KR860001601B1 - 인돌류의 제조방법 - Google Patents

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요시오까 시로
미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

인돌류의 제조방법
본 발명은 개량된 촉매존재하 아닐린 또는 그의 유도체를 1,2-글리콜과 반응시키는 인돌류의 제조방법에 관한 것이다.
지난날, 본 발명자들은 아닐린 또는 그의 유도체 및 1,2-글리콜의 반응에 의한 1단계공정으로부터 인돌류를 직접 제조할 수 있으며, 몇몇의 촉매가 이 반응을 촉진시키는데 유용하다는 사실을 발견하였는데, 이와 같은 발견에 기초를 둔 다수의 방법들이 이미 제안되어 있다. 또한, 기체상태에서 아닐린 또는 그의 유도체를 에틸렌글리콜과 접촉시킴으로써 인돌류를 제조하는 또 다른 방법이 일본국 특허공개번호 36451/81에 제안되어 있다. 이 방법은 알코올류의 탈수소반응에 통상으로 사용되는 촉매존재하, 기상반응이 수행됨을 특징으로 한다.
본 발명자들은 상기의 촉매류에 대해 연구 및 조사를 거듭한 결과, 특정형태의 은촉매가 상술반응에 대해 매우 우수한 촉매로서 작용함을 밝혀내었다.
본 발명의 목적은 고활성의 촉매존재하, 아닐린 또는 그의 유도체를 1,2-글리콜과 반응시킴으로써 생성물을 양호한 수율로 수득할 수 있는 인돌류의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 비표면적 10㎡/g이상의 담체상에 지지된 은으로 구성되는 촉매존재하, 아닐린 또는 그의 유도체를 1,2-글리콜과 반응시키는 것으로 구성되는 인돌류이 제조방법이 제공된다.
일본국 특허공개번호 36451/81에는 알코올류의 탈수소반응에서 통상으로 사용되는 촉매가, 아닐린 또는 그의 유도체를 에틸렌글리콜과 기체상태로 접촉시키는 것에 의한 인돌류의 제조에 유효하다는 사실이 기재되어 있다. 그러나 본 발명자들은, 예를들어 "반응별 촉매목록"(가가꾸 고오교사, 1971년 9월 1일 발행) 75페이지에 기재되어 있는 Zn-Fe촉매는 시클로헥사놀의 탈수소반응에 대해서는 활성이나, 아닐린 및 에틸렌 글리콜의 합성에 있어서는 전혀 비활성임을 밝혀내었다.
은촉매류로는, 알코올류의 산화성탈수소 반응에 의한 알데히드 합성용촉매 및 에틸렌산화에 의한 산화에틸렌 합성용 촉매와 같은 다수의 촉매가 종래에 널리 공지되어 있다. 이들은 촉매류 중에서, 알코올류의 산화성탈수소 반응에 사용되는 촉매는, 상술의 "반응별 촉매목록" 74 및 75페이지에 기재되어 있는대로 금속성 은으로만 구성된다. 또한 에틸렌의 산화에 사용되는 촉매는 "반응별 사용촉매"(가가꾸 고오교사, 1970년 12월 25일 발행) 387∼393페이지에 기재되어 있는대로, 비표면적이 3㎡g 이하, 특허 1㎡/g 이하인 담체상에 지지된 은으로 구성된다.
이들 은촉매류는 본 발명의 반응에 대해서는 거의 활성을 나타내지 않음이 밝혀졌다. 그러나, 상술의 은촉매류와는 매우 다르고, 종래에 전혀 사용된 적이 없는 새로운 촉매류(예 : 비표면적 170㎡/g의 SiO2-MgO담체상에 지지된 은으로 구성된 촉매)는 본 발명의 반응에 대해 고활성을 나타낼 수가 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 비표면적이 10㎡/g이상, 바람직하게는 50㎡/g이상, 좀더 바람직하게는 100㎡/g 이상인 담체상에 지지된 은으로 구성된다. 이 촉매는 담체 100중량부당 0.1∼50중량부, 좀더 바람직하게는 1∼20중량부의 양의 은을 함유한다.
상술의 조건에 부합되는 다수의 담체들이 공지되어 있으나 Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, In, Ti, Zr, Be, Mg, Sr, Ca, Y, Zn, Cd 및 란타니드로 구성된 군으로부터 선택된 1종이상의 원소의 산화물 또는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 담체들 중에서, SiO2-ZnO, SiO2-CdO, SiO2-MgO, SiO2-SrO2, SiO2-In2O3, SiO2-CaO, SiO2및 활성탄이 특히 바람직하다.
본 발명은 범위내에 포함되는 은촉매(즉, 비표면적이 충분히 큰 담체상에 지지된 은으로 구성된 촉매) 존재하, 알코올의 산화성 탄수소반응이 수행되는 경우에는, 알데히드가 수득되지 않는다.(참고예 1에 기재). 따라서 본 발명방법에는 사용되는 은촉매는, 알코올류의 탈수소반응에 통상으로 사용되는 종래의 촉매류와는 전혀 다르다는 것이 입증된다.
상술의 SiO2형 담체류에 있어서, 기타 산화물 또는 산화물류에 대한 SiO2의 중량비는, 바람직하게는 1 : 0.01∼1 : 1, 좀더 바람직하게는 1 : 0,05∼1 : 0.2의 범위이다.
이들 담체류는, 예를들어, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다 : 규산나트륨 수용액을 또다른 구성성분(질산카드뮴, 질산아연, 염화마그네슘, 질산스트론튬 등)의 가용성염 수용액과 혼합한다. 필요에 따라, 이 혼합물에 산 또는 알칼리를 가한다. 생성된 침전물을 물로 완전히 세척 및 건조시키고, 400∼800℃의 온도에서 2∼4시간 동안 공기중 하소 시킨 다음 분쇄시키거나 펠렛으로 만들면 담체가 수득된다.
이들 담체류에 있어서, 비표면적은 제조방법에 따라 광범위하게 변화할 수 있으나 보통 50∼800㎡/g의 비표면적을 갖는다. 이들 담체들은 또한 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, Co, Fe, Ni, Li, Na, K, Rb, Cs 및 란타니드의 산화물류로부터 선택된 1종 이상의 부가산화물류를 함유하여도 무방하다.
또한, 각종 형의 활성탄을 담체로서 사용할 수 있다. 여기에는 예를들어, 야자껍질, 목재, 톱밥, 리그닌, 석탄, 혈탄, 골탄, 석유탄소 등이 포함된다. 이 물질들은 분말형, 분쇄형 및 구체적인 형태(예 : 소구체 또는 실린더형)로서 사용이 가능하다.
종래의 방법은 어느 것이든 상술담체상에 은을 지지시키기 위해 이용할 수가 있는데, 예를들어, 담체를 질산은 수용액에 침지시키고, 담체를 건조시킨 다음, 약 150℃의 온도에서 수소압하 이를 가열시켜서 질산은을 환원시킴으로써 촉매를 제조할 수 있다.
촉매의 활성을 유지시키고, 부반응이 일어나는 것을 막고, 그리고(또는) 촉매표면상에서 탄소가 침전되는 것을 방지하기 위해서, 본 발명의 촉매는 또한 IIa족 원소(Be, Mg, Sr 및 Ba), IIIa족 원소(B, Al, Ga, In 및 Tl), IIIb족 원소(Sc, Y 및 란타니드), VIII족 원소(Fe, Co, Ni 및 백금족 금속) 및 Ia족 원소(Li, Na, K, Rb 및 Cs)로부터 선택된 1종 이상의 부가성분을 포함하여도 무방하다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아닐린 또는 그의 유도체"는 하기식(I)의 화합물을 의미한다.
Figure kpo00001
여기서, R는 수소원자, 할로겐원자, 히도록실기, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
그의 구체적인 예로는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-할로아닐린류, p-할로아닐린류, m-할로아닐린류, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘 등이 포함된다.
본 발명방법에서 사용되는 1,2-글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 글리세롤, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜 등으로부터 선택된 화합물이다.
본 발명의 방법은 기상, 액상, 또는 기상-액상혼합상태로 수행될 수 있으나, 보통 기상으로 수행된다. 본 발명방법이 기상으로 수행되는 경우, 고정층, 유동층 또는 이동층 반응기를 사용하여, 촉매존재하에서 아닐린 또는 이동층 반응기를 사용하여, 촉매존재하에서 아닐린 또는 그의 유도체 및 1,2-글리콜의 기체를 가열시키는 반응을 수행할 수 있다. 이런 경우, 각종 불활성기체 물질이 출발기체물질의 희석제로서 공존할 수도 있다. 유용한 불활성기체 물질로는, 예를들어 질소기체, 이산화탄소기체, 수증기 및 이 반응에 대해서 불활성인 화합물의 기체들이 포함된다. 또한 수소기체가 희석제로 사용될 수도 있다.
수소기체의 사용은, 촉매활성을 유지시키는데 있어 특히 적당하다.
이와 마찬가지로, 수증기는 촉매활성을 유지시키고, 소기생성물의 수율을 향상시키기 위해 사용되는 것이 적합한데, 왜냐하면 촉매에 의해 1,2-글리콜이 분해되는 것을 억제시킬 수가 있기 때문이다.
반응기에 공급되는 원료물질의 양은, 아닐린 또는 그의 유도체의 1몰당, 1,2-글리콜이 0.01∼5몰 바람직하게는 0.05∼2몰양으로 공급되어야 한다. 만약 공급양이 상기의 범위를 벗어나는 경우에는, 수율이 감소되고, 그리고(또는) 다량의 부산물이 생성된다. 이들 원료물질은, 액체상태에서 미리 또는 직접 증기로 만들어져서, 촉매 1리터당 매시 0.01∼5리터의 액체속도로 반응기에 주입된다.
본 발명의 바업은 200∼600℃, 바람직하게는 250∼500℃, 및 좀더 바람직하게는 300∼400℃의 반응온도에서 수행된다. 만약 반응온도가 200℃이하이면, 반응이 거의 진행되지 않고, 온도가 만약 600℃이상이면 바람직하지 않은 부산물이 과량 생성된다.
반응압력은, 대기압이상, 대기압 또는 대기압 이하가 무방하다.
본 발명의 방법이 액상 또는 기상-액상혼합상태로 수행되는 경우, 이 반응은 상술의 촉매존재하, 아닐린 또는 그의 유도체 및 1,2-글리콜의 혼합물을 가열시킴으로써 수행된다. 이런 경우에, 원료물질의 희석제로서, 각종 불활성 기체물질 및/또는 용매가 공존하여도 무방하다. 유용한 불활성기체물질로는, 예를들어 질소기체, 이산화탄소기체, 수증기 및 이 반응에 대하여 불활성인 화합물의 기체가 포함된다. 유용한 용매로는 예를들어, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디페닐아민, 트리페닐아민 및 기타 유기용매가 포함된다. 액상반응의 경우에는, 본 발명방법을 고정층, 유동층 또는 이동층 반응기내에서 또는 액상반응용의 회전식 또는 연속반응기내에서 수행할 수 있다. 그러나 사용되는 반응기의 형에는 별다른 제한이 없다.
본 반응에서 사용되는 원료물질의 양은, 아닐린 또는 그의 유도체의 1몰당 1,2-글리콜이 0.05∼1몰, 바람직하게는 0.1∼2몰의 양으로 사용되어야 한다.
본 발명 반응에서 사용되는 촉매의 양에는 별다른 제한이 없으나, 보통 아닐린 또는 그의 유도체 1몰에 대해 촉매의 유효성분이 0.01∼20g 바람직하게는 0.1∼10g의 양으로 사용된다.
반응온도는 200∼500℃, 바람직학는 250∼400℃의 범위이어야 한다. 만약 반온도가 200℃이하이면, 반응이 거의 진행되지 않고, 반응온도가 500℃ 이상일 때는 바람직하지 않은 다량의 부산물이 생성된다.
반응압력은 대기압 이상 또는 대기압이 무방하다.
본 발명의 각종 실시예에 있어, 소기인 인돌은 증류와 같은 종래의 기술에 의해, 반응생성물로부터 이를 분리시킴으로써 순수한 형태로 용이하게 수득될 수가 있다.
본 발명이 하기의 실시예로서 좀더 자세히 설명된다.
[실시예 1]
30g의 질산카드뮴 및 19g의 60%질산을 300ml의 물에 용해시킨 용액을 제조한 다음, 여기에 3번 유리섬유(29%의 SiO2및 9%의 Na2O함유) 130g을 2000ml의 물에 용해시킨 용액에 가한다. 생성된 침전물을 완전히 수세, 150℃에서 건조시킨 다음 500℃에서 3시간동안 공기중 하소시킨다. 생성된 SiO2-CdO(중량비 3 : 1)을 분쇄 및 사별시켜서 입자크기가 10∼28메시(따라서 비표면적은 240㎡/g)인 담체를 수득한다. 이 담체를 질산은의 25중량%수용액에 침지시키고, 80℃에서 건조시킨 다음, 수소압하 150℃에서 2시간 가열시켜 질산은을 환원시킴으로서 촉매를 수득한다. 내경이 10mm인 파이렉스 유리유동 반응기에 이 촉매를 5ml채운다. 이 반응기의 전단부를 원료공급 인입관 및 기체인입관에 연결시켜서, 원료기화 대역을 설치하고, 공기냉각 대역을 통해 반응기의 최후부를 수액기에 연결시킨다.
반응대역에 있어, 반응기의 내부온도를 325℃로 유지시킨다. 그런 다음, 원료인입관을 통해 아닐린 7몰 및 에틸렌글리콜 1몰로 구성된 혼합물을 매시 촉매 1리터당 0.3리터의 액체공간속도로 도입시킨다. 이와 동시에, 출발물질로 사용되는 아닐린 1몰당 대기압의 질소기체를 10몰의 양으로 반응기내부에 통과시킨다. 반응은 27시간동안 수행되는데, 이때, 반응출발 후 1∼3시간째의 2시간동안 및 25∼27시간째의 2시간동안(즉, 촉매의 활성이 안정화되는 시간) 반응혼합물의 시료를 채집한다. 처음 및 나중에 채집된 시료된 시료에 각각 반응 혼합물 A 및 B의 명칭을 붙인다. 기체크로마토 그래피에 의해, 에틸렌글리콜의 수율이 반응혼합물 A의 경우에는 63%이고 반응혼합물 B의 경우에는 28%임을 밝힌다.
[실시예 2]
질소기체를 하기 표1에 기재된 각각의 기체로 대체시키는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 실시한다. 결과가 표 1에 요약 기재된다.
[표 1]
Figure kpo00002
[실시예 3]
실시예 1의 촉매를 표 2에 기재된 각각의 촉매로 대체시키고, 질소기체를 수소기체 및 수증기의 혼합물(몰비 9:1)로 대체시키는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 실시한다. 상기에서 얻어진 결과가 하기표 2에 요약 기재된다.
[표 2]
Figure kpo00003
주 : 1) 담체 100중량부당 지지된 Ag의 양(중량부)
[실시예 4]
에틸렌글리콜을 프로필렌글리콜 또는 1,2,4-부탄트리올로 대체시키는 것을 제외하고 ; 실시예 1의 방법으로 반응을 수행한다. 결과로서, 스카토올 및 트립토폴이 각각 53% 및 13%의 수율로 수득된다.
[실시예 5]
아닐린을 o-톨루이딘 또는 o-아니시딘으로 대체시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 결과로서, 7-메틸인돌 및 7-메톡시인돌이 각각 32% 및 26%의 수율로 수득된다.
[실시예 6]
티타늄합금으로 된 200ml오오토클레이브 속에, 1몰의 아닐린, 0.2mole의 에틸렌글리콜 및 5g의 Ag/활성탄촉매(담체 100중량부당 Ag 10중량부 함유)를 채운다. 오오토클레이브를 수소가스로 씻은 다음, 5kg/㎠의 압력이 될 때까지 수소가스를 채우고, 390℃에서 1시간 동안 교반하반응을 수행한다. 반응종료 후, 반응혼합물로부터 촉매를 여과분리시키고, 수득된 반응생성물을 기체크로마토그래피로 분석하여, 인돌이 에틸렌글리콜에 대해 45%의 수율로 수득됨을 밝힌다.
[비교예 1]
각종 촉매를 사용하여 실시예 3의 방법을 반복한다. 결과가 하기 표 3에 기재된다.
[표 3]
Figure kpo00004
주 : 1) 담체 100중량부당 지지된 Ag의 양(중량부)
2) 이 담체는 900℃에서 5시간동안 하소시킴으로써 제조된다.
[비교예 2]
포르말린합성용 Ag촉매 또는 산화에틸렌 합성용 Ag/α-Al2O3촉매를 사용하여 반응을 400℃에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 3의 방법을 반복 실시한다. 상기 2종류의 촉매를 사용하는 경우, 인돌이 전혀 생성되지 않았다.
[비교예 3]
실시예 1의 촉매 또는 포르말린합성용 Ag촉매를 사용하고, 질소기체를 공기로 대체시키는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복 실시한다. 결과로서 인돌은 생성되지 않았고, 타르만이 생성되었다.
[비교예 4]
촉매로서 5ml의 아연도금된 철조각(3mm×3mm×1mm)을 사용하고, 반응을 400℃에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 3의 방법을 반복한다. 결과적으로 인돌은 전혀 생성되지 않았다.
[참고예 1]
내경이 10mm인 스테인레스강 유동식반응기에, 표 4기재의 촉매를 각각 2ml씩 채운다. 이 반응기의 전단부를 원료공급 인입관 및 기체인입관에 연결시켜, 원료기화 대역을 만들고, 반응기의 최후면을 공기냉각 대역을 통해, 드라이아이스욕에 함침된 수액기에 연결시킨다.
메탄올의 66.7중량% 수용액을 매시 150g의 속도로 반응기내에 주입시키고, 원료기화대역 및 반응대역의 온도를 400℃로 유지시킨다. 그런 다음 1분당 1.833Nι의 속도로 공기를 반응기내부에 주입시키고, 원료기화대역의 온도를 차츰 낮추어, 반응대역내의 촉매층의 온도를 600∼650℃의 범위로 유지시킨다. 점차적으로 원료기화대역의 온도로 150∼220℃로 변화시키면서 촉매층의 온도를 600∼630℃로 변화시킨다.
원료물질을 공급하기 시작한 후 4시간째에, 반응은 안정상태에 도달한다. 원료물질을 공급하기 시작한 후 6∼7시간째에 응축물의 시료를 채집하고, 기체크로마토그래피로 메탄올 및 포름알데히드에 대해 분석한다. 결과가 하기 표 4에 기재된다.
[표 4]
Figure kpo00005
주 : 1) 담체 100중량부당 지지된 Ag의 양(중량부)
[참고예 2]
실시예 1에서와 비슷한 반응기에, 아연도금된 철조각(3mm×3mm×1mm)으로 구성된 촉매 5ml를 채운다 반응대역의 내부온도를 400℃로 유지시키고, 대기압의수소기체를 10ml/분의 속도로 통과시킨다. 그런다음, 원료공급 인입관을 통해 시클로헥사놀을 1.25ml/분의 속도로 반응기내부에 도입시킴으로써 탈수소반응을 수행한다. 반응출발후 1∼2시간 사이의 2시간동안 반응 혼합물의 시료를 채집하여 기체크로마토그래피로 분석한다. 이에 따라 시클로헥사놀의 전환율은 32%이고, 시클로렉사논에 대한 선택성은 84%임을 밝힌다.

Claims (10)

  1. 촉매존재하에서 아닐린 또는 그의 유도체 및 1,2-글리콜의 반응에 의한 인돌류의 제조방법에 있어서, 비표면적 10㎡/g 이상의 담체상에 지지된 은으로 구성된 촉매존재하에서 반응이 수행됨을 특징으로 하는 인돌류의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 담체 100중량부당 0.1∼50중량부의 은을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비표면적 10㎡/g 이상의 담체가 Si, Al, B, Sb, Bi, Sn, Pb, Ga, In, Ti, Zr, Be, Mg, Ca, Sr, Y, Zn, Cd 및 란타니드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물 또는 활성탄으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 비표면적 10㎡/g 이상의 담체가 SiO2: SiO2-ZnO, SiO2-CdO, SiO2-MgO, SiO2-SrO2, SiO2-In2O3, SiO2-CaO, SiO2-ZnO-CaO 및 SiO2-ZnO-MgO로 구성된 군으로부터 선택된 산화 화합물, 또는 활성탄으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산화혼합물 중의 SiO2및 다른 산화물 또는 산화물류의 중량비가 1 : 0.01∼1 : 1임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 산화혼합물에 있어서의 SiO2및 다른 산화물 또는 산화물류의 중량비가 1 : 0.05∼1 : 0.2임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 산화물의 비표면적이 50∼800㎡/g임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응이 200∼600℃온도에서 기체상태로 시행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응이 수소기체 및 또는 수증기존재하 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응이 200∼500℃의 온도에서 액상 또는 기체-액체혼합상태로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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