KR20030060762A - 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 3-메틸인돌 화합물을 제조하는데 있어서, 수소 분위기하에 구리 또는 산화구리가 함유된 무기산화물 수소화 촉매의 존재하에서 인돌-3-카르복스알데히드 화합물을 반응온도 50∼300℃ 및 반응압력 50∼1,000psig의 반응조건에서 알데히드 환원반응시켜 3-메틸인돌 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 종래의 방법에 비해 저렴한 수소화 촉매를 사용하여 촉매 재사용이 가능한 환경친화적인 공정으로 고수율의 3-메틸인돌 화합물을 경제적으로 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 황 성분을 첨가할 필요가 없기 때문에 친환경적인 공정이다.
Description
본 발명은 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 저가의 수소화 금속촉매의 존재하에서 인돌-3-카르복스알데히드 화합물을 환원시켜 3-메틸인돌 화합물을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
3-메틸인돌 화합물은 약학 제제의 제조에서 화학적 중간체로서 유용하다. 특히, 상기 약제의 예로는 유럽 특허공개 제0199543호 및 제0220066호에 개시된 화합물, 및 3-인돌트립토판, 세로토닌 및 멜라토닌을 주성분으로 하는 화합물 등이 있다.
3-메틸인돌 화합물은 예를 들어, 알킬 할라이드와의 반응을 통해 3-위치에서 알킬화된 화합물을 얻을 수 있다. 그러나 상기 반응은 반응공정이 다소 복잡하고어려울 뿐 아니라, 1-위치 및 2-위치에서 알킬치환된 부산물이 다량 생성되는 단점이 있다.
한편, 또 다른 종래의 3-메틸인돌 화합물의 제조방법으로서 수소화 촉매의 존재하에서 인돌-3-카르복스알데히드 화합물의 환원반응을 통한 방법이 있다.
예를 들어, Can. J. Chem. 31. 775(1953)에는 수소화 알루미늄리튬 촉매의 존재하에서 인돌-3-카르복스알데히드를 3-메틸인돌로 환원하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 반응에 사용된 수소화 알루미늄리튬은 고가이고, 인돌-3-알데히드에 대해 화학양론적으로 첨가되어야 하므로 제조 비용이 많이 들 뿐만 아니라, 부산물이 다량 생성되는 단점이 있다.
또한, J. Org. Chem. 59, 10(1994)에는 t-부틸리튬을 사용하여 3-메틸인돌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 따른 방법은 고가의 부틸리튬을 사용하고, -78℃의 저온에서 반응을 수행해야 하므로 경제적이지 못하다.
한편, 일본 특개소 제63-297363호는 인돌-3-카르복스알데히드의 수소화반응 촉매로서 ⅥB족, Ⅷ족 금속 중 팔라듐과 라니니켈을 사용하여 3-메틸인돌을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 황성분을 함유한 반응물을 사용함으로써 3-메틸인돌에 대한 수율을 높일 수 있으나, 황성분이 함유된 반응물을 사용할 경우 촉매가 피독되어 촉매활성이 떨어지고, 촉매 재사용이 거의 불가능한 단점이 있다. 또한, 상기 특허에서 사용된 팔라듐/카본(Pd/C) 촉매는 비교적 고가이고, 환경에 유해한 황성분을 첨가해야 하는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 저가의 수소화 금속촉매인 구리 및 산화구리계 촉매를 사용하여 인돌-3-카르복스알데히드 화합물을 환원시켜 3-메틸인돌 화합물을 얻을 수 있는 방법을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유황분을 첨가하지 않고도 저렴한 수소화 촉매를 사용하여, 촉매 재사용이 가능한 환경친화적이고 경제적인 공정을 통해 고수율로 3-메틸인돌 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 3-메틸인돌 화합물을 제조하는데 있어서, 수소 분위기하에 수소화 촉매 및 용매의 존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 인돌-3-카르복스알데히드 화합물을 반응온도 50∼300℃ 및 반응압력 50∼1,000psig의 반응조건에서 알데히드 환원반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 3-메틸인돌 화합물을 얻고, 여기서 상기 수소화 촉매는 구리 또는 산화구리, 및 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 아연산화물, 크롬산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기이다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1-8에 따른 3-메틸인돌 화합물의 반응수율을 각각 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 저가의 수소화 촉매를 사용하여 환경친화적인 공정을 통해 인돌-3-카르복스알데히드 화합물을 환원시켜 3-메틸인돌 화합물을 경제적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 수소화 촉매는 구리 및 산화구리계 촉매로서, 무기산화물을 담체, 바인더 또는 조촉매로 사용하여 제조할 수 있다. 상기 구리의 전구체로서 염화제이구리, 질산제이구리, 황산제이구리 및 구리아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 촉매 중 구리함량은 3∼50중량%인 것이 바람직하며, 상기 구리 함량이 3중량% 미만이면 반응활성이 떨어지고, 50중량%를 초과하면 반응활성은 거의 증가되지 않고, 구리 함량만 증가하여 경제성이 떨어진다.
한편, 본 발명의 촉매제조에 사용가능한 무기산화물은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 아연산화물 및 크롬산화물 등이 포함되며, 이들 무기 산화물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 상기 촉매의 사용량은 상기 인돌-3-카르복스알데히드 화합물 100중량부에 대하여 0.5∼200중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1∼100중량부가 좋으며, 상기 촉매 사용량이 0.5중량부 미만이면 반응성 및 선택도가 감소하고, 200중량부를 초과하면 반응활성은 거의 증가되지 않고, 촉매 사용량이 증가하여 경제성이 떨어진다.
본 발명에 사용가능한 용매는 반응물 및 생성물과 반응하지 않으며, 반응물 및 생성물을 잘 녹일 수 있는 탄화수소가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 다이글라임(Diglyme) 및 다이옥산(Dioxane) 등의 에테르 화합물과 에탄올 및 프로판올 등의 알코올 화합물을 포함하는 극성용매가 사용될 수 있으며, 이러한 탄화수소들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고정층연속반응 또는 회분식반응을 통해서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 3-메틸인돌 화합물의 제조방법에 있어서, 수소 분위기하에 구리 또는 산화구리가 함유된 무기산화물 수소화 촉매의 존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 인돌-3-카르복스알데히드 화합물을 반응온도 50∼300℃ 및 반응압력 50∼1,000psig의 반응조건에서 알데히드 환원반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 3-메틸인돌 화합물을 얻는다:
화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기이다.
본 발명에 따른 수소화반응시 반응온도는 50∼300℃, 바람직하기로는 80∼250℃가 좋고, 수소압력은 50∼1,000psig, 바람직하기로는 100∼700psig이 바람직하다. 이 때, 상기 수소화반응시 반응조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 반응성이 떨어지거나 또는 부반응이 증가한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 황분을 첨가하지 않고도 저가의 수소화 촉매를 사용하여 촉매 재사용이 가능하고, 환경친화적인 공정을 통해 3-메틸인돌 화합물을 경제적으로 얻을 수 있다.
이하 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g(황 함량 180ppm)과 다이글라임 30g 및 팔라듐-카본(팔라듐 함량 5중량%) 촉매 0.8g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 140℃, 수소압력 250psig의 반응조건하에서 8시간 동안 반응시켰다.
일정한 시간간격으로 시료를 채취하여 고성능 가스 크로마토 그래피(high performance gas chromatography)로 분석하여 전환율이 100%에 도달한 후 반응을 종료시키고 반응기 온도를 냉각시켜 반응수율 93%로 3-메틸인돌을 얻었다.
실시예 1
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g(황 함량 300ppm)과 다이글라임 30g 및 Cu/SiO2(Cu 함량 20중량%) 촉매 0.8g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 170℃, 수소압력 400psig의 반응조건하에서 6시간 반응시켜 반응수율 93%로 3-메틸인돌을 얻었다.
실시예 2
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g(황함량 180ppm)과 다이글라임 30g 및 CuO/SiO2(CuO 함량 25중량%) 촉매 0.9g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 180℃, 수소압력 400psig의 반응조건하에서 6시간 동안 반응시켜 반응수율 94%로 3-메틸인돌을 얻었다.
실시예 3
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g(황 함량 5ppm이하)과 다이글라임 30g 및 CuO/SiO2(CuO 함량 25중량%) 촉매 0.9g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 160℃, 수소압력 400psig의 반응조건하에서 5시간 동안 반응시켜 반응수율 95%로 3-메틸인돌을 얻었다.
실시예 4
수소 분위기하에서 실시예 3에서 1회 사용한 CuO/SiO2촉매를 여과하여 회수한 다음, 실시예 3과 동일한 방법으로 인돌-3-카르복스알데히드 환원반응에 재사용하여 반응수율 93%로 3-메틸인돌을 얻었다.
실시예 5
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g(황함량 5ppm이하)과 다이글라임 30g 및 CuO-ZnO(CuO 함량 30중량%) 촉매 0.8g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 170℃, 수소압력 400psig의 반응조건하에서 6시간 동안 반응시켜 반응수율 94%로 3-메틸인돌을 얻었다.
실시예 6
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g(황 함량 5ppm이하)과 다이글라임 30g 및 2CuO·Cr2O3(CuO 함량 33중량%) 촉매 0.8g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 165℃, 수소압력 400psig의 반응조건하에서 7시간 동안 반응시켜 반응수율 93%로 3-메틸인돌을 얻었다.
실시예 7
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g과 다이글라임 30g, 및 200℃의 온도에서 3시간 동안 환원된 2CuO·Cr2O3(Cu 함량 28중량%) 촉매 1.4g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 135℃, 수소압력 430psig의 반응조건하에서 4시간 동안 반응시켜 반응수율 97%로 3-메틸인돌을 얻었다.
실시예 8
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g과 다이글라임 30g, 및 200℃의 온도에서 3시간 동안 환원된 Cu-SiO2(Cu 함량 20중량%) 촉매 1.6g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 130℃, 수소압력 400psig의 반응조건하에서 4.5시간 동안 반응시켜 반응수율 97.5%로 3-메틸인돌을 얻었다.
비교예 2
수소 분위기하에서 인돌-3-카르복스알데히드 8g과 다이글라임 30g, 및 2CuO·Cr2O3(CuO 함량 33중량%) 촉매 0.8g을 회분식 반응기에 투입하고, 반응온도 45℃, 수소압력 50psig의 반응조건하에서 4시간 동안 반응시켰다. 인돌-3-카르복스알데히드의 전환이 거의 관찰되지 않았다.
본 발명의 비교예 1 및 실시예 1-8에 따라 얻은 반응생성물의 반응수율을 각각 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 사용된 구리 또는 산화구리에 기초한 촉매는 비교예 1과 대조하는 경우, 적어도 동등한 정도의 인돌-3-카르복스알데히드의 환원 성능을 나타내어 제조비용을 상당히 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 실시예 7 및 실시예 8에 나타낸 바와 같이, 구리에 기초한 환원된 촉매는 산화구리에 기초한 촉매 보다 더욱 높은 인돌-3-카르복스알데히드 환원 성능을 나타내었다. 또한, 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 구리 또는 산화구리에 기초한 기사용된 촉매는 용이하게 재생될 수 있으며, 이들의 성능은 새촉매의 성능과 동등하였다. 아울러, 황의 함량변화에도 반응 수율은 거의 변화되지 않음을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유황분을 첨가하지 않고도 저렴한 수소화 촉매를 사용하여, 촉매 재사용이 가능한 환경친화적이고 경제적인 공정을 통해 인돌-3-카르복스알데히드 화합물로부터 3-메틸인돌 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
Claims (9)
- 3-메틸인돌 화합물을 제조하는데 있어서,수소 분위기하에 수소화 촉매 및 용매의 존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 인돌-3-카르복스알데히드 화합물을 반응온도 50∼300℃ 및 반응압력 50∼1,000psig의 반응조건에서 알데히드 환원반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 3-메틸인돌 화합물을 얻고, 여기서 상기 수소화 촉매는 구리 또는 산화구리, 및 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 아연산화물, 크롬산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법:화학식 1화학식 2상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 서로 같거나 다르게 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 사용량은 상기 인돌-3-카르복스알데히드 화합물 100중량부에 대하여 0.5∼200중량부인 것을 특징으로 하는 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 중 구리함량은 3∼50중량%인 것을 특징으로 하는 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 수소원자인 것을 특징으로 하는 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 에테르, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매인 것을 특징으로 하는 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 에테르는 다이글라임 또는 다이옥산이고, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 것을 특징으로 하는 수소화반응을 이용한 3-메틸인돌 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원반응은 80∼250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3-메틸인돌 화합물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 환원반응은 100∼700psig의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3-메틸인돌 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 환원형으로 사용되는 것을 특징으로 하는 3-메틸인돌 화합물의 제조방법.
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