JP2005220311A - ポリアリレート系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた機械的強度を有するポリアリレート系樹脂組成物を製造する方法を提供する
【解決手段】 ビスフェノールＡとイソフタル酸および/またはテレフタル酸を主成分とするポリアリレートを脱酢酸溶融重合法で重合し、反応率が８０〜９８％で溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・Ｓの段階で、極限粘度（［η］）が０．４０〜０．７０のポリカーボネートを、生成する樹脂組成物の１０〜５０重量％投入し、更に３０分以上溶融保持することを特徴とするポリアリレート系樹脂組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機械的強度を向上させたポリアリレート系樹脂組成物を安定に製造する方法に関するものである。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高くなり、種々の新規な性能を有する樹脂が数多く開発、提案されている。

その中でも、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオール成分とからなるポリアリレートは、その高い耐熱性や優れた機械的特性、電気的性質、化学的性質などを有する熱可塑性のプラスチックとして、ポリアリレート単独使用、あるいは他の樹脂と混合またはアロイ化等により、電気機器や電子機器分野、自動車分野、機械分野などに幅広く使用されている。

ポリアリレートの製造方法としては、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法など数多くの方法が知られている。

ポリアリレートは、一般の成型品用途への使用上は問題ないが、自動車用途など比較的強度を必要とする用途に使用する場合にはポリアリレート単独での使用には限界がある。

ポリアリレートの機械的強度を向上させる方法として、ポリアリレートにポリカーボネート樹脂をアロイ化することが試みられているが、ペレット同士でのブレンド、いわゆるドライブレンド法では、混練不足により十分な強度を発現させることは困難であった。(たとえば、特許文献１参照)
また、混練機など用いて十分に混練する方法があるが、一度ペレット状にしたものを再度溶融させるため、強度が低下し、また混練工程が増えることによるコストアップの問題もある。
特開2002-348454号公報

本発明は、新たな設備を必要とせずに既存の重合設備をそのまま使用でき、ポリカーボネート樹脂の混合量を調整することにより優れた機械的強度を有するポリアリレート系樹脂組成物を製造する方法を提供しようとするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために種々検討した結果、ポリアリレートの重合工程において特定の性状を有するポリカーボネートを混合し、重合反応させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は次の通りである。

ビスフェノールＡとイソフタル酸および/またはテレフタル酸を主成分とするポリアリレートを脱酢酸溶融重合法で重合し、反応率が８０〜９８％で溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・Ｓの段階で、極限粘度（［η］）が０．４０〜０．７０のポリカーボネートを、生成する樹脂組成物の１０〜５０重量％投入し、更に３０分以上溶融保持することを特徴とするポリアリレート系樹脂組成物の製造方法。

本発明の方法は、特定の反応率、溶融粘度を有するポリアリレート中に、特定の極限粘度を有するポリカーボネートを投入することにより、均一に混練することができる。また、既存の設備で対応可能であり、また、目的に応じ、投入するポリカーボネートの量を変更することにより強度等の特性値も制御できる。

本発明により得られるポリアリレート系樹脂組成物は優れた機械的強度を有するので、自動車用途など比較的強度を必要とする用途にも好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるポリアリレートは、イソフタル酸(以下、ＩＰＡと略す。)とテレフタル酸(以下、ＴＰＡと略す。)とのモル比を５０／５０〜１００／０の範囲が好ましい。ＩＰＡのモル比が５０モル％未満であると、溶融粘度が高く、溶融重合法を用いた場合ポリマーの重合度が上がらない。

また、本発明におけるポリアリレートは、無水酢酸の添加量を芳香族ジオール成分に対し、０．８〜１．２倍モルとするのが好ましい。０．８倍モル未満であると、十分にアセチル化できず、結果的にポリマーの重合度が上がらない。逆に、１．２倍モルを超えると、必要以上に無水酢酸を添加することによるコストアップの他、脱酢酸が十分に進行せず、ポリマー中に酢酸成分が残存する。

本発明のポリアリレートには、その特性を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。共重合成分の具体例としては、４,４'−ジカルボキシジフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−（ジヒドロキシジフェニル）、４,４'−（ジヒドロキシジフェニル）スルホン、９，10−ジヒドロ−９−オキサ−10−（２',５'−ジヒドロキシジフェニル）ホスファフェナントレン−10−オキシド、１，４−ナフタレンジオール、ジフェニル（２,５−ジヒドロキシジフェニル）ホスフィンオキシド等の芳香族ジオール、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

本発明のポリアリレートは、脱酢酸溶融重合時の温度を２８０℃以上とするのが好ましい。

温度が２８０℃未満であると、脱酢酸反応が不十分なばかりか、全体の反応時間が長くなり、ポリマーの色調が悪化する。

本発明のポリアリレートにポリカーボネートを投入する際は、脱酢酸溶融重合時のポリアリレートの反応率が８０〜９８％である必要がある。

反応率は、投入した無水酢酸が全て酢酸として溜出した状態を１００％とし、反応途中に溜出した酢酸の総量により算出する。

反応率が８０％未満であると、系内の酢酸量が多いため、投入したポリカーボネートが分解されて、ポリアリレートの色調が悪くなり、重合度も上がらない。逆に、９８％を超えると、ポリアリレートの溶融粘度が高くなり、ポリカーボネートとの混練に時間を要するため重合時間が長くなり、色調が悪化する。

本発明のポリアリレートに添加するポリカーボネートの極限粘度（［η］）は０．４０〜０．７０である必要がある。

［η］が０．４０未満であると、得られるポリアリレートの強度が低くなる。逆に０．７０を超えると、［η］が高すぎるためにポリアリレートとの混練が十分に行えない。

本発明のポリアリレートに添加するポリカーボネートは、生成する樹脂組成物の１０〜５０重量％とすることが必要である。

１０重量％未満であると、ポリアリレート系樹脂組成物の強度が低くなり、５０重量％を超えると、ポリアリレート系樹脂組成物の粘性が高くなりすぎ、溶融重合を行う反応缶では払い出しができない。

本発明のポリアリレートに添加するポリカーボネートの種類は、特に限定はなく、１種類もしくは２種類以上を投入してもかまわない。

本発明のポリアリレートにポリカーボネートを投入する際、ポリアリレートの溶融粘度は５００〜２０００Ｐａ・Ｓである必要がある。溶融粘度が５００Ｐａ・Ｓ未満であると、十分に脱酢酸反応が行われていないため、投入したポリカーボネートが系内の酢酸により劣化し強度が低下する。逆に、溶融粘度が２０００Ｐａ・Ｓを超えると、ポリカーボネートとポリアリレートの混合が十分に行えず、混練斑が生じ、ストランド状からペレット状にする際、ストランド切れなどが発生する。また、得られたポリアリレート系樹脂組成物の強度にも斑を生じる。

本発明の方法を実施するに際しては、まず、ビスフェノールＡ(以下、ＢＡと略す。)とＴＰＡおよび/またはＩＰＡと無水酢酸を反応缶へ仕込み、無水酢酸によりフェノール性水酸基をアセチル化して、溶融状態で脱酢酸反応によりポリアリレートを製造し、溜出した酢酸から算出した反応率が８０〜９８％、溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・Ｓの段階で、［η］が０．４０〜０．７０のポリカーボネートを、得られる樹脂組成物の１０〜５０重量％の量を投入する。

本発明のポリアリレート系樹脂組成物の製造方法を具体例を挙げれば、無水酢酸の添加量は、芳香族ジオール成分に対し０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルとし、ＢＡ、ＴＰＡおよび/またはＩＰＡとを反応缶に仕込み、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、５分〜８時間、好ましくは３０分〜５時間の間、常圧あるいは加圧下でアセチル化を行う。

その後、徐々に昇温して最終的に２８０〜４００℃、好ましくは２９０〜３５０℃の温度、減圧５ｈＰａ以下、好ましくは３ｈＰａ以下で脱酢酸重合を行い、反応率が８０〜９８％、溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・Ｓの段階で［η］が０．４０〜０．７０のポリカーボネートを得られる樹脂組成物の１０〜５０重量%の量を投入する。

その後、３０分以上、撹拌下で溶融保持し、その後必要に応じて減圧脱泡等を行い、ストランド状に払い出して、冷却カットすることによりペレット化する。

本発明のポリアリレート系樹脂組成物は、ポリアリレートにポリカーボネートを投入した後、３０分以上溶融保持する必要がある。

溶融保持時間が３０分未満であると、ポリアリレートとポリカーボネートの混練が十分に行われず、後工程のストランド状での払い出し時にストランドが切断して操業性が悪くなる。

溶融保持の時間の上限は特に限定されないが、樹脂組成物の熱安定性等を考慮すると２４０分未満が好ましい。また、必要に応じて、撹拌下で減圧を行うと、脱泡反応がスムーズに行われるため好ましい。

また、本発明のポリアリレートを製造する脱酢酸反応は、通常無触媒で進行するが、場合に応じ、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。

触媒の添加量は、酸成分１モルに対して１×10^-5〜１×10^-2モル、好ましく５×10^-5〜５×10^-3モルとするのが適当である。

なお、必要に応じて、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることができる。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りである。
(a) 極限粘度（［η］）
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
(b) 色調
日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定した。

色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤-緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄-青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。

色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さくならない限り小さいほど良好である。
(c)Ｔｇ
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
(d)溶融粘度
反応缶に設置してある撹拌機の撹拌動力値から算出した値を用いた。
(e)外観
払い出し時のストランド外観に未混練のポリカーボネートの存在を目視で確認した。

○…粒状のポリカーボネート無し。

×…粒状のポリカーボネート有り。
(f)反応率
溜出した酢酸の合計量と投入した無水酢酸量を用い、下記式にて算出した。

反応率（％）=｛溜出した酢酸量（ｋｇ）／投入した無水酢酸量（ｋｇ）｝×100
実施例1
エステル化反応装置にＢＡ２９．７ｋｇとＩＰＡ２１．６ｋｇ(モル比:ＢＡ／ＩＰＡ／ＴＰＡ＝１００／１００／０)と無水酢酸２７．９ｋｇ(ＢＡに対して１．１倍モル)とを仕込み、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で３時間撹拌混合しながら反応させた。

その後、２８０℃まで４時間で昇温し、１時間保持後、さらに３１０℃まで１．５時間かけて昇温した。その後、１２０分かけて３ｈＰａまで減圧した。その時の反応率は９０％(溜出酢酸量は２５．１ｋｇ)、溶融粘度は１２００ｄＰａ・ｓであった。そして、系内を窒素ガスで常圧にもどし、［η］が０．６０のポリカーボネートを１９．９ｋｇ(ポリアリレート系樹脂組成物の３０重量％)投入した後、６０分間撹拌しながら、３１０℃で溶融保持した。そして、１．５ｈＰａに減圧して脱泡を行った。

その後、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。なお、ストランドには、粒状の未混練のポリカーボネートは無かった。

表１に得られたポリアリレート系樹脂組成物の物性を示す。
実施例２〜４、比較例１〜９
ポリカーボネート投入時のポリアリレートの反応率や溶融粘度、ポリカーボネートの［η］や投入量を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

表１に得られたポリアリレート系樹脂組成物の物性を示す。

実施例２〜４では、良好なポリアリレートが得られた。

比較例１では、ポリカーボネート投入時の溶融粘度が低かったため、反応缶内の残留酢酸によりポリカーボネートが劣化して、色調が悪く、[η]の低いものであった。

比較例２では、ポリカーボネート投入時の溶融粘度が高かったため、混練が十分に行えなかった。払い出し時のストランドには、未混練のポリカーボネートが粒状に存在していた。

比較例３では、反応率が低かったため、反応缶内の残留酢酸によりポリカーボネートが劣化して、色調が悪く、［η］が低いものであった。

比較例４では、反応率が高かったため、十分に混練できず、ストランド外観が悪かった。

比較例５では、ポリカーボネートの［η］が低かったため、得られたポリアリレート系樹脂組成物の［η］が低かった。

比較例６では、ポリカーボネートの［η］が高かったため、十分に混練できず、ストランド外観が悪かった。

比較例７では、ポリカーボネートの投入量が少なかったため、得られたポリアリレート系樹脂組成物の［η］が低かった。

比較例８では、ポリカーボネートの投入量が多かったため、樹脂組成物の粘性が高くなり、ストランド状に払い出せなかった。

比較例９では、溶融保持時間が短かったため、十分に混練できず、ストランド外観が悪かった。

Claims (1)

1. ビスフェノールＡとイソフタル酸および/またはテレフタル酸を主成分とするポリアリレートを脱酢酸溶融重合法で重合し、反応率が８０〜９８％で溶融粘度が５００〜２０００Ｐａ・Ｓの段階で、極限粘度（［η］）が０．４０〜０．７０のポリカーボネートを、生成する樹脂組成物の１０〜５０重量％投入し、更に３０分以上溶融保持することを特徴とするポリアリレート系樹脂組成物の製造方法。