JP5634130B2 - 亜鉛クラスター - Google Patents
亜鉛クラスター Download PDFInfo
- Publication number
- JP5634130B2 JP5634130B2 JP2010124133A JP2010124133A JP5634130B2 JP 5634130 B2 JP5634130 B2 JP 5634130B2 JP 2010124133 A JP2010124133 A JP 2010124133A JP 2010124133 A JP2010124133 A JP 2010124133A JP 5634130 B2 JP5634130 B2 JP 5634130B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- cluster
- mmol
- zinc cluster
- ococf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 132
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 94
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 86
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- -1 zinc carboxylate Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RPUSRLKKXPQSGP-UHFFFAOYSA-N methyl 3-phenylpropanoate Chemical compound COC(=O)CCC1=CC=CC=C1 RPUSRLKKXPQSGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- VUNLDTPRUICHRY-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2,2-trifluoroacetate;hydrate Chemical compound O.[Zn+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VUNLDTPRUICHRY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000119 electrospray ionisation mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QPADYYUBHQRRIR-LLVKDONJSA-N (4s)-2-phenyl-4-propan-2-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC(C)[C@H]1COC(C=2C=CC=CC=2)=N1 QPADYYUBHQRRIR-LLVKDONJSA-N 0.000 description 2
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SODNLOGCPXYAEK-UHFFFAOYSA-N [4-(oxan-2-yloxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound C1=CC(CO)=CC=C1COC1OCCCC1 SODNLOGCPXYAEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJPJZNKPVIWBSU-UHFFFAOYSA-N [4-(oxan-2-yloxymethyl)phenyl]methyl acetate Chemical compound C1=CC(COC(=O)C)=CC=C1COC1OCCCC1 ZJPJZNKPVIWBSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- LDYUGYKDRCVGMQ-UHFFFAOYSA-N butyl 3-phenylpropanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC1=CC=CC=C1 LDYUGYKDRCVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWYYWIJOWOLJNR-RXMQYKEDSA-N l-valinol Chemical compound CC(C)[C@H](N)CO NWYYWIJOWOLJNR-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- DZYBBBYFLOPVOL-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(phenylmethoxycarbonylamino)acetate Chemical compound COC(=O)CNC(=O)OCC1=CC=CC=C1 DZYBBBYFLOPVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000302 molecular modelling Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- YXUKOFVPQCAYKW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-(phenylmethoxycarbonylamino)acetate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CNC(=O)OCC1=CC=CC=C1 YXUKOFVPQCAYKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOJRGDRNISZTQS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-phenylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 ZOJRGDRNISZTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004057 DFT-B3LYP calculation Methods 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 description 1
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyloxyacetoaldehyde Natural products CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVJUKSKDOHGWJE-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 3-phenylpropanoate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 VVJUKSKDOHGWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002114 high-resolution electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- GCDDWHAOKKZJLL-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(oxan-2-yloxy)butanoate Chemical compound COC(=O)CCCOC1CCCCO1 GCDDWHAOKKZJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000002663 nebulization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XBXHCBLBYQEYTI-UHFFFAOYSA-N piperidin-4-ylmethanol Chemical compound OCC1CCNCC1 XBXHCBLBYQEYTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- PNRUNMFKTONSIV-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(oxan-2-yloxy)butanoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCOC1CCCCO1 PNRUNMFKTONSIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ORZHVTYKPFFVMG-UHFFFAOYSA-N xylenol orange Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C=C(CN(CC(O)=O)CC(O)=O)C(O)=C(C)C=2)=C1 ORZHVTYKPFFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
- C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
- C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/349—1,2- or 1,4-additions in combination with further or prior reactions by the same catalyst, i.e. tandem or domino reactions, e.g. hydrogenation or further addition reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0219—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
また、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物を用いて上記反応条件で亜鉛四核クラスターZn4O(OCOCF3)6が得られる。さらにこの亜鉛四核クラスターZn4O(OCOCF3)6は、エステル反応、エステル交換反応、アシル化反応及びアミド化反応の触媒として有用であることが知られている(特許文献1)。
すなわち、亜鉛四核クラスターZn4O(OCOR)6を触媒として用いることにより、温和な条件で効率的に反応を進行させることが可能である。かつ、比較的毒性も少ない亜鉛原子を核金属に有する亜鉛四核クラスター触媒は、環境に優しい点も有用であることが知られている(非特許文献2)。
[1]下記一般式(1)
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n (1)
(一般式(1)中、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0.1〜1を表す。)
で表される亜鉛クラスター。
[2]一般式(2)
Zn(OCOR)2・xH2O (2)
(一般式(2)中、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
で表されるカルボン酸亜鉛水和物を、50℃〜200℃の温度で加熱反応させることを特徴とする前記[1]に記載の亜鉛クラスターの製造方法。
[3]前記[1]に記載の亜鉛クラスターを触媒として用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルによる水酸基のアシル化反応。
[4]前記[1]に記載の亜鉛クラスターを触媒として用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルとアミノアルコールとを反応させるオキサゾリン類の製造方法。
本発明の亜鉛クラスターは、下記一般式(1)で示される。
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n (1)
式(1)中、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは、0.1〜1の範囲の値を示す。該アルキル基としては、非置換アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。この中でも好ましい基としては、トリフルオロメチル(CF3)基が挙げられる。
また、好ましいnの数値としては0.1〜0.9の範囲、さらに好ましくは0.5〜から0.9の範囲が望ましい。本発明の亜鉛クラスターは、Zn4O(OCOR)6(RCOOH)で表される亜鉛クラスターを主成分としているが、従来から知られている亜鉛クラスターであるZn4O(OCOR)6との混合物であっても良い。その場合、本発明の亜鉛クラスターは、Zn4O(OCOR)6(RCOOH)nと示すことが出来る。
Rがトリフルオロメチル(CF3)基の場合では、亜鉛含量が24.7wt%〜27.1wt%の範囲の値を示す。さらに好ましくは亜鉛含量が24.7wt%〜25.8wt%の範囲が望ましい。
Zn(OCOR)2・xH2O (2)
(式(2)中、Rは前記と同じ意味を表し、xは0以上の任意の数値を表し、通常は1〜3の範囲である。)
すなわち、カルボン酸亜鉛水和物を無溶媒、もしくは溶媒下加熱し、亜鉛クラスター形成の際に除かれる水及びカルボン酸ROCOHを系外に効率よく排出することで本発明の亜鉛クラスターを製造することが出来る。加熱は、大気圧で行っても良く、好ましくは減圧下で行う。さらに加熱温度は、原料であるカルボン酸亜鉛水和物から水及びカルボン酸ROCOHが除去できる温度以上であることが望ましい。すなわち、大気圧では100℃以上であることが望ましい。減圧下では、水及びカルボン酸ROCOHが除去できる温度が100℃以下でも可能である。その真空度に対応する除去可能な温度以上であれば良い。例えば、290±10mmHgの場合、75℃以上であれば本発明の亜鉛クラスターを形成することが出来る。
本発明の亜鉛クラスター製造には、無溶媒下原料が液化せず固体条件で昇華する温度条件以下でも可能である。また、溶媒下製造する場合には、本発明の亜鉛クラスター形成に影響しない溶媒であれば、使用可能である。好ましくは、極性の低い有機溶媒である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用することが出来る。さらに好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましい。即ち、カルボン酸亜鉛水和物(Zn(OCOR)2・xH2O)を製造温度で溶解することができ、かつ、本発明の亜鉛クラスターの溶解性が低い溶媒が好ましい。このように、本発明の亜鉛クラスターは、従来の亜鉛クラスター製造温度条件(250℃、360℃)よりも低い温度条件で製造することができる。好ましくは200℃以下、さらに好ましくは100度以下で製造する。
上記条件で得られた本発明の一般式(1)で示される亜鉛クラスターは、高い吸湿性や空気中で不安定な場合があるため、水分の存在が少ない不活性ガス存在下で取り扱うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素又はアルゴン等が挙げられる。
本発明の亜鉛クラスターの触媒としての使用量は、特に限定されないが、通常、原料1モルに対して、亜鉛原子が0.001〜0.9モル、より好ましくは0.001〜0.3モル、さらに好ましくは0.001〜0.1モルの割合である。
反応は溶媒中で通常行われる。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン又は塩化ベンゼン等の芳香族系溶媒;ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン又は1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)又はN−メチルピロリドン(NMP)等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。また、無溶媒中でも反応を行うことが出来る。
本発明の亜鉛クラスターを用いた種々の反応は、大気下、又は窒素ガス若しくはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。反応時間は、特に限定されないが、通常約1〜45時間、好ましくは6〜18時間程度であり、反応温度は、特に限定されないが、室温〜約150℃、好ましくは50〜150℃、より好ましくは約80〜130℃程度で行われる。これらの条件は使用される原料等の種類及び量により適宜変更されうる。
一般式(1)で示される亜鉛クラスターは、上記のような各種触媒反応において有用であるが、その他の用途として、酸化亜鉛膜形成の原料としても有用である。例えば、Applied Surface Science (2007), 253(9), 4356−4360には、原料である酢酸亜鉛水和物から真空加熱により系内で亜鉛クラスターを形成後、基板表面に亜鉛クラスター膜を形成して、さらに500度以上の加熱処理をすることで従来の製造法よりも均一な酸化亜鉛(ZnO)膜が生じることが報告されている。
また、特開2005−305233号には、酢酸亜鉛水和物を用いてミストCVD法により系中で亜鉛クラスターを形成させながら、均一な酸化亜鉛膜を形成できる事が示されている。このような原料としても使用可能である。
上記のように、本発明の亜鉛クラスターは、酸化亜鉛膜形成等などの前駆体としても有用である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
マスクペクトル(MS)測定条件:
装置 LCMS−IT−TOF(SHIMADZU)
測定法 ESI−NEGATIVE MODE
インターフェース電圧 −3.5kV
ネブライズガス流量 1.5L/min
溶媒 DMF
内部質量校正 TFA−Na(m/z 928.8339, 1064.8087, 1200.7835)
フーリエ変換赤外分光測定条件:
装置 Avatar360(Nicolet製)
分子軌道計算:
プログラム Gaussian03(Gaussian社)
亜鉛クラスターの製造
トリフルオロ酢酸亜鉛水和物(Alfa Aesar社製)30.3g(水6.6wt%含有)を、片端を封じたガラス管に導入した。ガラス管の一方に窒素冷却トラップを繋げ、油回転ポンプにて真空度4 x 10-1torrまで減圧した。続いて、ガラス管を120℃で1.5時間ヒーターで加熱した後、徐々に160℃まで昇温し、30分間同温度で加熱した。約6時間でガラス管中のトリフルオロ酢酸亜鉛水和物が無くなり、若干の残渣が残った。
その後、加熱を止め室温まで自然冷却を行った。冷却後、ガラス管と真空ポンプ内に設けたバルブを閉めて、空気及び水分の混入がないようにして、窒素雰囲気に保ったグローブバック内でガラス管に付着した白色固体をかき取った。得られた白色固体は、窒素雰囲気内でシュレンク菅に入れて、水分が入らない状態に密閉した後にバック内から取り出し、重量を測定したところ24.7gの亜鉛クラスターが得られた。
High−resolution ES−MS(negative)スペクトル測定結果
Negative ion HR−ESI−MS m/z: 1062.6074
[M−H]-(calcd. For C14F21O15Zn4 1062.6073)Δ0.09ppm
IRスペクトルのピークは、426.67cm−1、520cm−1、729.22cm−1、798.99cm−1、851.34cm−1、1203.43cm−1、1438.87cm−1、1629.02cm−1、1708.08cm−1であった。
エステル化反応
窒素雰囲気下、3−フェニルプロピオン酸(3.0mmol)、n−ブタノール(3.6mmol)、上記実施例1で得られた亜鉛クラスター(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、3−フェニルプロピオン酸ブチルが定量的に得られた。
エステル交換反応
窒素雰囲気下、3−フェニルプロピオン酸メチル(3.0mmol)、n−ブタノール(3.6mmol)、上記実施例1で得られた亜鉛クラスター(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、3−フェニルプロピオン酸ブチルが定量的に得られた。
アルコールとアミン存在下でのエステル交換反応
窒素雰囲気下、3−フェニルプロピオン酸メチル(3.0mmol)、シクロヘキサノール(3.6mmol)、シクロヘキシルアミン(3.6mmol)、上記実施例1で得られた亜鉛クラスター(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、エステル体である3−フェニルプロピオン酸シクロヘキシルが定量的に得られた。アミド体の生成は確認できなかった。
亜鉛クラスターの製造
トリフルオロ酢酸亜鉛水和物(亜鉛含量18wt%、水分19wt%)9.70gとトルエンを四つ口フラスコに加えた。フラスコ内を窒素で置換した後、真空ポンプにてフラスコ内を290±10mmHgまで減圧した。続いて徐々に加温していくと60℃でフラスコ内の混合物が透明化して完全に溶解した。75℃に到達後、同温にて溶媒回収を行った。溶媒留去物は、トルエンと水が含まれており、回収溶媒中の水の量がトリフルオロ酢酸亜鉛水和物仕込み量の約20wt%になったら加熱を停止した。徐々に−5℃まで冷却し、同温で4時間撹拌後に窒素下ろ過を行った。得られた白色固体を75℃/5mmHgで乾燥を行った。乾燥後、6.37gの白色固体を得た。
上記白色固体の亜鉛含量を以下の滴定法で測定した。すなわち、200mlの三角フラスコに上記で得られた白色固体約30mgを秤量した。精製水100mlを加えて溶解した。さらに緩衝液(酢酸−酢酸ナトリウム、pH5)5mlを加えた。さらにヘキサミン(ヘキサメチルテトラミン)を徐々に加えて、pHを約5に調製した。XO指示薬溶液を数滴加え、0.01mol/LのEDTA標準液で滴定して、亜鉛含量を測定した。終点において、赤紫→黄に変化した。その結果、亜鉛含量は25.58wt%であった。この結果はZn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)n(n=0.59)であることを示している。
トリフルオロ酢酸付加体亜鉛クラスターとして収率計算を行うと89.2%の収率であった。また、亜鉛含量結果から亜鉛換算で収率を求めると93.32%であった。
アミノ基存在下でのエステル交換反応
窒素雰囲気下、4−ピペリジンメタノール0.6907g(6mmol)、上記実施例5で得られた亜鉛クラスター64.2mg(0.06mmol)及び酢酸エチル(10.0ml)の混合物を4時間還流した結果、エステル体が85.4%得られた。アミド体の生成は0.7%確認された。また、エステル化とアミド化が共に起こった生成物が4.7%得られた。転換率は、90.9%であった。
エステル交換反応
窒素雰囲気下、3−フェニルプロピオン酸メチル(3.0mmol)、t−ブタノール(3.6mmol)、上記実施例5で得られた亜鉛クラスター(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、3−フェニルプロピオン酸t−ブチルが定量的に得られた。
エステル交換反応
窒素雰囲気下、カルボベンジルオキシグリシンメチルエステル(3.0mmol)、t−ブタノール(3.6mmol)、上記実施例5で得られた亜鉛クラスター(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、カルボベンジルオキシグリシンt−ブチルエステルが収率91.8%で得られた。
エステル交換反応
窒素雰囲気下、 (4−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)メチル)フェニル)メタノール(3.0mmol)、t−ブタノール(3.6mmol)、上記実施例5で得られた亜鉛クラスター(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、4−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)メチル)ベンジルアセテートが収率92.9%で得られた。
エステル交換反応
窒素雰囲気下、3−フェニルプロピオン酸メチル(3.0mmol)、t−ブタノール(3.6mmol)、亜鉛クラスターZn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、3−フェニルプロピオン酸t−ブチルが定量的に得られた。
エステル交換反応
窒素雰囲気下、カルボベンジルオキシグリシンメチルエステル(3.0mmol)、t−ブタノール(3.6mmol)、亜鉛クラスターZn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、カルボベンジルオキシグリシンt−ブチルエステルが収率83.8%で得られた。
エステル交換反応
窒素雰囲気下、4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)酪酸メチル(3.0mmol)、t−ブタノール(3.6mmol)、亜鉛クラスターZn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol)及びジイソプロピルエーテル(5.0ml)の混合物を18時間還流した結果、4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)酪酸t−ブチルが収率92.9%で得られた。
アセチル化反応
窒素雰囲気下、((4−トリエチルシリルオキシ)メチル)フェニル)メタノール(6mmol)、上記実施例5で得られた亜鉛クラスター(0.075mmol)及び酢酸エチル(1.7ml)の混合物を18時間還流した結果、4−((トリエチルシリルオキシ)メチル)ベンジルアセテートが86%の収率で得られた。
アセチル化反応
窒素雰囲気下、(4−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)メチル)フェニル)メタノール(6mmol)、亜鉛クラスターZn4O(OCOCF3)6(0.075mmol)及び酢酸エチル(1.7ml)の混合物を18時間還流した結果、4−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)メチル)ベンジルアセテートが84%の収率で得られた。
オキサゾリン類の製造
窒素雰囲気下、安息香酸メチル(1.5mmol)、(S)−バリノール(1.8mmol)、上記実施例5で得られた亜鉛クラスター(0.0375mmol)及びクロロベンゼン(2.5ml)の混合物を12時間還流した結果、(S)−4−イソプロピル−2−フェニルオキサゾリンが収率86%で得られた。
オキサゾリン類の製造
窒素雰囲気下、安息香酸メチル(1.5mmol)、(S)−バリノール(1.8mmol)、亜鉛クラスターZn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol)及びクロロベンゼン(2.5ml)の混合物を12時間還流した結果、(S)−4−イソプロピル−2−フェニルオキサゾリンが収率84%で得られた。
これらの結果から、本発明の亜鉛クラスターは、従来の亜鉛クラスターZn4O(OCOCF3)6と同等以上の触媒活性を示した。
ESI−MS測定から推定した構造[Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)]について、分子軌道計算による分子モデリングを行って構造決定を試みた。その結果を図4に示す。なお、分子軌道計算による分子モデリングは、Gaussian03(Gaussian社)を用いて計算を行った((B3LYP/6−31G(d、p)))。
分子軌道計算によりエネルギー的に安定化した構造(図4)を求めた。従来から知られている亜鉛四核クラスターZn4O(OCOCF3)6(図5)よりもZn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)(図4)が、5.18Kcal/molエネルギー的に安定化していることが明らかとなった。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n (1)
(一般式(1)中、Rはハロゲン原子で置換された炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0.1〜1を表す。)
で表される亜鉛クラスター。 - 一般式(2)
Zn(OCOR)2・xH2O (2)
(一般式(2)中、Rはハロゲン原子で置換された炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
で表されるカルボン酸亜鉛水和物を、50℃〜200℃の温度で加熱反応させることを特徴とする請求項1に記載の亜鉛クラスターの製造方法。 - 請求項1に記載の亜鉛クラスターを触媒として用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルによる水酸基のアシル化方法。
- 請求項1に記載の亜鉛クラスターを触媒として用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルとアミノアルコールとを反応させるオキサゾリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010124133A JP5634130B2 (ja) | 2009-09-11 | 2010-05-31 | 亜鉛クラスター |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009210208 | 2009-09-11 | ||
JP2009210208 | 2009-09-11 | ||
JP2010124133A JP5634130B2 (ja) | 2009-09-11 | 2010-05-31 | 亜鉛クラスター |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011079810A JP2011079810A (ja) | 2011-04-21 |
JP5634130B2 true JP5634130B2 (ja) | 2014-12-03 |
Family
ID=43732268
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010124133A Active JP5634130B2 (ja) | 2009-09-11 | 2010-05-31 | 亜鉛クラスター |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8552204B2 (ja) |
EP (1) | EP2476664B1 (ja) |
JP (1) | JP5634130B2 (ja) |
KR (1) | KR101631351B1 (ja) |
CN (1) | CN102482190B (ja) |
CA (1) | CA2772588C (ja) |
IN (1) | IN2012DN01815A (ja) |
WO (1) | WO2011030591A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013065471A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶ポリエステルアミド樹脂 |
JP6484876B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2019-03-20 | 高砂香料工業株式会社 | 亜鉛錯体 |
KR102639863B1 (ko) * | 2015-07-02 | 2024-02-22 | 도아고세이가부시키가이샤 | 경화형 조성물 |
KR102654426B1 (ko) * | 2015-07-02 | 2024-04-03 | 도아고세이가부시키가이샤 | 경화형 조성물 |
JP6932685B2 (ja) | 2016-02-16 | 2021-09-08 | 高砂香料工業株式会社 | 金属担持高分子 |
JP6878877B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2021-06-02 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物および架橋ゴム成形体 |
US20220154071A1 (en) * | 2019-04-11 | 2022-05-19 | Duksan Neolux Co., Ltd. | Iii-v-based quantum dot and method of manufacturing same |
WO2020209578A1 (ko) * | 2019-04-11 | 2020-10-15 | 덕산네오룩스 주식회사 | Ⅲ-ⅴ계 양자점 제조를 위한 활성 나노 클러스터, 이를 포함하는 양자점 및 이들의 제조방법 |
KR102566038B1 (ko) * | 2020-10-08 | 2023-08-11 | 덕산네오룩스 주식회사 | Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 |
KR102566030B1 (ko) * | 2020-10-08 | 2023-08-11 | 덕산네오룩스 주식회사 | Ⅲ―ⅴ족계 양자점의 제조방법 및 iii-v족계 양자점 |
KR102566043B1 (ko) * | 2020-10-08 | 2023-08-11 | 덕산네오룩스 주식회사 | 성장층을 가지는 ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 |
KR102566035B1 (ko) * | 2020-10-08 | 2023-08-11 | 덕산네오룩스 주식회사 | Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HU207089B (en) * | 1991-01-18 | 1993-03-01 | Szerves Vegyipari Kutato Int | Process for producing basic zinc-2-ethylhexanoate or mixtures comprising basic zinc-2-ethylhexanoate from inorganic zinc salts or waste zinc compounds |
WO2007066617A1 (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-14 | Takasago International Corporation | 金属触媒による縮合反応 |
JPWO2009047905A1 (ja) * | 2007-10-11 | 2011-02-17 | 高砂香料工業株式会社 | 水酸基のアシル化反応 |
JP5069644B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2012-11-07 | 旭化成株式会社 | 半導体結晶微粒子薄膜 |
-
2010
- 2010-05-31 CN CN201080038043.9A patent/CN102482190B/zh active Active
- 2010-05-31 WO PCT/JP2010/059204 patent/WO2011030591A1/ja active Application Filing
- 2010-05-31 US US13/395,312 patent/US8552204B2/en active Active
- 2010-05-31 EP EP10815189.5A patent/EP2476664B1/en active Active
- 2010-05-31 KR KR1020127004772A patent/KR101631351B1/ko active IP Right Grant
- 2010-05-31 JP JP2010124133A patent/JP5634130B2/ja active Active
- 2010-05-31 CA CA2772588A patent/CA2772588C/en active Active
- 2010-05-31 IN IN1815DEN2012 patent/IN2012DN01815A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102482190A (zh) | 2012-05-30 |
KR101631351B1 (ko) | 2016-06-16 |
WO2011030591A1 (ja) | 2011-03-17 |
KR20120089251A (ko) | 2012-08-09 |
US20120172601A1 (en) | 2012-07-05 |
CA2772588C (en) | 2016-08-16 |
CA2772588A1 (en) | 2011-03-17 |
EP2476664B1 (en) | 2015-03-04 |
IN2012DN01815A (ja) | 2015-06-05 |
JP2011079810A (ja) | 2011-04-21 |
EP2476664A1 (en) | 2012-07-18 |
CN102482190B (zh) | 2014-05-07 |
EP2476664A4 (en) | 2013-08-21 |
US8552204B2 (en) | 2013-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5634130B2 (ja) | 亜鉛クラスター | |
WO2013099819A1 (ja) | バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法 | |
CN109836457B (zh) | 一种高位阻手性p,n,n配体及其制备方法和应用 | |
JP6597778B2 (ja) | パーフルオロアルカンスルホニルフェノール化合物の製造方法 | |
JP2008239601A (ja) | ラクチド化合物の製造方法 | |
Naeimi et al. | Facile, mild and convenient preparation and characterization of some novel Schiff base ligands from synthetic diamines and salicylaldehyde | |
JP5448572B2 (ja) | アセチル化合物、該アセチル化合物の製造方法、および該アセチル化合物を使用したナフトール化合物の製造方法 | |
JP2009286717A (ja) | ビスベンゾオキサジノン化合物の製造方法 | |
JP2010138136A (ja) | 新規ホスフィンボラン化合物及びその製造方法並びに水素−ホスフィンボラン化合物の製造方法 | |
JP4770744B2 (ja) | ハフニウムアミド錯体の製造方法 | |
TWI618577B (zh) | 金屬碳酸鹽之製造方法及其所用之觸媒 | |
JP6041643B2 (ja) | 3,3,3−トリフルオロプロピオニル化合物の製造方法 | |
JP4869739B2 (ja) | 含フッ素ジヒドロキノリン化合物及び含フッ素キノリン化合物の製造方法 | |
TW201825474A (zh) | 製備殺蟲劑化合物的方法 | |
CN111196779B (zh) | 一种水相中1,6-二烯与偶氮烷基腈的自由基环化反应方法 | |
JP4273271B2 (ja) | ピラゾール化合物及びその製造法 | |
RU2646224C2 (ru) | Комплекс тетрахлорида титана с n-метилформанилидом и способ его получения | |
JP7041092B2 (ja) | ビアリールホスフィンの製造方法 | |
JP2004196730A (ja) | 新規なn−スルフェニルピロール化合物およびその製造方法 | |
JP6635257B2 (ja) | アミノ基とシリル基の両方を有する含窒素含ケイ素化合物の製造方法 | |
JP2008195678A (ja) | 2‐置換フェニル‐3,3‐ジフルオロアクリル酸エステル誘導体の製造方法 | |
JP4710698B2 (ja) | シリルエーテル基を有するβ−ジケトン化合物の製造法 | |
Zheng et al. | Synthesis of 3‐Trifluoro‐2‐hydroxy/amino‐1‐fluoropropylphosphonates | |
JP2019135225A (ja) | 一塩化ヨウ素の塩酸溶液による芳香環のヨウ素化 | |
Kochikyan | Spiroheterocyclic compounds based on 2-bromobutanolides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140707 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140905 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141006 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141014 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5634130 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |