアセトキシ基に置き換わった２級のアミノ基を有するモノマーを好ましく使用することができる。上記のモノマーを使用することで、アミノ基を有するモノマー同士が反応し難くなり、ランダム共重合体がより得られやすくなる傾向にある。

以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜原料モノマー＞
芳香族ヒドロキシカルボン酸１：４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）
芳香族ヒドロキシカルボン酸２：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）
芳香族アミノカルボン酸：４−アセトキシアミノ安息香酸（ＰＡＡＢＡ）
＜触媒＞
触媒１：下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ）が１個配位した四核亜鉛錯体
触媒２：酢酸カリウム

＜実施例１の液晶ポリエステルアミド樹脂の製造＞
表１に示すモノマーを表１に示す割合で含むモノマー混合物１００質量部、上記触媒１上記モノマー混合物に対し７５質量ｐｐｍ、及び無水酢酸１０２質量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、圧力が常圧の条件で３０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１４０℃で６０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３６０℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３３Ｐａ）の圧力で０．２５時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。

＜比較例１の液晶ポリエステルアミド樹脂の製造＞
表１に示すモノマーを表１に示す割合で含むモノマー混合物１００質量部、上記触媒２上記モノマー混合物に対し７５質量ｐｐｍ、及び無水酢酸１０２質量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、圧力が常圧の条件で３０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１４０℃で６０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３６０℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３３Ｐａ）の圧力で０．２５時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。

＜液晶ポリエステルアミド樹脂の評価＞
［融点及び溶融粘度］
この液晶ポリエステルアミド樹脂の融点を表１に示した。融点は、ＴＡインスツルメント製ＤＳＣＱ−１０００により測定した。また、温度３６０℃且つせん断速度１０００ｓ^−１での溶融粘度を表１に示した。溶融粘度は、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。融点、溶融粘度の測定から、重合が進行し、所望の液晶ポリエステルアミド樹脂が得られたことが確認された。

［熱拡散率］
東洋精機製ｍｉｎｉｔｅｓｔｐｒｅｓｓ・１０により、３６０℃（融点＋３０℃程度の温度）において厚さ０．１ｍｍのフィルム状試験片を作成した。測定装置としてアイフェイズ社製のアイフェイズＭｏｂｉｌｅ１ｕを用い、交流電流周波数を２〜３００Ｈｚの条件で熱拡散率を測定した。測定結果を表１に示した（単位：×１０^−７）。

［フィルム色相］
上記試験片に対して日本電色株式会社製ＳＥ６０００により測定した。評価結果を表１に示した。

色相に関し、触媒１を使用した場合の方が、触媒２を使用した場合よりもＬ値が高い。

また、原料として使用するモノマーの種類及びモノマーの使用量が同じであるにも関わらず、触媒１を使用した場合の方が、触媒２を使用した場合よりも熱拡散率が高い。したがって、触媒１を用いて製造された液晶ポリエステルアミド樹脂は、ランダム共重合体であることが推測された。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体を触媒として用いて製造してなり、
下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位と、
下記一般式（Ｖ）で表されるモノマー、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位と、を含む液晶ポリエステルアミド樹脂。

（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ２価の芳香族基を表す。また、Ｒは水素原子、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子である。）

（Ａｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す。）
一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
前記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）における、Ｒが、アセトキシ基である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
直線状の高分子である請求項１から３のいずれかに記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
主たる繰り返し単位が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及びアセトキシアミノ安息香酸に由来する繰り返し単位である請求項１から４のいずれかに記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーと、下記一般式（Ｖ）で表されるモノマー、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーとを、
下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体を触媒量存在させた条件下で、溶融重合することを特徴とする液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。

（一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、それぞれ２価の芳香族基を表す。また、Ｒは水素原子、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子である。）

（Ａｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す。）