CN111788188A - 用于制备燃料添加剂的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于制备具有式(1)的燃料添加剂的方法。该方法包括实现以下反应：(i)将烷化剂b加入起始原料a：(a)以形成中间体c；和(ii)使中间体c闭环以形成燃料添加剂e。

Description

用于制备燃料添加剂的方法
发明领域
本发明涉及用于制备用于在火花点火式内燃发动机的燃料中使用的辛烷值提升添加剂的方法。特别地，本发明涉及用于制备辛烷值提升添加剂的方法，所述添加剂是苯并[1,4]噁嗪类和1,5-苯并氧氮杂环庚三烯类的衍生物。本发明还涉及用于制备用于火花点火式内燃发动机的包含所述辛烷值提升添加剂的燃料的方法。
发明背景
火花点火式内燃发动机广泛应用于家庭和工业动力。例如，火花点火式内燃发动机通常用于汽车工业中的动力车辆例如客车。
用于火花点火式内燃发动机的燃料（通常为汽油燃料）通常含有许多添加剂以改善燃料性质。
一类燃料添加剂是辛烷值改进添加剂。这些添加剂为燃料增加辛烷值，这对于对抗与提前点火相关的问题例如爆震而言是合乎需要的。当基础燃料辛烷值过低时，可以通过精炼厂或其它供给装置（supplier）（例如燃料终端或散装燃料混合器）实施向燃料中添加辛烷值改进剂，使得燃料满足适合的燃料规格。
包含例如铁、铅或锰的有机金属化合物是公知的辛烷值改进剂，其中四乙基铅（TEL）已经作为高效辛烷值改进剂而广泛使用。然而，TEL和其它有机金属化合物（如果存在的话）目前通常仅以少量使用在燃料中，因为它们可以是有毒的，损害发动机并且损害环境。
不基于金属的辛烷值改进剂包括增氧剂（例如醚和醇）和芳族胺。然而，这些添加剂也存在各种缺点。例如，必须以相对高的处理比率（1.5至2%的添加剂重量/基础燃料重量）使用N-甲基苯胺（NMA）（芳族胺）才能对燃料的辛烷值具有显著作用。NMA还可以是有毒的。增氧剂使得燃料中的能量密度减少，并且当其与必须以高处理比率加入的NMA在一起时，可能造成在燃料储存、燃料管线、密封和其它发动机组件中的兼容问题。
近期，已发现了一类新的辛烷值提升添加剂。这些辛烷值提升添加剂是苯并[1,4]噁嗪类和1,5-苯并氧氮杂环庚三烯的衍生物，并且由于其非金属性质、其低增氧剂含量和其在低处理比率下的功效而显示了巨大前景（参见WO 2017/137518）。
文献中目前报道的合成路线提供了如何可以在相对小的规模（从几百mg到至多100kg的规模）上制备苯并噁嗪类的各种描述。例如，US 2008/064871，其涉及用于治疗或预防与尿酸相关的疾病例如痛风的化合物，公开了苯并噁嗪衍生的化合物的制备。
然而，由于专用原材料（例如甲基氨基苯酚类）和试剂（例如氢化铝锂和二溴乙烷）（其以化学计量的量被需要）的高昂成本，此类合成方法不可用于以工业规模（例如从50到至多20,000公吨/年）制备新类型的辛烷值提升添加剂。
因此，需要可以以大规模实施并且减轻以上强调的问题中的至少一些（例如通过避免昂贵的氨基苯酚起始材料的使用）的用于新类型的辛烷值提升添加剂的合成的方法。
发明概述
现在已经发现，从源自硝基苯酚类和硝基苯胺类的起始原料可以制备新类型的辛烷值提升添加剂。因此，本发明提供了一种用于制备具有以下式的燃料添加剂e的方法：
Figure 718029DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1是氢；
R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
X选自-O-或-NR10-，其中R10选自氢和烷基；和
n是0或1。
该方法包括实现以下反应：
(i) 将烷化剂b加入起始原料a：
Figure 104011DEST_PATH_IMAGE002
以形成中间体c；和
(ii) 使中间体c闭环以形成燃料添加剂e，
其中烷化剂b和中间体c选自:
Figure 477224DEST_PATH_IMAGE003
Figure 606854DEST_PATH_IMAGE004
其中：在烷化剂b中的每个L独立地选自离去基团或两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-；
每个R13独立地选自氢和烷基，或两个R13基团与它们所连接的-O-C-O- 基团一起形成1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二氧杂环己烷基团；和
R14选自氢和烷基。
还提供了可通过本发明的方法获得的燃料添加剂e。
本发明还提供一种用于制备用于火花点火式内燃发动机的燃料的方法。所述方法包括：
使用本发明的方法制备燃料添加剂；和
将所述燃料添加剂与基础燃料共混。
还提供了用于火花点火式内燃发动机的燃料。所述燃料包含本发明的燃料添加剂e和基础燃料。
本发明的详细说明
本发明提供了一种用于制备燃料添加剂的方法。
在所述方法的步骤(i)中，将烷化剂b加入起始原料a以形成中间体c:
Figure 765434DEST_PATH_IMAGE005
。
在实施方案(1)中，烷化剂b是:
Figure 322317DEST_PATH_IMAGE006
，且中间体c是：
Figure 58192DEST_PATH_IMAGE007
。该实施方案是特别优选的。
在实施方案(2)中，烷化剂b是：
Figure 850567DEST_PATH_IMAGE008
，且中间体c是：
Figure 253867DEST_PATH_IMAGE009
。
在实施方案(3)中，烷化剂b是：
Figure 981651DEST_PATH_IMAGE010
，且中间体c是：
Figure 735981DEST_PATH_IMAGE011
。
每个R13独立地选自氢和烷基，或两个R13基团与它们所连接的-O-C-O- 基团一起形成1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二氧杂环己烷基团。每个R13优选地选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基，和更优选甲基和乙基。在优选的实施方案中，所述R13基团是相同的。
在实施方案(4)中，烷化剂b是：
Figure 82780DEST_PATH_IMAGE012
，且中间体c是：
Figure 340586DEST_PATH_IMAGE013
。优选地，烷化剂b是环氧化物试剂，即n = 0，因为环氧化物容易与起始原料a反应以形成中间体c。
在实施方案(5)中，烷化剂b是：
Figure 504851DEST_PATH_IMAGE014
，且中间体c是：
Figure 480897DEST_PATH_IMAGE015
。
R14选自氢和烷基，和优选氢、甲基、乙基、丙基和丁基，和更优选氢、甲基和乙基。
在实施方案(6)中，烷化剂b是：
Figure 615075DEST_PATH_IMAGE016
，且中间体c是：
Figure 992967DEST_PATH_IMAGE017
。
在步骤(i)中，离去基团L从烷化剂b丢失。在烷化剂b中的每个L独立地选自离去基团或两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-，即有效地提供2个离去基团的基团。应当理解，仅在实施方案(2)中两个L基团存在且因而一起可以形成基团-O-C(O)-O-。
优选地，每个L独立地选自: 卤化物(例如Cl、Br、I)、磺酸酯(例如-OSO2A，其中A选自甲苯基、甲基、-CF3、-CH2Cl、苯基和对硝基苯基)、被取代的芳氧基(例如-O-Ar，其中Ar选自硝基取代的芳基诸如对硝基苯基)和羟基，更优选地选自卤化物和磺酸酯，且最优选地选自Cl和Br。羟基通常仅用作实施方案(2)中的可能的离去基团L。
通常，相对于起始原料a，可以以0.5-8摩尔当量、优选0.75-6摩尔当量和更优选0.85-5摩尔当量的量使用烷化剂b。应当理解，起始原料a和烷化剂b的优选比例可以在不同的实施方案之间变化。例如，对于实施方案(1)，可以优选地以0.85-0.95摩尔当量的量使用烷化剂b。对于实施方案(2)，可以优选地以2-5摩尔当量的量使用烷化剂b。
优选地在有碱存在下实现本发明的步骤(i)。这对于实施方案(1)、(2)(特别是在除了其中两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-或两个L基团选自-OH以外的情况中)、(3)、(5)和(6)的情况特别适用。合适的碱可以选自：
- 无机碱，例如碱金属氢氧化物(诸如氢氧化钠和氢氧化钾)和碳酸盐(诸如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾)，
- 氨，和
- 有机碱，例如含氮的有机碱，诸如来自三甲胺、二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、吡啶和4-二甲基氨基吡啶。
所述碱优选地是无机碱，且更优选地选自碳酸盐。
相对于起始原料a，优选地以0.8-5摩尔当量、优选1-3摩尔当量和更优选1.05-2.5摩尔当量的量使用所述碱。
在一些实施方案中，可以在有催化剂，例如选自酸(例如对甲苯磺酸或亚硫酸氢钠)、沸石(例如沸石Y、钠(八面沸石))、金属催化剂(例如钯催化剂，优选地与氧化锌载体一起使用)、卤素交换催化剂(例如碱金属卤化物，诸如KBr、NaBr、KI和NaI)和相转移催化剂(例如季铵盐诸如四烷基卤化铵，优选丁基三乙基氯化铵或甲基三丁基氯化铵)的催化剂存在下实现步骤(i)。
例如，在其中两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-、或其中至少一个L基团选自-OH的实施方案(2)中，那么优选地使用催化剂且优选地选自酸(例如对甲苯磺酸或亚硫酸氢钠)、沸石(例如沸石Y、钠(八面沸石))或金属催化剂(例如钯催化剂，优选地与氧化锌载体一起使用)。
在其中L是卤素的实施方案中，特别在L是Cl的情况下，例如在有卤素交换催化剂(例如碱金属卤化物，诸如KBr、NaBr、KI和NaI)和相转移催化剂(例如季铵盐诸如四烷基卤化铵，优选丁基三乙基氯化铵或甲基三丁基氯化铵)中的至少一种且优选两种存在下，也可以在有催化剂存在下实现步骤(i)。
相对于起始原料a，可以以小于1摩尔当量、优选地小于0.5摩尔当量和更优选地小于0.1摩尔当量的量使用所述催化剂。
应当理解，可以使用碱和催化剂。这样的组合的一个例子是无机碱(例如碱金属碳酸盐)和卤素交换催化剂(例如碱金属碘化物)。
可以在有溶剂存在下实现步骤(i)，所述溶剂选自非质子溶剂(例如四氢呋喃、乙腈、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、碳酸乙烯酯、环丁砜、二苯基醚、乙腈、2-硝基丙烷、丙酮、丁-2-酮、甲酸丁酯、乙酸乙酯、异丁腈、乙酸甲酯、甲酸甲酯、硝基甲烷、四氢呋喃(oxolane)和丙腈)、氯代溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿)和水。非质子溶剂作为不能贡献质子的溶剂是本领域众所周知的。非质子溶剂不含有结合至氮或氧的氢原子。
优选地，在有非质子溶剂存在下实现步骤(i)。
优选地，实施方案(1)至(6)中的每一个的溶剂选自：
对于实施方案(1): 非质子溶剂(例如来自乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和丙酮)；
对于实施方案(2)，在除了其中两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-或至少一个L基团选自-OH的情况下，和实施方案(3)和(6): 非质子溶剂(例如来自四氢呋喃、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和丙酮)和氯代溶剂(例如来自二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿)；
对于实施方案(2)，在其中两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-或至少一个L基团选自-OH的情况下：非质子溶剂(例如来自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙腈)，和，尽管次优选，水(优选地在8.5-9.5的pH，例如由于它与碱诸如氨一起使用)；
对于实施方案(4): 非质子溶剂(例如来自四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二氧杂环己烷)；和
对于实施方案(5): 非质子溶剂(例如来自四氢呋喃、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮和二氧杂环己烷)。
可以在大于40℃、优选地大于50℃的温度，和更优选地在60-350℃的温度实现步骤(i)。在某些情况下，在回流下实现所述反应。然而，在实施方案(4)中，可以在室温，例如在至少15℃和优选18-30℃的温度实现反应。
通常在环境压强（即大约1巴）实现步骤(i)，尽管可以使用更高的压强。例如，在实施方案(4)中，可以在大于2巴的压强，例如2-200巴实现反应。
可以进行所述反应大于30分钟、但是优选地小于6小时和更优选地小于4小时的时间段。也可以使用更长的反应时间段，诸如至多48小时或甚至更长。
在实施方案(2)中在其中两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-或至少一个L基团选自-OH的情况下，和在实施方案(4)中，用于制备中间体c的优选方法包括在有碱存在下实施步骤(i)。合适的碱可以选自：
- 无机碱，例如碱金属氢氧化物(诸如氢氧化钠和氢氧化钾)、碱金属烷醇盐(例如碱金属叔丁醇盐诸如叔丁醇钠或叔丁醇钾)，和碱金属碳酸盐(诸如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾)，和
- 有机碱，例如含氮的有机碱，诸如来自四正丁基氟化铵、三甲胺、二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、吡啶和4-二甲基氨基吡啶。
所述碱优选地是无机碱，且更优选地是碳酸盐，尤其是碳酸钾。
相对于起始原料a，可以以0.005-0.3摩尔当量、优选0.01-0.1摩尔当量和更优选0.03-0.06摩尔当量的量使用所述碱。应当理解，这些量意味着，所述碱优选地充当催化剂，且在反应中不再用作试剂。通常在没有金属催化剂存在下实现所述反应。
在这些实施方案中，相对于起始原料a，通常以0.8-1.3摩尔当量、优选0.9-1.1摩尔当量和更优选1-1.02摩尔当量的量使用烷化剂b。因而，可以以刚好化学计量的量或稍微超过化学计量的量有效地使用所述烷化剂。认为这会提高得到的中间体c的纯度。
在这些实施方案中，优选地在有溶剂存在下实现步骤(i)。也可以在没有溶剂存在下实现步骤(i)，尽管这是次优选的，因为中间体c当不用在溶剂中时需要特别处理。
所述溶剂优选地是质子溶剂。质子溶剂作为能贡献质子的溶剂是本领域众所周知的。质子溶剂通常含有直接结合氮或氧的氢原子。
合适的质子溶剂包括水和醇。所述醇可以选自C1-10、优选C3-8和更优选C5-6醇。优选的醇具有式CnH2n+1OH，尽管多元醇诸如二醇和三醇也可以使用并具有式CnH2n+2-m(OH)m，其中m优选地选自2或3 (例如乙二醇或丙二醇)。优选地，所述质子溶剂是醇，更优选环己醇或4-甲基-2-戊醇。
可能合乎需要的是使用溶剂的混合物，例如两种或更多种上述质子溶剂的混合物。在需要在特定溶剂沸程中进行反应的情况下，这可以是有用的。例如，可以在有两种或更多种醇存在下实现反应，所述醇例如选自C3-8醇，和更优选C5-6醇。在特定实施方案中，在有异构体的混合物（例如4-甲基-2-戊醇和环己醇的混合物）存在下实现所述反应。
在使用溶剂的混合物的情况下，按溶剂系统的总重量计，每种溶剂优选地以至少10%和优选地至少15%的量存在。例如，可以使用70-90%的4-甲基-2-戊醇和10-30%的环己醇的混合物。
可以以每g起始原料a为1.5-8 g、优选2-6 g和更优选2.5-4.0 g溶剂的量使用所述溶剂。
在这些实施方案中，可以在至少100℃的温度，例如在100-180℃的温度，优选110-160℃，和更优选地在120-150℃的温度实现所述反应。在某些情况下，在回流下实现所述反应。
在这些实施方案中，通常在环境压强（即大约1巴）实现所述反应。
在这些实施方案中，可以进行所述反应大于4小时、但是优选地小于48小时的时间段。
这些实施方案是优选的，因为它们不含卤素。特别优选的烷化剂b是那样的：其中L和L’一起形成基团-O-C(O)-O-，即有机碳酸酯，诸如碳酸乙烯酯。
在所述方法的步骤(ii)中，对中间体c进行闭环反应以形成燃料添加剂e:
Figure 62554DEST_PATH_IMAGE018
。
优选地在有氢化催化剂和氢源存在下实现步骤(ii)。这些条件会将硝基还原成胺，由此允许闭环发生。
所述氢化催化剂优选地选自钯、铂、镍(例如兰尼镍)和铑催化剂，尽管也可以使用其它金属催化剂诸如钒。优选的催化剂通常选自钯和铂催化剂，诸如选自Pd/C、Pt(OH)2和PtO2。然而，钯和铑催化剂在实施方案(1)中是特别合适的。
在步骤(ii)中的氢源优选地是氢气，例如在1-80巴，优选5-70巴，和更优选10-60巴的压强。尽管次优选，也可以使用氢气以外的氢源，诸如氢化物，例如硼氢化钠、双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(被称作‘Red-Al’)、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化锂或硼氢化锌实现步骤(ii)。
优选地在至少20℃的温度，例如在20-70℃的温度，和优选25-60℃实现步骤(ii)。
优选地，在有质子溶剂诸如醇(例如甲醇或乙醇)或有机酸(例如乙酸，任选地在有无机乙酸盐诸如醋酸钠存在下)存在下实现步骤(ii)。认为这些组分会使催化剂的活性最大化。
优选地在有反应添加剂存在下实现步骤(ii)。优选地，所述反应添加剂是酸，诸如选自无机酸诸如盐酸和有机酸诸如对甲苯磺酸和乙酸(乙酸也可以用作溶剂)的酸。然而，所述反应添加剂也可以是氨，其优选地与醇诸如甲醇联合使用。相对于中间体c，优选地以2-4摩尔当量的量使用所述氨。氨作为反应添加剂的应用对于实施方案(1)是特别适合的。
也可以在有除了上面列出的那些以外的催化剂存在下，诸如在有硫化钠(例如优选地与醇溶剂诸如乙醇一起)和铁催化剂(优选地与有机酸溶剂诸如乙酸一起)存在下实现步骤(ii)。
可以进行在步骤(ii)中的反应大于1小时、优选地大于2小时的时间段。通常实现所述反应至多24小时。
在一些实施方案中，步骤(ii)作为单个反应(即使用一组试剂和在一组条件下)实现。然而，在其它实施方案中，步骤(ii)包含子步。
通常，在实施方案(1)、(2)(除了其中两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-或其中至少一个L基团选自–OH以外)、(3)和(6)中，步骤(ii)可以作为单个反应实现。实施方案(1)中的中间体特别适合于单步还原和环化以形成燃料添加剂e。
然而，在实施方案(3)中，步骤(ii)也可以包含子步。优选地，所述子步之一的条件如上面关于步骤(ii)所述(即优选地在有氢化催化剂和氢源存在下进行反应)，且其它子步包括水解缩醛基，例如使用酸，以形成醛。在首先实现水解的情况下，那么将形成实施方案(6)的中间体c。通过还原硝基和水解缩醛，然后可以发生闭环。
可以在有酸例如卤化氢诸如HCl存在下实现水解。优选地，所述酸用作含水酸。对于水解反应合适的溶剂包括非质子溶剂(例如丙酮和乙腈)。水解可以发生在大于40℃，例如40-90℃，且优选50-80℃的温度。水解通常发生在室温。水解可以发生大于2小时，例如4-48小时。
在实施方案(2)(其中两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-或其中至少一个L基团选自-OH)、(4)和(5)中，步骤(ii)优选地包含子步以提高中间体c向燃料添加剂e的转化率。
在其中中间体c包含末端羟基的实施方案(即实施方案(2)(其中两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-或至少一个L基团选自-OH)和实施方案(4))中，步骤(ii)优选地包含子步(iia)和(iib)，其中子步(iia)和(iib)之一的条件如上面关于步骤(ii)所述(即优选地在有氢化催化剂和氢源存在下进行反应)，且其它子步(iia)和(iib)包括在取代反应中用离去基团L”替换羟基，所述离去基团L”选自卤素(例如Cl、Br、I，优选Cl或Br，和更优选Br)和磺酸酯(例如-OSO2A，其中A选自甲苯基、甲基、-CF3、-CH2Cl、苯基和对硝基苯基)。由于卤素和磺酸酯是比羟基更好的离去基团，这会促进环形成。
在取代反应是卤化反应的情况下，它可以在有卤化氢、优选溴化氢或氯化氢存在下进行。所述卤化氢优选地呈水溶液的形式。
优选地使用摩尔过量的卤化氢，例如通过使用至少5: 1、优选地至少10: 1和更优选地至少15: 1的卤化氢与中间体c的摩尔比。
可以在大于60℃、优选地大于70℃和更优选地大于80℃的温度进行卤化反应。
通常在环境压强（即大约1巴）实现取代反应。
可以进行取代反应大于1小时、优选地大于2小时的时间段。
可替换地，可以在有与三烷基膦(例如三甲基膦)或三芳基膦(例如三苯基膦)组合的亚硫酰卤、四卤化磷、五卤化磷、磷酰卤或卤素气体(即Br2、Cl2等)或四卤化碳存在下进行卤化反应。在这些实施方案中，优选地在有非质子溶剂(例如四氢呋喃、乙腈、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、碳酸乙烯酯、环丁砜、二苯基醚、乙腈、2-硝基丙烷、丙酮、丁-2-酮、甲酸丁酯、乙酸乙酯、异丁腈、乙酸甲酯、甲酸甲酯、硝基甲烷、四氢呋喃(oxolane)或丙腈和优选地非醚非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、二氧杂环己烷、碳酸乙烯酯和乙腈)或氯代溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷)存在下进行卤化反应。
例如，可以使用以下试剂实现卤化反应：在有氯代溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷)存在下，亚硫酰卤；在有三芳基膦(例如三苯基膦)或三烷基膦和优选地非质子溶剂(例如乙腈)或氯代溶剂(例如二氯甲烷)存在下，卤素气体或四卤化碳；三卤化磷、五卤化磷或磷酰卤，优选地在有铵盐(例如四烷基卤化铵诸如四丁基溴化铵)存在下；或烷基-或芳基-磺酰氯(例如甲苯磺酰氯或甲磺酰氯)，优选地在有三烷基胺(例如三甲基胺)存在下，和优选地在有氯代溶剂(例如二氯甲烷)存在下。
在末端羟基被磺酸酯基团取代的情况下，可以使用HalOSO2A或ASO2-O-SO2A实现反应，其中Hal是卤素(优选地选自Cl和Br)且A选自甲苯基、甲基、-CF3、-CH2Cl、苯基和对硝基苯基。可以在有非质子溶剂(例如四氢呋喃、乙腈、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、碳酸乙烯酯、环丁砜、二苯基醚、乙腈、2-硝基丙烷、丙酮、丁-2-酮、甲酸丁酯、乙酸乙酯、异丁腈、乙酸甲酯、甲酸甲酯、硝基甲烷、四氢呋喃(oxolane)或丙腈和优选地非醚非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、二氧杂环己烷、碳酸乙烯酯或乙腈和优选地二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、二氧杂环己烷、碳酸乙烯酯或乙腈)或氯代溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷)存在下进行所述反应。
在L”是磺酸酯的情况下，取代反应优选地发生在步骤(iia)中。
在其中中间体c包含末端羟基的其它特别优选的实施方案中，可以通过两步金属催化的机制发生闭环反应，其中首先在步骤(iia”)中将硝基还原成胺，由此允许在步骤(iib”)中发生闭环:
Figure 525896DEST_PATH_IMAGE019
。
在反应的步骤(iia”)和(iib”)中可以使用相同的金属催化剂，由此使得反应能够在一个锅中实现。
至少步骤(iia”)在有氢源存在下实现。至少步骤(iib”)在至少100℃的温度，且优选地在有非质子溶剂系统存在下实现。
所述反应优选地作为一步反应实现，其中在步骤(iia”)和(iib”)中使用相同的反应材料和优选地相同的反应条件。因而，所述反应优选地作为单个步骤反应实现，即使它通过两步机制进行。在其它次优选的实施方案中，所述反应可以作为两步反应实现，其中第一组反应材料和条件用于在步骤(iia”)中还原硝基，且第二组反应材料和条件用于在步骤(iib”)中闭合环。
金属催化的闭环反应的一个优点是，它不需要以化学计量的量使用试剂。在优选的实施方案中，不使用除了中间体c和氢源以外的试剂。认为中间体c和氢源是试剂，因为它们在反应过程中被消耗。在反应中使用的其它组分，诸如金属催化剂，不被视作‘试剂’，因为它们在反应过程中不被消耗。在实施方案中，相对于中间体c，以至多0.5摩尔当量、优选地至多0.3摩尔当量和更优选地至多0.2摩尔当量的量使用除了中间体c、氢源和非质子溶剂系统以外在反应中使用的每种组分。
优选地在没有含卤素的试剂和酸性试剂、优选强酸性试剂(即当作为所述化合物的0.01M水溶液存在时在25℃具有小于5的pH的化合物)存在下实现金属催化的闭环反应。
优选地，仅在有金属催化剂、氢源和溶剂系统存在下使用中间体c作为试剂实现反应，即不使用其它反应材料。
现在将详述通过金属催化的反应可以制备燃料添加剂e的具体路线。
(1)一步反应
在优选的实施方案中，所述反应优选地作为一步反应实现。因而，在步骤(iia”)和(iib”)中使用相同的反应材料，即在有金属催化剂、氢源和非质子溶剂系统存在下实现步骤(iia”)和(iib”)。
应当理解，金属催化剂是含有金属的催化剂，且因此，它们可以含有非金属元素。用于用在一步金属催化的反应中的合适金属催化剂包括选自钯(例如Pd/C)、镍(例如在有铝存在下诸如在兰尼镍或Ni-SiO2/Al2O3中)和钴(例如在有铝存在下诸如在兰尼钴中)催化剂的那些。镍催化剂、尤其Ni-SiO2/Al2O3是特别优选的。
相对于中间体c，可以以至多0.3摩尔当量、例如0.005-0.3摩尔当量、优选0.01-0.25摩尔当量和更优选0.05-0.2摩尔当量的量使用金属催化剂。
所述反应也在有氢源存在下实现。所述氢源优选地是氢气，例如在1-50巴、优选3-30巴和更优选5-15巴的压强。
尽管次优选，氢转移试剂也可以用作氢源，例如甲酸、甲酸钠或甲酸铵。氢转移试剂会原位产生氢气。氢转移试剂可以与氢气联合使用，或作为唯一氢源。氢转移试剂优选地与钯催化剂诸如Pd/C联合使用。
相对于中间体c，可以以至5摩尔当量、例如0.1-5摩尔当量、优选0.5-4摩尔当量和更优选1-3摩尔当量的量使用氢转移试剂。
所述一步反应在有非质子溶剂系统存在下实现。认为非质子溶剂系统有利于水从反应混合物中除去，特别在回流下，其促进氧化环化发生。
应当理解，非质子溶剂系统基本上不含有任何质子溶剂，即含有小于2体积%、优选地小于1体积%和更优选地小于0.1体积%的质子溶剂。
所述非质子溶剂系统优选地包含芳族溶剂，诸如选自甲苯、苯、二甲苯、三甲苯诸如均三甲苯、二苯基醚、萘、甲基取代的萘(即1-或2-甲基萘)和茴香醚的溶剂。均三甲苯特别适合于一步金属催化的反应，从而导致燃料添加剂e的高产率。也可以使用含有具有合适沸程(例如落在100-250℃的范围内)的芳族化合物的混合物的精炼流。
所述芳族溶剂可以以至少30重量%、优选地至少40重量%和更优选地至少50重量%的量存在于非质子溶剂系统中。在实施方案中，所述芳族溶剂是使用的唯一溶剂，即非质子溶剂系统由芳族溶剂组成。
所述非质子溶剂系统还可以包含非芳族溶剂。优选的非芳族溶剂选自杂环溶剂，诸如选自四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷。其它合适的非质子非芳族溶剂包括二甲基乙酰胺。优选地与芳族溶剂联合使用非芳族溶剂。
在所述反应作为一步反应实现的情况下，反应条件在步骤(iia”)和(iib”)中优选地是相同的，即在至少100℃的温度实现步骤(iia”)和(iib”)。在一些实施方案中，可能需要压强将液相中的溶剂系统维持在大于100℃的温度。这可能是其中使用例如苯或四氢呋喃的情况。通过在有氢气存在下在上面给出的压强实施反应可以达到合适的压强，或者可以施加超过由氢气赋予的压强的其它压强。
优选地，例如在100-250℃、优选120-200℃和更优选130-180℃的温度，实现步骤(iia”)和(iib”)。优选地在回流下实现一步反应。
在一些实施方案中，所述方法包括预加热步骤，其在步骤(iia”)之前实现。在预加热步骤中，可以在至多3小时、优选地至多2小时和更优选地至多1.5小时的时间段内使反应物达到温度。可以在40-100℃的温度实现预加热步骤。
可以进行一步反应(即步骤(iia”)和(iib”)一起)大于2小时、优选地大于4小时的时间段。通常，实现一步反应至多24小时。这些值不包括在其中预加热反应混合物的任何时间段。
(2)两步反应
金属催化的闭环反应也可以作为两步反应实现，其中在步骤(iia”)和(iib”)中使用不同的反应材料和优选不同的条件。尽管可以在步骤(iia”)和(iib”)中使用不同的反应材料，但是可以始终使用相同的金属催化剂。这使反应能够作为一锅反应实现。
用于用在两步、但是优选一锅反应中的合适金属催化剂包括选自钯(例如Pd/C)、镍(例如在有铝存在下诸如在兰尼镍或Ni-SiO2/Al2O3中)、钴(例如在有铝存在下诸如在兰尼钴中)的那些。镍催化剂，尤其是兰尼镍，和钯催化剂，尤其是Pd/C，是特别优选的。
相对于中间体c，可以以至多0.3摩尔当量、例如0.005-0.3摩尔当量、优选0.01-0.25摩尔当量和更优选0.05-0.2摩尔当量的量使用金属催化剂。
通常，在步骤(iia”)的开始加入所有催化剂。然而，在一些实施方案中，可能需要在步骤(iia”)的开始加入一些金属催化剂并在反应的稍晚时间例如在步骤(iib”)的开始加入剩余的金属催化剂。在这些实施方案中，可以使用相对于中间体c而言更高量的金属催化剂，例如在步骤(iia”)中0.005-0.3摩尔当量、优选0.01-0.25摩尔当量和更优选0.05-0.2摩尔当量，和在步骤(iib”)中0.005-0.3另外摩尔当量、优选0.01-0.25另外摩尔当量和更优选0.05-0.2另外摩尔当量。
在有氢源存在下实现两步反应的步骤(iia”)。所述氢源优选地是氢气，例如在1-50巴、优选3-30巴和更优选5-15巴的压强。
尽管次优选，氢转移试剂也可以用作氢源，例如甲酸、甲酸钠或甲酸铵。氢转移试剂会原位产生氢气。氢转移试剂可以与氢气联合使用，或作为唯一氢源。氢转移试剂优选地与钯催化剂诸如Pd/C联合使用。
相对于中间体c，可以以至5摩尔当量、例如0.1-5摩尔当量、优选0.5-4摩尔当量和更优选1-3摩尔当量的量使用氢转移试剂。
两步反应的步骤(iib”)也可以在有氢源存在下实现，例如如关于步骤(iia”)所述。例如，步骤(iib”)可以在有与步骤(iia”)相同的氢源存在下实现。然而，步骤(iib”)也可以在没有氢源存在下实现。例如，可以在步骤(iib”)之前给反应室通气以除去任何氢气。在该情况下，优选地在环境压强（即在大约1巴的压强）实现步骤(iib”)。
两步反应的步骤(iib”)优选地在有非质子溶剂系统存在下实现。认为非质子溶剂系统有利于水从反应混合物中除去，特别在回流下，其促进氧化环化发生。
所述非质子溶剂系统优选地包含芳族溶剂，诸如选自甲苯、苯、二甲苯、三甲苯诸如均三甲苯、二苯基醚、萘、甲基取代的萘和茴香醚的溶剂。均三甲苯特别适合于本发明的方法，从而导致燃料添加剂e的高产率。也可以使用含有具有合适沸程(例如落在100-250℃的范围内)的芳族化合物的混合物的精炼流。
所述芳族溶剂可以以至少30重量%、优选地至少40重量%和更优选地至少50重量%的量存在于非质子溶剂系统中。在实施方案中，所述芳族溶剂是使用的唯一溶剂，即非质子溶剂系统由芳族溶剂组成。
所述非质子溶剂系统还可以包含非芳族溶剂。优选的非芳族溶剂选自杂环溶剂，诸如选自四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷。优选地与芳族溶剂联合使用非芳族溶剂。
两步反应的步骤(iia”)优选地也在有非质子溶剂系统（例如如上所述）存在下实现，因为认为这会产生更高产率。然而，它也可以在有质子溶剂系统诸如水性的（即含水的）溶剂系统或醇溶剂系统(例如甲醇或乙醇)存在下实现。
在所述反应作为两步反应实现的情况下，反应条件优选地在步骤(iia”)和(iib”)中是不同的。在至少100℃的温度实现步骤(iib”)。如上所述，可能需要压强将液相中的溶剂系统维持在大于100℃的温度。通过在有氢气存在下在上面给出的压强实施反应可以达到合适的压强，或者可以施加超过由氢气赋予的压强的其它压强。
优选地例如在100-250℃、优选120-200℃和更优选130-180℃的温度实现步骤(iib”)。优选地在回流下实现步骤(iib”)。
然而，优选地在比步骤(iib”)更低的温度实现步骤(iia”)。例如，可以在10-100℃、优选15-80℃和更优选20-60℃的温度实现步骤(iia”)。
可以进行两步反应(即步骤(iia”)和(iib”)一起)大于2小时、优选地大于10小时的时间段。优选地实现步骤(iia”)大于1小时的时间段。优选地实现步骤(iib”)大于8小时的时间段。通常，实现两步反应(即步骤(iia”)和(iib”)一起)至多48小时。
在实施方案(5)中，中间体c包含末端酸或酯基团。在这些实施方案中，步骤(ii)优选地包含以下子步:
Figure 214498DEST_PATH_IMAGE020
。
子步(iia’)的条件如上面关于步骤(ii)所述，即优选地在有氢化催化剂和氢源存在下进行反应。这导致包含酰胺的中间体d的形成。子步(iib’)包括将酰胺还原成胺。
可以在有还原剂存在下或使用催化还原实现酰胺向胺的还原。
用于用在子步(iib’)中的优选还原剂选自双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(被称作‘Red-Al’)、氢化铝锂、硼烷(优选地与二甲基硫组合)、二异丁基氢化铝和硼氢化物。合适的硼氢化物包括：硼氢化钠，优选地与三氟化硼乙醚络合物、碘、四氯化钛、氯化钴(II)或乙酸组合；硼氢化锂，优选地与三甲基甲硅烷基氯组合；和硼氢化锌。
在使用Red-Al的情况下，这优选地与碱金属卤化物诸如氟化钾组合。可以以中间体d的重量的0.1-1%、优选0.2-0.6%的量使用碱金属卤化物。
可以将还原剂逐滴加入反应混合物，例如经历至少2小时、优选地至少3小时和更优选地至少4小时的时间段。
相对于中间体d，所述还原剂可以以1-4摩尔当量、优选1.5-3摩尔当量和更优选1.75-2.25摩尔当量的量用在子步(iib’)中。
优选地与还原剂一起使用非质子溶剂，例如选自四氢呋喃、乙腈、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、碳酸乙烯酯、环丁砜、二苯基醚、乙腈、2-硝基丙烷、丙酮、丁-2-酮、甲酸丁酯、乙酸乙酯、异丁腈、乙酸甲酯、甲酸甲酯、硝基甲烷、四氢呋喃(oxolane)和丙腈的非质子溶剂，和优选甲苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二氧杂环己烷。在一些实施方案中，四氢呋喃对于用作非质子溶剂而言是优选的。
相对于中间体d，可以以4-20当量、优选6-16当量和更优选8-12当量重量的量将非质子溶剂用在步骤(iib’)中。
还原剂/溶剂的优选组合如下：
Red-Al/甲苯
氢化铝锂/四氢呋喃或二甲氧基乙烷或二氧杂环己烷
硼烷，与二甲基硫/四氢呋喃组合
二异丁基氢化铝/四氢呋喃
硼氢化钠、三氟化硼乙醚络合物/四氢呋喃
硼氢化钠、碘/四氢呋喃
硼氢化锂、三甲基甲硅烷基氯/四氢呋喃
硼氢化钠、四氯化钛/二甲氧基乙烷
硼氢化锌/四氢呋喃
硼氢化钠、氯化钴(II)/四氢呋喃
硼氢化钠、乙酸/二氧杂环己烷。
如果在有还原剂存在下实现步骤(iib’)，优选地在环境温度(即在15-25℃的温度)实现它。由于所述反应可能是放热的，反应混合物可能需要冷却以将温度维持在该范围。在其它实施方案中，可以将所述反应冷却例如至低于15℃，诸如0-10℃的温度。
优选地在环境压强（即大约1巴的压强）实现所述反应。
如果在有还原剂存在下实现步骤(iib’)，可以使用碱，优选无机碱诸如碱金属氢氧化物淬灭反应。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的，特别是氢氧化钠。
可以在至少30分钟、优选地至少1小时和更优选地至少2小时的时间段中逐滴加入用于淬灭的碱。
在使用催化还原实现子步(iib’)的情况下，它可以在有氢存在下在1-80巴、优选3-60巴和更优选5-50巴的压强实现。
用于子步(iib’)的合适催化剂包括钌、铂、钯和铑催化剂，其中钌催化剂诸如乙酰基丙酮酸钌(III)是优选的。
在某些特别优选的实施方案中，可以从乙酰基丙酮酸钌(III)、triphos (例如1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷)和三氟甲磺酸镱(III)的混合物，优选地在有甲磺酸和三氟甲磺酰亚胺存在下原位形成钌氢化催化剂。
相对于中间体d，可以以小于1摩尔当量、优选地小于0.5摩尔当量和更优选地小于0.1摩尔当量的量使用所述催化剂。
在使用催化还原实现步骤(iib’)的情况下，优选地与催化剂一起使用非质子溶剂，例如选自四氢呋喃、乙腈、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、碳酸乙烯酯、环丁砜、二苯基醚、乙腈、2-硝基丙烷、丙酮、丁-2-酮、甲酸丁酯、乙酸乙酯、异丁腈、乙酸甲酯、甲酸甲酯、硝基甲烷、四氢呋喃(oxolane)和丙腈的非质子溶剂。所述非质子溶剂优选地是四氢呋喃。
在使用催化还原实现步骤(iib’)的情况下，可以在大于80℃、优选地大于100℃和更优选地大于120℃的温度进行反应。
在步骤(iib’)中的反应优选地进行至少2小时、优选地至少5小时和更优选地至少10小时。
在一个非常具体的实施方案中，在有还原剂(例如Red-Al)、溶剂(例如甲苯)存在下和在10-20℃的温度实现步骤(iib’)。使用碱(例如氢氧化钠)淬灭所述反应。
在另一个非常具体的实施方案中，在有还原剂(例如氢化铝锂)、溶剂(例如四氢呋喃)存在下和在维持低于10℃的温度实现步骤(iib’)。
在另一个非常具体的实施方案中，在有还原剂(例如硼烷)、溶剂(例如四氢呋喃)存在下和在0-5℃的温度实现步骤(iib’)。
在其中使用催化还原实现步骤(iib’)的其它实施方案中，它可以在没有氢气存在下实现，例如按体积计氢气以小于10 ppm和优选地小于1 ppm的水平存在。在这些实施方案中，在有硅烷氢源存在下实现反应。合适的硅烷包括烷氧基硅烷(例如(EtO)3SiH)和芳基硅烷(例如PhSiH3)。
用于在没有氢气存在下实施反应的优选催化剂选自金属催化剂。优选地，所述催化剂选自钌和锌催化剂。相对于中间体d，可以以至多0.5摩尔当量、优选0.01-0.15摩尔当量的量使用所述催化剂。
如果使用催化还原实现步骤(iib’)但是在没有氢气存在下，优选地在有溶剂存在下进行步骤(iib’)，所述溶剂优选地选自非质子溶剂诸如以前关于步骤(iib’)列出的那些，且优选地是四氢呋喃。
如果使用催化还原实现步骤(iib’)但是在没有氢气存在下，可以在大于10℃、优选15-50℃和更优选20-40℃的温度进行步骤(iib’)。
如果使用催化还原实现步骤(iib’)但是在没有氢气存在下，可以在环境压强（即大约1巴）进行步骤(iib’)。所述反应可以在惰性气氛下例如在氩气下实现。
如果使用催化还原实现步骤(iib’)但是在没有氢气存在下，可以进行所述反应大于20分钟、优选地大于1小时、但是优选地小于24小时的时间段。
优选以工业规模实施本发明的方法。例如，在制备燃料添加剂e的方法为分批式方法的情况下，优选以大于100kg，优选大于150kg，并且更优选大于200kg的批次量生产燃料添加剂e。还可以以连续方法的形式实施所述方法。
为了以工业规模生产燃料添加剂，优选地在具有至少500 L、优选地至少750 L和更优选地至少1000 L的容积的反应器中实现步骤(i)和(ii)。应当理解，可以在同一个反应器中实现步骤(i)和(ii)。
辛烷值提升燃料添加剂e
使用本发明的方法制备的燃料添加剂e具有以下式：
Figure 446896DEST_PATH_IMAGE021
其中：R1是氢；
R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
X选自-O-或-NR10-，其中R10选自氢和烷基；和
n是0或1。
在以下描述了用于燃料添加剂的优选取代基。应当理解优选的取代方式还适用于由其制备燃料添加剂e的起始原料a、试剂b和中间体c、d和d’。
在一些实施方案中，R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢和烷基，并且优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。更优选地，R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢、甲基和乙基，并且甚至更优选选自氢和甲基。
在一些实施方案中，R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基和烷氧基并且优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。更优选地，R6、R7、R8和R9各自独立选自氢、甲基、乙基和甲氧基并且甚至更优选选自氢、甲基和甲氧基。
有利地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的至少一个，并且优选R6、R7、R8和R9中的至少一个选自除氢之外的基团。更优选地，R7和R8中的至少一个选自除氢之外的基团。换言之，辛烷值提升添加剂在由R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12代表的位置中的至少一个上，优选在由R6、R7、R8和R9代表的位置中的至少一个上，并且更优选在由R7和R8代表的位置中的至少一个上可以被取代。据信，至少一个除氢之外的基团的存在可以改善辛烷值提升添加剂在燃料中的溶解度。
还有利地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的不多于五个，优选不多于三个，并且更优选不多于两个选自除氢之外的基团。优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的一个或两个选自除氢之外的基团。在一些实施方案中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中仅有一个选自除氢之外的基团。
还优选R2和R3中的至少一个是氢，并且更优选R2和R3二者都是氢。
在优选的实施方案中，R4、R5、R7和R8中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的余项是氢。更优选地，R7和R8中的至少一个选自甲基、乙基、丙基和丁基，并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的余项是氢。
在另外的优选实施方案中，R4、R5、R7和R8中的至少一个是甲基，并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的余项是氢。更优选地，R7和R8中的至少一个是甲基并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12中的余项是氢。
优选地，X是-O-或-NR10-，其中R10选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基，并且优选选自氢、甲基和乙基。更优选地，R10是氢。在优选实施方案中，X是-O-。
n可以是0或1，尽管优选n为0。
本发明中可以使用的辛烷值提升添加剂包括：
Figure 952964DEST_PATH_IMAGE022
Figure 638023DEST_PATH_IMAGE023
Figure 379583DEST_PATH_IMAGE024
。
优选的辛烷值提升添加剂包括：
Figure 466488DEST_PATH_IMAGE025
。
特别优选的是辛烷值提升添加剂：
Figure 409036DEST_PATH_IMAGE026
。
可以在燃料组合物中使用燃料添加剂e的混合物。例如，燃料组合物可以包含以下的混合物：
Figure 581391DEST_PATH_IMAGE027
。
应当理解，对烷基的提及包括烷基的不同异构体。例如，对丙基的提及包括正丙基和异丙基，并且对丁基的提及包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
添加剂和燃料组合物
本发明提供可通过本发明的方法获得的燃料添加剂e。优选地，通过本发明的方法获得燃料添加剂。
本发明还提供用于制备用于火花点火式内燃发动机的燃料的方法，所述方法包括：
使用本发明的方法制备燃料添加剂e；和
将燃料添加剂与基础燃料共混。
还提供了用于火花点火式内燃发动机的燃料。所述燃料包含可通过本发明的方法获得并且优选通过本发明的方法获得的燃料添加剂e和基础燃料。
通常在火花点火式内燃发动机中使用汽油燃料（包括含有增氧剂的那些）。相应地，可以根据本发明的方法制备的燃料组合物可以是汽油燃料组合物。
燃料组合物可以包含大量（即多于50重量%）的液体燃料（“基础燃料”）和少量（即少于50重量%）的本发明的燃料添加剂组合物。适合的液体燃料的实例包括烃燃料、增氧剂燃料及其组合。
燃料组合物可以含有至多为20%，优选0.1%至10%并且更优选0.2%至5%的添加剂重量/基础燃料重量的量的辛烷值提升燃料添加剂e。甚至更优选地，燃料组合物含有0.25%至2%并且甚至仍更优选0.3%至1%的添加剂重量/基础燃料重量的量的燃料添加剂。应当理解，当使用多于一种的辛烷值提升燃料添加剂e时，这些值指的是燃料中的本文描述的辛烷值提升添加剂的总量。
燃料组合物可以包含至少一种其它燃料添加剂。可以存在于燃料组合物中的此类其它添加剂的实例包括清净剂、摩擦改良剂/抗磨添加剂、腐蚀抑制剂、燃烧改良剂、抗氧化剂、阀座衰退添加剂、去浊剂/反乳化剂、染料、标记物、芳香剂、抗静电剂、抗微生物剂和润滑性改进剂。还可以在燃料组合物中使用另外的辛烷值改进剂即不具有辛烷值提升燃料添加剂e的结构的辛烷值改进剂。
在火花点火式内燃发动机中使用燃料组合物。火花点火式内燃发动机的实例包括直接喷射火花点火式发动机和进气道燃料喷射火花点火式发动机。可以在汽车应用例如在车辆例如客车中使用火花点火式内燃发动机。
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。
实施例
实施例1: 根据实施方案(1)制备燃料添加剂e
在步骤(i)中，使用多种试剂b制备以下中间体c :
Figure 736429DEST_PATH_IMAGE028
。
在第一个实验中，使用溴腈作为试剂b。具体地，将2-硝基苯酚(10.0 g, 72mmol)、溴乙腈(0.9当量)和K2CO3 (2当量)在乙腈中回流20小时。将溶剂蒸发并将残余物在水和乙酸乙酯之间分配，将有机层用K2CO3水溶液洗涤3次。将有机相经硫酸钠干燥，在真空中除去溶剂并将残余物与己烷一起研磨以产生11.1 g (86%产率)作为浅绿色固体的中间体c。
在第二个实验中，使用氯腈作为试剂b。具体地，将2-硝基苯酚(10.0 g, 72mmol)、氯乙腈(0.9当量)和K2CO3 (2当量)在乙腈中回流20小时。将溶剂蒸发并将残余物在水和乙酸乙酯之间分配。将有机层用K2CO3水溶液洗涤3次。将有机相经硫酸钠干燥，在真空中除去溶剂并将残余物与己烷一起研磨以产生6.8 g (53%产率)作为棕色固体的中间体c。
在第三个实验中，使用2-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]-乙腈作为试剂b。具体地，将2-硝基苯酚(10.0 g, 72 mmol)、2-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]- 乙腈(0.9当量)和K2CO3 (2当量)在乙腈中回流20小时。将溶剂蒸发并将残余物在水和乙酸乙酯之间分配。将有机层用K2CO3水溶液洗涤3次。将有机相经硫酸钠干燥，在真空中除去溶剂并将残余物与己烷一起研磨以产生10.3g (80%产率)作为浅棕色固体的中间体c。
在一个替代性步骤(i)中，制备了以下中间体。
Figure 815856DEST_PATH_IMAGE029
使用4-甲基-2-硝基苯酚作为起始原料a，并使用氯乙腈作为试剂b。具体地，将4-甲基-2-硝基苯酚(60.0 g)、氯乙腈(1.4当量)、NaI (0.05当量)和K2CO3 (1.2当量)在丙酮(8体积)中在60℃加热20小时。使产物重结晶以产生中间体c的82%产率。
在步骤(ii)中，将中间体c还原和环化以产生以下燃料添加剂e：
Figure 663726DEST_PATH_IMAGE030
。
具体地，将2-(2-硝基苯氧基)乙腈(2.0 g, 11 mmol)、pTSA (50 mg)、10%Pd/C(100 mg)在乙醇(35 ml)中在50巴H2下在50℃搅拌2小时。将反应混合物过滤，将溶剂蒸发，将残余物溶解于乙醚中并过滤以除去固体。在真空中除去溶剂以产生1.34 g (88%产率)的作为澄清棕色油的燃料添加剂e。
在一个替代性步骤(ii)中，制备了以下燃料添加剂e：
Figure 323378DEST_PATH_IMAGE031
。
具体地，将中间体c (2.0 g、11 mmol)、NH3在MeOH中的溶液、5%Pd/C (1-2 mol%)在乙醇中在10巴H2下在50℃搅拌20小时。尽管H2压强较低，仍然得到燃料添加剂e的大约68%产率。
实施了类似的实验，其中：使用铂催化剂替代钯催化剂；使用pTSA作为反应添加剂替代NH3在MeOH中的溶液；使用HCl作为反应添加剂替代NH3在MeOH中的溶液；或不使用反应添加剂。与使用NH3在MeOH中的溶液所得到的产率相比，这些反应中的每一个以好的但是较低的产率产生燃料添加剂e。
使用NH3在MeOH中的溶液作为反应添加剂进行了进一步实验。实验表明，在相对于中间体c以2-4摩尔当量的量使用氨的情况下，产率是最高的。使用钯和铑催化剂观察到了使用氨作为反应添加剂的有利效果。实验也表明，优选的是，在没有水存在下实现反应。低于70℃的温度也产生更好的产率。实验表明，与钯催化剂相比，铑催化剂的应用产生了稍微提高的产率，而钒和镍催化剂的应用降低了产率。
实施例2: 根据实施方案(2)制备燃料添加剂e
在步骤(i)中，使用多种试剂b制备了以下中间体c :
Figure 282106DEST_PATH_IMAGE032
。
在第一个实验中，使用氯溴乙烷作为试剂b。具体地，将2-硝基苯酚(5.0 g)、氯溴乙烷(4当量)和K2CO3 (2当量)的混合物在MeCN (100 ml)中回流加热2.5小时，将溶剂蒸发并在乙酸乙酯和水之间分配。将有机相经硫酸钠干燥，将溶剂蒸发并将残余物与己烷一起研磨以产生6.8 g (94%产率)作为浅黄色固体的中间体c。
在第二个实验中，使用二溴乙烷作为试剂b。具体地，将2-硝基苯酚(10.0 g, 72mmol)、二溴乙烷(5当量)和K2CO3 (2当量)的混合物在乙腈(200 ml)中回流2小时。将反应混合物在水和乙醚之间分配，将有机层经硫酸钠干燥、蒸发和再溶解在少量的乙醚中。将不溶物除去并将有机溶剂蒸发以产生15.8 g (89%产率)作为黄色油的中间体c。
在第三个实验中，使用2-溴乙醇作为试剂b。具体地，将2-硝基苯酚(10 g，72mmol)、2-溴乙醇(4当量)和K2CO3 (2.0当量)的混合物在MeCN (75 ml)中回流4小时，将有机溶剂蒸发，将残余物在乙醚和水之间分配，将有机层分离，用水洗涤，经硫酸钠干燥并将溶剂在真空中蒸发。将残余物通过柱色谱法(1:1乙酸乙酯/己烷)纯化并得到10.2 g (77%产率)作为黄色油的中间体c。
在一个替代性步骤(i)中，制备了以下中间体c：
Figure 202658DEST_PATH_IMAGE033
。
使用4-甲基-2-硝基苯酚作为起始原料a，并使用碳酸乙烯酯作为试剂b。将起始原料a (100 g，0.653 mol)、试剂b (1当量)和碳酸钾(0.04当量)在4-甲基-2-戊醇(400 mL)中回流加热(137℃) 37小时。反应混合物的HPLC分析证实了材料c的92%转化率和89%选择性。
在步骤(ii)中，将中间体c还原和环化以产生以下燃料添加剂e：
Figure 221429DEST_PATH_IMAGE034
。
在第一个实验中，将在乙酸乙酯(100 ml)中的中间体c（其中L是Cl）(6.0 g，30mmol)、PtO2 (50 mg)和醋酸钠(1当量)在10巴和25℃氢化2小时。将反应混合物过滤并将得到的红色油在乙酸乙酯中萃取，加入Et3N (1当量)和NaI (200 mg)，并将混合物回流16小时，以37%产率得到燃料添加剂e。
在第二个实验中，将在乙酸乙酯(30 ml)中的中间体c（其中L是Br）(3.0 g，12.2mmol)、醋酸钠(1当量)和Pt2O (10 mg)在10巴和25℃氢化18小时。将混合物过滤，并将棕色油溶解于乙酸乙酯(25 ml)和Et3N (2 ml)中并回流6小时，以产生包含80%的燃料添加剂e的产物(使用1H-NMR测得)。
在一个替代性步骤(ii)中，进行了以下反应:
Figure 368377DEST_PATH_IMAGE035
。
实施筛选工作以确定一锅反应是否可行。证实了以下条件以有前途的产率产生燃料添加剂e：
Figure 130797DEST_PATH_IMAGE036
。
在使用Pd/C得到的成功结果以后，使用不同的镍(兰尼-Ni和Ni-SiO2/Al2O3)和钴(兰尼-Co)催化剂进行了相同的转化。
使中间体c (1.97 g，10 mmol，0.05 M)在THF/甲苯(200 mL，1:1)中的溶液在135℃、2巴H2和以1 mL/min的速率穿过催化剂床。在大约6-8小时的洗脱液流的连续循环以后，GC分析指示中间体c的完全转化。观察到中间体c的完全转化，在每个实验中产生了燃料添加剂e。当使用兰尼-Ni和兰尼-Co时得到了更高产率。
在均三甲苯溶剂系统中使用不同的镍催化剂进行了进一步实验。试验了两种镍催化剂：兰尼-Ni (在水中的浆形式)和Ni(65重量%)/SiO2/Al2O3 (20 mg，10 mol%)。
将催化剂加入氩气吹扫过的不锈钢高压釜(300 mL)中。向其中加入中间体c (394mg，2.0 mmol)，随后加入均三甲苯(10 mL)。将高压釜密封，用氢气充至7巴并加热至50℃保持1小时，然后将温度升高至170℃。将反应在该温度保持20小时，然后冷却至室温并取样用于UPLC (MeCN)分析。LC分析指示中间体c的完全转化，对于兰尼-Ni和Ni-SiO2/Al2O3催化剂而言分别产生燃料添加剂e的83%和87%产率。
进行进一步一锅实验以研究不同反应材料和条件在步骤(iia”)和(iib”)中的应用。在这些实验中使用了在实施例1中用作中间体c的相同化合物。
使用了以下反应材料和条件:
Figure 922166DEST_PATH_IMAGE037
1 一步反应，但是其中在步骤(iia”)和(iib”)中使用不同的反应条件。
如果在步骤(iia”)和(iib”)之间改变溶剂，通过蒸馏除去原始溶剂。如果在步骤(iia”)之后除去氢，这通过简单地将反应环境排气来实现。
在每个实验中产生了燃料添加剂e。当在步骤(iia”)和(iib”)中使用非质子溶剂、尤其是均三甲苯时，得到了最佳产率。当在步骤(iib”)中加入额外催化剂时，也得到了提高的产率。
实施例3: 根据实施方案(3)制备燃料添加剂e
在步骤(i)中，制备了以下中间体c :
Figure 111839DEST_PATH_IMAGE038
。
使用溴乙醛缩二乙醇作为试剂b。具体地，将2-硝基苯酚(5.0 g，36 mmol)、溴乙醛缩二乙醇(1当量)和K2CO3 (1当量)的混合物在NMP (30 ml)中加热至120℃保持16小时，然后冷却至环境温度，加入K2CO3水溶液并萃取进乙醚中。将有机相用K2CO3水溶液洗涤3次，经硫酸钠干燥并在真空中蒸发以产生8.5 g (92%产率)作为橙色油的中间体c。
在一个替代性步骤(i)中，制备了以下中间体c:
Figure 746083DEST_PATH_IMAGE039
。
使用氯乙醛缩二甲醇作为试剂b。具体地，将4-甲基-2-硝基苯酚(20.0 g)、氯乙醛缩二甲醇(1.3当量)、NaI (0.1当量)和K2CO3 (1.1当量)的混合物在NMP (4体积)中加热至110-150℃保持3天以产生粗制中间体c的97%产率。成功地进行了一个类似的实验，其中使用DMF作为溶剂替代NMP。在没有K2CO3存在下和在没有K2CO3和NaI存在下，也成功地进行了其它类似的实验。
在步骤(ii)中，将中间体c还原和环化以产生以下燃料添加剂e：
Figure 46614DEST_PATH_IMAGE040
。
具体地，将中间体c (2.0 g，8 mmol)、10%Pd/C (100 mg)和pTSA (50 mg)在30巴在二氧杂环己烷(30 ml)中在25℃氢化2小时，并然后将温度升高至100℃并维持在该温度过夜。反应混合物的TLC分析证实了硝基向氨基的还原，但是观察到最小环化。加入1 ml浓HCl并在50℃和40巴氢化2小时。取样证实了在反应中没有剩余缩醛，所以将其过滤并用水稀释以产生粉红色固体。TLC分析表明含有燃料添加剂e的不纯混合物。
在一个替代性步骤(ii)中，将来自替代步骤(i)的中间体c转化成以下化合物：
Figure 82703DEST_PATH_IMAGE041
即实施方案(6)的中间体c。
具体地，在第一个实验中，将中间体c在50℃在丙酮/HCl中水解43小时。观察到向实施方案(6)的中间体c的好的转化。在第二个实验中，将中间体c在65℃在乙腈(8体积)、水(12体积)和HCl (37%溶液，0.5当量)的混合物中水解。27小时以后，观察到99%转化率。然后可以通过氢化方法将实施方案(5)的中间体c转化成燃料添加剂e。
在另一个替代步骤(ii)中，将来自替代步骤(i)的中间体c还原以形成以下中间产物：
Figure 302332DEST_PATH_IMAGE042
。
具体地，在有5%Pd/C (0.5 mol%)存在下将中间体c (2.0 g)在10巴H2下在乙醇(15体积)中在50℃氢化8小时。观察到硝基向胺的完全转化以产生非常干净的中间产物。然后可以通过水解和随后的闭环将中间产物转化成燃料添加剂e。
实施例4: 根据实施方案(5)制备燃料添加剂e
通过使5-甲基-2-硝基苯酚与氯乙酸反应，随后将酰胺还原成胺并进行酸催化的闭环，制备以下中间体d :
Figure 423872DEST_PATH_IMAGE043
。
使用许多不同的方法，将中间体d转化成以下燃料添加剂e：
Figure 528094DEST_PATH_IMAGE044
。
在第一个实验中，在将温度维持在20±2℃的同时，将在甲苯(461 kg，1596 mol，2.05当量)中的70%w/w双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠历时6.5小时加入中间体d (127 kg，778 mol，KF 0.04%)、甲苯(1101 kg，10当量体积)。将得到的澄清红橙色溶液维持在20±2℃保持24小时，然后取样用于分析。产物的HPLC分析表明99.75%转化率，含有81.9%的燃料添加剂e。将反应混合物用NaOH淬灭，并用甲苯萃取。将甲苯溶液用水洗涤3次，将溶剂蒸发并将残余物通过真空蒸馏纯化以产生158 kg (85.3%产率)的燃料添加剂e。
在第二个实验中，将氢化铝锂丸粒(76.65 g，1.6当量)在氮气下在THF (2.5 L)中搅拌，然后冷却至< 10℃。将中间体d (206 g)逐份加入氢化铝锂浆中，同时维持温度< 10℃。将反应混合物在室温搅拌16小时。将混合物用水淬灭，加入15%NaOH水溶液，并将浆搅拌16小时，过滤并用EtOAc萃取。将有机溶剂蒸发成棕色油，将其蒸馏(120℃，0.05 mmHg)以产生175 g (93%)燃料添加剂e。
在第三种方法中，将中间体d (10 g，61 mmol)悬浮于干燥THF (80 ml)中，将浆冷却至0-5℃并加入BH3.THF (1.5当量)。将反应混合物温热至环境温度，然后加热至60℃保持16小时，用甲醇和1M HCl水溶液淬灭。将溶剂蒸发，将残余物用NaOH碱化并萃取进乙醚中。将醚相用水洗涤2次，经硫酸镁干燥并将溶剂蒸发以产生9 g (99%)作为黄色油的燃料添加剂e。
实施例5: 根据实施方案(6)制备中间体c
在步骤(i)中，制备了以下中间体c:
Figure 231739DEST_PATH_IMAGE045
。
使用氯乙醛作为试剂b。具体地，将2-硝基苯酚(10.0 g，72 mmol)、氯乙醛水溶液(50%) (2当量)、NaHCO3 (1.1当量)、KBr (0.12当量)和NMeBu3Cl (0.02当量)在甲苯(50ml)和水(20 ml)中在65℃搅拌3小时。TLC分析表明复杂混合物，其中存在中间体c。
不将本文中公开的尺寸和值理解为被严格限制为列举的精确数值。而是，除非另有说明，否则每个此类尺寸都意在表示列举的值和围绕所述值的功能上等效的范围。例如，以“40mm”形式公开的尺寸意在表示“约40mm”。
除非明确排除或另有限制，否则本文中引用的每篇文件，包括任何交叉引用或相关的专利或申请均据此以引用方式全文并入本文中。任何文件的引用都不是承认其是相对于本文中公开或要求保护的任何发明的现有技术，或承认其独自或与任何其它一篇或多篇参考文献以任何组合的形式教导、建议或公开任何此类发明。另外，在本文件中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文件中相同术语的任何含义或定义冲突的情况下，应以本文件中的指定给该术语的含义或定义为准。
尽管已经阐述和描述了本发明的特定实施方案，但对本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种其它变化和修改。因此意图在所附权利要求中覆盖所有在本发明范围和精神内的此类变化和修改。

Claims (21)

1.一种用于制备具有以下式的燃料添加剂e的方法：
Figure 48321DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1是氢；
R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
X选自-O-或-NR10-，其中R10选自氢和烷基；和
n是0或1，
所述方法包括实现以下反应：
(i) 将烷化剂b加入起始原料a：
Figure 965461DEST_PATH_IMAGE002
以形成中间体c；和
(ii) 使中间体c闭环以形成燃料添加剂e，
其中烷化剂b和中间体c选自:
Figure 214040DEST_PATH_IMAGE003
Figure 609249DEST_PATH_IMAGE004
其中：在烷化剂b中的每个L独立地选自离去基团或两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-；
每个R13独立地选自氢和烷基，或两个R13基团与它们所连接的-O-C-O- 基团一起形成1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二氧杂环己烷基团；和
R14选自氢和烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在有碱存在下实现步骤(i)，所述碱优选地选自：
- 无机碱，例如来自碱金属氢氧化物(诸如氢氧化钠和氢氧化钾)和碳酸盐(诸如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾)，和
- 有机碱，例如来自含氮的有机碱，诸如来自三甲胺、二异丙基乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、吡啶和4-二甲基氨基吡啶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在有催化剂存在下实现步骤(i)，其中所述催化剂优选地选自酸(例如对甲苯磺酸或亚硫酸氢钠)、沸石(例如沸石Y、钠(八面沸石))、金属催化剂(例如钯催化剂，优选地与氧化锌载体一起使用)、卤素交换催化剂(例如碱金属卤化物，诸如KBr、NaBr、KI和NaI)和相转移催化剂(例如季铵盐诸如四烷基卤化铵，优选丁基三乙基氯化铵或甲基三丁基氯化铵)。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中在有溶剂存在下实现步骤(i)，所述溶剂选自非质子溶剂(例如选自四氢呋喃、乙腈、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、碳酸乙烯酯、环丁砜、二苯基醚、乙腈、2-硝基丙烷、丙酮、丁-2-酮、甲酸丁酯、乙酸乙酯、异丁腈、乙酸甲酯、甲酸甲酯、硝基甲烷、四氢呋喃和丙腈)、氯代溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿)和水。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中可以在大于40℃、优选地大于50℃和更优选地大于60℃的温度实现步骤(i)。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的方法，其中在烷化剂b中，每个L独立地选自: 卤化物(例如Cl、Br、I)、磺酸酯(例如-OSO2A，其中A选自甲苯基、甲基、-CF3、-CH2Cl、苯基和对硝基苯基)、被取代的芳氧基(例如-O-Ar，其中Ar选自硝基取代的芳基诸如对硝基苯基)和羟基，更优选地选自卤化物和磺酸酯，且最优选地选自Cl和Br。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中在有氢源和氢化催化剂存在下实现步骤(ii)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氢化催化剂选自钯、铂、镍(例如兰尼镍)和铑催化剂，优选钯和铂催化剂，诸如选自Pd/C、Pt(OH)2和PtO2。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述氢源是氢气，例如在1-80巴、优选5-70巴和更优选10-60巴的压强。
10.根据权利要求7-9中的任一项所述的方法，其中在至少20℃的温度，例如在20-70℃和优选25-60℃的温度实现步骤(ii)。
11.根据权利要求7-9中的任一项所述的方法，其中在有酸、优选选自无机酸诸如盐酸和有机酸诸如对甲苯磺酸和乙酸的酸存在下实现步骤(ii)。
12.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中所述烷化剂b和中间体c选自：
Figure 423622DEST_PATH_IMAGE005
前提条件是，在烷化剂b中，两个L基团一起形成基团-O-C(O)-O-或至少一个L基团选自-OH，且
其中步骤(ii)包含子步(iia)和(iib)，其中子步(iia)和(iib)之一的条件如在权利要求7-11中的任一项中所述，且其它子步(iia)和(iib)包括在卤化反应中用卤素、优选Br或Cl和更优选Br替换羟基。
13.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中烷化剂b和中间体c选自:
Figure 855871DEST_PATH_IMAGE006
且其中步骤(ii)包含以下子步:
Figure 122904DEST_PATH_IMAGE007
。
14.根据权利要求13所述的方法，其中子步(iia’)的条件如在权利要求7-11中的任一项中所述。
15.根据权利要求1-12中的任一项所述的方法，其中所述烷化剂b和中间体c选自:
Figure 993908DEST_PATH_IMAGE008
。
16.根据权利要求1-15中的任一项所述的方法，其中所述方法是分批式方法，其中以大于100 kg、优选地大于150 kg和更优选地大于200 kg的批次量生产所述燃料添加剂。
17.根据权利要求1-15中的任一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
18.根据权利要求1-17中的任一项所述的方法，其中在具有至少500 L、优选地至少750L和更优选地至少1000 L的容积的反应器中实现步骤(i)和(ii)。
19.一种具有以下式的燃料添加剂e：
Figure 662787DEST_PATH_IMAGE009
其中：R1是氢；
R2、R3、R4、R5、R11和R12各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烷氧基-烷基、仲胺和叔胺基团；
X选自-O-或-NR10-，其中R10选自氢和烷基；和
n是0或1，
其中所述燃料添加剂可通过根据权利要求1-18中的任一项所述的方法得到。
20.一种用于制备用于火花点火式内燃发动机的燃料的方法，所述方法包括：
使用根据权利要求1-18中的任一项所述的方法制备燃料添加剂；和
将所述燃料添加剂与基础燃料共混。
21.一种用于火花点火式内燃发动机的燃料，所述燃料包含根据权利要求19所述的燃料添加剂和基础燃料。
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