JPS58185615A - ポリアリ−レ−トの改良製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアリ−レートの改良製法及びその般法によ
って製造ｔ７た生成物に−する。

ポリアリ−レートは２価フェノール、ｌ＃にビスフェノ
ールＡとしても同定される２、２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンと、　芳香族ジカルボン酸、％に
テレフタル鍍とインフタル酸との混合物とからＷｓ４さ
れるポリエステルである。これらのポリアリ−レートは
熱的性質と轡械的性質との良好な組合せを有する高！＾
性能熱可塑性重合体である。またそれらは良好な加工性
を有し、それによりそれらボリアリーレーＦを穐々の物
品に成形することができる。

ポリアリ−レートの製造については種々の方法が文献に
記載されている。これらの方法の一つがジアセテート法
である。該ジアセテート法にお（・ては、２愉フエノー
ルな、そのジエステル−導体に転化させ、次いでそれを
芳香族ジカルボン酸（類）と反応させてポリアリ−レー
トを生成させる。

このような方法によって製造ｌまたポリアリ−レートは
、広範囲の熱可塑性重合体と配合すると、−ポリアリ−
レートのｉｌｌまたは数種の性質を高めることが記載さ
れている。一般的には、ボリアリーレーＦを、粉末体ま
たは粒状体の熱可塑性重合体と、押出機中で配合し、ス
トランド（ｓｔｒａｎｄｓ）に押出し、このストランド
をベレットに切断し、そしてそのペレットを所望の物品
に成型する。

ここに、本発明者等は研究の結果、ポリアリ−レートを
製造するためのジアセテートに、熱可塑性重合体を添加
する方法を開発した。このようＫして得られた生成物は
、機械的諸性質の組み合わせが優れている。

すなわち、本発明の換算粘度的０．１ないし１．０ａ／
ｇ以上を有するポリアリ−レートの改良製造方法は下記
： 仏）　炭素原子２ないし８ＩＩを有する酸から誘導され
る無水酸と、少（とも１種の２価フェノールとを反応さ
せて対応するジエステルを生成させる工程；及び （ｂ）　　ｆ！ｉＪ記ジエスジエステルくともｌＴｍの
芳香族ジカルボン酸とを、ポリアリ−レートを生成する
のに十分な温度において反応させる工程を包含し、この
場合少くとも１樵の熱可塑性重合体の存在において該方
法を行うことより成る数置方法である。

ここに使用するのに好適な無水酸は、炭素原子２ないし
８個を有する緻から誘導される。好ましい無水酸は無水
ｆＯ＃である。

当業者に周、知、の任意の２＠フエノールを、本発明に
使用することができる。好ましくは、本発明に使用する
に好適な２１ｉｌｂフエノールは下記式：〔式中ｙは炭
素原子１ないし４個を有するアルキル基、塩素または臭
素から独立的に選択され、２〜　　は独立的にＯないし
４の値を有し、凰は２ｉｉ１１＋飽和−脂肪族炭化水素
基、特に炭素原子１ないし８個を有するアルキレン基ま
たはアルキリデン基、特別には０（ＯＨｓ）ｓ、炭素原
子９個までを有するシクロアルキレン基またはシクロア
ルキリデン基、０．８．８０．８０．及び００から独立
的に選択され、Ｉは０または１である〕を有するもので
ある。

本発明において使用することのできる２価フェノールは
下記のものを包含する。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ−・２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタ
ン、 １．１−に’スー（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １　．２−に’スー（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル
）エタン、 １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−イソプロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−インプロビル−４〜ヒドロキシフ
エニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビｘ−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）１．２−ビ
ス−（フェニル）−プロパン。

４．４’−（ジヒドロキシフェニル）エーテル、４．４
’−（ジヒドロキシフェニル）スルフィド、４．４’−
（ジヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’−（ジヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、 ４．４’−（ジヒドロキシベンゾフェノン）、ヒドロキ
ノン、及び ナフタレンジオール。

一般的に２価フェノールは慣用のエステル托条件下にお
いて無水酸と反応して２価フェノールジエステルを生成
する。この反応は溶媒の存在下、または不存在下におい
て行うことができる。史に該反応は慣用のエステル化触
媒の存在下または不存在下において行うことができる。

本発明に使用することのできる芳香族ジカルボン＆（餉
）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、任意のナフ
タレンジカルボン酸及びそれらの混合物ならびにこれら
カルボン酸のアルキル置換同族体であって、この場合ア
ルキル基が炭素原子１ないし約４個を有するもの、なら
びにハロゲン化物、アルキルまたはアリールエーテルな
どのような、その他の不活性置換基を有する酸を包含す
る。好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸との混合物
を使用する。該混合物中におけるイソフタル敵対テレフ
タル酸の比は約２０：８０ないし約１００：０であるが
、最も好ましい酸の比は約２５ニア５ないし約７５　：
　２５である。また該重合反応にアジピン酸、セバシン
鍍なと或はそれらの混合物のような炭素原子２ないし約
１０個を有する脂肪族二酸の少くともｌ１１の約０５な
いし約２０％を更に追加的に使用することができる。

ポリアリ−レートの製造は、生成されるポリアリ−レー
トの１量を基準にして、好ましくは有機浴媒約１０ない
し約６０１量％、吏に好ましくは約２５ないし約６０重
量％、最も好ましくは約３０ないし約６０ｉ量％の存在
下に大量において行うことができる。

該好ましい有機溶媒は、米国％打出鯨通番第０６９．８
１８号明細書に記載されているようなジフェニルエーテ
ル化合物、米国籍許出ａＳＳ第０６９．８１９号明細書
に記載されているような環状脂肪族基で置換された芳香
族化合物もしくは複素芳香族化合物及び米国特許出願通
番部１２６．９９４号明細書に＆、載されているような
ハロゲン化及び／またはエーテル化され、置換された芳
香族化合物もしくは複素芳香族化合物、またはそれらの
混合物である。

米国特許出願通番部０６９，８１８号明細書に記載され
ているようなジフェニルエーテル化合物は、置換基な持
たせることができる。これらの置換基はアルキル基、塩
素、臭素、またはポリアリ−レート生成反応、もしくは
２ｉｉｌｉフエノールのジエステル誘導体を生成する反
応を妨害しない任意の置換基から選択される。更に該ジ
フェニルエーテル化合物は、種々のビフェニル類、また
はポリアリ−レート生成反応もしくは２価フェノールの
ジエステル誘導体を生成する反応を妨害しない任意のそ
の他の化合物のような、その他の化合物を５゜１量囁ま
でと共に使用することができる。

米国特許出願通１１第０６９．８１９号明細書に記載さ
れているような環状脂肪族化合物または置換された芳香
族化合物もしくは複素芳香族化合物は少くとも１個のベ
ンジル水素原子及び／または第三水素原子を有する。こ
れらの化合物は沸点的１５０°Ｃな’し約３５０″Ｃ１
好ましくは約１８０℃ないし約２２０°Ｃを有し、生成
されるポリアリ−レートの溶解度パラメータの範囲内に
おいて±４の溶解度パラメータを有する。溶解度パラメ
ータは、相関する１合体溶剤の相互作用に対する尺度で
ある。該溶解度パラメータは１９７６年、アムステルダ
ムーオックスフォードーニューヨーク、１ｃ１６ｅｖｉ
ｅｒ　８ｃｉｅｎｔｉｆｔｃ　ＰｕＭｉｓｈｉｎｇ　Ｏ
ｏ１発行、Ｄ、　Ｗ、　Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ著ｒ
−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅａ　ｏｆ　Ｐａｌｙｍｅｒｓ−Ｊ
第１４１〜１５５頁に凝集エネルギー密度の平方根とし
て定義されている。

＃環状脂肪族化合物は下記式； （式中、８Ｉは独立的に炭素原子ｌないし６１ｍを有す
るアルキル、炭素原子６ないし１８個を有するシクロア
ルキルであり、そしてａは１または２の整数である）を
有するものである。

置換された芳香族化合物は下記式： （式中ｓ　”４は独立的に、炭素原子１ないし６個を有
するアルキル、炭素原子６ないし１８個を有するシクロ
アルキル及び炭素原子）ないし１８個を有するアラルキ
ルもしくはアルカリールであり、この場合、ベンゼン核
に直接に結合するＲ−の炭素原子は１個または２個の結
合水素原子を有し、ｂは１ないし６の整数である）を有
するもの、または下記式： （式中、Ｒ，は独立的に、炭素原子ｌないし６１＃を有
するアルキル、炭素原子６ないし１８個を有するシクロ
アルキルであり、Ｃは１または２の整数であり、ｎは１
ないし６の整数である）を有するものである。

該複素芳香族化合物は下記式： （式中、ムは８．０、また４ｌ−ＧＨ−Ｎ−であり、Ｒ
４は独立的Ｋ、炭素原子ｌないし６個を有するアルキル
または炭素原子６ないし１８個を有するシクロアルキル
であって、しかも複素芳香核Ｋｉ１ｍＫ結合するＲ４の
炭素原子が結合水素原子１個または２個を有するもので
あり、ｄは１から４までの整数である）を有するもので
ある。

構造式中ないしくＶ）Ｋ包含される好ましい化合物とし
てはキシレン、クメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロ
ピルベンゼン、テトラヒドロナフタレンまたはデカヒド
ロナフタレンを包含する。

更に、駄環状脂肪族、置換した芳香族または複素芳香族
の各化合物は、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホン
などのような、その他の化合物９０１１襲までと共に使
用することができる。

米国特許出願通番第１２６，９９４号明細書に記載され
るようなハロゲン化及び／またはエーテル化され、置換
された芳香族化合物または複素芳香族化合物は式： （式中、Ｘは独立的にＯｌ、Ｂｒ、Ｆ、またはＯＲ。

であり、ｅは１ないし５の整数であり、Ｒ１は独立的に
炭素原子１ないし１６個を有するアルキル、炭素原子６
ないし１８個を有するシクロアルキル、炭素原子６ない
し１８個を有するアリールまたは炭素原子７ないし１８
個を有するアラルキルもしくはアルカリールであり、Ｒ
６は独立的に炭素原子ｌないし１６個に有するアルキル
または炭素原子６ないし１８個を有するシクロアルキル
であり、ｆは０ないしく　６−ｅ　）の整数である）を
有するもの；または式： （式中、Ｘ、Ｒ，及びａはさきに足軽したとおりでアリ
、ｅ　ｋ′ｉ１　すいし８の整数であり、モしてｇは０
ないしく　８−ｅ　）のＩｌ数である）を有するもので
ある。

複素芳香族化合物は式： （式中Ｂは０．８、または−〇Ｈ＝Ｎ−であり、Ｘ及び
Ｒ，はさきに定義したとおりであり、ｈは１ないし４の
整数であり、Ｊは口ないしく４−ｈ）の整数である）を
有するものである。

構造式（Ｍ）ないしく４）の範囲に入る化合物としては
、１，２．３−）ジクロロベンぞン、ｌ、２゜４−トリ
クロロベンゼン、ｌ、２−または１．３−または１．４
−ジクロロベンゼン、１．２．３−または１，２．４−
または１．３．５−トリメトキシベン（ン、１．２−ま
たは１．３−または１．４−ジブロモベンイン、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ｌ−クロロナフタレ７．２
−ＩＯロナフタレン、ｌ−ブロモナフタレン、２−ブロ
モナフタレン、１．２−または１．３−または１．４−
ジメトキシベンゼン、２−ブロモトルエン、２−クロロ
トルエン、４−ブロモトルエン、４−クロロトルエン、
アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソ
ール、４−メチルアニソール、２−／ロロアニソール、
３−クロロアニソール、４−／ロロアニソール、２−７
’ロモアニノール、３−ブロモアニソール及び４−ブロ
モアニソールを包含する。

史に＃ハロゲン化及び／またはエーテル化され、かつ置
換された芳香族化合物または検素芳香族化合物は、ジフ
ェニルエーテル、ジメチルスルホ／などのよ一うなその
他の化合物９０重重量型でと共に使用することができる
。

前＃Ｉ２溶媒の量は、重合反応中において変動させるこ
とができる。例えばこれら溶媒の量を次第に増加させて
、反応縁体を一定粘度に保つことが有利である場合があ
る。

ポリアリ−レートの生成速度を促進するために触媒を使
用することができる。エステル交換反応を促進すること
のできるすべての慣用の触媒を本発明に好適に使用する
ことができる。これら触厳トシては金属塩、一般的には
マグネシウム、’１７ガ／または亜鉛のも塩のような第
１族及び第１族の金属塩を包含する。鉄塩は一般的に有
機酸塩であり、かつアセテート、グロビオネート、ベン
ゾエート、オキサレート、アセチルアセトネートまたは
それらの混合物を包含する。好ましい触媒は酢酸マグネ
シウムである１、該触媒は反応中に触媒的有効量におい
て存在し、この量は生成されるポリアリ−レートの１童
を基準にして、例えば約１ないし約１０００　ｐｐｍ、
好ましくは約ｌＯないし約５０　ｐｐｍであることがで
きる。

ポリアリ−レート重合体は二つの反応器中において、無
水酸と２価フェノールとを反応器に添加し、これらを上
記のエステル化条件下に反応させて該２ｉ１１ｉフエノ
ールのジエステル誘導体を生成させることによって製造
することが出来る。次いで残留無水酸を減圧蒸留による
か、または重合反応に有害でない水、アルコール、ジヒ
ドロキシ化合物などのような反応物と化学反応させると
とによるような当業界に公知の方法により除去する。次
いで該ジエステル誘導体をなんら精製することなく第二
の反応帯域に添加することができる。該第二の反応帯域
は芳香族ジカルボン酸（＠）と随意的に溶媒及び／また
は触媒とを収容している。次いで重合を行う。またはそ
の代りに、該ジエステル誘導体を第二の反応帯域に添加
し、それに芳香族ジカルボン＃ｌ（類）ならびに随意的
に溶媒及び／または触媒を添加して重合を行う。ジエス
テル誘導体、芳香族ジカルボン＃（類）ならびに随意的
には溶媒及び／または触媒を反応器に＃＆加することの
任意の組合せを採用することができる。

本発明のもう一つの実施態様においては、反応帯域内に
おいて、その中の無水酸と２価フェノールとを上述のエ
ステル化条件下に反応させることＫより２価フェノール
のジエステル誘導体を製造する。次いで残留無水酸を上
述の手順で除去する。

次いで芳香族ジカルボン酸（類）ならびに随意的には溶
媒及び／または触媒を反応帯域Ｋｍ加し、重合反応を行
わせてポリアリ−レートを生成する。

２＠フエノールジエステルは、２価フェノールと無水酸
とを約１３０ないし約１６０℃の温度及び約１ないし約
３気圧の圧力において約０．５ないし約４時間にわたっ
て反応させることにより製造する。一般的に該反応は過
剰の無水ｔｌｔす使用して行う。無水酸は約２５％過剰
において使用する。

該操作は溶媒を反応温度において］ｉ１流させるに十分
な圧力において行うことが好ましい。これらの条件下に
おいて２愉フエノールジエスｆ）ｖへの転化率は少くと
も９９，９％である。

本発明の重合方法は約２６０ないし約３５０°Ｃ１好ま
しくは約２７５ないし約２９５℃の温度において行う。

該重合方法は一般的に不活性雰囲気（アルゴンまたは窒
素のような）中において行い、その中の酸素含有量を最
小または皆無とする。酸素含有量は一般的に約１００　
ｐｐｍ未満、好ましくは約３０　ｐｐｍ未満、最も好ま
しくは約１０　ｐｐｍ未満である。該方法は好ましくは
溶媒が反応温度において還流するのに十分な圧力におい
て行う。咳圧力は一般的にほば大気圧ないし約１１気圧
である。より低い圧力及びより高い圧力も使用すること
もできる。

重合反応は換算粘度少くとも約０．１ないし約１、　Ｏ
ｄｉＩＱ以上を有するポリアリ−レートを生成するのに
十分な時間にわたって行う。この時間は一般的に約１０
時間未満である。反応時間は一般的に、生成されるそれ
ぞれのポリアリ−レートに応じて約４時間ないし約８時
間の範囲である。

本発明の１合反応はパッチ方式か、または連続的Ｋ、し
かも任意の所望の装置を使用して行うことができる。

該ポリアリ−レートは上記のとおり、１種または数橋の
熱可塑性重合体の存在下に製造することができる。

本発明において使用するのに好適な熱可塑性１合体とし
ては、ポリエステル重合体、芳香族ポリカーボネート、
スチレン重合体、アルキルアクリレート１合体、ポリウ
レタン、ビニルクロリド重合体、ポリ（アリールエーテ
ル）、コポリエーテルエステル　ブロック重合体、ポリ
ヒドロキシエーテルの１種またはそれ以上またはそれら
の組み合わせなどを包含する。

ム、ポリエステル 本発明に使用するのＫ　ｔｉｆ過なポリエステルは、縦
素原子２ないし約１０個を有する脂肪族もしくは環状脂
肪族のジオールまたはそれらの混合物と、少くとも１種
の芳香族ジカルボン酸とから１ｐＪ４される。脂肪族ジ
オールと芳香族ジヵルメン畝とがら誘導さｆＩるポリエ
ステルは下記一般式：（式中、ｎは２ないし４の整数で
ある）のくり返し単位を有する。

好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート
）である。

また本発明においては、上記ポリエステルと、脂肪族酸
及び／または脂肪族ポリオールから誘導される単位の少
量、例えば０５ないし約２重貴重とからコポリエステル
を生成することをも意図する。脂肪族ポリオールとして
は、ポリ（エチレングリコール）のようなグリコール類
を包含する。

これらは、例えば米国特許第２，４６５，３１９号及び
第３，０４７，５３９号各明細書の教示にしたがって製
造することができる。

環状脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とから誘導さ
れるポリエステルは、例えば１．４−シクロヘキサンジ
メタツールのシスまたはトランス異性体のいずれか（或
はそれらの混合物）と芳香族ジカルボン酸とを、下記式
： （式中、シクロヘキサン環はそのシスまたはトランス異
性体から選択され、Ｒ１は炭素原子６ないし２０個を有
するアリール基を表わし、しかも芳香族ジカルボン酸か
ら誘導される脱炭酸残基である）で表わされる循環単位
を有するポリエステルを生成するように縮合させること
により製造する。

上式（２）においてＲ７によって示される芳香族ジカル
ボン酸の例としてはインフタル酸またはテレフタル酸、
１．２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン　４　、
４１−ジカルボキシシフエールエーテルなど、及びこれ
らの混合物がある。これらの酸は、すべて少くとも１個
の芳香核を有する。１．４−または１．５−ナフタレン
ジカルボン１ｌｌｌｋＫおけるような融合環も存在する
ことができる。好ましいジカルボン緻はテレフタル酸、
またはテレフタル酸とイソフタル酸との混合物である。

好ましいポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメ
タツールのシスまたはトランス異性体のいずれか（また
はそれらの混合物）と、インフタル酸及びテレフタル酸
の混合物との反応から誘導することができる。これらの
ポリエステルは下記式： で表わされるくり返し単位を有する。

もう一つの好ましいポリエステルは、シクロヘキサンジ
メタツール、アルキレングリコール及び芳香族ジカルｌ
ｙ＃から誘導されるコポリエステルである。これらのコ
ポリエステルは、例えば１．４−シクロヘキサンジメタ
ツールのシスまたはトランス異性体のいずれか（または
それらの混合物）及びアルキレングリコールと、芳香族
ジカルボン酸とを、下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシスまたはトランス異
性体から選択され、Ｒｙはさきに定義したとおりであり
、ｎは２ないし、４の整数であり、Ｘ単位は約１０ない
し約９０３ｋ１％を包含し、ｙ単位は約１０ないし約９
０電蓋％を包含する）のくり返し単位を有するコポリエ
ステルを生成するように縮合させるととＫよって製造す
る。

好ましいコポリエステルは、ｌ、４−シクロヘキサンジ
メタツールのシスまたはトランス異ａｔ＋のいずれか（
またはそれらの混合物）及びエチレンクリコールを、テ
レフタル酸との］：２：３のモル比における反応から誘
導することができる。

これらのコポリエステルは下記式： ここに７＝２工である。

（式中Ｉ及びｙはさきに定義したとおりである）のくり
返し単位を有する。

本明細書に記載のポリエステルは市販されているか、あ
るいは例えば米国特許第２．９０１．４６６号明細書に
説明されている方法のような当業界に周知の方法によっ
て製造することができるかのいずれかである。

本発Ｉｊ１１に便用されるポリエステルは、６０：４０
のフェノール／テトラクロロエタン混合物または類似の
溶剤中で２３〜３０℃の温度において測定して約０．４
ないし約２．０　ｄｉ／９の固有粘度を有する。

Ｂ、芳香族ポリカーボネート 本発明に使用することのできる熱可履性芳香族ポリカー
ボネートは、２５℃におけるメチレンクロリド中におい
て測定して約０．４ないし約１．０ｄｌ／ｇの固有粘度
を有する単一１合体及び共重合体ならびにそれらの混合
物である。該ポリカーボネートは、２価フェノールとカ
ーボネート前駆体駆体とを反応させることにより製造さ
れる。使用することのできる２価フェノールの若干の代
表ガとしＣは、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へブタン、２．２−（３，５，３’
、５’−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル）プロパン、（３，３’−ジクロロ−４＃４′−ジ
ヒドロキシジフェニル）メタンなどである。ビスフェノ
ール型のその他の２価フェノールは例えば米国特許第２
．９９９．８３５号、第３．０２８，３６５号及び第３
．３３４．１５４芳容明細書に記載されている。

芳香族カーボネート重合体の製造に便用するのに単一重
合体ではなくカーボネートの共重合体またはインターポ
リマーが所望される場合には、勿論２株またはそれ以上
の異った２価フェノールか、ある（・は２ｉｌｌｉフエ
ノールとグリコールまたは水酸基もしくは酸を末端とす
るポリエステル、または二塩基酸どの共重合体かを使用
−イることができる。

該カーボネート前駆体はカルボニルハロゲン化物、カー
ボネートエステルまたはハロホーメートのいずれかであ
ることができる。本発明に使用することのできるカルボ
ニルハロゲン化物はカルボニルプロミド、カルボニルク
ロリド及びそれらの混合物である。本発明に使用するこ
とのできる代表的なカーボネートエステルはジフェニル
カーボネート；ジー（クロロフェニル）カーボネートま
たはジー（ブロモフェニル）カーボネートなどのような
ジー（ハロフェニル）カーボネート類；ジ（トリル）カ
ーボネート、ジ（ナフチル）カーｌネート、ジ（クロロ
ナフチル）カーボネートなどのようなジ（アルキルフェ
ニル）カーボ＄−１！ｌ；またはそれらの混合物である
。本発明に使用するのに好適なハロホーメートとしては
、例えばビスフェノールＡもしくはヒドロキノンなどの
ビスクロロホーメートのような２価フェノールのビス・
・ロホーメート；または例えばエチレングリコール、ネ
オヘンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどの
ビスハロホーメートのようなグリコールのビスハロホー
メートを包含する。その他のカーボネート前駆体が当業
者に明らかであるけれど、ホスゲンとしても知られてい
るカルボニルクロリドが好ましい。

販芳香族ポリカーボネー）１に合体は当業界に周知の方
法によりホスゲンまたはハロホーメートを使用すること
により、しかも分子量調整剤、酸受容体及び触媒を使用
するととにより製造することができる。本方法を行うに
当って使用することのできる分子量−整剤としては、フ
ェノール、ｐ−Ｍ三−／チルフェノール、ｐ−ブロモフ
ェノールのよりな１価フェノール類、第−及び第二アミ
ン類などを包含する。好ましくは分子量ｌ１ｌｉＩｌ贅
剤としてフェノールを使用する。

好適な酸受容体は有機または無機の酸受容体のいずれか
であることができる。好適な有機酸受答体は第三アミン
であり、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリブチルアミンなどのような物質な包含する。無
！＆緻受答体は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはリン酸塩のいず
れかであることができる。

本発明に便用することのできる触媒は、例えばビスフェ
ノールＡとホスゲンとのような重合反応を促進する任意
の好適な触媒であることができる。

好適な触媒としてはトリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのような第三アミン＃
Ｉ４：テトラエチルアンモニクムプロきド、セチルトリ
エチルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ−ヘプチルア
ンモニウムヨードのような第四級アンモニウム化合物＠
　；　ｎ−ブチルトリフェニル−ホスホニウムプロミド
及びメチル−トリフェニルホスホニウムプロにドのよう
なＩｇＷＭＭホスホニウム化合物類な包含する。

該ポリ刀−ボネートはホスゲンまたはハロホーメートを
使用する場合には、ｌ相系（均一溶液）または２相系（
界伽的）において製造することができる。ジアリールカ
ーボネート前駆体を使用する場合は、塊状反応が可能で
ある。

また芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも
できる。これらＫついては例えば米国籍杵第３，１６９
，１２１号明細誉に記載されている。

好ましいポリエステルカーボネートは、ホスゲン、テレ
フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリドと、ビス
フェノールＡ及び少量のｐ−第二一ブチルフェノールと
の縮合から得られる。

Ｃ，スチレン樹脂Ｉ脂 本発明に使用するのに好適なスチレン樹脂は、ＡＢ８型
１型体合体り、その分子は化学的に結合した異った組成
を有する２個またはそれ以上の＾分子部分を有する。該
重合体は好ましくはブタジェンのような共役ジエンが、
または共役ジエンと共にそれと共重合し得るスチレンの
ような単量体かを重合させて高分子骨格を生成させると
とＫより製造する。骨格の形成後に、少くともｌ＠、好
ましくは２個のグラフト単量体を該予備１合された骨格
の存在下に１合させてグラフト１合体を得る。

これらの樹脂は当業界に周知の方法により製造される。

上述のような骨格重合体は、好ましくはポリブタジェン
、ポリイソプレンのような共役ジエン重合体またはブタ
ジェン−スチレン、ブタジェン−アクリロニトリルなど
のような共重合体である。

鋏グ２フト重合体の骨格の形成に通常に使用される特定
の共役ジエン単量体は一般的に下記式：（式中、Ｘは水
素、駅嵩原子１な〜・し５個を有するアルキル基、塩素
または臭素より成る群から選択される）により表わされ
る。使用することのできるジエンの例はブタジェン、イ
ソプレン、１，３−へブタジェン、メチル−１，３−ペ
ンタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
２−エチル−１，３−ペンタジェン；１，３−及び２゜
４−へキサジエン；ジクロロブタジェン、ブロモブタジ
ェン、ジブロモブタジェン及びそれらの混合物のような
塩素または臭素置換されたブタジェン類などである。好
ましい共役ジエンはブタジェンである。

予備重合した骨格の存在下に重合させることのできる１
個の単量体または単量体の群はモノビニル芳香族炭化水
素である。使用されるモノビニル芳香族単量体は一般的
に下記式： （式中、Ｘはさきに定義したとおりである）により表わ
される。該モノビニル芳香族化合物ならびにアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリ−、ｋ、７９ルキ
ル、アルコキシ、アリーロキシ及びその他により置換さ
れたビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、３−
メチルスチレン；３．５−ジエチ）ｋスチレン、４−ｎ
−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチ
レン、ジクロロスチレン、ジプロモスチレン、テトラ−
クロロスチレン及びそれらの混合物などを包含する。使
用される好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレン
及び／またはα−メチルスチレンである。

予備１合した骨格の存在下に重合することのできる第二
の群の単量体は、アクリロニトリル、置換されたアクリ
ロニトリル及び／またはアクリル酸エステルのようなア
クリル単量体であり、アクリロニトリル、ならびにエチ
ルアクリレート及びメチルメタクリレートのようなアル
キルアクリレートにより例示される。

該アクリロニトリル、置換されたアクリロニトリルまた
はアクリル酸エステルは一般的に下記式：（式中、Ｘは
さきに定義したとおりであり、Ｙはシアン及びカルボア
ルコキシより成る群から選択され、この場合該カルボア
ルコキシのアルコキシ基は炭素原＋１ないし約１２個を
有する）により表わされる。このような単量体の例とし
ては、アクリロニトリル、エタアクリロニトリル、メタ
タリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−り
ｏａ７クリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル及
びβ−ブロモアクリロニトリル、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、フロビルアクリレート、イソプロピルアク
リレート及びそれらの混合物な包含する。好ましいアク
リル単量体はアクリロニトリルであり、好ましいアクリ
ル酸エステルはエチルアクリレート及びメチルメタクリ
レートである。

骸グラフト１合体の製造において、１．３−ブタジェン
の電合体または共重合体により例示される共役ジオレフ
ィンの１合体または共１合体は全グラフト重合体組成の
約ｓｏ、ｍ１％を構成する。

該骨格の存在下において１合される、スチレン及びアク
リロニトリルにより例示される単量体は、全グラフト重
合体組成の約４０ないし約９５重量体を構成する。

アクリロニトリル、エチルアクリレートまたはメチルメ
タクリレートにより例示される、骸グラフト重合体組成
物のグラフト単量体の第二の群は、好ましくは全グラフ
ト共重合体組成の約ＩＯないし約４０重量≦を構成する
。スチレンにより例示されるモノビニル芳香族膨化水素
は全グラフト重合体組成の約３０ないし約７０重量体を
構成する。

重合体を製造するに当って、該骨格にクラフトする重合
単量体の若干パーセントが互に結合し、遊離共重合体と
して生じるのが普通である。もしグラフト単量体の１種
としてスチレンが使用され、第２のグラフト単量体とし
てアクリロニトリルが使用されるならば、該組成物の若
干割合が遊離スチレン−アクリロニトリル共重合体とし
て共重合するであろう。該クラフト重合体の製造に使用
される組成物中におけるスチレンをα−メチルスチレン
（或は他の単量体）Ｋ置き換えた場合においては、該組
成物の若干パーセントがα−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体であることがある。またα−メチルス
チレン−アクリロニトリルのような共重合体をグラフト
重合体−共重合体混合物に添加する場合もある。本１Ｊ
ｌａｉＡ書においてグラフト重合体−共重合体混合物と
は、グラフト１合体組成物と混合され、しかも遊離共重
合体９０％までを含有することのある、少くとも１種の
共重合体を包含することを随意的に意味する。

随意的には、該エラストマー性骨格はｎ−ブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレートなどをベースとするもののようなアクリレート
ゴムであることができる。

更に該アクリレートゴム骨格中に少量のジエンを共重合
させて、マトリックス重合体との改良されたグラフト化
を生じさせることができる。

これらの樹脂は当業界に周知であり、かつ多くのものが
市販されている。

Ｄ、ポリ（アルキルアクリレート）１１１１本発明に使
用することのできるポリ（アルキルアクリレート）樹脂
としてはメチルメタクリレートの単一１合体（すなわち
ポリメチルメタクリレート）、またはメチルメタクリレ
ートとビニル単量体（例えばアクリロニトリル、Ｎ−ア
リルマレイミド、ビニルクロリドまたはＮ−ビニルマレ
イミド）、もしくはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート及
びブチルメタクリレートのような、アルキル基が炭素原
子ｌないし８個を有するアルキルアクリレートもしくは
アルキルメタクリレートとの共重合体を包含する。メチ
ルメタクリレートの量は、この共重合体樹脂の約７０重
量％よりも多い。

骸アルキルアクリレート樹脂は、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、及び／またはブタジェンもしくはインプレ
ンの共重合体のような不飽和エラストマー性骨格上にグ
ラフトさせることができる。

グラフト共重合体の場合、骸アルキルアクリレート樹脂
は該グラフト共重合体の約５０１量％以上を構成する。

これらの４１１脂は当業界に周知であり、しかも市販さ
れている。

該メチルメタクリレート樹脂は２５℃における１％クロ
ロホルム溶液中において換算粘度０．１ないし約２．０
　ｄｉ／ｑを有する。

鴛、ポリウレタン 本発明に使用することのできる熱可塑性ポリウレタンが
、例えば米国特許第３，２１４，４１１号明細書に記載
されている。該熱可塑性ポリウレタンの出発材料として
使用される％に有用なポリエステル樹脂はアジピン酸と
、少くとも１個の菖−水酸基を有するグリコールとから
製造されるものである。アジピン酸な、少くとも１＠の
第一水酸基を有する好適なグリコールまたは複数のグリ
コールの混合物と縮合させる。酸価的０．５ないし約２
．０に到達した時、縮合を中止する。反応中に生成した
水を、最終含水量が約０．０工ないし約０２％であるよ
うに除去する。

アジピン酸との反応においては任意の好適なグリコール
、例エバエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ビス−（ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン）、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコ−ｋ、２　、２−　ジメチルプロ
ピレンクリコール、１．３−プロピレングリコールなど
を使用することができる。グリコールのはかに１　）リ
メチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール
などのよ５な３価アルコールを約１襲までの少量使用す
ることができる。こうして得られるヒドロキシルポリエ
ステルは、分子量少くとも約６００、水酸基価的２５な
いし約１９０、好ましくは約４０と約６０との間及び酸
価的０５と約２との関ならびに含水量０．０１ないし約
０．２　％を有する。

該ポリウレタンを製造するに当って使用することのでき
るジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネー
ト、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシ
アネート、ブチレンジイソシア＄−）、　　シクロペン
チシン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
２−ジイソシアネート、２．４−トリレンジインシアネ
ート、２．６−）リレンジイソシアネート、２，２／−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２．２−ジフェニ
ルプロパン−４，４’−−、＞イソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジインシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、１．４−ナフチ
レンジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシア
ネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ア
ゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニル
スルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロへキ
サメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジインシ
アネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、アルコリリデンジイソシアネートなどを包含する
。

イソシアネート基と反応性である活性水嵩含有基を有す
る任意好適な＠’ｔ；、長剤、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、
ブチンジオール、ブチンジオール、キシリレングリコー
ル、アミレンゲリコール、１．４−フェニレン−ビス−
β−ヒドロキシエチルエーテル、１．３−７エニレンー
ビスーβ−ヒドロキシエチルエーテル、ビス−（ヒドロ
キシ−メチル−シクロヘキサン）、ヘキサンジオールな
どを包含するジオール餉；エチレンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシリレンジアミン、３．３’−ジクロロベンジ
ジン、３．３’−ジニトロベンジジンなどを包含するジ
アミン類；エタノールアミン、アミノプロピルアルコー
ル、２．２−ジメｆルク０　ハ／−Ａ／アミン、３−ア
ミノシクロヘキシル７　ル：２−　ル、ｐ−アミノベン
ジルアルコ−ルナどを包含するアルカノールアミン類を
使用することができる。

所望により、少量の多官能性物質を使用することができ
る。しかしながら、この多官能性鯛延長剤は約１３１蓋
囁よりも多量に存在させるべきでない。グＩＪ　セリン
、トリメチロールプロパン、へ中サントリオール、ペン
タエリスリトールなどのような任意の好適な多官能性化
合物を使用することができる。

該ポリエステル、有機ジイソシアネート及び鎖地長剤は
、約６０℃ないし約１３５℃の温度に個個に加熱し、次
いで咳ポリエステル及び鎖嬌畏剤を実質的に同時ＫＭジ
イソシアネートと混合する。

反応速度を増加させるために、第ヨアミンなどのような
任意の好適な触媒を使用することができる。

アジペートポリエステルが好ましいけれど、コノ・り緻
、スペリン酸、セバシン酸、シュウ酸、メチルアジピン
酸、グルタル鍍、ピメリン酸、アにライン酸、フタル酸
、テレフタル酸、イソフタル酸などに基づくポリエステ
ル類を使用することもできる。５−カプロラクトンに基
づくポリエステルもまた好ましい。

該熱可塑性ポリウレタンの製造に当ってポリエステルの
代りにポリエーテルを使用することができる。好ましい
ポリエーテルは約６０と約２０００との間の平均分子輩
を有するポリテトラメチレングリコールである。ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのよ
うな、その憾のポリエーテルを、それらの分子量が約６
００以上であることを条件として使用することができる
。

該熱可ｍ性ポリウレタンが、例えば米国特許悪２．６２
Ｌ１６６号、＠　２．７２９．６１８号、第３．２１４
゜４１１号、第２．７７８．８１０号及び第３．０１２
．９９２号各明細書に記載されている。

！、ビニルクロリド重合体 本発明に使用するのに好適なビニルクロリド重合体はポ
リビニルクロリド、及びビニルクロリドとオレフィン性
不飽和の重合可能な化合物との共１合体であって、その
中に組み入れられたビニルクロリド少くとも８０重量％
を含有するものである。

共１合化に好適なオレフィン性不飽和化合物としては、
ビニリデンクロリド及びビニリデンフロリドのようなビ
ニリデンノ・ロゲン化物類；ビニ羨アセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロロアセ
ｆ−）、ビニルベンゾエート、アクリレート及びα−ア
ルキル−アクリレートならびにそれらのアルキルエステ
ルのようなビニルエステ）４／類；アミド及びニトリル
類；メククリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチ
ル−ヘキシル−アクリレート、ブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシフロビルアクリレート、アクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロニトリル及びメ
タクリロニトリル；スチレン及びビニルナフタレンのよ
うな芳香族ビニル化合物類ならびにエチレン、ビシクロ
−［２，２゜１］−ヘプト−２−エン及びビシクロ−［
２，２゜１］−へブタ−２，５−ジエンのようなオレフ
ィン性不飽和炭化水素を包含する。重合したビニルアセ
テートは加水分解して該重合体中にビニルアルコール部
分を生ずることがある。

これらのビニルクロリド重合体は当業界に周知であり、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合の通常の方法
によって製造することができる。

分子量約４０，０００ないし約６０，０００を有するビ
ニルクロリド重合体が好ましい。

Ｇ、ポリ（アリールエーテル） 本発明に使用するのに好適なポリ（了り−★エーテル）
樹脂成分は線状の、熱可塑性ボリアリ−レンボリエーテ
ルボリスルホンであり、絨書脂中にはアリーレン単位が
エーテル結合及びケトン結合並びに／又はスルホン結合
゛により散在されている。これらの樹脂は２価フェノー
ルのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化合物との
反応から得ることができ、この場合、上記アルカリ金属
豪塩とジハロベンゼノイド化合物のいずれか一方、また
は両方がアリーレン配置間にスルホン結合またはケトン
結合、すなわち−８ｏｒまたは−ｃｏ−を有し、重合体
鎖中にアリーレン単位及びエーテル単位のはかにスルホ
ン単位またはケトン単位を与える。該ポリアリーレンポ
リエーテルは式：％式％ （式中、Ｉは２価フェノールの残基であり、Ｉ′は原子
価結合に対してオルトまたはパラ位置の少くとも一方に
おいて不活性電子吸引基を有するベンゼノイド化合物の
残基であり、前記両方の残基は芳香族炭素原子を介して
エーテル酸素と原子価的に結合している）の循環単位を
包含する基本構造を有する。このようなポリスルホンは
例えば米国特許＠３，２６４，５３６号及び第４゜１０
８，８３７号各明細書に記載されるボリアレーレ／ポリ
エーテル樹脂のＳ類に包含される。

２価フェノールの残基Ｉは構造式： 〔式中、ムｒは芳香族基であり、好ましくはフェニレン
基であり、Ｃ及び０１は同一でも異っていてもよい不活
性置換基であって、縦嵩原子工ないし４個を有するアル
キル基か、ハロゲン原子すなわちフッ素、塩素、臭素も
しくはヨウ素か、または災１ｇ原子ｌないし４個を有す
るアルコキシ基かであり、ｒ及びｒｌは０ないし４の蝋
を有する整数であり、Ｒａはジヒドロキシジフェニルに
おけるような芳香族炭素原子間の結合を示し、あるいは
例えばＣ０１０，８、ｓ−ｓ、ｓｏ−を包含する２−基
、またはアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン
、シクロアルキリデンのような′２ｉｌｉｉＩの有機炭
化水素基、またはハロゲン、アルキル、アリー羨、また
は置換されたアルキレン、アルキリデン、シクロアルキ
レン及びシクロアルキリデン基ならびにアルキリデン及
び芳香族基、及び両方のムｒｐｃ対して融合した環であ
る〕を有する２核フエノールから誘導される。

代置的な好ましい重合体は前記米国特許第４，１０８．
８３７号明細書に記載されているような下記構造式： の循環単位を有する。上記式において０及び山は同一で
あるか、または異ることができ、Ｒ’１ｌＫＩＮ子１な
いし４個を有するアルキル基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素またはヨウ素）または炭素原子１ない
し４個を有するアルコキシ基のような不活性置換基であ
り、ｒ及びｒ、は０ないし４の値を有する整数である。

代表的Ｋｋｉ凰、は芳香族炭素原子間の結合または２価
結合基を表わし、Ｒｏはスルホン、カルボニルまたはス
ルホ中シトを表わす。好ましくは、Ｒ１は芳香族炭素原
子間の結合を表わす。上式においてｒ及びｒ、が（口で
あり、Ｒ，が式： ％式％ （式中Ｒ′は低級アルキル基、アリール基及びそれらの
ハロゲン置換基で、好ましくはメチルである）を有する
２価結合基であり、かつ８．がスルホン基である熱可塑
性ポリスルホンは更に好ましい。

該ポリ（アリールエーテル）は、それぞれのポリエーテ
ルに応じて適当な温度の適当な溶剤中において、例えば
２５℃のメチレンクロリドにおいて、測定して換算粘度
約０．４ないし約１５１Ｍ／９を有する。

好ましいポリ（アリールエーテル）は下記式；のくり返
し単位を有する。

■、コホリエーテルエステル　ブロック共１合体本発明
に使用するのに好適なコポリエーテルエステルは当業界
Ｋｊｌｉｌ知であり、かつ例えば米国特許第３．７８４
．５２０号及び第３．７６６．１４６辞去明細４１に記
載されている。

該ポリエステルは、エステル結合により頭尾結合してい
る、ｓｔｉｉｇする、線内の長鎖及び短鎖の、多数のエ
ステル単位を包含する。前記Ｉ！に一エステル単位は下
記構造式： ％式％（） により表わされ、前記短鎖エステルは下記構造式二０　
　０ １１１ −　ＯＤ　ＯＯＲｓ。０−　　　　（ｂ）Ｋより表わさ
れる。上式中、Ｇは分子量約４００な−・し約３５００
を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末
端水酸基を除去した後に残留する２価基であり；Ｄは分
子量約２５０以下を有する低分子量ジオールから水酸基
を除去した後に残留する２価基であり＋　’１１１６は
分子量約３００以下を有するジカルボン酸からカルボキ
シル基を除去した後に残留する２価基である。ただし、
皺短頼エステル単位がコポリエステル約２５ないし約６
５に１に％を構成し、組◎基の少くとも約７０％が１．
４−フェニレン基であり、Ｄ基の少くとも約７０％が１
．４−ブチレン基であり、かつｌ、４−フェニレン基で
ないＲＩＧ基の百分１と、１．４−７チレン１でな（・
Ｄ基の百分率との合計が約３０襲を超えないことを条件
とする。

重合体鎖中の単位に対して適用される用語１兼鎖エステ
ル単位」とは、長−グリコールとジ“カルボン酸との反
応生成物をいう。本明細書のコポリエステルにおけるく
り返し単位である上記「良嗣エステル単位」は上記式（
ａ）　Ｋ該当する。＃良嗣グリコールは約４００と約３
５００との間、好ましくは約６００と約２０００との間
の分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルテヨイ。

約６００と約２０００との間の分子量を有するポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールから製造［−たコポリエ
ステルが好ましい。

重合体鎖中の単位に適用される用ｌｓ「短鎖エステル単
位」は、分子量約５５０以下を有する低分子量の化合物
または重合体鎖の単位をいう。それらは低分子量（約２
５０以下）ジオールとジカルボン酸とを反応させて上式
（ｂ）により表わされるエステル単位を生成させること
により製造する。

反応して短鎖エステル単位を生成する低分子量ジオール
（１，４−ブタンジオール以外の）Ｋ包含されるものは
非環式、脂環式及び芳香族のジヒドロキシ化合物である
。好ましいものは、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチ
ル−トリメチレン、ヘキサメチレン及びデカメチレンの
各グリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘ
キサンジメタツール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
１．５−ジヒドロキシナフタレンなどのようなｍｌ原子
２ないし１５個を有するジオールである。特に好ましい
ものは炭素原子２ないし８個を有する脂肪族ジオールで
ある。使用することのできるビスフェノールとしては、
ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを包含する。

ｉｌＩ記兼鎖グリコールまたは低分子量ジオールと反応
させてコポリエステルを生成させるジカルボン＃ｌ！（
テレフタル酸以外のもの）は、脂肪族、環状脂肪族また
は力香族のジカルボン酸である。

使用することのできる代表的な脂肪族酸及び環状脂肪族
酸はセバシン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酵、
グルタル鈑、コハク酸、訳鍍、シクロペンタンジカルボ
ン酸、テ力ヒドロー１．５−ナフチレンジカルボン散゛
及び４．４−ビシクロへキシルジカルボン酸である。好
ましい環状脂肪族酸はシクロヘキサンジカルボン酸であ
る。

使用することのできる代表的な芳香族ジカルボン酸はフ
タル酸、テレフタル酸、イノフタル酸ならびにビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン及びｐ−カルボキシフェ
ニルオキシ安息香酸のような２個のベンゼン核により置
換されたジカルボキシ化合物である。芳香族酸の中で炭
素原子８ないＬｉ２個を有するものが好ましく、特にフ
ェニレンジカルボン酸、すなわちテレフタル酸及びイノ
フタル酸が好ましい。

好ましくは該重合体中に組み入れられるジカルボン酸の
少くとも約７０モル％がテレフタル酸であり、しかも該
重合体に組み入れられる低分子量ジオールの少くとも約
７０モル％が１．４〜ブタンジオールである。すなわち
、前記式Ｃａ）及び（ｂ）における８基の少くとも７０
襲が１．４−フェニレン基であり、しかも前記式（ｂ）
のＤ基の少くとも約７０襲が１．４−ブチレン基である
。

最も好ましいコポリエステルはジメチルテレフタレート
と１．４−ブタンジオールと、分子量約６００な（・し
約１５００を有するポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールとから製造されるコポリエステルである。

本明細書に記載されるコポリエーテルニスｆ）ｙは、当
業界に周知であり、かつ例えば米国特許總３．７８４，
５２０号及び第３，７６６．１４６号各明細書に記載さ
れるような方法による慣用のエステル交換反応により好
都合に製造することかできる。

■、ポリヒドロキ７エーテル 本発明に使用することのできる熱可塑性ポリヒドロキシ
エーテルは下記一般式： （式中、１は２価フェノールの残基であり、１′はモノ
エポキシド及びジエボキシドから選択され。

水酸基ｌな（・し２＠を有するエポキシドの残基であり
、ｎは重合度を表わし、かつ少くとも約３０、好ましく
は約８０以上である整数である）を有する。

一般的に、熱可畿性ポリヒドロキシエーテルは重合条件
下において、２ｉｉｉフエノールと、エボキンド基ｌな
いし２個を有するエポキシドとを実質的に等モル量にお
いて当業界に周知の方法により接触させることにより製
造する。

ポリヒドロキシエーテルを生成するに当っては任意の２
価フェノールを使用することができる。

２価フェノールの例としてはヒドロキノン、レゾルシノ
ールなどのような単核２価フェノールならびに多核フェ
ノールがある。該２価多核フェノールは一般式： 〔式中、Ｒ，、Ｉｔｆフチレ／及びフェニレンのよ５な
芳香族２価炭化水素基（好ましくはフェニレン基）であ
り、Ｊ及びＪＲは同一かまたは異なることができ、かつ
メチル、ｎ−プロピル、ローブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチルなどのようなアルキル基（好ましくは炭素原
子ｌないし４個を有するアルキル基）；ハロゲン原子、
すなわち塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素；またはメ
トキシ、メトキシメチル、エトキシ、エトキシエチル、
ｎ−ブチロキシ、アミロキシなどのようなアルコキシ基
（好ましくは炭素原子ｌないし４個を有するアルコキシ
基）から選択され、ａ及びａｌは独立的に０ないし４の
整数であり、Ｒ□は２価の飽和脂肪族炭化水素基、殊に
炭素原子ｌないし８個を有するアルキレンまたはアルキ
リデン基％Ｋ　Ｏ（ＯＢｌｍ）、、シクロアルキレン、
シクロアルキリゾ／またはＯ１８，８０，５Ｏ１１，Ｃ
Ｏのような任意他の２ｉＩｉＩの基、化学結合などから
独立的に選択する〕を有する。

特に好ましいものは、一般式： 〔式中、Ｊ、Ｊ、、ａ及びＲ４はさきに定義したとおり
であり、Ｒ１，はアルキレン基またはアルキリデン基（
好ましくは炭素原子ｌないし３個を有するもの）、炭素
原子６ないし１２個を有するシクロアルキレンまたはシ
クロアルキリデンである〕を有する２価多核フェノール
である。

該ポリヒドロキシエーテルの製造に有用なジェボキシド
は下記式： ％式％ （式中、Ｒ１４はａ接炭嵩原子間の結合、または原子の
脂肪族、芳香族、環式、会ｉｌ１式または非環式配置の
よ５な２価有機基な表わす）を有する（り返し単位によ
り表わすことができる。

その他のジェボキシドとしズ、２個のオキシラフ基が芳
香族エーテルを通して結合しているジェボキシドすなわ
ち配置式： ％式％ 〔上式中、’Ｌ　Ｉ　Ｉは２価有機基であり、Ｗは２価
フェノールの説明において上記したもののような、２愉
フエノールの２ｉＩＩＩ芳香族残基であり、ｄは〇ない
し１の整数である〕を有する化合物を包含するジエポキ
シドを挙げることができる。

なおその他のジエボキシドとしては、隣接炭素原子であ
って、少くともその１対が環状脂肪族炭化水嵩の一部で
ある該ａ接炭素原子にオキシラン基が結合しているエー
テルを包含する。

これらのポリヒドロキシエーテルは、例えば米国％軒梁
３，２３８，０８７号、第３，３０５，５２８号、飢３
、９２４．７４７号及び第２．７７７．０５１辞去明細
書に記載されるもののような当業界に周知の方法により
製造する。

本発明方法によって得られるポリアリ−レートはクロロ
ホルムまたは当業者に公知の他の齢媒、ｆＲｌｔばｐ−
クロロフェノール、フェノール／ナト２クロロエタン（
６０：４０）などにおいて一定して換算粘度的０．１な
いし１．０　ｄｉ７９以上、好ましくは約０．２ないし
約１．０　ｄｉ／９を有する。これらの浴媒中において
一定したポリアリ−レートの換算粘度は一般的にクロロ
ホルム中で測定したものと同一の範囲を有する。

該ポリアリ−レートは分子量調整剤、酸化防止剤などの
ような物質の存在下に＆ｌ！造することができる。

本発明方法によって得られるポリアリ−レートは可逅剤
、顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機光てん剤などの
ような周知の添加剤と共に使用することができる。これ
らのポリアリ−レートはまた、ポリエステル、ポリカー
ボネート、スチレンム合体、アルキルアクリレート重合
体、ポリウレタン、ポリ（アリールエーテル）重合体、
ポリアミド、ポリヒドロキシエーテル重合体、コポリエ
ーテルエステルブロック共重合体、ポリアミドなどのよ
うな熱可塑性重合体の１種またはそれ以上と混合するこ
ともできる。

次に実施例を掲げて本発明の実施について％に説明する
が、それらは本発明の範囲をなんら限定するものではな
い。

実施例１ 三頚の２５ＱＪｌｊｇ量の丸底フラスコに、機械的攪拌
機、窒素導入管、真空ジャケット付ビフロウ塔及び蒸留
顕部を取り付けた。このフラスコＫ、イソフタル酸８．
３（１（０，０５０モル）、テレフタル酸８．３０ｇ（
０，０５０モル）、ビスフェノールムシアセテート３１
．２６９　（０，１００５モル）、ポリ（エチレンテレ
フタレート）　７．１６　ｆ及びジフェニルエーテル１
０．８ｇを仕込んだ。この系を外囲温度（約２５℃）に
おいて１時間に亘って、窒素でパージした。一定の窒素
散布（スパーク）を保ちながら、反応混合物を２６０℃
と２７０℃との間に加熱した。この点で酢酸が蒸留し始
めた。

１時間後Ｋ、温度を２９０°Ｃと３００℃との間に上昇
させた。この１［で２時間後Ｋ、反応に部分的真空（水
銀柱１５０龍）を施した。この減圧を段階的やりかたで
水銀柱１闘まで減少させた。

２９０〜３００℃及び充分な真空（水銀柱１　ｗａ　）
で、更に１時間後に、該系を放冷して周囲′＃ＡＷＬ（
約２５°Ｃ）となした。こうして得られるポリアリ−レ
ートを磨砕し、次いで１２０℃〜１３０℃の温度で真空
下２４時間乾燥した。

この重合体の換算粘度を２５゛Ｃのクロロホルム（０，
５０ｇ／１００ｍ）”ｕＮ定したところ、０．４５ｄｉ
／ｇであることが判った。

実施例２〜７ 実施例１に概数した方法について、ポリ（エチレンテレ
フタレート）の代りに種々の他の重合体を使用する以外
は、該方法を正確に繰り返した。

その結果を表に！括する。

表 ２　　　ポリカーボネート　　　　　　　　　　０．２
２３　　　ポリ（エチレンエチルアクリレ−））　　　
　０．５４４　　　ポリ（テトラメチレンテレフタレー
ト）　　　０．４７５　　　ボリアリールエーテルスル
ホン　　　　　０．３２６　　　ポリ（ヘキサメチレン
アジパマイド）　　　　０．２２７　　　ポリ（アンド
）　　　　　　　　　　　０．３１特許出願人ユニオン
、カーバイド、コーポレーショ′１人１：・）木文析−
・ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／／
（Ｃ０８Ｌ　６７１０２　　　　　　　　　　　　　−
２７１０２　）　　　　　　　　　　　６６８１−４Ｊ
（Ｃ０８Ｌ　６７１０２　　　　　　　　　　　　　−
２５１０６　）　　　　　　　　　　　７０１６−４Ｊ
＠発　明　者　マークス・マッナー アメリカ合衆国ニュー・シャー シー州エジソン・マーシャル・ ドライブ２３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記： ら）炭素原子２ないし８鯛を有する酸から誘導される無
   水酸と、少くともＩＩｓの２価フェノールとを反応させ
   て対応するジエステルを生成させる工程；及び （ｂ）　　前記ジエステルと、少くとも１種の芳香族ジ
   カルボン酸とを、ポリアリ−レートが生成するに十分な
   温度において反応させる工程より成り、この場合、少く
   とも１種の熱可塑性重合体の存在において該方法を行う
   ことより成る改良を特徴とする、換算粘度約０．１ない
   し１．０４１７９以上を有するポリアリ−レートの改良
   製造方法。 ２、無水酸が無水酢酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５．２価フェノールが下記式； 〔式中、ｙは炭ＩＪ［子１ないし４個を有するアルキル
   基、塩素または臭素から独立的に選択され、２は０ない
   し４の値を独立的に有し、８は炭素原子ｌないし８個を
   有する２価飽和炭化水素アレイレン（ａｊｊｅｙｊｅｎ
   ｅ　）またはアレイリデン（ａｌｌｅｙｌｉ−ｄ＠ｎａ
   　）基、炭素原子９個までを有するシクロアルキレン基
   もしくはシクロアルキリデン基、０１８．８０．８０富
   またはＣＯから独立的に選択され、Ｉは０または１であ
   る〕 を有するものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４．２価フェノールがビスフェノールムである特許請求
   の範囲第１項、３１１２項または第３項記載の方法。 ｂ、芳香族ジカルボン酸を、インフタル酸、テレフタル
   酸またはそれらの混合物から選択する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、酸の混合物におけるイソフタル線対テレフタル酸の
   比がＩＪ２０：８０ないし約１００　：　０である特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７、比が約２５ニア５ないし約７５：２５である特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８、炭素原子２ないし約１０個を有する脂肪族二酸を工
   程（ｂ）　Ｋ添加する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ９、二酸をアジピン酸もしくはセバシン酸またはそれら
   の混合物から選択する特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １０、ジエステルを、有機溶媒の存在において、少くと
   もｌｓＩの芳香族ジカルボン酸と反応させる％軒蹟求の
   範囲第１項記載の方法。 １１、溶媒を、ジフェニルエーテル化合物、環状脂肪族
   化合物または置換された芳香族もしくは惨素芳香族の化
   合物、ノ・ロゲン化及び／またはエーテレート化され、
   かつ置換された芳香族もしくは１素芳香族の化合物、ま
   たはそれらの混合物から選択する特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １２、溶媒がジフェニルエーテルである特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １３、温度が約２６０℃ないし約３５０℃である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １４、熱可塑性重合体を、ポリエステル、芳香族ポリカ
   ーボネート、スチレン重合体、（ポリアルキルアクリレ
   ート）重合体、ポリウレタン、ビニルクロリド重合体、
   ポリ（アリールエーテル）、コポリエーテルエステルブ
   ロック重合体、ポリヒドロキシエーテル及びそれらの混
   合物より成る群から選択する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ＩＪ　　熱可塑性重合体がポリエステルである特許請求
   の範囲１ｇ１４項記載の方法。 １６、ポリエステルが一般式： （式中ｎは２ないし４の整数である）で表わされるくり
   返し単位を有する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、　　ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレー
   ト）である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、ポリエステルが下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス−及びトランス−
   異性体から選択され、Ｒマは炭素原子６ないし２０個を
   有するアリール基を表わし、かつ芳香族ジカルボン酸か
   ら誘導される説炭飯残基である）の循環単位を有する特
   許請求の範囲第１５項記絨の方法。 １９、　　ポリエステルが下記式： のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１８項記載の
   方法。 ２０、ポリエステルが下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス−及びトランス−
   異性体から選択され、Ｒ１は炭素原子６ないし２０個を
   有するアリール基であって、しかも芳香族ジカルボン酸
   から誘導されるジカルボン酸残基であり、ｎは２ないし
   ４の整数であり、Ｘ単位は約１０ないし約９０重量襲を
   包含し、ｙ単位は約１０ないし約９０重量％を包含する
   ）のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 ２１、ポリエステルが下記式： のくり返し単位を有する特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 ２２、熱可塑性１合体が芳香族ポリカーボネートである
   特許請求の純理”第１４項記載の方法。 ２３、芳香族ポリカーボネートが２価フェノールとカー
   ボネート前駆体との反応生成物である特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ２４．２価フェノールがビスフェノールＡであり、カー
   ボネート前駆体がカルボニルクロリドである％詐請求の
   範囲第２３項記載の方法。 ２５、熱可塑性重合体がスチレン重合体である特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 ２６、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と共
   にそれと共１合し得る単量体、またはアクリル酸エステ
   ルを重合させてニジストマー骨格を形成させ、次いで前
   記骨格に少くとも１個のグラフト単量体をグラフトさせ
   ることにより、スチレン重合体を製造する特許請求の範
   囲第２５項記載の方法。 ２フ、共役ジエン単量体がブタジェンであり、グラフト
   単量体がスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
   テルまたはそれらの混合物から選択される特許請求の範
   囲第２６項記載の方法。 ２８、スチレン樹脂がブタジェン／スチレン／アクリｏ
   　二）　ＩＪル樹脂である特１ＦＨｉｌ求の範囲第２７
   璃記載の方法。 ２９、熱可塑性重合体がポリ（アルキルアクリレ−））
   １１合体である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ３０、ポリ（アルキルアクリレート）がポリ（メチルメ
   タクリレート）である特許請求の範囲第２９項記載の方
   法。 ３１、　　ポリ（アルキルアクリレート）がメチルメタ
   クリレートとビニル単量体との共重合体であり、この場
   合メチルメタクリレートの量が該共重合体の約７０重量
   ％以上である特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３２、ビニル単量体がアクリロニトリル、Ｎ−アリルマ
   レイミド、ビニルクロリド、Ｎ−ビニルマレイミドまた
   はアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレー
   トから選択され、この場合該アルキル基が炭翫原子１な
   いし８個を含有する特許請求の範囲第３１項記載の方法
   。 ３３、ポリ（アルキルアクリレート）が不飽和ニジスト
   マー骨格にグラフトしたアルキルアクリレートであり、
   この場合該アルキルアクリレートが、形成されたグラフ
   ト共重合体の約５０重量％以上を構成している特許請求
   の範囲第２９項記載の方法。 ３４、熱可塑性重合体がポリウレタンである特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。 ３５、ポリウレタンが分子量少くとも約６００を有する
   ポリエステル樹脂と、有機ジイソシアネートと、該ジイ
   ンシアネートと反応性である活性水素含有基を有する低
   分子量の鎖延長剤とから誘導される特許請求の範囲第３
   ４項記載の方法。 ３６、ポリウレタンがポリエーテルと、有機ジイソシア
   ネートと、該ジイソシアネートと反応性である活性水素
   含有基を有する低分子量の鎖延長剤とから誘導される特
   許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３フ、ポリエーテルが、約６００と２０００との間の平
   均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、ポリ
   プロピレングリコール及び約６００以上の分子量を有す
   るポリエチレングリコールから選択される特許請求の範
   囲第３６項記載の方法。 ３８、熱可塑性重合体がポリ（ビニルクロリド）重合体
   である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ３９、ポリ（ビニルクロリド）重合体がビニルクロリド
   とオレフィン性不飽和の、重合し得る化合物との共重合
   体であり、叔共重合体はその中に組み込まれたビニルク
   ロリド少くとも約８０重量襲を含有する特許請求の範１
   ８１論３８項記載の方法。 ４０、　　熱可塑性重合体がポリ（アリールエーテル）
   である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ４１、ポリ（アリールエーテル）が式：−ｏ−ｍ−０−
   １’　− （式中、Ｉは２価フェノールの残基であり　ｌ／は不活
   性電子吸引性基を有するベンゼノイド化合物の残基であ
   る）の循環単位を包含する特許請求の範囲第４０項記載
   の方法。 ４２、ポリ（アリールエーテル）が式：〔式中、Ｃ及び
   Ｃ８は同一か、または異る不活性置換基であることがで
   き、かつ炭素原子１ないし４個を有するアルキル基、フ
   ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、または戻嵩原子ｌないし４
   個を有するアルコキシ基から選択され、Ｒａは芳香族炭
   素原子間の結合または２価の結合基を表わし、Ｒ９はス
   ルホン、カルボニルまたはスルホキシドであり、ｒ及び
   ｒｌは０ないし４の値を有するＵ′ｔｉである〕を有す
   る循環単位を有するｖｆ詐饋求の範１第４１填記載の方
   法。 が下記： ＯＢ蟲 　０− ＯＢ。 である特許請求の範囲第４２項記載の方法。 口、熱可塑性重合体がコポリエーテルエステルブロック
   共重合体である特許請求の範囲＠１４項記載の方法。 ４５、コポリエーテル入ステル　ブロック共重合体が、
   エステル結合を通して頭尾結合した、多数の、循環する
   、線円の、長鎖及び短鎖のエステル単位を有し、前記長
   鎖エステル単位は下記構造式−一〇−ＧＯＯＫｇ。−〇
   − により表わされ、かつ前記短鎖エステル単位は下記構造
   式：、５ −ＯＤＯ−０−ＩＬ、。−〇− （上式中、Ｇは分子量約４００ないし約３５００ヲ有ス
   るポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端水＃
   １基除去後に残留する２価基であり１、Ｄは低分子ｉｔ
   ジオールから水＃ｉ基除去後に残留する２価基であり、
   Ｒ１゜はジカルボン酸からカルボキシル基除去後に１Ａ
   留する２価基であり；ただし該短鎖エステル結合が皺コ
   ポリエステ羨の約２５ないし６５１蓋％を構成し、Ｒ１
   ・基の少くとも約７０％が１．４−フェニレン基であり
   、Ｄ基の少くとも約７０囁が１．４−ブチレン基であり
   、しかも１．３−フェニレン基でないＢ、ｅ基と１．４
   −ブチレン基でないＤ基との１００分率の合１１が約３
   ０％を超えないことを条件とする）Ｋより表わされる特
   許請求の範囲第４４項記載の方法。 ４６、熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテルである
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ４７、ポリヒドロキシエーテルが一般式：（式中、！は
   ２価フェノールの残基であり、１′は水酸基ｌないし２
   個を有するモノエポキシド及びジエボキシドから選択さ
   れるエポキシドの残基であり、ｎは重合度を表わす整数
   で、少くとも約３０である）を有する特許請求の範囲第
   ４６項記載の方法。 ４８、軸ｒｔ請求の範囲第１狽または第１４項の方法に
   よって製造した電合体。