KR20120089251A - 아연 클러스터 - Google Patents

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다카사고 고료 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1)
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n (1)
(일반식 (1) 중 R은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0.1~1을 나타낸다)
로 표시되는 신규 아연 클러스터 화합물 및 그 제조법 및 그것을 이용한 반응을 제공한다.

Description

아연 클러스터{ZINC CLUSTER}
본 발명은 유기 금속 촉매로서 유용한 아연 클러스터 및 그것을 이용한 에스터 교환 반응, 에스터화 반응, 카보닐 화합물로부터의 직접적인 옥사졸린 형성 반응 및 아미드화 반응 등의 촉매 반응에 관한 것이다.
아연 원자를 핵금속으로 하는 아연 4핵 클러스터 Zn4O(OCOR)6은 초산아연(II) 수화물 등의 아연카복실산염류를 진공하, 고온(250℃ 이상) 가열하는 조건에서 생기는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1).
또, 트리플루오로초산아연 수화물을 이용하여 상기 반응 조건에서 아연 4핵 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6이 얻어진다. 또한 이 아연 4핵 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6은 에스터 반응, 에스터 교환 반응, 아실화 반응 및 아미드화 반응의 촉매로서 유용하다는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
즉, 아연 4핵 클러스터 Zn4O(OCOR)6을 촉매로서 이용함으로써, 온화한 조건으로 효율적으로 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 한편, 비교적 독성도 적은 아연 원자를 핵금속에 가지는 아연 4핵 클러스터 촉매는 환경에 친화적인 점도 유용하다는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2).
WO2007/066617
실험화학 강좌 제4판(1991) 17권(무기 착체·킬레이트 착체) p451­452 (발행： 마루젠(주)) Chem. Commun. 2006, p2711
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 보다 온화한 조건으로, 또한 종래부터 알려져 있는 아연 4핵 클러스터 Zn4O(OCOR)6과 동등한 촉매능을 가지는 아연 클러스터를 보다 대량으로 염가로 공급하는 것이다.
본 발명에서는 초산아연 수화물 또는 트리플루오로초산아연 수화물 등의 카복실산아연 화합물을 원료로서 이용하여 종래보다도 온화한 온도 조건에서 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 아연 클러스터가 에스터 교환 반응, 에스터화 반응, 카보닐 화합물로부터의 직접적 옥사졸린 형성 반응 및 아미드화 반응에 있어서, 종래의 아연 클러스터 Zn4O(OCOR)6과 동등한 촉매 활성을 나타내는 것을 알아냈다.
본 발명은 이하의［1］내지［4］에 관한 것이다.
［1］하기 일반식 (1)
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n　　　(1)
(일반식 (1) 중 R은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0.1~1을 나타낸다)
로 표시되는 아연 클러스터.
［2］ 일반식 (2)
Zn(OCOR)2·xH2O　　　　(2)
(일반식 (2) 중 R은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, x는 0 이상의 임의의 수를 나타낸다)
로 표시되는 카복실산아연 수화물을 50℃~200℃의 온도에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기［1］에 기재된 아연 클러스터의 제조 방법.
［3］상기［1］에 기재된 아연 클러스터를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 카복실산 또는 그 에스터에 의한 수산기의 아실화 반응.
［4］상기［1］에 기재된 아연 클러스터를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 카복실산 또는 그 에스터와 아미노알코올을 반응시키는 옥사졸린류의 제조 방법.
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 아연 클러스터는 뛰어난 촉매 활성을 나타내고, 온화한 반응 조건으로 환경 조화성, 조작성, 또한 경제성 좋게 반응을 행할 수 있다. 본 발명의 아연 클러스터는 의농약 중간체 합성용 촉매 또 산화아연 전구체 화합물로서도 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 아연 클러스터의 ESI－MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH) ESI－MS 스펙트럼 시뮬레이션 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 아연 클러스터의 적외 분광 광도(IR) 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 분자 궤도 계산에 의한 ESI－MS 측정으로부터 추정한 [Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)]의 구조를 나타낸다.
도 5는 분자 궤도 계산에 의한 아연 4핵 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6의 구조를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 아연 클러스터는 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n　　　(1)
식 (1) 중 R은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0.1~1의 범위의 값을 나타낸다. 당해 알킬기로서는 비치환 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s－부틸기, t－부틸기를 들 수 있다. 또, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로서는 예를 들면, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 기로서는 트리플루오로메틸(CF3)기를 들 수 있다.
또, 바람직한 n의 수치로서는 0.1~0.9의 범위, 더 바람직하게는 0.5~0.9의 범위이다. 본 발명의 아연 클러스터는 Zn4O(OCOR)6(RCOOH)로 표시되는 아연 클러스터를 주성분으로 하고 있지만, 종래부터 알려져 있는 아연 클러스터인 Zn4O(OCOR)6과의 혼합물이라도 좋다. 그 경우, 본 발명의 아연 클러스터는 Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n으로 나타낼 수가 있다.
R이 트리플루오로메틸(CF3)기인 경우에는 아연 함량이 24.7wt%~27.1wt%의 범위의 값을 나타낸다. 더 바람직하게는 아연 함량이 24.7wt%~25.8wt%의 범위이다.
일반식 (1)로 표시되는 아연 클러스터는 하기 일반식 (2)로 표시되는 카복실산아연 수화물을 가열함으로써 얻을 수 있다.
Zn(OCOR)2·xH2O　　　　(2)
(식 (2) 중 R은 상기와 동일한 의미를 나타내고, x는 0 이상의 임의의 수치를 나타내고, 통상은 1~3의 범위이다)
즉, 카복실산아연 수화물을 무용매, 혹은 용매하에서 가열하여, 아연 클러스터 형성시에 제거되는 물 및 카복실산 ROCOH를 계외로 효율적으로 배출함으로써 본 발명의 아연 클러스터를 제조할 수가 있다. 가열은 대기압에서 행해도 좋고, 바람직하게는 감압하에서 행한다. 또한 가열 온도는 원료인 카복실산아연 수화물로부터 물 및 카복실산 ROCOH를 제거할 수 있는 온도 이상인 것이 바람직하다. 즉, 대기압에서는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 감압하에서는 물 및 카복실산 ROCOH를 제거할 수 있는 온도가 100℃ 이하에서도 가능하다. 그 진공도에 대응하는 제거 가능한 온도 이상이면 좋다. 예를 들면, 290±10mmHg의 경우, 75℃ 이상이면 본 발명의 아연 클러스터를 형성할 수가 있다.
본 발명의 아연 클러스터 제조에는 무용매 원료가 액화하지 않고 고체 조건에서 승화하는 온도 조건 이하에서도 가능하다. 또, 용매하에서 제조하는 경우에는 본 발명의 아연 클러스터 형성에 영향을 주지 않는 용매이면 사용 가능하다. 바람직하게는 극성이 낮은 유기용매이다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 사용할 수가 있다. 더 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매가 바람직하다. 즉, 카복실산아연 수화물(Zn(OCOR)2·xH2O)을 제조 온도에서 용해할 수가 있고, 또한 본 발명의 아연 클러스터의 용해성이 낮은 용매가 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 아연 클러스터는 종래의 아연 클러스터 제조 온도 조건(250℃, 360℃)보다도 낮은 온도 조건에서 제조할 수가 있다. 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100도 이하에서 제조한다.
상기 조건에서 얻어진 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 아연 클러스터는 높은 흡습성이나 공기 중에서 불안정한 경우가 있기 때문에, 수분의 존재가 적은 불활성 가스 존재하에서 취급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다.
본 발명의 아연 클러스터는 예를 들면, WO2007/066617 A1 또는 WO2009/047905 A1에 기재되어 있는 것 같은 (i) 카복실산 또는 그 에스터에 의한 수산기(바람직하게는 알코올성 수산기)의 아실화 반응, (ii) 카복실산 또는 그 에스터와 아민을 반응시키는 아미드화 반응, 및 (iii) 카복실산 또는 그 에스터와 아미노알코올을 반응시키는 옥사졸린류의 제조법의 촉매로서 이용할 수가 있다.
본 발명의 아연 클러스터의 촉매로서의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 통상 원료 1몰에 대해서 아연 원자가 0.001~0.9몰, 보다 바람직하게는 0.001~0.3몰, 더 바람직하게는 0.001~0.1몰의 비율이다.
반응은 용매 중에서 통상 행해진다. 용매의 구체적인 예로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 염화벤젠 등의 방향족계 용매； 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매； 디에틸에터, 디이소프로필에터, tert－부틸메틸에터, 테트라히드로퓨란 또는 1, 4－디옥산 등의 에터계 용매； 디메틸폼아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 N－메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매； 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 또, 무용매 중에서도 반응을 행할 수가 있다.
또, 상기 (i)의 카복실산 또는 그 에스터에 의한 수산기(바람직하게는 알코올성 수산기)의 아실화 반응에 있어서는 반응 촉진제를 가할 수도 있다. 반응 촉진제로서는 아민류를 들 수 있고, 당해 아민류로서는 에틸아민, n－프로필아민, n－부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 또는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 아연 클러스터를 이용한 여러 가지의 반응은 대기하, 또는 질소 가스 혹은 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 수가 있다. 반응 시간은 특히 한정되지 않지만, 통상 약 1~45시간, 바람직하게는 6~18시간 정도이고, 반응 온도는 특히 한정되지 않지만, 실온~약 150℃, 바람직하게는 50~150℃, 보다 바람직하게는 약 80~130℃ 정도에서 행해진다. 이들 조건은 사용되는 원료 등의 종류 및 양에 의해 적당히 변경될 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 아연 클러스터는 상기와 같은 각종 촉매 반응에 있어서 유용하지만, 그 외의 용도로서 산화아연막 형성의 원료로서도 유용하다. 예를 들면, Applied　Surface　Science (2007),　253(9),　4356－4360에는 원료인 초산아연 수화물로부터 진공 가열에 의해 계 내에서 아연 클러스터를 형성한 후, 기판 표면에 아연 클러스터막을 형성하고, 또한 500℃ 이상의 가열 처리를 함으로써 종래의 제조법보다도 균일한 산화아연(ZnO)막이 생기는 것이 보고되어 있다.
또, 일본 특허공개 2005－305233호에는 초산아연 수화물을 이용하여 미스트(mist) CVD법에 의해 계 중에서 아연 클러스터를 형성시키면서, 균일한 산화아연막을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이러한 원료로서도 사용 가능하다.
상기와 같이, 본 발명의 아연 클러스터는 산화아연막 형성 등의 전구체로서도 유용하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 중 생성물의 측정 및 분자 궤도 계산은 이하에 나타내는 조건 및 방법으로 행하였다.
매스 스펙트럼(MS) 측정 조건：
장치　　　　　　　LCMS－IT－TOF(SHIMADZU)
측정법　　　　　　ESI－NEGATIVE　MODE
　　　　　　　　　인터페이스 전압　－3.5kV
　　　　　　　　　네뷸라이저 가스 유량　1.5L/min
용매　　　　　　　DMF
내부 질량 교정　　TFA－Na(m/z　928.8339,　1064.8087,　1200.7835)
푸리에 변환 적외 분광 측정 조건：
장치　　　　　　　Aｖatar360(Nicolet제)
분자 궤도 계산：
프로그램　　　　 Gaussian03(Gaussian사)
(실시예 1)
아연 클러스터의 제조
트리플루오로초산아연 수화물(Alfa　Aesar사제) 30.3g(물 6.6wt% 함유)을 한쪽 끝을 봉한 유리관에 도입하였다. 유리관의 일방에 질소 냉각 트랩(trap)을 연결하고, 로터리 펌프로 진공도 4x10-1torr까지 감압하였다. 이어서, 유리관을 120℃에서 1.5시간 히터로 가열한 후, 서서히 160℃까지 승온하고, 30분간 동온도에서 가열하였다. 약 6시간에서 유리관 중의 트리플루오로초산아연 수화물이 없어지고 약간의 잔사가 남았다.
그 후, 가열을 멈추고 실온까지 자연 냉각을 행하였다. 냉각 후 유리관과 진공 펌프 내에 설치한 밸브를 닫아 공기 및 수분의 혼입이 없게 하여 질소 분위기로 유지한 글러브백(glove bag) 내에서 유리관에 부착한 백색 고체를 긁어냈다. 얻어진 백색 고체는 질소 분위기 내에서 쉴렝크(Schlenk)관에 넣고, 수분이 들어가지 않는 상태로 밀폐한 후에 백 내로부터 꺼내어 중량을 측정한 바 24.7g의 아연 클러스터가 얻어졌다.
High－resolution　ES－MS(negatiｖe) 스펙트럼 측정 결과
Negatiｖe　ion　HR－ESI－MS　m/z：　1062.6074
［M－H］- (calcd.　For　C14F21O15Zn4　1062.6073) Δ0.09ppm
실시예 1에서 제조된 아연 클러스터의 ESI－MS 스펙트럼을 도 1에 나타내고, Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)로부터 추정되는 음이온［Zn4O(OCOCF3)6(CF3COO)］(-) 의 ESI－MS 스펙트럼 시뮬레이션 패턴을 도 2에 나타낸다. ESI－MS 스펙트럼(도 1)과 시뮬레이션 패턴(도 2)은 마찬가지의 패턴을 나타내고 있다. 또, 얻어진 실험치 1062.6074와 음이온［Zn4O(OCOCF3)6(CF3COO)］(-)： C14F21O15Zn4　추정치 1062.6073은 0.09ppm으로 매우 근사한 값을 나타낸다. 이들은 본 발명 아연 클러스터에는 Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)가 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
또, 아연 함량 측정을 이하의 방법으로 행하였다. 즉, 실시예 1에서 얻어진 아연 클러스터(0.0794g)를 200ml의 삼각 플라스크에 칭량(稱量)하고, 증류수 50ml를 가하여 용해시켰다. 이것에 초산-초산나트륨(pH5) 완충액(나카라이테스크제) 5ml를 가하고, 또 헥사민을 소량씩 가하여 pH를 약 5.5로 조정하였다. 중화한 시료 용액 100ml, XO 지시약(와코순약공업(주), 0.1w/v% 크실레놀 오렌지 용액·적정용 0.1g/100ml=0.001396M) 몇 방울을 가하였다. 마지막으로 증류수로 100ml로 조제하였다. 이 조정액에 대해서 0.01mol/l의 EDTA 표준액(도진화학사제)으로 적정을 행하였다. 종점의 변색인 적자→황으로 된 적정량 30.6ml로부터 아연 함량을 구하였다(25.20wt%;　이론치： 24.48wt%). 이 결과는 Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)n(n=0.72)인 것을 나타내고 있다. 즉, 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)를 주성분으로 한 종래부터 알려져 있는 Zn4O(OCOCF3)6 아연 클러스터와의 혼합물이다.
또, 실시예 1에서 얻어진 아연 클러스터의 적외 분광 광도(IR) 측정 결과를 도 3에 나타낸다.
IR 스펙트럼의 피크는 426.67cm－1, 520cm－1, 729.22cm－1, 798.99cm－1, 851.34cm－1, 1203.43cm－1, 1438.87cm－1, 1629.02cm－1, 1708.08cm－1였다.
(실시예 2)
에스터화 반응
질소 분위기하, 3－페닐프로피온산(3.0mmol), n－부탄올(3.6mmol), 상기 실시예 1에서 얻어진 아연 클러스터(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 3－페닐프로피온산부틸이 정량적으로 얻어졌다.
(실시예 3)
에스터 교환 반응
질소 분위기하, 3－페닐프로피온산메틸(3.0mmol), n－부탄올(3.6mmol), 상기 실시예 1에서 얻어진 아연 클러스터(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 3－페닐프로피온산부틸이 정량적으로 얻어졌다.
(실시예 4)
알코올과 아민 존재하에서의 에스터 교환 반응
질소 분위기하, 3－페닐프로피온산메틸(3.0mmol), 시클로헥산올(3.6mmol), 시클로헥실아민(3.6mmol), 상기 실시예 1에서 얻어진 아연 클러스터(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 에스터체(體)인 3－페닐프로피온산시클로헥실이 정량적으로 얻어졌다. 아미드체의 생성은 확인할 수 없었다.
(실시예 5)
아연 클러스터의 제조
트리플루오로초산아연 수화물(아연 함량 18wt%, 수분 19wt%) 9.70g과 톨루엔을 4구 플라스크에 가하였다. 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 진공 펌프로 플라스크 내를 290±10mmHg까지 감압하였다. 이어서 서서히 가온해 가면 60℃에서 플라스크 내의 혼합물이 투명화하여 완전히 용해되었다. 75℃에 도달한 후 동온에서 용매 회수를 행하였다. 용매 증류물은 톨루엔과 물이 포함되어 있고, 회수 용매 중의 물의 양이 트리플루오로초산아연 수화물 투입량의 약 20wt%가 되면 가열을 정지하였다. 서서히 -5℃까지 냉각하고, 동온에서 4시간 교반 후에 질소하 여과를 행하였다. 얻어진 백색 고체를 75℃／5mmHg에서 건조를 행하였다. 건조 후 6.37g의 백색 고체를 얻었다.
상기 백색 고체의 아연 함량을 이하의 적정법으로 측정하였다. 즉, 200ml의 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 백색 고체 약 30mg을 칭량하였다. 정제수 100ml를 가하여 용해하였다. 또한 완충액(초산-초산나트륨, pH5) 5ml를 가하였다. 또한 헥사민(헥사메틸테트라민)을 서서히 가하여 pH를 약 5로 조제하였다. XO 지시약 용액을 몇 방울 가하고 0.01mol/L의 EDTA 표준액으로 적정하여 아연 함량을 측정하였다. 종점에 있어서 적자→황으로 변화하였다. 그 결과, 아연 함량은 25.58wt%였다. 이 결과는 Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)n(n=0.59)인 것을 나타내고 있다.
트리플루오로초산 부가체 아연 클러스터로서 수율 계산을 행하면 89.2%의 수율이었다. 또, 아연 함량 결과로부터 아연 환산으로 수율을 구하면 93.32%였다.
(실시예 6)
아미노기 존재하에서의 에스터 교환 반응
질소 분위기하, 4－피페리딘메탄올 0.6907g(6mmol), 상기 실시예 5에서 얻어진 아연 클러스터 64.2mg(0.06mmol) 및 초산에틸(10.0ml)의 혼합물을 4시간 환류한 결과, 에스터체가 85.4% 얻어졌다. 아미드체의 생성은 0.7% 확인되었다. 또, 에스터화와 아미드화가 함께 일어난 생성물이 4.7% 얻어졌다. 전환율은 90.9%였다.
(실시예 7)
에스터 교환 반응
질소 분위기하, 3－페닐프로피온산메틸(3.0mmol), t－부탄올(3.6mmol), 상기 실시예 5에서 얻어진 아연 클러스터(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 3－페닐프로피온산t－부틸이 정량적으로 얻어졌다.
(실시예 8)
에스터 교환 반응
질소 분위기하, 카보벤질옥시글리신메틸 에스터(3.0mmol), t－부탄올(3.6mmol), 상기 실시예 5에서 얻어진 아연 클러스터(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 카보벤질옥시글리신t－부틸 에스터가 수율 91.8%로 얻어졌다.
(실시예 9)
에스터 교환 반응
질소 분위기하,　(4－((테트라히드로－2H－피란－2－일옥시)메틸)페닐)메탄올(3.0mmol), t－부탄올(3.6mmol), 상기 실시예 5에서 얻어진 아연 클러스터(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 4－((테트라히드로－2H－피란－2－일옥시)메틸)벤질아세테이트가 수율 92.9%로 얻어졌다.
(비교예 1)
에스터 교환 반응
질소 분위기하, 3－페닐프로피온산메틸(3.0mmol), t－부탄올(3.6mmol), 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 3－페닐프로피온산t－부틸이 정량적으로 얻어졌다.
(비교예 2)
에스터 교환 반응
질소 분위기하, 카보벤질옥시글리신메틸 에스터(3.0mmol), t－부탄올(3.6mmol), 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 카보벤질옥시글리신t－부틸 에스터가 수율 83.8%로 얻어졌다.
(비교예 3)
에스터 교환 반응
질소 분위기하, 4－(테트라히드로－2H－피란－2－일옥시)낙산메틸(3.0mmol), t－부탄올(3.6mmol), 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol) 및 디이소프로필에터(5.0ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 4－(테트라히드로－2H－피란－2－일옥시)낙산t－부틸이 수율 92.9%로 얻어졌다.
이들 결과로부터, 본 발명의 아연 클러스터는 종래의 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6과 동등 이상의 촉매 활성을 나타냈다.
(실시예 10)
아세틸화 반응
질소 분위기하, ((4－트리에틸실릴옥시)메틸)페닐)메탄올(6mmol), 상기 실시예 5에서 얻어진 아연 클러스터(0.075mmol) 및 초산에틸(1.7ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 4－((트리에틸실릴옥시)메틸)벤질아세테이트가 86%의 수율로 얻어졌다.
(비교예 4)
아세틸화 반응
질소 분위기하, (4－((테트라히드로－2H－피란－2－일옥시)메틸)페닐)메탄올(6mmol), 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6(0.075mmol) 및 초산에틸(1.7ml)의 혼합물을 18시간 환류한 결과, 4－((테트라히드로－2H－피란－2－일옥시)메틸)벤질아세테이트가 84%의 수율로 얻어졌다.
이들 결과로부터, 본 발명의 아연 클러스터는 종래의 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6과 동등 이상의 촉매 활성을 나타냈다.
(실시예 11)
옥사졸린류의 제조
질소 분위기하, 안식향산메틸(1.5mmol), (S)－발리놀(1.8mmol), 상기 실시예 5에서 얻어진 아연 클러스터(0.0375mmol) 및 클로로벤젠(2.5ml)의 혼합물을 12시간 환류한 결과, (S)－4－이소프로필－2－페닐옥사졸린이 수율 86%로 얻어졌다.
(비교예 5)
옥사졸린류의 제조
질소 분위기하, 안식향산메틸(1.5mmol), (S)－발리놀(1.8mmol), 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol) 및 클로로벤젠(2.5ml)의 혼합물을 12시간 환류한 결과, (S)－4－이소프로필－2－페닐옥사졸린이 수율 84%로 얻어졌다.
이들 결과로부터, 본 발명의 아연 클러스터는 종래의 아연 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6과 동등 이상의 촉매 활성을 나타냈다.
(참고 데이터)
ESI－MS 측정으로부터 추정한 구조 [Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)]에 대해서, 분자 궤도 계산에 의한 분자 모델링을 행하여 구조 결정을 시도하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 분자 궤도 계산에 의한 분자 모델링은 Gaussian03(Gaussian사)을 이용하여 계산을 행하였다((B3LYP/6－31G(d, p))).
분자 궤도 계산에 의해 에너지적으로 안정화한 구조(도 4)를 구하였다. 종래부터 알려져 있는 아연 4핵 클러스터 Zn4O(OCOCF3)6(도 5)보다도 Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)(도 4)가 5.18Kcal/mol 에너지적으로 안정화하고 있는 것이 명백하게 되었다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1)
    Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n　　　　(1)
    (일반식 (1) 중 R은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0.1~1을 나타낸다)
    로 표시되는 아연 클러스터.
  2. 일반식 (2)
    Zn(OCOR)2·xH2O　　　　(2)
    (일반식 (2) 중 R은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, x는 0 이상의 임의의 수를 나타낸다)
    로 표시되는 카복실산아연 수화물을 50℃~200℃의 온도에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 아연 클러스터의 제조 방법.
  3. 제1항에 기재된 아연 클러스터를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 카복실산 또는 그 에스터에 의한 수산기의 아실화 반응.
  4. 제1항에 기재된 아연 클러스터를 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 카복실산 또는 그 에스터와 아미노알코올을 반응시키는 옥사졸린류의 제조 방법.
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