TWI555776B - Liquid crystal polyester resin - Google Patents

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Description

液晶聚酯醯胺樹脂
本發明係關於一種良好色相之液晶聚酯醯胺樹脂。
可以形成異方性熔融相之液晶性樹脂係知道成為成形性、剛性、耐熱性、耐藥品性等呈良好之材料，大多採用成為各種電機電子零件之材料。
液晶性樹脂係由於所謂其高熔點和良好之流動性之特徵，因此，大多是使用在用以製造要求耐熱性之成形體之原料之狀態(專利文獻1)。
在專利文獻1，作為要求耐熱性之用途係列舉以電燈插座、燈管座、燈基部、電機或電子連接器、電路基板、端子塊、末端連接器、加熱器安裝台、點火線圈、繼電器插座、高電壓連接器、火星塞插頭零件、緊急開關、烤箱、炊事用具及洗淨機來為首之家庭電器具用之控制器和開關等。
像這樣，液晶性樹脂係適合使用成為要求耐熱性之成形體原料，但是，由於縮聚反應溫度及加工溫度非常高，因此，無法得到良好色相之液晶性樹脂。但是，色相變差係在要求良好外觀之用途，成為限制液晶性樹脂之使用之要因，成為大問題。
由於這些問題，因此，要求良好色相之液晶性樹脂，產生各種之提案。作為此種方法係提議例如苯并噁唑化合物來熔融˙混練於液晶聚酯樹脂之方法(專利文獻2)、在磷酸二氫金屬鹽之存在下而進行液晶聚酯樹脂之縮聚反應製程之方法(專利文獻3)等。但是，各種提案係大多是關於液晶聚酯樹脂，即使是在液晶性樹脂中，液晶聚酯醯胺樹脂係不論剛性、耐熱性、熱傳導性等是否良好，關於液晶聚酯醯胺樹脂之提案係成為不充分之狀況。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特表2007-525557號公報
【專利文獻2】日本特開平10-316873號公報
【專利文獻3】日本特開2006-104370號公報
本發明係為了改善液晶聚酯醯胺樹脂之色相而完成的，其目的係提供一種良好色相之液晶聚酯醯胺樹脂。
本發明人們係為了解決所謂得到良好色相之液晶聚酯醯胺樹脂之課題，因此，全心重複地進行研究。結果，發現可以藉由使用特定之觸媒，進行聚合而解決前述之課題，以致於完成本發明。更加具體地說，本發明係提供以下者。
(1)：一種液晶聚酯醯胺樹脂，係使用包含下列之通式(I)所表示之雙核金屬錯合物且相對於前述雙核金屬錯合物之每一個而配位0個以上、2個以下之(CF3CO2H)之四核鋅錯合物，來作為觸媒而進行製造來組成，包含來自於由下列之通式(Ⅱ)所表示之單體、下列之通式(Ⅲ)所表示之單體和下列之通式(Ⅳ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位以及來自於由下列之通式(V)所表示之單體、下列之通式(Ⅵ)所表示之單體和下列之通式(Ⅶ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位。
【化學2】
(通式(Ⅱ)~(Ⅳ)之Ar1、Ar2、Ar3係分別表示2價之芳香族基。並且，R係氫原子、烷基、乙酸基、烷氧基、芳基或鹵素原子。)
(Ar4係分別獨立地表示2價之芳香族基。並且，Ar5及Ar6係分別獨立地表示由2價之芳香族基、2價之脂環基和2價之脂肪族基而選出之2價基。)
(2)：(1)所記載之液晶聚酯醯胺樹脂，係來自於由通式(Ⅱ)所表示之單體、通式(Ⅲ)所表示之單體和通式(Ⅳ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位之含有量，成為0.1mol%以上、85mol%以下。
(3)：(1)或(2)所記載之液晶聚酯醯胺樹脂，係 前述通式(Ⅱ)~(Ⅳ)之R為乙酸基。
(4)：(1)至(3)中任一項所記載之液晶聚酯醯胺樹脂，係直線狀之高分子。
(5)：(1)至(4)中任一項所記載之液晶聚酯醯胺樹脂，係主要之重複單位，成為由來自於4-羥基安息香酸之重複單位和來自於乙酸基胺基安息香酸之重複單位以及來自於6-羥基-2-萘甲酸之重複單位而組成。
(6)：一種液晶聚酯醯胺樹脂之製造方法，係在存在觸媒量之包含下列之通式(I)所表示之雙核金屬錯合物且相對於前述雙核金屬錯合物之每一個而配位0個以上、2個以下之(CF3CO2H)之四核鋅錯合物之條件下，對於由下列之通式(Ⅱ)所表示之單體、下列之通式(Ⅲ)所表示之單體和下列之通式(Ⅳ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位以及由下列之通式(V)所表示之單體、下列之通式(Ⅵ)所表示之單體和下列之通式(Ⅶ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體，進行熔融聚合。
(通式(Ⅱ)~(Ⅳ)之Ar1、Ar2、Ar3係分別表示2價之芳香族基。並且，R係氫原子、烷基、乙酸基、烷氧基、芳基或鹵素原子。)
(Ar4係分別獨立地表示2價之芳香族基。並且，Ar5及Ar6係分別獨立地表示由2價之芳香族基、2價之脂環基和2價之脂肪族基而選出之2價基。)
如果藉由本發明的話，則可以製造良好色相之液晶聚酯醯胺樹脂。
在以下，就本發明之實施形態而進行說明。此外，本發明係並非限定於以下之實施形態。
本發明之液晶聚酯醯胺樹脂係使用特定之單體，來作為原料，使用特定之觸媒而進行製造，結果，可以提供良好色相之液晶聚酯醯胺樹脂。在以下，以觸媒、液晶聚酯醯胺樹脂之製造方法、液晶聚酯醯胺樹脂之順序，就本發明而進行說明。
<觸媒>
用以製造本發明之液晶聚酯醯胺樹脂而使用之觸媒係包含下列之化學式(I)所表示之雙核金屬錯合物且相對於雙核金屬錯合物之每一個而配位0個以上、2個以下之(CF3CO2H)之四核鋅錯合物。前述之配位基係為了製造本發明之液晶聚酯醯胺樹脂，因此，變得不需要，但是，由於所謂改善吸濕性之理由，所以，最好是配位於前述之雙核金屬錯合物。此外，(CF3CO2H)之理想個數係1個。
推測在前述之觸媒來使用於液晶聚酯醯胺樹脂之製造之際，在單體之聚合時，一起平衡良好地進行醯胺化和酯 化。結果推測：使用前述之觸媒而得到之液晶聚酯醯胺樹脂係成為無規共聚物，得到良好色相之液晶聚酯醯胺樹脂。
<液晶聚酯醯胺樹脂之製造方法>
在液晶聚酯醯胺樹脂之製造，在成為原料之單體，包含通式(Ⅱ)~(Ⅳ)所表示之單體之至少一種。
(通式(Ⅱ)~(Ⅳ)之Ar1、Ar2、Ar3係分別表示2價之芳香族基。並且，R係氫原子、烷基、乙酸基、烷氧基、芳基或鹵素原子。)
(Ⅱ)之通式係表示芳香族胺基羧酸。作為芳香族胺基羧酸之具體例係可以列舉4-胺基安息香酸、3-胺基安息香酸、4-胺基-4’-羧基聯苯基、4-胺基-4’-羧基聯苯基醚、4-胺基-4’-羧基聯苯基硫化物、4-胺基-4’-羧基聯苯基碸、3-胺基-3’-羧基二苯甲酮、4-胺基-4’-羧基二苯甲酮、1-胺基-4-羧基萘、2-胺基-6-羧基萘等。正如前面之敘述，在本發明，最好是使用可以在高分子來賦予直線狀構造之單體。例如4-胺基安息香酸、3-胺基安息香酸、4-胺基-4’-羧基聯苯 基、4-胺基-4’-羧基聯苯基醚、4-胺基-4’-羧基聯苯基硫化物、4-胺基-4’-羧基聯苯基碸。此外，胺基係可以是1級，也可以是2級。此外，最好是可以使用將胺基之氫來取代成為乙酸基者。此外，也可以使用將芳香環上之氫原子之一部分或全部來取代成為烷基、烷氧基、鹵素原子而組成之芳香族胺基羧酸。
(Ⅲ)之通式係表示芳香族羥基胺。作為芳香族羥基胺之具體例係可以列舉4-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基-1-萘酚、4-胺基-4’-羥基聯苯基、4-胺基-4’-羥基聯苯基醚、4-胺基-4’-羥基聯苯基甲烷、4-胺基-4’-羥基聯苯基硫化物。正如前面之敘述，在本發明，最好是使用可以在高分子來賦予直線構造之單體。 例如4-胺基苯酚、4-胺基-4’-羥基聯苯基、4-胺基-4’-羥基聯苯基醚、4-胺基-4’-羥基聯苯基甲烷、4-胺基-4’-羥基聯苯基硫化物等。此外，胺基係可以是1級，也可以是2級。此外，最好是可以使用將胺基之氫來取代成為乙酸基者。也可以使用將位處於這些芳香族羥基胺之芳香環上之氫原子之一部分或全部來取代成為烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子而組成之芳香族羥基胺。
(Ⅳ)之通式係表示芳香族二胺。作為芳香族二胺之具體例係例舉1,4-苯撐二胺、4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基聯苯基硫化物(硫代二苯胺)、4,4’-二胺基聯苯基碸、2,5-二胺基甲苯、4,4’-亞甲基二苯胺、4,4’-乙烯二苯胺、4,4’-二胺基二苯氧基乙烷、4,4’ -二胺基二苯基醚(氧化二苯胺)等。正如前面之敘述，在本發明，最好是使用可以在高分子來賦予直線狀構造之單體。例如1,4-苯撐二胺、4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基聯苯基硫化物(硫代二苯胺)、4,4’-二胺基聯苯基碸、4,4’-亞甲基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚(氧化二苯胺)等。此外，胺基係可以是1級，也可以是2級。此外，最好是可以使用將胺基之氫來取代成為乙酸基者。也可以使用將位處於這些芳香族羥基胺之芳香環上之氫原子之一部分或全部來取代成為烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子而組成之芳香族羥基胺。
為了在液晶聚酯醯胺樹脂，賦予良好之熱擴散性，因此，即使是在(Ⅱ)~(Ⅳ)之通式所表示之單體中，也最好是使用芳香族胺基羧酸，即使是在芳香族胺基羧酸中，也最好是使用可以在液晶聚酯醯胺樹脂來賦予直線構造之單體，即使是在其中，也最加理想是4-乙酸基胺基安息香酸。
此外，作為使用於液晶聚酯醯胺樹脂製造之原料之單體係使用下列之(V)~(Ⅶ)之通式所表示之單體之至少一種。
【化學9】
(Ar4係分別獨立地表示2價之芳香族基。並且，Ar5及Ar6係分別獨立地表示由2價之芳香族基、2價之脂環基和2價之脂肪族基而選出之2價基(最好是2價之芳香族基))。此外，位處於2價芳香族基之芳香環上之氫原子之一部分或全部係可以藉由烷基、烷氧基、鹵素原子而進行取代。在此，所謂2價脂環基係表示由脂環式化合物來除去2個氫原子而得到之基，所謂2價脂肪族基係表示由脂肪族化合物來除去2個氫原子而得到之基。
(V)之通式係表示芳香族羥基羧酸。作為芳香族羥基羧酸之具體例係可以列舉4-羥基安息香酸、3-羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、4’-羥基聯苯基-4-羧酸等。即使是在這些單體中，也最好是使用可以使用在直線狀高分子製造之單體。在前述之例子中，例如4-羥基安息香酸、3-羥基安息香酸、4’-羥基聯苯基-4-羧酸。此外，也可以使用將位處於這些芳香族羥基羧酸之芳香環上之氫原子之一部分或全部來取代成為烷基、烷氧基、鹵素原子而組成之芳香族羥基羧酸。
(Ⅵ)之通式係表示芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸。作為芳香族二羧酸之具體例係可以列舉對苯二甲酸、4,4’ -聯苯基二羧酸、4,4”-三苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯基醚-4,4’-二羧酸、異苯二甲酸、二苯基醚-3,3’-二羧酸。正如前面之敘述，在本發明，最好是使用可以在高分子來賦予直線狀構造之單體。例如對苯二甲酸、4,4’-聯苯基二羧酸、聯苯基醚-4,4’-二羧酸等。此外，也可以使用將位處於芳香族二羧酸之芳香環上之氫原子之一部分或全部來取代成為烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子而組成之芳香族二羧酸。
作為脂肪族二羧酸之具體例係可以列舉丙二酸、琥珀酸、己二酸、反-1,4-環己烷二羧酸、順式-1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸。此外，也還可以使用將位處於脂肪族二羧酸之脂肪族基或脂環基之氫原子之一部分或全部來取代成為烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子而組成之脂肪族二羧酸。
(Ⅶ)之通式係表示芳香族二醇或脂肪族二醇。作為芳香族二醇之具體例係可以列舉1,4-苯二醇、1,3-苯二醇、萘-2,6-二醇、4,4’-聯苯撐二醇、3,3’-聯苯撐二醇、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸。 正如前面之敘述，在本發明，最好是使用可以在高分子來賦予直線狀構造之單體。例如1,4-苯二醇、4,4’-聯苯撐二醇、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸等。也可以使用將位處於這些芳香族二醇之芳香環上之氫原子之一部分或全部來取代成為烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子而組成之芳香族二醇。
作為脂肪族二醇之具體例係可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、反-1,4-環己烷二醇、順式-1,4-環己烷二醇、反-1,4-環己烷二甲醇、順式-1,4-環己烷二甲醇、反-1,3-環己烷二醇、順式-1,2-環己烷二醇、反-1,3-環己烷二甲醇。也可以使用將位處於這些脂肪族二醇之脂肪族基或之脂環基之氫原子之一部分或全部來取代成為烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子而組成之脂肪族二醇。
即使是在前述之通式(V)~(Ⅶ)所表示之單體中，也最好是使用芳香族羥基羧酸，尤其特別最好是使用4-羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸。本來係最好是藉由賦予直線構造之4-羥基安息香酸而構成，但是，由於調整熔點等而提高成形加工性等之目的，因此，也最好是配合需要而併用例如6-羥基-2-萘甲酸之曲軸單體。
此外，作為用以製造本發明之液晶聚酯醯胺樹脂之原料係也可以在不妨礙發明目的之範圍內，導入前述(Ⅱ)~(Ⅶ)之通式所表示之單體以外之其他少量之單體，但是，在事實上，最好是不包含這些構成單位。
本發明之液晶聚酯醯胺樹脂係以前述之單體，來作為原料，使用直接聚合法或酯交換法而進行聚合。在聚合之際，使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿體聚合法、固相聚合法等。
在本發明，在聚合之際，可以使用對於聚合單體之醯基化劑或者是活化末端來作為酸鹽化物衍生物之單體。作 為醯基化劑係列舉乙酸酐等之酸酐等。
在聚合之際而使用之觸媒係正如前面之敘述。在液晶聚酯醯胺樹脂製造之際而使用特定之觸媒係本發明之一種特徵。觸媒之使用量(觸媒量)係並無特別限定，可以配合單體之種類或聚合時之條件等而使用適當之理想量。觸媒之使用量係最好是在例如單體之全質量為100質量份之時，成為0.000001質量份以上、0.005質量份以下。
此外，在進行溶液聚合或漿體聚合之狀態下，作為溶媒係使用流動石蠟、高耐熱性合成油、惰性礦物油等。
反應條件係並無特別限定，但是，最好是設定反應之溫度，成為200℃以上、380℃以下，最終達到壓力，成為0.1Torr以上、760Torr以下。特別是在熔融反應，最好是設定反應之溫度，成為260℃以上、380℃以下，更加理想是300℃以上、360℃以下，最終達到壓力最好是1Torr以上、100Torr以下，更加理想是1Torr以上、50Torr以下。
反應係也可以將全原料單體、醯基化劑和觸媒，裝入至相同之反應容器而開始進行反應(一段方式)，並且，也可以在藉由醯基化劑而對於具有羥基之原料單體之羥基來進行醯基化之後，反應於羧基(二段方式)。
熔融聚合係在反應系內來達到至規定溫度之後，開始進行減壓而成為規定之減壓度。在攪拌機之扭矩來達到至規定值之後，導入惰性氣體，由減壓狀態開始，經過常壓而成為規定之加壓狀態，由反應系開始排出聚合物。
藉由前述之聚合方法而製造之液晶聚酯醯胺樹脂係還 可以藉由在常壓或減壓、惰性氣體中而進行加熱之固相聚合，來達到分子量之增加。固相聚合反應之理想條件係反應溫度，成為230℃以上、350℃以下，更加理想是260℃以上、330℃以下，最終達到壓力成為10Torr以上、760Torr以下。
<液晶聚酯醯胺樹脂>
正如前面之敘述，本發明之液晶聚酯醯胺樹脂係藉由使用特定之觸媒，聚合具有胺基之單體和不具有胺基之單體而進行製造。結果，具有胺基之單體和不具有胺基之單體係隨機地進行聚合。藉由隨機地進行聚合而得到良好色相之液晶聚酯醯胺樹脂。
隨機地進行聚合係可以由例如在成為樹脂成形體時之熱擴散率之高度而進行確認。在嵌段共聚物和無規共聚物，無規共聚物係顯示分子間相互作用之醯胺鍵，比較均勻地分散(位處於立體妨礙小之傾向)，因此，可以由分子呈緻密地密封，在成為樹脂成形體時之熱擴散率變大，來確認成為無規共聚物。
即使是在液晶聚酯醯胺樹脂中，也最好是來自於由通式(Ⅱ)所表示之單體、通式(Ⅲ)所表示之單體和通式(Ⅳ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位之含有量係0.1mol%以上、85mol%以下。如果是0.1mol%以上的話，則在成為樹脂成形體之時，樹脂成形體之熱擴散率變高，因此，變得理想。由液晶聚酯醯胺樹脂之製造性、加工性之觀點來看的話，則更加理想之 前述含有量係0.5mol%以上、30mol%以下，甚至最好是5mol%以上、30mol%以下。此外，來自於前述單體之重複單位之含有量係可以藉由調整各單體之使用量而進行調製。
該液晶聚酯醯胺樹脂之熱擴散率呈良好係也在色相之面，造成良好之效果。在聚合結束後，以熔融狀態，由聚合罐，來取出樹脂，加工成為要求之形狀(通常是顆粒)，但是，如果是熱擴散率呈良好的話，則容易擴散多餘之熱，不容易受到起因於因為高溫滯留而造成之熱劣化之色相惡化。
液晶聚酯醯胺樹脂係為了使得熱擴散率，更加地良好，因此，最好是具有直線狀構造。推測藉由液晶聚酯醯胺樹脂，具有直線狀構造，而縮短樹脂成形體中之分子間之距離，在成為樹脂成形體之時，還更加地提高樹脂成形體之熱擴散率。具有直線構造之液晶聚酯醯胺樹脂係正如前面之敘述，可以藉由選擇特定之單體，來作為原料而進行製造。此外，所謂直線狀係原料單體之全部，不需要成為可以賦予直線構造之前述單體，可以適度地包含其他之單體。在本發明，來自於可以賦予直線構造之單體之重複單位係最好是70mol%以上。更加理想是75mol%以上。
此外，即使是在(Ⅱ)~(Ⅳ)之通式所表示之單體中，也最好是可以使用具有胺基之氫來取代成為乙酸基之2級胺基之單體。藉由使用前述之單體，而有不容易反應具有胺基之單體間且更加不容易得到無規共聚物之傾向發 生。
【實施例】
在以下，藉由實施例及比較例而說明本發明。此外，本發明係並非限定於以下之實施例。
<原料單體>
芳香族羥基羧酸1：4-羥基安息香酸(HBA)
芳香族羥基羧酸2：6-羥基-2-萘甲酸(HNA)
芳香族胺基羧酸：4-乙酸基胺基安息香酸(PAABA)
<觸媒>
觸媒1：包含下列之通式(I)所表示之雙核金屬錯合物且相對於前述雙核金屬錯合物之每一個而配位1個之(CF3CO2H)之四核鋅錯合物
觸媒2：乙酸鉀
<實施例1之液晶聚酯醯胺樹脂之製造>
將以表1所示之比例來包含表1所示之單體之單體混合物100質量份、相對於前述單體混合物之前述觸媒1之75質量ppm以及乙酸酐102質量份，裝入至具備攪拌機和餾出管之反應器，在充分地進行氮取代之後，以壓力為常 壓之條件，來提高溫度至30℃為止，開始進行攪拌。在140℃，攪拌60分鐘，並且，逐漸地提升溫度，餾出副產物之乙酸。在溫度達到至360℃之時，逐漸地減壓反應器，以10Torr(也就是1333Pa)之壓力，持續地攪拌0.25小時，在達到至目標之攪拌扭矩之時間點，打開反應器下部之排出孔，使用氮氣壓而呈線束狀地取出樹脂。藉由造粒器而使得排出之線束，成為粒子狀。
<比較例1之液晶聚酯醯胺樹脂之製造>
將以表1所示之比例來包含表1所示之單體之單體混合物100質量份、相對於前述單體混合物之前述觸媒2之75質量ppm以及乙酸酐102質量份，裝入至具備攪拌機和餾出管之反應器，在充分地進行氮取代之後，以壓力為常壓之條件，來提高溫度至30℃為止，開始進行攪拌。在140℃，攪拌60分鐘，並且，逐漸地提升溫度，餾出副產物之乙酸。在溫度達到至360℃之時，逐漸地減壓反應器，以10Torr(也就是1333Pa)之壓力，持續地攪拌0.25小時，在達到至目標之攪拌扭矩之時間點，打開反應器下部之排出孔，使用氮氣壓而呈線束狀地取出樹脂。藉由造粒器而使得排出之線束，成為粒子狀。
<液晶聚酯醯胺樹脂之評價>
[熔點及熔融黏度]
將該液晶聚酯醯胺樹脂之熔點，顯示於表1。熔點係藉由TA儀器公司製之DSCQ-1000而進行測定。此外，在溫度360℃且剪切速度1000s-1之熔融黏度，顯示於表1。 熔融黏度係使用內徑1mm、長度20mm之銳孔，藉由東洋精機公司製之毛細管圖形而進行測定。由熔點及熔融黏度之測定而確認進行聚合，得到要求之液晶聚酯醯胺樹脂。
[熱擴散率]
藉由東洋精機公司製之mini test press˙10，而在360℃(熔點+30℃程度)，製作厚度0.1mm之薄膜狀試驗片。作為測定裝置係使用ai-phase公司製之Ai-phase Mobilelu，藉由交流電流頻率為2~300Hz之條件而測定熱擴散率。將測定結果，顯示於表1(單位：×10-7)。
[薄膜色相]
藉由日本電色股份有限公司製之SE6000，而對於前述之試驗片，來進行測定。將評價結果，顯示於表1。
關於色相，使用觸媒1之狀態係L值比較高於使用觸媒2之狀態。
此外，不論使用作為原料之單體之種類以及單體之使 用量是否相同，使用觸媒1之狀態係熱擴散率比較高於使用觸媒2之狀態。因此，推測使用觸媒1而製造之液晶聚酯醯胺樹脂係無規共聚物。

Claims (6)

  1. 一種液晶聚酯醯胺樹脂，其係無規共聚物，使用包含下列之通式(I)所表示之雙核金屬錯合物且相對於前述雙核金屬錯合物之每一個而配位0個以上、2個以下之(CF3CO2H)之四核鋅錯合物，來作為觸媒而進行製造來組成，包含來自於由下列之通式(Ⅱ)所表示之單體、下列之通式(Ⅲ)所表示之單體和下列之通式(Ⅳ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位以及來自於由下列之通式(V)所表示之單體、下列之通式(Ⅵ)所表示之單體和下列之通式(Ⅶ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位： 【化學2】 通式(Ⅱ)~(Ⅳ)之Ar1、Ar2、Ar3係分別表示2價之芳香族基，並且，R係氫原子、烷基、乙酸基、烷氧基、芳基或鹵素原子； Ar4係分別獨立地表示2價之芳香族基，並且，Ar5及Ar6係分別獨立地表示由2價之芳香族基、2價之脂環基和2價之脂肪族基而選出之2價基。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯醯胺樹脂，其中，來自於由通式(Ⅱ)所表示之單體、通式(Ⅲ)所表示之單體和通式(Ⅳ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位之含有量係0.1mol%以上、85mol%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯醯胺樹脂， 其中，前述通式(Ⅱ)~(Ⅳ)之R係乙酸基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯醯胺樹脂，其中，成為直線狀之高分子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯醯胺樹脂，其中，主要之重複單位係來自於p-羥基安息香酸之重複單位以及來自於乙酸基胺基安息香酸之重複單位。
  6. 一種液晶聚酯醯胺樹脂之製造方法，其特徵在於：其係無規共聚物，在存在觸媒量之包含下列之通式(I)所表示之雙核金屬錯合物且相對於前述雙核金屬錯合物之每一個而配位0個以上、2個以下之(CF3CO2H)之四核鋅錯合物之條件下，對於由下列之通式(Ⅱ)所表示之單體、下列之通式(Ⅲ)所表示之單體和下列之通式(Ⅳ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體之重複單位以及由下列之通式(V)所表示之單體、下列之通式(Ⅵ)所表示之單體和下列之通式(Ⅶ)所表示之單體而組成之群組來選出之至少一種單體，進行熔融聚合： 【化學5】 通式(Ⅱ)~(Ⅳ)之Ar1、Ar2、Ar3係分別表示2價之芳香族基，並且，R係氫原子、烷基、乙酸基、烷氧基、芳基或鹵素原子； Ar4係分別獨立地表示2價之芳香族基，並且，Ar5及Ar6係分別獨立地表示由2價之芳香族基、2價之脂環基和2價之脂肪族基而選出之2價基。
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