JP2001288345A - ポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の製造方法及びそれより得られるポリブチレンテレフタレート共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応を阻害することなく重合でき、成型
品にした際のブリードアウトが起こらず、耐熱老化性に
優れたＰＢＴ共重合体組成物の製造方法及び組成物を提
供する。 【解決手段】 １，４ーＢＧを主成分とし、特定の数平
均分子量のＰＴＭＧを共重合成分とするグリコール成分
とジメチルテレフタル酸を主成分とする二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステル成分とを、重合触媒として
チタン化合物とマグネシウム化合物、またチオエーテル
系及びヒンダードフェノール系酸化防止剤とを存在させ
て反応させるにあたり、数平均分子量６５０〜２０００
のＰＴＭＧの量（Ａ）が３重量％以上７重量％以下であ
り、チオエーテル系酸化防止剤の量（Ｂ）及びヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤の量（Ｃ）がそれぞれ０．０
１重量％以上０．５重量％以下であり、かつ、これらが
特定の関係を満たすよう反応させる方法及び組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チオエーテル系酸
化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを反応
段階から存在させて反応を行うポリテトラメチレンエー
テルグリコールを共重合したポリブチレンテレフタレー
ト共重合組成物の製造方法及びそれより得られるポリブ
チレンテレフタレート共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下、
「ＰＢＴ」という。）は機械物性、電気特性及び耐熱性
等の物性バランスの優れた樹脂であり、コネクター、コ
イルボビン等の電気・電子部品およびディストリビュー
ターキャップ等の自動車部品として広く使用されてい
る。

【０００３】その中でも、電気部品類やコネクター類の
ヒンジ部が薄肉である成型用途には、より良流動性の樹
脂が要求されていた。そのため、このような成型品の薄
肉部やヒンジ部にも割れや欠けが発生せず、低温条件下
での使用でも破損しない耐衝撃性と流動性に優れた樹脂
として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以
下、「ＰＴＭＧ」という。）を共重合したＰＢＴ共重合
体が知られていた。

【０００４】しかしながら、ＰＴＭＧを共重合したＰＢ
Ｔ共重合体のＰＴＭＧ成分は酸化劣化しやすいという問
題があり、それを防止するために酸化防止剤を添加して
使用することが必要であった。従来から、酸化防止剤を
配合するには、コンパウンドによる方法が採用されてい
る。しかしながら、コンパウンドによる方法では、工程
が増えることに加え、コンパウンド時の押出機中での熱
劣化のために機械的強度、特にＩｚｏｄ衝撃強度が低下
すると言う問題、また、成形品の使用中に成形品の表面
に酸化防止剤がブリードアウトするという問題があっ
た。加えて、酸化防止効果を充分に発揮させるために
は、多量の酸化防止剤を添加する必要があり、コスト的
にも高くなるという問題もあった。

【０００５】他方、特開平７ー５３６９７号公報には、
ホモＰＢＴに酸化防止剤を重合時に添加する方法が開示
されている。しかしながら、プラントでの製造スケール
での実施の場合、重合反応中に酸化防止剤が存在してい
ると、酸化防止剤の影響で重合反応が阻害され、重合性
が悪化して、実質的に高重合度化が困難な傾向があり、
ＰＴＭＧを共重合したＰＢＴでは、ホモＰＢＴに比べて
反応総末端基数が少ないために、より反応阻害傾向は大
きいという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点に鑑み、重合時に酸化防止剤を存在下させて反応
しても重合反応が阻害されることがなく、また、重合後
の後工程で添加剤のコンパウンド工程を行う必要がな
く、酸化防止剤の使用量もコンパウンド添加の使用量よ
り少量でも優れた耐熱老化性を有し、また成形板表面へ
のブリードアウトが起こらず、コンパウンド時の熱劣化
から生じる機械的強度の低下、特にＩｚｏｄ衝撃強度が
低下させることもない、結晶性で機械的物性においても
優れたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の製
造方法及びそれより得られるポリブチレンテレフタレー
ト共重合体組成物を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，４ーブタ
ンジオールを主成分とし、数平均分子量６５０〜２００
０のポリテトラメチレンエーテルグリコールを共重合成
分とするグリコール成分とジメチルテレフタル酸を主成
分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成
分とを、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化
合物とを存在させ、かつ、チオエーテル系酸化防止剤と
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを存在させて反応
させるにあたり、数平均分子量６５０〜２０００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの量（Ａ）が３重量
％以上７重量％以下であり、チオエーテル系酸化防止剤
の量（Ｂ）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の量
（Ｃ）がそれぞれ０．０１重量％以上０．５重量％以下
であり、かつ、Ａ、Ｂ及びＣの関係が式１を満たすよう
に存在させ、反応させることを特徴とするポリブチレン
テレフタレート共重合体組成物の製造方法に関する。

【０００８】

【数２】 ９＜Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＜ ２０ ・・・（式１）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明のポリブチレンテレフタレート共重合体組成
物を構成するグリコール成分としては、１，４ーブタン
ジオールを主成分とし、数平均分子量６５０〜２０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコールを共重合成分
とし、また二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル
成分としては、ジメチルテレフタル酸を主成分とする。
数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの量は３重量％以上７重量％以下で使
用する必要がある。この範囲で用いるとホモポリブチレ
ンテレフタレートと比較しても結晶性が劣らず、耐衝撃
性及び流動性に優れている。

【００１０】ジメチルテレフタル酸以外の二官能性カル
ボン酸の低級アルキルエステル成分としては、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸等の芳香族のジカルボン酸の低級アルキルエステル、
アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪
族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
これらは１種、または２種以上を混合してもよく、目的
により任意に選ぶことができる。又、少量のトリメリッ
ト酸のような三官能性以上のカルボン酸またはカルボン
酸無水物を少量使用してもよい。

【００１１】本発明の製造方法に用いられる重合触媒と
してはチタン化合物とマグネシウム化合物である。チタ
ン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好まし
く、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニ
ルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート及びテ
トラベンジルチタネート、またははこれらの混合チタネ
ートが挙げられる。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロ
ピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテ
トラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上を併用して用いてもよい。 チタン
化合物の使用量は出来るだけ少ない方が良い。しかしな
がら重合性の点から金属のチタンの量として、生成する
ポリエステル樹脂に対して３０〜２００ｐｐｍ、好まし
くは、４０〜１３０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１１
０ｐｐｍの範囲で使用するのがよい。

【００１２】次に、マグネシウム化合物としては、酢酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド及
び燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、この内酢酸マグ
ネシウムおよび水酸化マグネシウムが好ましく、重合速
度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等
の点で酢酸マグネシウムが特に好ましい。

【００１３】マグネシウムの使用量は、金属としてのチ
タンに対してマグネシウムが０．５〜２．０モルの範囲
で使用される。この範囲で使用することにより重合時に
酸化防止剤を添加しても重合速度を低下することなく製
造することができる。この比が０．５未満であると、重
合速度の向上は小さくなる傾向があり、一方２．０を超
える場合は、重合速度が低下する傾向がある。好ましく
は、０．７〜１．８、より好ましくは０．８５〜１．７
である。

【００１４】本発明の製造方法には、チオエーテル系酸
化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を存在さ
せて反応させる。チオエーテル系酸化防止剤としては、
分子構造にチオエーテル結合を有するものであればよ
く、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート及び３−ドデシルチオプロピ
オン酸等が挙げられる。この内、ペンタエリスリトール
テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）が特に
好ましい。

【００１５】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば２，４，６−トリ−第３ブチルフェノール及
び１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロオキシ−ベンジ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。この内、テトラキス
〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロオ
キシ−フェニル）プロピオネート〕メタンが特に好まし
い。

【００１６】チオエーテル系酸化防止剤及びヒンダード
フェノール系酸化防止剤の使用量は、それぞれ０．０１
重量％以上０．５重量％以下であり、かつ、ポリブチレ
ンテレフタレート共重合体組成物中のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの量（Ａ）とチオエーテル系酸化
防止剤の量（Ｂ）及びヒンダードフェノール系酸化防止
剤の量（Ｃ）との関係が式１を満たす必要がある。

【００１７】

【数３】 ９＜Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＜ ２０ ・・・（式１） 両方の酸化防止剤の使用量が０．０１重量％未満である
と、酸化防止剤としての効果が不十分であり、０．５重
量％を超えるとコスト的に好ましくない。また、式１の
関係式を満たさないと、耐熱老化性に劣り、機械強度も
低下するので好ましくない。

【００１８】本発明の製造方法は、１，４ーブタンジオ
ールを主成分とし、数平均分子量６５０〜２０００のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールを共重合成分とす
るグリコール成分とジメチルテレフタル酸を主成分とす
る二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分と
を、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物
とを存在させ、かつ、チオエーテル系酸化防止剤とヒン
ダードフェノール系酸化防止剤とを存在させてエステル
交換反応工程とそれに続く重縮合反応工程を経由して製
造させる。製造条件は、従来より公知の条件が採用され
る。

【００１９】具体的には、例えば、エステル交換反応時
のアルキレングリコール成分と二官能性カルボン酸の低
級アルキルエステル成分との原料モル比を２．０以下、
好ましくは１．０〜１．６の範囲で反応を行う。また、
エステル交換反応温度は、１２０〜２４５℃未満、好ま
しくは１４０〜２４０℃で、２〜４時間で行うことがで
きる。次いで行う重縮合反応は、通常、０．３９９Ｋｐ
ａ以下の減圧下で２１０〜２４５℃未満で行う。好まし
くは、２３０〜２４３．５℃、更に好ましくは２３０〜
２４０℃以下である。重縮合反応時間は、２〜５時間で
行うことができる。重縮合反応温度は、２４５℃未満で
あると、重合度が増大する重合後期における撹拌による
シェア発熱による樹脂の劣化を防止する上で好ましい。
重縮合反応温度が２４５℃以上であると、添加した酸化
防止剤が分解や揮散を起こしたり、また、添加量が多く
ても酸化防止能力が劣ってしまう傾向がある。また、末
端ビニル基が大幅に上昇し、そのため、更に重合度を高
めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合
を行う際に、固相重合速度が低く、生産性が低下してし
まうこともある。

【００２０】重合触媒としてのチタン化合物の添加時期
は、エステル交換の開始時、エステル交換中、エステル
交換後及び重縮合反応時等に添加すればよい。この内、
エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加する
のが好ましい。この際のチタン化合物の添加方法は、従
来公知の方法が採用できる。具体的には、そのまま直接
添加する、又は原料に使用する１，４ーブタンジオール
または適当な溶媒に希釈して添加することができる。

【００２１】また、マグネシウム化合物の添加時期は、
エステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換
後及び重縮合反応時等のうちいずれかで添加する。この
内、エステル交換終了時及び重合開始前に添加するのが
重合活性及び色調等の点で好ましい。この際のマグネシ
ウム化合物の添加方法は、従来公知の方法が採用でき
る。具体的には、そのまま直接添加する、又は原料に使
用する１，４ーブタンジオールまたは適当な溶媒に分散
させて、スラリーとしてまたは溶解して添加することが
できる。

【００２２】次に、２種の酸化防止剤の添加時期は、エ
ステル交換反応時または重縮合反応直前に添加する。好
ましくは、重縮合反応直前に添加するのが好ましい。こ
れらの酸化防止剤の添加方法は、特に限定されず、粉体
またはペレット等の固体状態で添加する方法、融点以上
に加熱して融液として添加する方法及び１，４ーブタン
ジオール等の適当な溶媒に分散させスラリーとして添加
する方法等通常の方法が採用される。

【００２３】本発明の製造方法には、前記の重合触媒及
び２種の酸化防止剤のほかに、他の添加剤を少量存在さ
せて反応を行っても良い。他の添加剤としては離型剤と
してのマイクロクリスタリンワックス等の炭化水素化合
物、核剤としてのタルク、カオリン等のケイ酸塩化合
物、靱性改良剤としてのコアシェル型ゴム、充填剤・補
強剤としての炭カル、ガラス繊維等が挙げられる。

【００２４】本発明の製造方法により得られるポリブチ
レンテレフタレート共重合体組成物は、引き続き従来公
知の方法に従って固相重合して最終製品とすることもで
きる。具体的な固相重合の条件は、通常、減圧下１８０
〜２２０℃の温度で、３〜２０時間程度で行うことがで
きる。本発明の製造方法により得られるポリブチレンテ
レフタレート共重合体組成物は、耐熱老化性の色調変化
△Ｅが７未満であることが好ましい。色調変化△Ｅと
は、得られるポリブチレンテレフタレート共重合体組成
物の色調のＬ₀値、ａ₀値およびｂ₀値と、該ポリブチレ
ンテレフタレート共重合体組成物を１５０℃で、２００
時間加熱した後の色調のＬ値、ａ値およびｂ値の値から
式２より求めた値である。

【００２５】

【数４】 △Ｅ＝（（Ｌ−Ｌ₀）²＋（ａ−ａ₀）²＋（ｂ−ｂ₀）²）^0.5 ・・・（式２） △Ｅが７未満であると、熱によるペレットの色味的にも
良好であり、また例えば、自動車等のエンジン周りに使
用される部品やコネクター類の薄肉部やヒンジ部を有す
る成形品などの劣化による割れや欠けが発生し難いので
好ましい。他方、△Ｅが７以上であると色味的にも茶色
味が強く成形に使用する際に不向きであり、また、例え
ば、自動車等のエンジン周りに使用される部品やコネク
ター類の薄肉部やヒンジ部を有する成形品は、劣化によ
る割れや欠けが発生し易くなり好ましくない。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び
比較例における各測定方法を次に示す。 〈極限粘度（η）〉実施例及び比較例により得られた共
重合体組成物をフェノールと１，１，２，２−テトラク
ロロエタンとを重量比１対１の割合で混合した混合溶液
に、１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、ウベローデ粘度計を使
用して、３０℃の温度で測定した。また、溶媒のみの落
下秒数を測定し、式３より極限粘度（η）を求めた。

【００２７】

【数５】 （η）＝（（１＋４Ｋ_Hη_sp）^0.5ー１）／２Ｋ_HＣ ・・・（式３） η_sp：η／η₀ー１ η：溶液の落下秒数 η₀：溶媒の落下秒数 Ｃ：溶質濃度（ｇ／ｄｌ） Ｋ_H：ハギンズ定数（０．３３を使用） 〈耐熱老化性（色調変化△Ｅ）〉実施例及び比較例によ
り得られた共重合体組成物チップの色調を日本電色工業
（株）製の「測色色差計」にてＬ値、ａ値及びｂ値を測
定し、その測定値をそれぞれ、Ｌ₀、ａ₀及びｂ₀とし
た。

【００２８】また、該チップをオーブン中で１５０℃に
加熱し、２００時間空気乾燥したチップの色調Ｌ値、ａ
値及びｂ値を測定し、その測定値をそれぞれ、Ｌ、ａ及
びｂとした。これらの値から式２より△Ｅを求めた。

【００２９】

【数６】 △Ｅ＝（（Ｌ−Ｌ₀）²＋（ａ−ａ₀）²＋（ｂ−ｂ₀）²）^0.5 ・・・（式２） 〈ブリードアウト性〉実施例及び比較例により得られた
共重合体組成物を射出成形法により１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ×３ｍｍの平板を成形した。この平板を、ギヤーオ
ーブン中で１５０℃に加熱し、２００時間空気乾燥した
平板の表面にブリードアウトした成分をｄ化クロロホル
ムに溶解し、反応中に添加した２種の酸化防止剤の有無
を¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００３０】〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉１／２インチ厚みの
ノッチ付き試験片を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準
拠して測定した。 〈曲げ弾性率〉１／４インチ厚みの試験片を支点間距離
１００ｍｍ、またロードセルの速度を３ｍｍ／ｍｉｎと
して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０で準拠して測定した。

【００３１】実施例１ ジメチルテレフタレート１００重量部に１．２倍モルの
１，４−ブタンジオールを添加しテトラブチルチタネー
トを３３ｐｐｍ（チタン金属としてポリマー量に対し
て）を加え、１５０〜２１５℃で３時間エステル交換反
応を行った。エステル交換反応中に最終的に得られるブ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリ
エステルに対して、数平均分子量が１０００のＰＴＭＧ
を５重量％添加し、エステル交換反応終了１５分前に、
酢酸マグネシウム・四水塩４８ｐｐｍ（マグネシウム金
属としてポリマー量に対して）を１，４−ブタンジオー
ルに溶解して添加し、さらに最終的に得られるポリマー
量に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ
・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：テトラ
キス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロオキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン〕を０．
０６重量％、チオエーテル系酸化防止剤〔シプロ化成
（株）製、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ：（ペンタエリスリト
ール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネー
ト））〕を０．２重量％及び離型剤マイクロクリスタリ
ンワックス〔日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−０１９０〕を
０．３重量％となるように加え、引き続き、テトラブチ
ルチタネートを２５ｐｐｍ（チタン金属としてポリマー
量に対して）を添加し、重縮合反応を行った。

【００３２】重縮合反応は常圧から０．３９９Ｋｐａま
で８５分かけて徐々に減圧し、２４０℃まで昇温し、そ
の温度のまま、０．３９９Ｋｐａで３時間２１分重縮合
反応し、その後ペレット化してポリブチレンテレフタレ
ート共重合体組成物を製造した。得られたポリブチレン
テレフタレート共重合体組成物の極限粘度は、０．８４
７であった。

【００３３】次に、該ポリブチレンテレフタレート共重
合体組成物ペレットを２００℃、減圧下（０．１３３Ｋ
ｐａ以下）で固相重合を行って、極限粘度１．０４のポ
リブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。得ら
れたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物のＩｚ
ｏｄ衝撃強度、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）、ブリード
アウト性および曲げ弾性率を表１に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕
の添加量を０．１２重量％に代え、重縮合反応時間を３
時間２４分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応
を行ない、極限粘度、０．８５３のポリブチレンテレフ
タレート共重合体組成物ペレットを得た。 次に、該ペ
レットを実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限
粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体組
成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート共重
合体組成物のＩｚｏｄ衝撃強度、耐熱老化性（色調変化
△Ｅ）、ブリードアウト性および曲げ弾性率を表１に示
す。

【００３５】実施例３ 実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕
の添加量を０．２重量％に代え、重縮合反応時間を３時
間２４分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を
行ない、極限粘度、０．８４３のポリブチレンテレフタ
レート共重合体組成物ペレットを得た。

【００３６】次に、該ペレットを実施例１と同様な方法
で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテ
レフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチ
レンテレフタレート共重合体組成物のＩｚｏｄ衝撃強
度、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）、ブリードアウト性お
よび曲げ弾性率を表１に示す。 比較例１ 実施例１において、エステル交換反応に入る前に添加す
るテトラブチルチタネートの量を５８ｐｐｍ（チタン金
属としてポリマー量に対して）に代え、エステル交換反
応終了１５分前に添加するマグネシウムに代え次亜リン
酸ナトリウム２水和物を１００ｐｐｍ（化合物としてポ
リマー量に対して）を添加し、また、重縮合反応に入る
前に添加するテトラブチルチタネートの量を３５ｐｐｍ
（チタン金属としてポリマー量に対して）に代え、更に
重縮合反応温度を２４５℃、重縮合反応時間を３時間１
４分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行な
い、極限粘度、０．６１８のポリブチレンテレフタレー
ト共重合体組成物ペレットを得た。

【００３７】次に、該ペレットを実施例１と同様な方法
で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテ
レフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチ
レンテレフタレート共重合体組成物の耐熱老化性（色調
変化△Ｅ）及びブリードアウト性を表１に示す。 比較例２ 実施例１において、エステル交換反応に入る前に添加す
るテトラブチルチタネートの量を５８ｐｐｍ（チタン金
属としてポリマー量に対して）に代え、重縮合反応に入
る前に添加するテトラブチルチタネートの量を３５ｐｐ
ｍ（チタン金属としてポリマー量に対して）に代え、ま
た、チオエーテル系酸化防止剤（シプロ化成（株）製、
Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ）を添加しないこと、更に、重縮
合反応温度を２３８℃、重縮合反応時間を３時間２５分
に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、
極限粘度、０．８４４のポリブチレンテレフタレート共
重合体組成物ペレットを得た。

【００３８】次に、該ペレットを実施例１と同様な方法
で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテ
レフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチ
レンテレフタレート共重合体組成物の耐熱老化性（色調
変化△Ｅ）及びブリードアウト性を表１に示す。 比較例３ 実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕
の添加量を０．１２重量％に代え、チオエーテル系酸化
防止剤（シプロ化成（株）製、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ）
の添加量を０．１重量％に代え、また、重縮合反応時間
を３時間２５分に代えた他は、実施例１と同様な方法で
反応を行ない、極限粘度、０．８４４のポリブチレンテ
レフタレート共重合体組成物ペレットを得た。

【００３９】次に、該ペレットを実施例１と同様な方法
で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテ
レフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチ
レンテレフタレート共重合体組成物の耐熱老化性（色調
変化△Ｅ）及びブリードアウト性を表１に示す。 比較例４ 実施例１において、数平均分子量が１０００のＰＴＭＧ
を７重量％に代え、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
を０．４２重量％、またチオエーテル系酸化防止剤〔シ
プロ化成（株）製、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ）を０．４２
重量％に代え、更に、重縮合反応時間を３時間３５分に
代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、極
限粘度、０．８２９のポリブチレンテレフタレート共重
合体組成物ペレットを得た。

【００４０】次に、該ペレットを実施例１と同様な方法
で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテ
レフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチ
レンテレフタレート共重合体組成物の耐熱老化性（色調
変化△Ｅ）及びブリードアウト性を表１に示す。 比較例５ 実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、チオエーテル系酸化防止剤及び離型剤マイクロクリ
スタリンワックスを添加せず、また、重縮合反応時間を
３時間２６分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反
応を行ない、極限粘度、０．８５９のポリブチレンテレ
フタレート共重合体ペレットを得た。次に、該ペレット
を実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限粘度
１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体を得
た。

【００４１】得られたポリブチレンテレフタレート共重
合体に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チ
バ・ガイギー（株）製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕を
０．３重量％、チオエーテル系酸化防止剤〔Ｓｅｅｎｏ
ｘ４１２Ｓ〕を０．３重量％及び離型剤マイクロクリス
タリンワックス〔ＨＮＰ−０１９０〕を０．３重量％添
加して二軸混練機で混練して、コンパウンド品のペレッ
トを得た。得られたペレットのＩｚｏｄ衝撃強度、耐熱
老化性（色調変化△Ｅ）、ブリードアウト性および曲げ
弾性率を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】 表１より、実施例により得られた共重合体組成物は、耐
熱老化性（色調変化△Ｅ）が優れていることが分かる。
また、比較例１の製造方法によると耐熱老化性（色調変
化△Ｅ）も劣っている上に、重縮合反応温度が高くても
重合性が悪いことが分かる。更に比較例５の２種の酸化
防止剤をコンパウンドしたものは、酸化防止剤の量が多
いにもかかわらず、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）が劣
り、ブリードアウトも起こり、更に混練の熱劣化により
Ｉｚｏｄ衝撃強度が低下することが分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、後工程を行
うことなく、酸化防止剤が存在しても重合性を悪化させ
ることなく、ポリブチレンテレフタレート共重合体組成
物を製造することができる。また、得られたポリブチレ
ンテレフタレート共重合体組成物は、ホモポリブチレン
テレフタレートに比較しても結晶性が劣らず耐衝撃性、
流動性、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）が７未満と優れて
おり、更に、酸化防止剤のブリードアウトがない優れた
共重合体組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｆターム(参考） 4J002 CF071 CF101 EJ047 EV066 FD010 FD076 FD077 FD160 GQ00 4J029 AA03 AB05 AB07 AC02 AE01 BA05 BF25 CB06A HA01 HB03A JA091 JA121 JA261 JB131 JB171 JB193 JC353 JD06 JE182 JF131 JF321 KB02 KB04 KB05 KB24 KB25 KD01 KD07 KE02 KE05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４ーブタンジオールを主成分とし、
   数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエ
   ーテルグリコールを共重合成分とするグリコール成分と
   ジメチルテレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン
   酸の低級アルキルエステル成分とを、重合触媒としてチ
   タン化合物とマグネシウム化合物とを存在させ、かつ、
   チオエーテル系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸
   化防止剤とを存在させて反応させるにあたり、数平均分
   子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグ
   リコールの量（Ａ）が３重量％以上７重量％以下であ
   り、チオエーテル系酸化防止剤の量（Ｂ）及びヒンダー
   ドフェノール系酸化防止剤の量（Ｃ）がそれぞれ０．０
   １重量％以上０．５重量％以下であり、かつ、Ａ、Ｂ及
   びＣの関係が式１を満たすように存在させ、反応させる
   ことを特徴とするポリブチレンテレフタレート共重合体
   組成物の製造方法。 【数１】 ９＜Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＜ ２０ ・・・（式１）
2. 【請求項２】 重合触媒としてチタン化合物とマグネシ
   ウム化合物との割合がチタン化合物のチタンに対しマグ
   ネシウムとして０．５〜２．０モル倍で存在させること
   を特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレー
   ト共重合体組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 ２４５℃未満で反応すること特徴とする
   請求項１または２記載のポリブチレンテレフタレート共
   重合体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または３のいずれかに記載の製
   造方法により得られる共重合体組成物であり、耐熱老化
   性△Ｅが７未満であることを特徴とするポリブチレンテ
   レフタレート共重合体組成物。