JP3759423B2 - 液晶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が改善され、色調の優れたサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子、電気、自動車産業などの各産業分野における技術は著しい進歩がみられ、高強度、高剛性、高耐熱性および耐薬品性の高い機能を持った高分子材料の要求が高まっている。ポリエステルおよびポリエステルアミドは一般成形品の用途を広く認められるに至っているが、薄肉化、小型化が進んでいるコネクター、リレー部品、アクチュエーター、コイルボビン、フィルターケースなどの電子部品では、高強度、高剛性、高耐熱性、高寸法精度などの高度の性能が要求されており、そのような高分子材料として、サーモトロピック液晶性の芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミドが好適に使用されている。
【0003】
芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミドを製造する方法としては、溶融重合法、固相重合法、溶液重合法、界面重合法、懸濁重合法等があるが、プロセスの簡便さ、製造コストから一般に溶融重合法が用いられている。一般的に、溶融重合法はポリマーの融点以上で反応させるため、高耐熱性の芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミドの反応温度は300℃以上となり、ポリマーが熱劣化を受けて変色しやすくなるという問題点があり、用途によっては使用できない場合があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性が改善され、色調の優れたサーモトロピック液晶性ポリマーを製造する方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリマー製造時の触媒量、最終重合温度および重合終了後からのポリマー排出時間を特定の関係に保って製造することにより、色調が優れるとともに、耐熱性が改善されたサーモトロピック液晶性ポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【0006】
即ち、本発明の第1は、原料モノマーとして、下記成分I
(I)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、及びそのエステル誘導体
で表される化合物の群から選ばれた原料モノマーを、アシル化剤の共存下に、触媒の存在下又は非存在下に、重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを製造する方法において、触媒量を(A)(金属重量で規定、単位:ppm)、最終重合温度を(B)(単位:℃)、重合終了後から排出終了までのポリマーの最終重合温度における滞留時間を(C)(単位:分)とした時、下記式を満たすように触媒量、最終重合温度、ポリマーの排出を含む滞留時間条件を制御することを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供する。
【0007】
300≦B≦390
C≦2.9(390−B)×exp(−0.008A) (1)
本発明の第2は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させることを特徴とする本発明の第1に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供する。
【0008】
本発明の第3は、原料モノマーIが、4−ヒドロキシ安息香酸および2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から選ばれる1種もしくは2種以上であることを特徴とする本発明の第1に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供する。
【0009】
本発明の第4は、サーモトロピック液晶性ポリマーの色相b値(黄色度)が18以下である本発明の第1に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるサーモトロピック液晶性ポリマーは、原料モノマーとして、下記成分I:(I)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、及びそのエステル誘導体を使用する。
【0011】
上記Iの構成成分となる芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸;3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のアルキル置換体;3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のアルコキシ置換体;及び3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のハロゲン置換体等;6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、7−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸;6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のアルキル置換体;6−ヒドロキシ−5−メトキシ−2−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のアルコキシ置換体;及び6−ヒドロキシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−7−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5,7−ジクロロ−2−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のハロゲン置換体等が挙げられる。上記Iの構成成分となる芳香族アミノカルボン酸としては、4−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、及びこれらの上記と同様のアルキル置換体;アルコキシ置換体;及びハロゲン置換体等が挙げられる。これらヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、及びアミノ安息香酸のエステル誘導体としては、アセチル、プロピオニル等のアシル誘導体が挙げられる。
【0012】
本発明では、アシル化剤を使用する。アシル化剤としては無水酢酸等の酸無水物や酢酸クロライド等の酸塩化物等が挙げられる。なお、アシル化の際には、下記触媒を存在させてもよい。
【0013】
重合は触媒の存在下または非存在下に行われる。重合触媒としては、例えば、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン、珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩類、三弗化硼素(BF3)の如きルイス酸塩等が挙げられる。
【0014】
上記原料モノマー、アシル化剤及び重合触媒を使用して液晶性ポリマーを製造する場合に、下記式を満たすことが重要であることを見出した。
【0015】
触媒量を(A)(金属重量で規定、単位:ppm)、最終重合温度を(B)(単位:℃)、重合終了後から排出終了までのポリマーの最終重合温度における滞留時間を(C)(単位:分)とした時、下記式を満たすように触媒を仕込み、重合温度、ポリマー排出時間を制御する。
【0016】
b≦B≦Tc
C≦a(Tc−B)×exp(−cA)
(上式で、Tcは限界温度(この場合は反応の上限温度)、bは反応温度の下限を表し、a及びcは定数である。)
上式は、本発明に係る液晶性ポリマーでは、具体的には下記式(1)のように表される。
【0017】
300≦B≦390
C≦2.9(390−B)×exp(−0.008A) (1)
最終重合温度(B)が300℃未満では、ポリマーの反応性が著しく低く、重合時間が著しく長くなるため、製造コストの観点から適さない。最終重合温度(B)が390℃を超えると、ポリマーの分解着色が著しくなり、好ましくない。
【0018】
滞留時間(C)が上記(1)式の値より大きすぎると、ポリマーが熱劣化を受けて変色するとともに、耐熱性が低下して、品質低下を招き、本発明の目的を達成することができない。
【0019】
上記各成分からなる液晶性ポリマーは、構成成分およびポリマー中の組成比、シーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係るポリマーは異方性溶融相を形成するサーモトロピック液晶性ポリマーに限られる。
【0020】
本発明において、液晶性ポリマーは直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合方法としては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。これらの重合法により製造されたポリマーは更に減圧または不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。
【0021】
溶液重合又はスラリー重合を行う場合には溶媒の使用が可能であり、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が挙げられる。
【0022】
反応条件としては、アシル化以降の反応温度200〜380℃、最終到達圧力1〜760Torr(即ち、133〜101,300Pa)である。特に、溶融反応では、反応温度260〜380℃、好ましくは300〜360℃、最終到達圧力1〜100Torr(即ち、133〜13,300Pa)、好ましくは1〜50Torr(即ち、133〜6,670Pa)である。
【0023】
分子量を上げるために、溶融重合反応に続いて固相重合反応を行う場合には、固相重合反応では反応温度230〜350℃、好ましくは260〜330℃、最終到達圧力10〜760Torr(即ち、1,330〜101,300Pa)、好ましくは不活性ガス気流下に大気圧で行う。
【0024】
反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させる(一段方式)ことができる。
【0025】
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。溶融重合を行い、撹拌機のトルクが所定値に到達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から、常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。ここで、本発明における重合終了後から排出終了までのポリマーの最終重合温度における滞留時間とは、最終重合温度において撹拌機のトルク(溶融粘度と対応する)が所定値に到達した時点で排出を開始した時から、実際に重合容器の下部からポリマーを排出終了時までに要した時間とする。
【0026】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[融点]
パーキンエルマー社製DSC(示差走査熱量計)を用いて、窒素雰囲気下で測定対象のポリマーを完全に溶融した後、20℃/分の速度で室温まで冷却したサンプルを20℃/分の速度で昇温したときに得られる融解ピークから融点を求めた。
[色相b値]
日本電色工業製色差計を用いてJIS Z8722に規定される0゜−d方式により測色し、これからJIS Z8730に規定されるハンター色差式によって色相b値(黄色度)を求めた。
[溶融粘度]
東洋精機製キャピログラフにより、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、300℃、剪断速度1,000/sで測定した。
[実施例1]
撹拌翼、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に以下の原料モノマー、重合触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を実施した。
4−ヒドロキシ安息香酸:1660g
2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸:837g
無水酢酸:1714g
酢酸カリウム触媒:330mg(金属カリとして60重量ppm(対モノマー合計重量))
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃まで上げ、140℃で1時間反応させた。その後、さらに、最終重合温度:325℃まで約4時間かけて昇温し、そこから30分かけて5Torr(即ち667Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌機のトルクが所定の値に達した時から、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て、加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出するまで60分を要した。
【0027】
得られたポリマーの融点と色相b値を測定したところ、それぞれ、融点は275.6℃と高く、色相b値は15.2と低かった。
[比較例1]
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒:330mg(金属カリとして60重量ppm(対モノマー合計重量))
最終重合温度:325℃
ポリマー滞留時間:180分
得られたポリマーの融点と色相b値を測定したところ、それぞれ、融点は271.9℃と低く、色相b値は24.8と高かった。
[実施例2]
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒:165mg(金属カリとして30重量ppm(対モノマー合計重量))
最終重合温度:330℃
ポリマー滞留時間:15分
得られたポリマーの融点と色相b値を測定したところ、それぞれ、融点は280.6℃と高く、色相b値は13.8と低かった。
[比較例2]
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒:1925mg(金属カリとして350重量ppm(対モノマー合計重量))
最終重合温度:330℃
ポリマー滞留時間:30分
得られたポリマーの融点と色相b値を測定したところ、それぞれ、融点は269.3℃と低く、色相b値は20.0と高かった。
[実施例3]
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒:55mg(金属カリとして10重量ppm(対モノマー合計重量))
最終重合温度:345℃
ポリマー滞留時間:30分
得られたポリマーの融点と色相b値を測定したところ、それぞれ、融点は276.8℃と高く、色相b値は15.1と低かった。
[比較例3]
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒:55mg(金属カリとして10重量ppm(対モノマー合計重量))
最終重合温度:345℃
ポリマー滞留時間:150分
得られたポリマーの融点と色相b値を測定したところ、それぞれ、融点は273.8℃と低く、色相b値は21.6と高かった。
[実施例4]
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒:165mg(金属カリとして30重量ppm(対モノマー合計重量))
最終重合温度:340℃
ポリマー滞留時間:60分
得られたポリマーの融点と色相b値を測定したところ、それぞれ、融点は276.7℃と高く、色相b値は15.8と低かった。
[実施例5]
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を表1のようにした以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。結果を表1に示す。
[比較例4]
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒:330mg(金属カリとして60重量ppm(対モノマー合計重量))
最終重合温度:350℃
ポリマー滞留時間:120分
得られたポリマーの融点と色相b値を測定したところ、それぞれ、融点は273.1℃と低く、色相b値は26.2と高かった。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性が改善され、色調の優れたサーモトロピック液晶性ポリマーを製造することができた。
Claims (4)
- 原料モノマーとして、下記成分I
(I)芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、及びそのエステル誘導体
で表される化合物の群から選ばれた原料モノマーを、アシル化剤の共存下に、触媒の存在下又は非存在下に、重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを製造する方法において、触媒量を(A)(金属重量で規定、単位:ppm)、最終重合温度を(B)(単位:℃)、重合終了後から排出終了までのポリマーの最終重合温度における滞留時間を(C)(単位:分)とした時、下記式を満たすように触媒量、最終重合温度、ポリマーの排出を含む滞留時間条件を制御することを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
300≦B≦390
C≦2.9(390−B)×exp(−0.008A) (1) - 全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させることを特徴とする請求項1に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
- 原料モノマーIが、4−ヒドロキシ安息香酸および2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から選ばれる1種もしくは2種以上であることを特徴とする請求項1に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
- サーモトロピック液晶性ポリマーの色相b値(黄色度)が18以下である請求項1に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
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