JP6484876B2 - 亜鉛錯体 - Google Patents
亜鉛錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6484876B2 JP6484876B2 JP2015508698A JP2015508698A JP6484876B2 JP 6484876 B2 JP6484876 B2 JP 6484876B2 JP 2015508698 A JP2015508698 A JP 2015508698A JP 2015508698 A JP2015508698 A JP 2015508698A JP 6484876 B2 JP6484876 B2 JP 6484876B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- general formula
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 144
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 129
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 97
- -1 carbonate ester Chemical class 0.000 claims description 155
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 81
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 76
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 42
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 40
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005947 deacylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 34
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 33
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 14
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 10
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 10
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 125000005098 aryl alkoxy carbonyl group Chemical class 0.000 description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical class 0.000 description 5
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical class 0.000 description 5
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanol Chemical compound OCC1CCCCC1 VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMLXLGZJLAOKJN-UHFFFAOYSA-N 4-aminocyclohexan-1-ol Chemical compound NC1CCC(O)CC1 IMLXLGZJLAOKJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005530 alkylenedioxy group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 4
- VUNLDTPRUICHRY-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2,2-trifluoroacetate;hydrate Chemical compound O.[Zn+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VUNLDTPRUICHRY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005725 cyclohexenylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- KKZMIDYKRKGJHG-UHFFFAOYSA-N methyl 4-cyanobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 KKZMIDYKRKGJHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YOJAHJGBFDPSDI-UHFFFAOYSA-N methyl 4-nitrobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 YOJAHJGBFDPSDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- NOOLISFMXDJSKH-AEJSXWLSSA-N (+)-menthol Chemical compound CC(C)[C@H]1CC[C@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-AEJSXWLSSA-N 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBTOLQFRGURPJH-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-9h-carbazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=C1NC1=CC=CC=C12 FBTOLQFRGURPJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMBYNXLZIIHCJK-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-3,5-bis(chloromethyl)benzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCl)=CC(CCl)=C1 JMBYNXLZIIHCJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000005724 cycloalkenylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004977 cycloheptylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004978 cyclooctylene group Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N phenanthridine Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=NC2=C1 RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- 229940075966 (+)- menthol Drugs 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLZMAKYOAVLMDU-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyldibenzofuran Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(OC=2C3=CC=CC=2)C3=C1C1=CC=CC=C1 JLZMAKYOAVLMDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IFPMZBBHBZQTOV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-2-(2,4,6-trinitrophenyl)-4-[2,4,6-trinitro-3-(2,4,6-trinitrophenyl)phenyl]benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+](=O)[O-])=CC([N+]([O-])=O)=C1C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C(C=2C(=C(C=3C(=CC(=CC=3[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)C(=CC=2[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O IFPMZBBHBZQTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- SFPXVPWDXSCTBK-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloro-2,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(Cl)C=C1Cl SFPXVPWDXSCTBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- FGYADSCZTQOAFK-UHFFFAOYSA-N 1-methylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C=NC2=C1 FGYADSCZTQOAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PABWCQBWXPHCBX-UHFFFAOYSA-N 1-phenyldibenzofuran Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=C1C1=CC=CC=C1O2 PABWCQBWXPHCBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMXRUUFRMHNVDM-UHFFFAOYSA-N 1-phenyldibenzothiophene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=C1C1=CC=CC=C1S2 VMXRUUFRMHNVDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-one Chemical group CC(C)(C)[C]=O YQTCQNIPQMJNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004825 2,2-dimethylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- WUYOYPFXLICRCP-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenyl-1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2S1 WUYOYPFXLICRCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZFOAVRHEGQZRV-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylthiophene Chemical compound S1C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 RZFOAVRHEGQZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethoxy)ethoxymethanol Chemical compound OCOCCOCO BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXGVMFHEKMGWMA-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran Chemical compound C1=CC=CC2=COC=C21 UXGVMFHEKMGWMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- BNXBOEKNXAOOCP-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylbenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C1CCCCC1 BNXBOEKNXAOOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005924 2-methylpentyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBMHPHUSGIEGHJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1-benzothiophene Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 LBMHPHUSGIEGHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005975 2-phenylethyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- PJRGDKFLFAYRBV-UHFFFAOYSA-N 2-phenylthiophene Chemical compound C1=CSC(C=2C=CC=CC=2)=C1 PJRGDKFLFAYRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQDJODAWOFNASI-UHFFFAOYSA-N 2-propylpropanedioic acid Chemical compound CCCC(C(O)=O)C(O)=O VQDJODAWOFNASI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001331 3-methylbutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005925 3-methylpentyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005977 3-phenylpropyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 1
- 125000000439 4-methylpentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003836 4-phenylbutoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHRPJYKFXJJFCV-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C(=O)O)C1)C(=O)O.C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C1)CO)CO Chemical compound C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C(=O)O)C1)C(=O)O.C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C1)CO)CO UHRPJYKFXJJFCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 241000534944 Thia Species 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N [4-(carbamothioylamino)phenyl]thiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=C(NC(N)=S)C=C1 AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(O)C3 VLLNJDMHDJRNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004653 anthracenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000005390 cinnolyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical class *C#N 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000004980 cyclopropylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004986 diarylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000006627 ethoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N ethylmalonic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C(O)=O UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005935 hexyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006635 hexyloxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000006626 methoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005186 naphthyloxy group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical class [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000001148 pentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006634 pentyloxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 125000005562 phenanthrylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005542 phthalazyl group Chemical group 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001325 propanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005412 pyrazyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005495 pyridazyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- LOAUVZALPPNFOQ-UHFFFAOYSA-N quinaldic acid Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C(=O)O)=CC=C21 LOAUVZALPPNFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical class O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006633 tert-butoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005958 tetrahydrothienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-N thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
- B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
- C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
- C07C53/18—Halogenated acetic acids containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0202—Polynuclearity
- B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/26—Zinc
Description
この亜鉛四核クラスター触媒Zn4(OCOCF3)6Oは、優れた触媒であるが、活性が十分とは言えない。ACS Catal,2011,1,1178に記載のように、活性向上のためDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)やNMI(N‐メチルイミダゾール)などの含窒素芳香族化合物を添加することにより、ある程度の改善が行なわれた報告はあるが、触媒に対して過剰量の添加剤が必要であるという問題が残っている。さらに、亜鉛四核クラスター触媒は、反応の進行とともに徐々に分解し失活してしまうため、触媒の回収、再利用は困難であった。
本発明者らは、研究を重ねた結果、二つのイミダゾール基を適切なリンカーを介して結合させた二座配位子と亜鉛カルボキシレート化合物を混合させることにより、前記の目的に適う亜鉛錯体が得られることを見出した。
本発明は以下の[1]から[10]に関するものである。
[1]オクタヘドラル構造を呈し下記一般式(I)で示される繰返し単位から構成されることを特徴とする亜鉛錯体。
(I)
(式中、Lはリンカー部位を表す。R1はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
[2]一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物、又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、
亜鉛カルボキシレート化合物の亜鉛原子に対して2モル当量の一般式(V)で表される化合物と、
を反応させて得られる亜鉛錯体。
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lはリンカー部位を表す。)
[3]リンカーLが、下記一般式(II)で示されることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の亜鉛錯体。
(II)
(式中、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基又は置換アミノ基を表す。)
[4]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の亜鉛錯体からなる触媒。
[5]水酸基をアシル化する方法であって、
前記[4]に記載の触媒の存在下で、カルボン酸又はそのエステルを反応させることを特徴とする方法。
[6]水酸基をカーボネート化する方法であって、
前記[4]に記載の触媒の存在下で、炭酸エステルを反応させることを特徴とする方法。
[7]カルボン酸エステルを脱アシル化する方法であって、
前記[4]に記載の触媒の存在下で、カルボン酸エステルを脱アシル化することを特徴とする方法。
[8]カルボン酸又はそのエステルにより水酸基をアシル化する方法であって、
一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、一般式(V)で表される化合物とをアシル化反応系中に加えることで触媒を形成することを特徴とする方法。
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lはリンカー部位を表す。)
[9]炭酸エステルにより水酸基をカーボネート化する方法であって、
一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、一般式(V)で表される化合物とをカーボネート化反応系中に加えることで触媒を形成することを特徴とする方法。
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lはリンカー部位を表す。)
[10]カルボン酸エステルを脱アシル化する方法であって、
一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、一般式(V)で表される化合物とを脱アシル化反応系中に加えることで触媒を形成することを特徴とする方法。
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lはリンカー部位を表す。)
[11]一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、
亜鉛カルボキシレート化合物の亜鉛原子に対して2モル当量の一般式(V)で示される化合物と、
を反応させることを特徴とする、一般式(I)で表される亜鉛錯体の製造方法。
(I)
(式中、Lはリンカー部位を表す。R1はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lはリンカー部位を表す。)
本発明の一般式(I)で示される亜鉛錯体は、触媒として高活性であり、安定性を有し、さらに、回収・再利用も容易である。これより環境調和性、操作性、さらに経済性良く反応を行える。さらに本発明の亜鉛錯体は、医農薬中間体、機能性材料及び構造材料などの合成用触媒としても有用である。
本発明の亜鉛錯体は、オクタヘドラル構造を呈し下記一般式(I)で示される繰返し単位から構成される亜鉛錯体である。
(I)
一般式(I)中、Lはリンカー部位を示す。Lは2つのイミダゾール基の一方の窒素原子と架橋する2価の原子団を示す。
この中でも好ましくは、直鎖状、分岐鎖状いずれでもよい、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいヘテロアルキレン基、置換基を有してもよいアリールアルキレン基または置換基を有してもよいヘテロアリールアルキレン基が挙げられる。より好ましくは直鎖状、分岐鎖状いずれでもよい、置換基を有してもよいアリールアルキレン基または置換基を有してもよいヘテロアリールアルキレン基が挙げられ、さらに好ましくは直鎖状、分岐鎖状いずれでもよい、置換基を有してもよいアリールアルキレン基が挙げられる。
これらの2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
これらの2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
炭素数2ないし20の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、1−メチルビニレン、プロペニレン、1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−ペンテニレン、2−ペンテニレン基等を挙げることができる。これらの2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
炭素数3ないし20のシクロアルケニレン基としては、例えば、シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン基等を挙げることができる。これらの2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
炭素数2ないし20の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、3−メチル−1−プロピニレン、ブチニレン、1、3−ブタジイニレン、2−ペンチニレン、2−ペンチニレン、2,4−ペンタジイニレン、2−ヘキシニレン、1,3,5−ヘキサトリイニレン、3−ヘプチニレン、4−オクチニレン、4−ノニニレン、5−デシニレン、6−ウンデシニレン、6−ドデシニレン基等を挙げることができる。これらの2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
炭素数8ないし20のアリールアルキレン基としては、−アルキレン−アリーレン−アルキレン−の構造を有するものが挙げられ、好ましい具体例としては、−CH2 −Z−CH2 −(基中、Zはベンゼン、ナフタレン、ビスフェニル、ジフェニルメタンから誘導された二価の基である。)例えば、フェニレンビス(メチレン)(1,2−フェニレンビス(メチレン)、1,3−フェニレンビス(メチレン)、1,4−フェニレンビス(メチレン))、ナフタレンビス(メチレン)、ビスフェニレンビス(メチレン)などが挙げられる。さらに好ましくは1,3−フェニレンビス(メチレン)が挙げられる。これらの2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
炭素数1ないし20のヘテロアルキレン基としては、前記したアルキレン基の主鎖のうちの炭素原子のうち一つ以上、好ましくは、1ないし5個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子に置換されたものを意味する。例えば、オキサ(チア)アルキレン、ジオキサ(ジチア)アルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンチオ、アルキレンジオキシ、アルキレンジチオ、アザアルキレン、ジアザアルキレン、ホスファアルキレン、ジホスファアルキレン等があげられる。これらの2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
炭素数3ないし20のヘテロアリールアルキレン基としては、前記アリールアルキレン基の炭素原子のうち一つ以上、望ましくは、1ないし5個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子に置換されたものを意味する。好ましい例としては、−CH2 −Z−CH2 −(基中Zは、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピラゾールまたはイミダゾールから誘導された二価の基である。)の構造を有するものが挙げられる。これらの2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
フェニレンビニレン基、ポリフルオレンジイル基、ポリチオフェンジイル基、ジアルキルシランジイル基及びジアリールシランジイル基等の2価の原子団は、後述する置換基を有してもよい。
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、tert−ペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2−メチルペンタン−3−イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数2〜15、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスレニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば炭素数2〜14で、ヘテロ原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環の脂肪族複素環基、5〜8員、好ましくは5〜6員の単環の脂肪族複素環が縮合した脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、2−オキソピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、パーヒドロナフチル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば炭素数2〜15で、ヘテロ原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環式芳香族複素環基、5〜8員、好ましくは5〜6員の単環が縮合した芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数1〜3のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数6〜14のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数7〜12のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、1−フェニルブトキシ基、2−フェニルブトキシ基、3−フェニルブトキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−フェニルペンチルオキシ基、2−フェニルペンチルオキシ基、3−フェニルペンチルオキシ基、4−フェニルペンチルオキシ基、5−フェニルペンチルオキシ基、1−フェニルヘキシルオキシ基、2−フェニルヘキシルオキシ基、3−フェニルヘキシルオキシ基、4−フェニルヘキシルオキシ基、5−フェニルヘキシルオキシ基、6−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数2〜10のアシル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数8〜15のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数8〜15のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基の具体例としては、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基の具体例としては、N−フェニルアミノ基、N−(3−トリル)アミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(3−トリル)アミノ基、N−ナフチルアミノ基、N−ナフチル−N−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、N−ベンジルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n−プロポキシカルボニルアミノ基、n−ブトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基の水素原子が後述するハロゲン原子で置換された基が挙げられ、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
(II)
(V)
(式中、Lはリンカー部位を表す。)
と一般式(III)
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基で表される亜鉛カルボキシレート化合物を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
又は、一般式(IV)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基で表される亜鉛カルボキシレート化合物を表し、nは0〜1を表す。)
とを反応させることで得ることができる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。この中でも好ましい基としては、トリフルオロメチル(CF3)基が挙げられる。
xは0以上の任意の数を表し、好ましくは0から8の範囲を表し、さらに好ましくは0から3の範囲を表す。
注目すべきことは、原料である亜鉛カルボキシレート化合物の亜鉛原子に対してリガンドを2モル当量反応させるとオクタヘドラル構造の錯体が得られる。しかし、亜鉛カルボキシレート化合物の亜鉛原子に対して1当量にするとテトラヘドラル構造を呈する亜鉛錯体が得られ、テトラヘドラル構造を呈する亜鉛錯体は触媒活性が無いことである。
反応温度は、亜鉛カルボキシレート化合物とリガンドが溶解できる温度以上であることが好ましく、30℃から250℃、より好ましくは30℃から150℃である。
反応時間は、特に限定されないが、通常約1〜45時間、好ましくは2〜24時間程度で行うことができる。
多くの場合、反応中に得られた亜鉛錯体は、溶媒に不溶となり沈殿するために反応終了後は、ろ過等で得ることができる。反応溶液中に溶解している場合などは、溶媒留去を行い乾燥して取り出しても良い。
上記条件で得られた本発明の一般式(I)で示される亜鉛錯体は、空気中で安定であり、特開2009‐185033号公報、再公表2009‐047905号公報、及び特開2011‐079810号公報に記載の、吸湿性が高く空気中で不安定なトリフルオロ酢酸亜鉛四核クラスター錯体より安定である。しかしながら、水分の存在が少ない不活性ガス存在下で取り扱うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素又はアルゴン等が挙げられる。
本発明の亜鉛錯体を触媒として使用する場合、適当な溶媒(例えば、THF)の存在下に上記のように予め調製した亜鉛錯体を触媒として反応系に添加しても良く、また反応系に原料である一般式(III)または一般式(IV)で示される亜鉛カルボキシレート化合物と一般式(V)で示される化合物(リガンド)を触媒として添加(in situ法)することで反応を行っても良い。
アミノ基のような求核性官能基とアルコール性水酸基とが反応系に同時に存在している場合とは、当該アミノ基とアルコール性水酸基を同一分子内に有する化合物であってもよく、また異なる化合物であってもよい。アミノ基とアルコール性水酸基と同一分子内に有する化合物としては、アミノアルコール類が挙げられる。また、アミノ基を有する化合物とアルコール性水酸基を有する化合物が異なる場合としては、アミン類とアルコール類が同時に反応系に存在している場合が挙げられる。
アミノ基としては、第一級アミノ基又は第二級アミノ基であり、また、アルコール性水酸基としては、第一級水酸基、第二級水酸基、第三級水酸基のいずれであってもよい。アミノアルコール類としては、アミノ基と、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限は無く、例えば鎖状、分岐状、環状又は縮合環状の、脂肪族又は芳香族の、アミノアルコール類などが挙げられる。
アルコール性水酸基を有する化合物としては、直鎖または環状の脂肪族炭化水素の一価、二価又は多価水酸基を有する化合物が挙げられる。また、二価以上の水酸基を有する化合物として、例えばジオール化合物と炭酸エステルとを本触媒を用いて反応させることで環状カーボネート化合物を得ることができる。
本反応に用いるエステル基を有する化合物とは、下記のカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル等のアルキルエステル;フェニルエステル、ビフェニルエステル、ナフチルエステル等のアリールエステル;ベンジルエステル、1−フェネチルエステル等のアラルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、下記のカルボン酸のメチルエステルが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、炭素数2〜30のモノ又はポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アクリル酸等が挙げられる。
また、これら脂肪族カルボン酸は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、シリルオキシ基、水酸基等が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、キノリンカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
また、これら芳香族カルボン酸は前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、水酸基等で置換されていてもよい。
反応は溶媒中で通常行われ、溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン又は塩化ベンゼン等の芳香族系溶媒;ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン又は1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)又はN−メチルピロリドン(NMP)等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。また、液体の基質を用いる場合、亜鉛錯体の基質への溶解性が高い時は、溶媒を使用しなくても良い。
本発明の亜鉛錯体を触媒として用いた種々の反応は、大気下、又は窒素ガス若しくはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
反応時間は、特に限定されないが、通常約1〜45時間、好ましくは6〜18時間程度で行うことができる。
反応温度は、特に限定されないが、室温〜約180℃、好ましくは50〜150℃、より好ましくは約80〜150℃程度で行われる。これらの条件は使用される原料等の種類及び量により適宜変更されうる。
本発明の亜鉛錯体は、高温の反応中では溶解しているが、反応終了後に室温に冷却すると再び固体として析出する。その為、ろ過によって簡単に回収することができる。回収した亜鉛錯体は、反応前と同じ構造を有し、再利用を繰り返して行っても触媒活性は低下しないことが確認されている。
回収再利用の手段としては、濾過のほかに、低沸点の基質及び目的物の場合には、反応終了後に反応液を直接濃縮することによっても、触媒(亜鉛錯体)を容易に回収し再利用することができる。
このように、本発明の亜鉛錯体からなる触媒は、既報の触媒のように反応進行とともに分解して失活してしまうようなことはなく、きわめて安定であり、さらに高い活性を示す。
NMR:Varian Unity (400 MHz), Bruker Advanced III (500 MHz)
イミダゾール(408.7mg,6.0mmol)のジメトキシエタン(DME)10mL溶液に、水素化ナトリウム(鉱油中60%,309.3mg,7.73mmol)を0℃で徐々に加えた。続いて、ジクロロ−m−キシレン(4.87mmol)を加えた後、室温で15時間撹拌を行なった。20%水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/MeOH=20/1)で精製することにより目的物を無色固体として98%の収率で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.53 (s, 2H, NCHN), 7.35 (t, J = 2.5 Hz, 1H, Ar), 7.10 (s,2H, Ar), 7.09 (s, 2H, CH2NCHCH), 6.92 (s, 1H, Ar), 6.88 (s, 2H, CH2NCHCH), 5.10 (s,4H, NCH2)
(a)(5−(tert−ブチル)−1,3−フェニレン)ジメタノールの合成
テトラヒドロフラン(THF)(50mL)中に、5−tert−ブチルイソフタル酸(2.22g,10.0mmol)及び水素化ホウ素ナトリウム(1.17g,30.9mmol)を加え、この懸濁液に0℃でBF3・OEt2(3.70mL,30.0mmol)を徐々に加えた後、室温で23時間撹拌した。水を加えて反応をクエンチした後、酢酸エチルで抽出を行い、得られた有機層を1M塩酸水、飽和重曹水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2/MeOH=30/1〜20/1)で精製することにより目的物を無色固体として95%の収率で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (s, 2H, Ar), 7.20 (s, 1H, Ar), 4.70 (s, 4H, CH2), 1.33 (s, 9H, CH3)
(b)1−(tert−ブチル)−3,5−ビス(クロロメチル)ベンゼンの合成
ジクロロメタン(15mL)中に、上記(a)で得られた(5−(tert−ブチル)−1,3−フェニレン)ジメタノール(5.0mmol)及びトリエチルアミン(15.0mmol)を加え、この溶液に−15℃で塩化メタンスルホニル(14.9mmol)を徐々に加え40分間撹拌した後、50℃で14時間撹拌した。反応液を1M塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/AcOEt=30/1)で精製することにより目的物を無色固体として84%の収率で得た。
1H NMR (400 MHz,CDCl3) 7.35 (s, 2H, Ar), 7.25 (s, 1H, Ar), 4.58 (s, 4H, CH2), 1.33 (s, 9H, CH3)
(c)ligand(B)の合成
上記(b)で得られた1−(tert−ブチル)−3,5−ビス(クロロメチル)ベンゼン及びイミダゾールを用いて、参考例1と同様の方法により目的物を無色固体として91%の収率で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (s, 2H, NCHN), 7.10 (d, J = 6.4 Hz, 2H, Ar),
7.10 (d, J = 6.4 Hz, 2H, CH2NCHCH), 6.88 (s, 2H, CH2NCHCH), 6.70 (s, 1H, Ar), 5.08 (s, 4H, CH2)
下記の反応式に示すように亜鉛四核クラスター錯体Zn4(OCOCF3)6Oに所定量のリガンドA及びBを反応させて、本発明の亜鉛錯体を調製した。
得られた各亜鉛錯体についてX線単結晶構造解析を行った。解析データを表1に示す。
X線単結晶構造解析から、本発明の亜鉛錯体A及び亜鉛錯体Cは、一つの亜鉛原子に対して、イミダゾール基の一方の窒素原子が四つ配位し、且つ、原子団CF3COOがトランス型に二つ配位したオクタヘドラル構造を呈している。そして、亜鉛錯体Aは1次元方向に連続的に結合が伸びた無限鎖錯体であり、亜鉛錯体Cは2次元方向に連続的に結合が伸びた無限鎖錯体であることが認められた。これに対して、亜鉛錯体B(対照)は、一つの亜鉛原子に対して、イミダゾール基の一方の窒素原子が二つ配位し、かつ、原子団CF3COO基がトランス型に2つ配位したテトラヘドラル構造を呈する一次元の無限錯体であった。
亜鉛錯体AのMS測定結果を図4に示す。また、亜鉛錯体CのMS測定結果を図5に示す。比率は、亜鉛、トリフルオロ酢酸、イミダゾリル基を有するリガンドの比を示す。
なお、MS測定は以下の機器で行なった。
MS(直接導入 (direct inlet, direct infusion))
亜鉛錯体A:JMS−T100GCV(日本電子)イオン化モード:FD
亜鉛錯体C:LC−MS−IT−TOF(島津製作所) イオン化モード:ESI
実施例1で調整した亜鉛錯体Aを触媒比5モル%(亜鉛原子モル比率(Zn/基質=Zn/S))として用い、安息香酸メチル(1.0モル当量)とベンジルアルコール(1.2モル当量)によるエステル交換反応を行なった。その結果、92%の収率で安息香酸ベンジルが得られた。
触媒を実施例1で調整した亜鉛錯体Bに変えて、実施例2と同様に反応を行なった結果、エステル交換反応は進行しなかった。
実施例2における亜鉛錯体Aの代わりに、触媒として同量のZn4(OCOCF3)6O及びligand(A)(Zn4(OCOCF3)6Oに対して8当量)を加えて、同様に反応を行なった結果、収率91%で安息香酸ベンジルが得られた。
下記の式に示されるように、Zn4(OCOCF3)6O(1モル当量)と各種リガンド(8モル当量、亜鉛原子1モル当量に対してリガンド2モル当量)とを触媒として用い、溶媒クロロベンゼン(PhCl)中で安息香酸メチルとシクロヘキサノールとのエステル交換反応系に添加して触媒反応を行った(触媒比 1.25モル%)。
反応結果を下記の表2にまとめて示す。
また、リガンドを添加しない場合は収率10%、リガンドとして他の含窒素複素環(N−メチルベンゾイミダゾール)化合物を加えた場合には収率15%となり、本発明に用いられるリガンドと比較して活性が低いことが明らかとなった。
なお、ligand(C)〜(G)は以下のスキームの方法により得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51 (s, 2H, NCHN), 7.35 (m, 5H, Ar), 7.10 (s, 2H,
CH2NCHCH), 6.86 (s, 2H, CH2NCHCH), 6.65 (s, 2H, Ar), 6.52 (s, 1H, CH2CCHCCH2),
5.04 (s, 4H, NCH2), 4.96 (s, 2H, OCH2)
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.52 (s, 2H, NCHN), 7.10(s, 2H, CH2NCHCH), 6.88 (s, 2H, CH2NCHCH), 6.58 (s, 2H, Ar), 6.50 (s, 1H, Ar), 5.04 (s, 4H, NCH2), 3.84 (t, J = 6.5 Hz, 2H, OCH2), 1.73 (tt, J = 7.5, 6.5 Hz, 2H, OCH2CH2),1.41-1.35 (m, 4H, CH2CH2CH3), 0.92 (t, J = 7.0 Hz, 3H, CH3)
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7.53 (s, 2H, NCHN), 7.23 (s, 2H, CH2NCHCH), 7.12 (s, 2H, CH2NCHCH), 6.87 (s, 2H, Ar), 6.80 (s, 1H, Ar), 5.07 (s, 4H, CH2)
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.44 (s, 2H, NCHN), 7.38 (dd, J = 9.0, 2.5 Hz, 2H, Ar), 7.12 (s,2H, CH2NCHCH), 7.09 (dd, J = 9.0, 2.0 Hz, 2H, Ar), 6.79 (s, 2H, CH2NCHCH), 5.03 (s,4H, NCH2)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (s, 2H, NCHN), 7.09 (s, 2H,CH2NCHCH), 6.86 (s, 2H, CH2NCHCH), 3.95 (d, J = 7.6 Hz, 4H, NCH2), 2.11 (m, 2H,CH2CH2CH), 1.65 (m, 2H, CH2CH2CH), 1.47-1.33 (m, 6H, CH2CH2CH);
下記の式に示されるように、溶媒をトルエンに変えて、Zn4(OCOCF3)6O(1モル当量)と各種リガンド(8モル当量、亜鉛原子1モル当量に対してリガンド2モル当量)とを触媒として用い、安息香酸メチルとベンジルアルコールとのエステル交換反応系に添加して反応を行った(触媒比 1.25モル%)。
反応結果を下記の表3にまとめて示す。
下記のエステル交換反応において、ligand(B)を用いた場合のリサイクル使用を検討した。
反応後(安息香酸ベンジルの収率は全て90%以上)に反応液を室温まで放冷後、溶媒を加えて攪拌し、溶液部分を除去した後、残部を真空乾燥させて亜鉛錯体を回収した。結果を表4に表す。
さらに条件検討を行った結果、反応溶媒であるトルエンを先に蒸留によって除去後、ヘキサンを加えることで、ほぼ定量的に錯体を回収できることが明らかとなった。この方法を用いて触媒を回収して、再度反応を行ったところ、反応収率が前回より低下することなく触媒反応が行うことができた。また、5回目の反応終了後には91%の回収率に到った。
下記の式に示されるように、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物1モル当量に対してligand(A)2モル当量をエステル交換反応系に添加して反応を行った。安息香酸メチルに対して亜鉛原子比3mol%でクロロベンゼン中5時間還流した。その結果、94%の転化率であった。
前記の実施例16と同様に反応を行った。4‐シアノ安息香酸メチルに対して触媒比2mol%でクロロベンゼン中5時間還流した。その結果、原料である4‐シアノ安息香酸メチルが消失し、ほぼ100%の転化率であった。
下記の式に示されるように、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物1モル当量に対してligand(A)2モル当量をエステル交換反応系に添加して触媒反応を行った。4‐ニトロ安息香酸メチルに対して触媒比3.3mol%で塩化ベンゼン中5時間還流した。原料である4‐ニトロ安息香酸メチルが消失し、99.9%の転化率を示した。
下記の式に示されるように、4‐ニトロ安息香酸メチルまたは4‐シアノ安息香酸メチルとシクロヘキシルメタノールのエステル交換反応(溶媒:クロロベンゼン、還流下5時間)を行った。基質に対して触媒比が2.7mol%において、定量的にエステル化反応が進行した。
亜鉛錯体A 触媒比2.5モル%で炭酸ジメチルを溶媒としてシクロヘキシルメタノールとのカーボネート化反応(還流下5時間)を行った。原料であるシクロヘキシルメタノールは、ほぼ消失してカーボネート化反応が定量的に進行した。
リサイクル実験として、触媒をろ過後、再度上記反応を行なった。初回と同様に原料であるシクロヘキシルメタノールは、ほぼ消失してエステル交換反応が定量的に進行した。このことから、本発明の触媒は、繰返し使用することが可能であることを確認した。
前記実施例20と同様に亜鉛錯体A及び亜鉛錯体Cに対してそれぞれ触媒比2.5モル%を用いて、炭酸ジメチルを溶媒としてシクロヘキサノールとのカーボネート化反応(還流下、5時間)を行った。転化率はそれぞれ、97%及び91%であった。
ligand(B)及びZn4(OCOCF3)6Oを触媒として用い、酢酸エチルによるn−ブタノールのアセチル化を行なった。n-ブタノールを酢酸エチル溶媒中で18時間還流したところ、99%の収率で目的物が得られた。
亜鉛錯体C 5モル%を用い、シクロヘキシルアミンとシクロヘキサノールとの混合物の安息香酸メチルによるエステル交換反応を、ジイソプロピルエーテル(i−Pr2O)を溶媒として、還流下、46時間行なった。その結果、安息香酸シクロヘキシルが67%の収率で得られ、シクロヘキシルベンズアミドは全く生成しなかった。アミノ化合物存在下におけるアルコール化合物選択的アシル化反応にも適用できることが示された。
安息香酸メチルとトランス−4−アミノシクロヘキサノールについて亜鉛錯体A 2.5モル%でエステル交換反応(溶媒:クロロベンゼン(PhCl)、還流下5時間)を行った。転化率75.9%であり、水酸基と安息香酸メチルが反応した化合物とアミノ基と安息香酸メチルが反応した化合物との比(選択率)は、84:16であった。アミノ基存在下における水酸基選択的アシル化反応について適用できることが示された。
炭酸ジメチルを溶媒としてシクロヘキサノールとシクロへキシルアミンのカーボネート化を、亜鉛錯体A 5.0モル%を触媒として用い、3.5時間還流を行なった。カーボネート化合物の収率は95%でカルバメート化合物の収率は5%であった。アミノ化合物存在下におけるアルコール化合物選択的カーボネート化反応にも適用できることが示された。
生成物の確認は、別途、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルアミンをクロロギ酸メチルでエステル化及びウレタン化した化合物を調製し、本実施例の生成物とガスクロマトグラフィー(GC)による分析により比率確認を行なった。
炭酸ジメチルとトランス−4−アミノシクロヘキサノールとを、亜鉛錯体A 2.5モル%を触媒として用いカーボネート化反応(還流下、5時間)を行った。トランス−4−アミノシクロヘキサノールの転化率は86%であり、O−選択率が91%、N−選択率が4%及びO,N−選択率が5%であった。これよりアミノ基存在下における水酸基選択的カーボネート化反応について適用できることが示された。生成物の確認は、別途、トランス−4−アミノシクロヘキサノールをクロロギ酸メチルでエステル化及びウレタン化した化合物を調製し、本実施例の生成物とガスクロマトグラフィー(GC)による分析により比率確認を行なった。
N−フェニルカルバメートとシクロヘキシルメタノールとを用いて、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物1モル当量に対してligand(A)2モル当量を加え、触媒比1.5モル%、クロロベンゼン溶媒中でエステル交換反応を5時間行った。その結果、転化率92%であった。
安息香酸メチルとL−メントールとを用い、亜鉛錯体A及び亜鉛錯体Cを触媒としてエステル交換反応(溶媒:クロロベンゼン(PhCl)、5時間還流)を行った結果、それぞれ34%及び46%の転化率で得られた。
安息香酸メチル1当量と(+)−メントール1.2当量を用い、Zn4(OCOCF3)6Oとリガンドを加えて触媒としてエステル交換反応(溶媒:トルエン、5時間還流)を行った結果を表5に示す。リガンドを加えない場合、反応しなかった(比較例6)。
ligand(H):1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.53 (s, 2H, NCHN), 7.10 (s, 2H, CH2NCHCH), 6.92 (s, 2H, Ar), 6.88 (s, 2H, CH2NCHCH), 6.72 (s, 1H, Ar), 5.07 (s, 4H, CH2), 2.47-2.42 (m, 1H, CH), 1.83-1.71 (m, 6H, cyclohexyl), 1.40-1.20 (m, 4H, cyclohexyl); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ150.1, 137.5, 137.1, 130.0, 125.6, 123.4, 119.2, 50.6, 44.3, 34.3, 26.7, 25.9.
L−メントール及びD−メントールを炭酸ジメチル溶媒で亜鉛錯体A 触媒比5.0モル%でカーボネート化反応(9時間還流)を行ったところ、原料であるメントールが消失した。ヘキサンを加えて亜鉛触媒を沈殿させ、濾過した。溶媒留去したところ、定量的に目的物が得られた。
光学純度もGC測定によって確認した結果、反応前の光学純度を保持していることを確認した。
1,2−ブタンジオールを炭酸ジメチル溶媒中、亜鉛触媒A(触媒比2モル%)を用い、5時間還流を行なった。1,2−ブタンジオールの4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オンへの転化率は94%であった。また、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物(触媒比2モル%)及びリガンド(A)(触媒比4モル%)を加えて同様に反応させたところ、9時間後に原料の1,2-ブタンジオールが消失して、亜鉛触媒Aを用いたときと同様に環状カーボネートを得ることができた。
実施例30において、亜鉛触媒Aの代わりにZn4(OCOCF3)6Oを触媒として触媒比2モル%用いて、5時間還流し同様に反応を行なったところ、1,2−ブタンジオールの転化率は53%であり、9時間還流しても原料の1,2−ブタンジオールが消失することなく、反応が完結しなかった。
アセト酢酸メチルと1−アダマンタノールとを、亜鉛錯体C(触媒比2.8モル%)を触媒として用いエステル交換反応(溶媒:クロロベンゼン(PhCl)、還流下5時間)を行った結果、46%の転化率でエステル交換物が得られた。
種々のエステル化合物及びアルコール化合物を用いて、本発明の方法によるエステル交換反応を行なった結果を以下に示す。
酢酸ベンジルをメタノール溶媒中で亜鉛錯体Cを用いて脱アセチル化反応を行った。触媒量は、亜鉛原子の酢酸ベンジルに対するモル比で5モル%用いて。反応収率は93%であった。
Claims (9)
- オクタヘドラル構造を呈し一般式(I)で示される繰返し単位から構成される亜鉛錯体であって、
(I)
(式中、Lは一般式(II)で示されるリンカー部位を表す。R1はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
(II)
(式中、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基又は置換アミノ基を表す。)
リンカー部位Lは、一般式(V)で表される構造を形成するように結合し、
(V)
単斜晶系又は三斜晶系の結晶構造を有する亜鉛錯体。 - 請求項1に記載の亜鉛錯体から成る触媒。
- 水酸基をアシル化する方法であって、
請求項2に記載の触媒の存在下で、カルボン酸又はそのエステルを反応させることを特徴とする方法。 - 水酸基をカーボネート化する方法であって、
請求項2に記載の触媒の存在下で、炭酸エステルを反応させることを特徴とする方法。 - カルボン酸エステルを脱アシル化する方法であって、
請求項2に記載の触媒の存在下で、カルボン酸エステルを脱アシル化することを特徴とする方法。 - カルボン酸又はそのエステルにより水酸基をアシル化する方法であって、
一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、亜鉛カルボキシレート化合物の亜鉛原子に対して2モル当量の一般式(V)で表される化合物とを触媒としてアシル化反応系中に加えることを特徴とする方法。
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lは一般式(II)で示されるリンカー部位を表す。)
(II)
(式中、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基又は置換アミノ基を表す。) - 炭酸エステルにより水酸基をカーボネート化する方法であって、
一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、亜鉛カルボキシレート化合物の亜鉛原子に対して2モル当量の一般式(V)で表される化合物とを触媒としてカーボネート化反応系中に加えることを特徴とする方法。
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lは一般式(II)で示されるリンカー部位を表す。)
(II)
(式中、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基又は置換アミノ基を表す。) - カルボン酸エステルを脱アシル化する方法であって、
一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、亜鉛カルボキシレート化合物の亜鉛原子に対して2モル当量の一般式(V)で表される化合物とを触媒として脱アシル化反応系中に加えることを特徴とする方法。
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lは一般式(II)で示されるリンカー部位を表す。)
(II)
(式中、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基又は置換アミノ基を表す。) - 一般式(III)で表される亜鉛カルボキシレート化合物又は一般式(IV)で表される亜鉛カルボキシレート化合物と、
亜鉛カルボキシレート化合物の亜鉛原子に対して2モル当量の一般式(V)で示される化合物と、
を反応させることを特徴とする、請求項1に記載の亜鉛錯体の製造方法。
Zn(OCOR1a)2・xH2O (III)
(式中、R1aはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、xは0以上の任意の数を表す。)
Zn4O(OCOR1b)6(R1bCOOH)n (IV)
(式中、R1bはハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは0〜1を表す。)
(V)
(式中、Lは一般式(II)で示されるリンカー部位を表す。)
(II)
(式中、Xは水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリル基又は置換アミノ基を表す。)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013066741 | 2013-03-27 | ||
JP2013066741 | 2013-03-27 | ||
PCT/JP2014/058876 WO2014157524A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-03-27 | 亜鉛錯体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014157524A1 JPWO2014157524A1 (ja) | 2017-02-16 |
JP6484876B2 true JP6484876B2 (ja) | 2019-03-20 |
Family
ID=51624485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015508698A Active JP6484876B2 (ja) | 2013-03-27 | 2014-03-27 | 亜鉛錯体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9611279B2 (ja) |
JP (1) | JP6484876B2 (ja) |
DE (1) | DE112014001645B4 (ja) |
WO (1) | WO2014157524A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105985283B (zh) * | 2015-01-30 | 2018-08-24 | 安徽省新星药物开发有限责任公司 | 一种布洛芬吡甲酯的合成方法 |
US11185851B2 (en) | 2016-02-16 | 2021-11-30 | Takasago International Corporation | Polymer-supported metal |
CN106167447A (zh) * | 2016-10-09 | 2016-11-30 | 湖南理工学院 | 一种采用硼氢化钠还原体系制备顺式‑1,2‑环己烷二甲醇的工艺 |
CN109810091B (zh) * | 2019-02-19 | 2020-04-17 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法 |
JP2022041209A (ja) | 2020-08-31 | 2022-03-11 | ナブテスコ株式会社 | 減速機及び駆動装置 |
WO2023080228A1 (ja) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | 共栄社化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4747298B2 (ja) | 2005-10-07 | 2011-08-17 | 国立大学法人 千葉大学 | ビスイミダゾリン配位子及びそれを用いた触媒 |
EP1958940B1 (en) | 2005-12-05 | 2013-06-26 | Takasago International Corporation | Condensation reaction by metal catalyst |
JPWO2009047905A1 (ja) | 2007-10-11 | 2011-02-17 | 高砂香料工業株式会社 | 水酸基のアシル化反応 |
CN102482190B (zh) | 2009-09-11 | 2014-05-07 | 高砂香料工业株式会社 | 锌簇 |
JP5958903B2 (ja) | 2012-07-18 | 2016-08-02 | 公立大学法人大阪市立大学 | 発光材料 |
-
2014
- 2014-03-27 WO PCT/JP2014/058876 patent/WO2014157524A1/ja active Application Filing
- 2014-03-27 JP JP2015508698A patent/JP6484876B2/ja active Active
- 2014-03-27 DE DE112014001645.4T patent/DE112014001645B4/de active Active
- 2014-03-27 US US14/769,147 patent/US9611279B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE112014001645B4 (de) | 2023-06-29 |
US9611279B2 (en) | 2017-04-04 |
US20160002268A1 (en) | 2016-01-07 |
JPWO2014157524A1 (ja) | 2017-02-16 |
WO2014157524A1 (ja) | 2014-10-02 |
DE112014001645T5 (de) | 2016-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6484876B2 (ja) | 亜鉛錯体 | |
JP5849710B2 (ja) | β−フルオロアルコール類の製造方法 | |
US10343955B2 (en) | Process for the preparation of deuterated ethanol from D2 | |
CA2700111A1 (en) | Acylation reaction of hydroxyl group | |
JP6035918B2 (ja) | α−フルオロアルデヒド類の製造方法 | |
ES2537802T3 (es) | Procedimiento de producción de un alcohol mediante hidrogenación de una lactona o un éster de ácido carboxílico en fase líquida | |
JP6137766B2 (ja) | 鉄触媒によるエステル交換反応 | |
JP6048762B2 (ja) | 光学活性β−ヒドロキシ−α−アミノカルボン酸エステルの製造方法 | |
US11185851B2 (en) | Polymer-supported metal | |
JP4368632B2 (ja) | 光学活性β−アミノ酸類の製造方法 | |
US11377415B2 (en) | Method for converting N,N-dialkylamide compound into ester compound using complex of fourth-period transition metal as catalyst | |
JP5334252B2 (ja) | 光学活性フェニルビスイミダゾリン−遷移金属錯体触媒およびそれを用いて高エナンチオ選択的に生成物を得る方法 | |
Ibrahim et al. | Efficient palladium n-heterocyclic carbene catalytic system for the synthesis of cinnamic acid and derivatives in water | |
JP2007106706A (ja) | 光学活性アミノアルコール類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180404 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180601 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180718 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190116 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190123 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6484876 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |