DE112014001645T5

DE112014001645T5 - Zinkkomplex

Info

Publication number: DE112014001645T5
Application number: DE112014001645.4T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ohshima; Ryo YAZAKI; Yuki YOKOTE; Yoshimasa Matsushima
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: US9611279B2; DE112014001645B4; WO2014157524A1; JPWO2014157524A1; JP6484876B2; US20160002268A1

Abstract

Ein Zinkkomplex, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine oktaedrische Struktur aufweist und aus sich wiederholenden Einheiten dargestellt durch die allgemeine Formel (I) aufgebaut ist. (In der Formel stellt L einen Linkerbereich dar. R1stellt eine C1-C4-Alkylgruppe dar, die ein Halogenatom aufweisen kann.)

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Zinkkomplex, der als Katalysator für verschiedene Reaktionen einschließlich einer Umesterungsreaktion und Ähnlichem, geeignet ist.
Es wurden viele mehrkernige Metallkomplexe mit mehreren Metallkernen in jedem Molekül als hochaktive Katalysatoren entwickelt. Von diesen Katalysatoren ist ein Katalysator umfassend einen trifluoroacetat-verbrückten, vierkernigen Zinkclusterkomplex enthaltend vier Zinkionen in einem Molekül ein ausgezeichneter Katalysator, der verschiedene Reaktionen, wie eine Umesterungsreaktion, eine hydroxylgruppen-selektive Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Aminogruppe, eine Acetylierungsreaktion, eine Deacetylierungsreaktion, und eine Amidierungsreaktion in einer umweltfreundlichen Weise mit weniger Nebenprodukten, begünstigt (beispielsweise JP 2009-185033 A , inländische Nachveröffentlichung der WO 2009/047905 A ; JP 2011-079810 A ; J. Org. Chem. 2008, 73, 5147; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2944; Synlett 2009, 10, 1659; und Chem. Eur. J. 2010, 16, 11567).
Der vierkernige Zinkclusterkatalysator Zn₄(OCOCF₃)₆O ist ein ausgezeichneter Katalysator, aber es kann nicht gesagt werden, dass die Aktivität des Katalysators ausreichend ist. Wie in ACS Catal, 2011, 1, 1178 beschrieben, besagen einige Berichte, dass die Aktivität in einem gewissen Ausmaß durch Zugabe einer stickstoffhaltigen, aromatischen Verbindung, wie DMAP (4-Dimethylaminopyridin) oder NMI (N-Methylimidazol) verbessert werden kann, um die Aktivität zu verbessern; es bleibt jedoch noch das Problem der Notwendigkeit eines Überschusses des Additivs in Bezug auf den Katalysator. Da sich des Weiteren der vierkernige Zinkclusterkatalysator allmählich zersetzt und im Verlauf der Reaktion seine Aktivität verliert, ist es schwierig, den Katalysator wiederzugewinnen und wiederzuverwenden.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Zinkkomplex zur Verfügung zu stellen, der als Katalysator hochaktiv ist, Stabilität aufweist, und weiterhin leicht wiederzugewinnen und wiederzuverwenden ist.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Studien durchgeführt und schließlich herausgefunden, dass ein Zinkkomplex, der die oben beschriebene Aufgabe löst, erhalten werden kann, indem eine Zinkcarboxylatverbindung mit einem zweizähnigen Liganden, in welchem zwei Imidazolgruppen durch einen geeigneten Linker verbunden sind, gemischt wird.
Die Erfindung betrifft die folgenden Punkte [1] bis [10].

[1] Ein Zinkkomplex mit einer oktaedrischen Geometrie, enthaltend eine sich wiederholende Einheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei L eine Linkerkomponente darstellt, und R¹ eine Alkygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt.
[2] Ein Zinkkomplex, erhalten durch Umsetzen einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) in einer Menge von 2 Moläquivalenten zu Zinkatomen der Zinkcarboxylatverbindung: Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.
[3] Der Zinkkomplex gemäß des oben beschriebenen Punktes [1] oder [2], wobei der Linker L durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
wobei X ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Allylgruppe, oder eine substituierte Aminogruppe darstellt.
[4] Ein Katalysator enthaltend den Zinkkomplex gemäß einem der oben beschriebenen Punkte [1] bis [3].
[5] Ein Verfahren zur Acylierung einer Hydroxylgruppe, umfassend das Umsetzen einer Carbonsäure oder eines Esters davon in Gegenwart des Katalysators gemäß des oben beschriebenen Punktes [4].
[6] Ein Verfahren zur Umwandlung einer Hydroxylgruppe in ein Carbonat, umfassend das Umsetzen eines Carbonatesters in Gegenwart des Katalysators gemäß des oben beschriebenen Punktes [4].
[7] Ein Verfahren zur Deacylierung eines Carboxylatesters, umfassend das Deacylieren des Carboxylatesters in Gegenwart eines Katalysators gemäß des oben beschriebenen Punktes [4].
[8] Ein Verfahren zur Acylierung einer Hydroxylgruppe mit einer Carbonsäure oder einem Ester davon, umfassend Bilden eines Katalysators durch Zugabe einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) zusammen mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) zu einem Acylierungsreaktionssystem: Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.
[9] Ein Verfahren zur Umwandlung einer Hydroxylgruppe zu einem Carbonat mit einem Carbonatester, umfassend Bilden eines Katalysators durch Zugabe einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) zusammen mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) zu einem Carbonatbildungsreaktionssystem: Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.
[10] Ein Verfahren zur Deacylierung eines Carboxylatesters, umfassend Bilden eines Katalysators durch Zugabe einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) zusammen mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) zu einem Deacylierungsreaktionssystem: Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.
[11] Ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkkomplexes dargestellt durch die allgemeine Formel (I), umfassend Umsetzen einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) in einer Menge von 2 Moläquivalenten zu Zinkatomen der Zinkcarboxylatverbindung:
wobei L eine Linkerkomponente darstellt, und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt; Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.

Der durch die allgemeine Formel (I) der vorliegenden Erfindung dargestellte Zinkkomplex ist als Katalysator hochaktiv, weist Stabilität auf, und ist des Weiteren leicht wiederzugewinnen und wiederzuverwenden. Daher ermöglicht dieser Zinkkomplex Reaktionen mit guter Umweltverträglichkeit, guter Handhabbarkeit, und außerdem guter wirtschaftlicher Effizienz. Des Weiteren ist der Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung als Katalysator für die Synthese von Zwischenprodukten für pharmazeutische und landwirtschaftliche Chemikalien, funktionelle Materialien und strukturellen Materialien und Ähnlichem verwendbar.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt das Ergebnis der Röntgenstrahl-Kristallographie eines Zinkkomplexes A mit oktaedrischer Geometrie gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt das Ergebnis der Röntgenstrahl-Kristallographie eines Zinkkomplexes B mit tetraedrischer Geometrie.
3 zeigt das Ergebnis der Röntgenstrahl-Kristallographie eines Zinkkomplexes C mit oktaedrischer Geometrie gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt ein MS Messergebnis des Zinkkomplexes A.
5 zeigt ein MS Messergebnis des Zinkkomplexes C.
Beschreibung der Ausführungsformen
Nachfolgend wird die Erfindung näher beschrieben.
Ein Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung ist ein Zinkkomplex mit einer oktaedrischen Geometrie enthaltend eine sich wiederholende Einheit dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):
In der allgemeinen Formel (I) stellt L eine Linkerkomponente dar. L stellt eine divalente Gruppe von Atomen dar, welche die Stickstoffatome auf einer Seite von zwei Imidazolgruppen verbrückt.
Die divalente Gruppe von Atomen kann linear oder verzweigt sein. Die divalente Gruppe von Atomen kann eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine lineare oder verzweigte Alkynylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylengruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Heteroalkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Heteroarylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Heteroarylalkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylenvinylengruppe, eine Polyfluorendiylgruppe, eine Polythiophendiylgruppe, eine Dialkylsilandiylgruppe oder eine Diarylsilandiylgruppe sein. Diese divalenten Gruppen von Atomen haben gegebenenfalls Substituenten. Weiterhin können beliebig zwei oder mehr von diesen Gruppen in Kombination eingesetzt werden.
Von diesen divalenten Gruppen von Atomen sind gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, gegebenenfalls substituierte Arylengruppen, gegebenenfalls substituierte Heteroalkylengruppen, gegebenenfalls substituierte Arylalkylengruppen und gegebenenfalls substituierte Heteroarylalkylengruppen, die linear oder verzweigt sein können, bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind gegebenenfalls substituierte Arylalkylengruppen und gegebenenfalls substituierte Heteroarylalkylengruppen, die linear oder verzweigt sein können, und weiterhin bevorzugt sind gegebenenfalls substituierte Arylalkylengruppen, die linear oder verzweigt sein können.
Beispiele von linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen lineare Alkylengruppen, so wie die Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen-, Decamethylen-, Undecamethylen-, Dodecamethylen-, Tridecamethylen-, Tertadecamethylen-, Pentadecamethylen- und Hexadecamethylengruppe; verzweigte Alkylengruppen, wie die Methylethylen-, Methylpropylen-, Ethylethylen-, 1,2-Dimethylethylen-, 1,1-Dimethylethylen-, 1-Ethylpropylen-, 2-Ethylpropylen-, 1,2-Dimethylpropylen-, 2,2-Dimethylpropylen-, 1-Propylpropylen-, 2-Propylpropylen-, 1-Methyl-1-ethylpropylen-, 1-Methyl-2-ethylpropylen-, 1-Ethyl-2-methylpropylen-, 2-Methyl-2-ethylpropylen-, 1-Methylbutylen-, 2-Methylbutylen-, 3-Methylbutylen-, 2-Ethylbutylen-, Methylpentylen-, Ethylpentylen-, Methylhexylen-, Methylheptylen-, Methyloctylen-, Methylnonylen-, Methyldecylen, Methylundecylen-, Methyldodecylen-, Methyltetradecylen- und Methyloctadecylengruppe; und Ähnliche. Bevorzugte Alkylengruppen schließen Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen und Nonamethylen ein.
Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Cycloalkengruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Cyclopropylengruppe, eine Cyclobutylengruppe, eine Cyclopentylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Cycloheptylengruppe, eine Cyclooctylengruppe, Cyclohexylen, 1,2-Cyclohexylenbis(methylen), 1,3-Cyclohexylenbis(methylen), 1,4-Cyclohexylenbis und Ähnliche. Bevorzugte Cycloalkylengruppen schließen eine Cyclohexylengruppe, eine Cycloheptylengruppe, eine Cyclooctylengruppe, ein Cyclohexenylen, 1,2-Cyclohexylenbis(methylen), 1,3-Cyclohexylenbis(methylen) und 1,4-Cyclohexylenbis ein.
Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Beispiele von einer linearen oder verzweigten Alkenylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die Vinylen-, 1-Methylvinylen-, Propenylen-, 1-Butenylen-, 2-Butenylen-, 1-Pentenylen- und 2-Pentenylengruppe und Ähnliche. Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Beispiele der Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die Cyclopropenylen-, Cyclobutenylen-, Cyclopentenylen-, Cyclohexenylen- und Cyclooctenylengruppe und Ähnliche. Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Beispiele für die lineare oder verzweigte Alkynylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die Ethynylen-, Propynylen-, 3-Methyl-1-propynylen-, Butynylen-, 1,3-Butadiynylen-, 2-Pentynylen-, 2-Pentynylen, 2,4-Pentadiynylen-, 2-Hexynylen-, 1,3,5-Hexatriynylen-, 3-Heptynylen-, 4-Octynylen-, 4-Nonynylen-, 5-Decynylen-, 6-Undecynylen- und 6-Dodecynylengruppe sowie Ähnliche. Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Beispiele für die Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Phenylene (o-Phenylen, m-Phenylen und p-Phenylen), Biphenylen-, Naphthylen-, Binaphthylen-, Anthracenylen- und Phenanthrylengruppen und Ähnliche ein. Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Arylalkylengruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen diejenigen ein, welche eine Struktur von -Alkylen-Arylen-Alkylen- aufweisen, und bevorzugte spezifische Beispiele umfassen diejenigen, welche -CH₂-Z-CH₂- (wobei Z eine divalente Gruppe abgeleitet aus Benzol, Naphthalen, Bisphenyl oder Diphenylmethan ist) aufweisen, beispielsweise Phenylenbis(methylene), 1,2-Phenylenbis(methylen), 1,3-Phenylenbis(methylen) und 1,4-Phenylenbis(methylen)), Naphthalenbis(methylen), Bisphenylenbis(methylen) und Ähnliche. Weiter bevorzugt ist 1,3-Phenylenbis(methylen). Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Die Heteroalkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet eine Gruppe, welche dieselbe wie die oben beschriebene Alkylengruppe ist, mit der Ausnahme, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatome, in der Hauptkette der Alkylengruppe durch Heteroatome, wie Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome und Phosphoratome, ersetzt sind. Beispiele hierfür schließen Oxa-(oder Thia-)Alkylen, Dioxa-(oder Dithia-)Alkylen, Alkylenoxy, Alkylenthio, Alkylendioxy, Alkylendithio, Azaalkylen, Diazaalkylen, Phosphaalkylen, Diphosphaalkylen und Ähnliche ein. Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Die Heteroarylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet eine Gruppe, welche dieselbe wie die oben beschriebene Arylengruppe ist, mit der Ausnahme, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatome, in der Arylengruppe durch Heteroatome, wie Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome und Phosphoratome, ersetzt sind. Spezifische Beispiele der Heteroarylengruppe umfassen divalente Gruppen, welche aus Phenanthren, Pyrrol, Pyrazin, Pyridin, Pyrimidin, Indolin, Isoindolin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Carbazol, Phenylcarbazol, Phenanthridin, Acridin, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Phenyldibenzofuran, Diphenyldibenzofuran, Thiophen, Phenylthiophen, Diphenylthiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen, Phenylbenzothiophen, Diphenylbenzothiophen, Phenyldibenzothiophen, Benzothiazol und Ähnlichen abgleitet sind. Bevorzugt sind divalente Gruppen, die aus Furan, Chinolin, Isochinolin und Phenylcarbazol abgeleitet sind. Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Die Heteroarylalkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet eine Gruppe, welche dieselbe wie die oben beschriebene Arylalkylengruppe ist, mit der Ausnahme, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome, wünschenswerterweise ein bis fünf Kohlenstoffatome, in der Arylalkylengruppe durch Heteroatome, wie Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome und Phosphoratome, ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele schließen diejenigen ein, welche eine -CH₂-Z-CH₂-Struktur aufweisen (wobei Z eine divalente Gruppe abgeleitet aus Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Pyrazol oder Imidazol ist). Diese divalenten Gruppen von Atomen können später beschriebene Substituenten aufweisen.
Die divalenten Gruppen der Atome umfassen die Phenylenvinylengruppe, die Polyfluorendiylgruppe, die Polythiophendiylgruppe, die Dialkylsilandiylgruppe, und die Diarylsilandiylgruppe, die später beschriebene Substituenten aufweisen können.
Beispiele von Substituenten, die in den divalenten Gruppen von Atomen dargestellt durch L vorhanden sein können, umfassen Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Arylgruppen, aliphatische heterocyclische Gruppen, aromatische heterocyclische Gruppen, Alkoxygruppen, Alkylendioxygruppen, Aryloxygruppen, Aralkyloxygruppen, Heteroaryloxygruppen, Acylgruppen, substituierte Aminogruppen (beispielsweise alkylsubstituierte Aminogruppen, arylsubstituierte Aminogruppen, aralkylsubstituierte Aminogruppen, acylsubstituierte Aminogruppen, alkoxycarbonylsubstituierte Aminogruppen und Ähnliche), Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Aralkyloxycarbonylgruppen, Sulfogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, halogenierte Alkylgruppen, Halogenatome und Ähnliche.
Die Alkylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, und Beispiele dafür umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugswiese 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele davon umfassen Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, 2-Butylgruppen, Isobutylgruppen, tert-Butylgruppen, n-Pentylgruppen, 2-Pentylgruppen, tert-Pentylgruppen, 2-Methylbutylgruppen, 3-Methylbutylgruppen, 2,2-Dimethylpropylgruppen, n-Hexylgruppen, 2-Hexylgruppen, 3-Hexylgruppen, 2-Methylpentylgruppen, 3-Methylpentylgruppen, 4-Methylpentylgruppen, 2-Methylpentan-3-ylgruppen, Cyclopropylgruppen, Cyclobutylgruppen, Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen und Ähnliche.
Die Alkenylgruppen können linear oder verzweigt sein, und Beispiele davon umfassen Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele davon umfassen Vinylgruppen, 1-Propenylgruppen, Allylgruppen, 1-Butenylgruppen, 2-Butenylgruppen, 1-Pentenylgruppen, 2-Pentenylgruppen, Hexenylgruppen und Ähnliche.
Die Alkynylgruppen können linear oder verzweigt sein, und Beispiele davon schließen Alkynylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit ein. Spezifische Beispiele davon umfassen Ethynylgruppen, 1-Propynylgruppen, 2-Propynylgruppen, 1-Butynylgruppen, 3-Butynylgruppen, Pentynylgruppen, Hexynylgruppen und Ähnliche.
Beispiele von Arylgruppen schließen Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ein, und spezifische Beispiele davon umfassen Phenylgruppen, Naphthylgruppen, Anthrylgruppen, Phenantrenylgruppen, Biphenylgruppen und Ähnliche.
Beispiele von aliphatischen heterocyclischen Gruppen umfassen 5- bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige monocyclische aliphatische heterocyclische Gruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und enthaltend mindestens ein, vorzugsweise ein bis drei Heteroatome, wie Stickstoffatome, Sauerstoffatome und Schwefelatome, sowie aliphatische heterocyclische Gruppen erhalten durch Kondensation von 5- bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen, monocyclischen aliphatischen Heterocyclen. Spezifische Beispiele von aliphatischen heterocyclischen Gruppen umfassen 2-Oxopyrrolidinogruppen, Piperidinogruppen, Piperazinylgruppen, Morpholinogruppen, Tetrahydrofurylgruppen, Tetrahydropyranylgruppen, Tetrahydrothienylgruppen, Perhydronaphthylgruppen und Ähnliche.
Beispiele für aromatische heterocyclische Gruppen umfassen 5- bis 8-gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige, monocyclische aromatische heterocyclische Gruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und enthaltend mindesten ein, vorzugsweise ein bis drei Heteroatome, wie Stickstoffatome, Sauerstoffatome und Schwefelatome, und aromatische heterocyclische Gruppen erhalten durch Kondensation von 5- bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrigen, Monocyclen. Spezifische Beispiele davon umfassen Pyrrolylgruppen, Furylgruppen, Thienylgruppen, Pyridylgruppen, Pyrimidylgruppen, Pyrazylgruppen, Pyridazylgruppen, Pyrazolylgruppen, Imidazolylgruppen, Oxazolylgruppen, Thiazolylgruppen, Indolylgruppen, Benzofurylgruppen, Benzothienylgruppen, Chinolylgruppen, Isochinolylgruppen, Chinoxalylgruppen, Phthalazylgruppen, Chinazolylgruppen, Naphthyridylgruppen, Cinnolylgruppen, Benzoimidazolylgruppen, Benzoxazolylgruppen, Benzothiazolylgruppen, Tetrahydronaphthylgruppen und Ähnliche.
Die Alkoxygruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, und Beispiele davon schließen Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit ein. Spezifische Beispiele davon umfassen Methoxygruppen, Ethyoxygruppen, n-Propoxygruppen, Isopropoxygruppen, n-Butoxygruppen, 2-Butoxygruppen, Isobutoxygruppen, tert-Butoxygruppen, n-Pentyloxygruppen, 2-Methylbutoxygruppen, 3-Methylbutoxygruppen, 2,2-Dimethylpropyloxygruppen, n-Hexyloxygruppen, 2-Methylpentyloxygruppen, 3-Methylpentyloxygruppen, 4-Methylpentyloxygruppen, 5-Methylpentyloxygruppen, Cyclohexyloxygruppen und Ähnliche.
Beispiele für Alkylendioxygruppen schließen Alkylendioxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstofftatomen ein, und spezifische Beispiele umfassen Methylendioxygruppen, Ethylendioxygruppen, Propylendioxygruppen und Ähnliche.
Beispiele für Aryloxygruppen schließen Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ein, und spezifische Beispiele davon umfassen Phenyloxygruppen, Naphthyloxygruppen, Anthryloxygruppen, Benzyloxygruppen und Ähnliche.
Beispiele für Aralkyloxygruppen schließen Aralkyloxygruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, und spezifische Beispiele davon umfassen Benzyloxygruppen, 2-Phenylethoxygruppen, 1-Phenylpropoxygruppen, 2-Phenylpropoxygruppen, 3-Phenylpropoxygruppen, 1-Phenylbutoxygruppen, 2-Phenylbutoxygruppen, 3-Phenylbutoxygruppen, 4-Phenylbutoxygruppen, 1-Phenylpentyloxygruppen, 2-Phenylpentyloxygruppen, 3-Phenylpentyloxygruppen, 4-Phenylpentyloxygruppen, 5-Phenylpentyloxygruppen, 1-Phenylhexyloxygruppen, 2-Phenylhexyloxygruppen, 3-Phenylhexyloxygruppen,, 4-Phenylhexyloxygruppen, 5-Phenylhexyloxygruppen, 6-Phenylhexyloxygruppen und Ähnliche.
Beispiele für Heteroaryloxygruppen schließen Heteroaryloxygruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen ein, die zumindest ein, vorzugsweise ein bis drei, Heteroatome, wie Stickstoffatome, Sauerstoffatome und Schwefelatome, enthalten. Spezifische Beispiele dafür umfassen 2-Pyridyloxygruppen, 2-Pyrazyloxygruppen, 2-Pyrimidyloxygruppen, 2-Chinolyloxygruppen und Ähnliche.
Die Acylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, und Beispiele davon schließen Acylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Besispiele hierfür umfassen Acetylgruppen, Propanoylgruppen, Butyrylgruppen, Pivaloylgruppen, Benzoylgruppen und Ähnliche.
Die Alkoxycarbonylgruppen können linear, verzweigt oder cyclisch sein, und Beispiele hierfür schließen Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Beispiele davon umfassen Methoxycarbonylgruppen, Ethoxycarbonylgruppen, n-Propoxycarbonylgruppen, Isopropoxycarbonylgruppen, n-Butoxycarbonylgruppen, tert-Butoxycarbonylgruppen, Pentyloxycarbonylgruppen, Hexyloxycarbonylgruppen, 2-Ethylhexyloxycarbonylgruppen, Lauryloxycarbonylgruppen, Stearyloxycarbonylgruppen, Cyclohexyloxycarbonylgruppen und Ähnliche.
Beispiele für Aryloxycarbonylgruppen schließen Aryloxycarbonylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Beispiele davon umfassen Phenoxycarbonylgruppen, Naphthyloxycarbonylgruppen und Ähnliche. Beispiele für Aralkyloxycarbonylgruppen umfassen Aralkyloxycarbonylgruppen mit 8 bis 15 Kohlenstofftaomen, und spezifische Beispiele davon umfassen Benzyloxycarbonylgruppen, Phenylethoxycarbonylgruppen, 9-Fluorenylmethyloxycarbonylgruppen und Ähnliche.
Beispiele für Aralkyloxycarbonylgruppen umfassen Aralkyloxycarbonylgruppen mit 8 bis 15 Kohlenstofftaomen, und spezifische Beispiele davon umfassen Benzyloxycarbonylgruppen, Phenylethoxycarbonylgruppen, 9-Fluorenylmethyloxycarbonylgruppen und Ähnliche.
Die substituierten Aminogruppen schließen Aminogruppen ein, bei denen ein oder zwei Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind, wie die oben beschriebenen Alkylgruppen, die oben beschriebenen Arylgruppen und Schutzgruppen für Aminogruppen. Als Schutzgruppen können alle Gruppen verwendet werden, die als Aminoschutzgruppen eingesetzt werden (siehe beispielsweise „PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS“, Third Edition (John Wiley & Sons, Inc. (1999))). Spezifische Beispiele für Aminoschutzgruppen schließen Aralkygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Aralkyloxycarbonylgruppen und Ähnliche ein.
Spezifische Beispiele für durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierte Aminogruppen umfassen Mono- oder Dialkylaminogruppen, wie N-Methylaminogruppen, N,N-Dimethylaminogruppen, N,N-Diethylaminogruppen, N,N-Diisopropylaminogruppen und N-Cyclohexylaminogruppen.
Spezifische Beispiele für durch eine oder mehrere Arylgruppen substituierte Aminogruppen umfassen Mono- oder Diarylaminogruppen, wie N-Phenylaminogruppen, N-(3-Tolyl)aminogruppen, N,N-Diphenylaminogruppen, N,N-di(3-Tolyl)aminogruppen, N-Naphthylaminogruppen und N-Naphthyl-N-phenylaminogruppen.
Spezifische Beispiele für durch eine oder mehrere Aralkylgruppen substituierte Aminogruppen, d.h. Aminogruppen substituiert durch Aralkygruppen, schließen Mono- oder Diaralkylaminogruppen, wie N-Benzylaminogruppen und N,N-Dibenzylaminogruppen, ein.
Spezifische Beispiele für durch eine oder mehrere Acylgruppen substituierte Aminogruppen schließen Formylaminogruppen, Acetylaminogruppen, Propionylaminogruppen, Pivaloylaminogruppen, Pentanoylaminogruppen, Hexanoylaminogruppen, Benzoylaminogruppen und Ähnliche ein.
Spezifische Beispiele für durch eine oder mehrere Alkoxycarbonylgruppen substituierte Aminogruppen umfassen Methoxycarbonylaminogruppen, Ethoxycarbonylaminogruppen, n-Propoxycarbonylaminogruppen, n-Butoxycarbonylaminogruppen, tert-Butoxycarbonylaminogruppen, Pentyloxycarbonylaminogruppen, Hexyloxycarbonylaminogruppen und Ähnliche.
Spezifische Beispiele für durch eine oder mehrere Aryloxycarbonylgruppen substituierte Aminogruppen schließen Phenoxycarbonylaminogruppen, Naphthyloxycarbonylaminogruppen und Ähnliche ein.
Spezifische Beispiele für durch eine oder mehrere Aralkyloxycarbonylgruppen substituierte Aminogruppen schließen Benzyloxycarbonylgruppen und Ähnliche ein.
Die halogenierten Alkylgruppen umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in denen Wasserstoffatome durch später beschriebene Halogenatome ersetzt sind, und Beispiele hierfür schließen Fluormethylgruppen, Difluormethylgruppen, Trifluormethylgruppen, Trichlormethylgruppen und ähnliche ein.
Die Halogenatome umfassen Floratome, Chloratome, Bromatome, Iodatome und ähnliche.
L ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte 1,3-Phenylenbis(methylen)gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (II). In der Formel bedeutet X ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Allylgruppe oder eine substituierte Aminogruppe. Diese Gruppen sind dieselben wie die oben beschriebenen Gruppen. Die substituierte Aminogruppe kann eine Aminogruppe sein, in der zwei Wasserstoffatome durch Substituenten, wie jegliche der oben beschriebenen Alkylgruppen, jegliche der oben beschriebenen Arylgruppen, Schutzgruppen für Aminosäuren und Ähnlichen, ersetzt sind.
Die Schutzgruppen sind dieselben wie die der oben beschriebenen substituierten Aminogruppen:
Stellvertretende Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung sind die folgenden, unten gezeigten Verbindungen (2-1) bis (2-12).
Der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Zinkkomplex kann durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) (Ligand) erhalten werden:
wobei L ein Linkerelement darstellt, mit
der allgemeinen Formel (III): Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer bedeutet, oder
der allgemeinen Formel (IV): Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n ((IV), wobei R^1b eine Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 bedeutet.
Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen umfassen eine Trichlormethylgruppe; eine Tribrommethylgruppe; Perfluoralkylgruppen, wie eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe, eine Heptafluorpropylgruppe und eine Heptafluorisopropylgruppe; und Ähnliche. Unter diesen Gruppen ist eine Trifluormethylgruppe (CF₃) eine bevorzugte Gruppe.
x bedeutet jede Zahl 0 oder größer, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 8, und weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 3.
Durch Einzelkristall-Röntgenstrahlkristallographie wurde der erhaltene Zinkkomplex als Kristall in Form einer unendlichen Kette identifiziert, bei welcher sich die Bindung fortlaufend in eine eindimensionale Richtung oder zweidimensionale Richtungen erstreckt mit oktaedrischer Geometrie, bei welcher vier Stickstoffatome auf einer Seite von als Liganden dienenden Imidazolgruppen mit einem Zinkatom koordiniert sind, und zwei Carboxylatgruppen OCOR^1a oder OCOR^1b mit dem Zinkatom in Trans-Konfiguration oder Cis-Konfiguration koordiniert sind.
Es sollte angemerkt werden, dass der Komplex mit einer oktaedrischen Geometrie erhalten werden kann, wenn 2 Moläquivalente des Liganden mit Zinkatomen der als Ausgangsmaterial dienenden Zinkcarboylatverbindung umgesetzt werden. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Ligand 1 Äquivalent zu Zinkatomen der Zinkcarboxylatverbindung ist, ein Zinkkomplex mit einer tetraedrischen Geometrie erhalten, und der Zinkkomplex mit einer tertaedrischen Geometrie weist keine katalytische Aktivität auf.
In Bezug auf Lösungsmittel, die für die Herstellung des Zinkkomplexes der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Lösungsmittel eingesetzt werden, welche die Bildung des Zinkkomplexes der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Lösungsmittel, die in der Lage sind die Zinkcarboxylatverbindung und den Liganden zu lösen, können verwendet werden. Beispielsweise können Tetrahydrofuran (THF), Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan oder Ähnliche verwendet werden. Bevorzugt sind Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und THF, wobei THF besonders bevorzugt ist. Außerdem kann die Reaktion auch als lösungsmittelfreie Reaktion durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb einer Temperatur, bei welcher die Zinkcarboxylatverbindung und der Ligand gelöst werden können, und sie beträgt 30°C bis 250°C, besonders bevorzugt 30°C bis 150°C.
Die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt, und die Reaktion kann im Allgemeinen in etwa 1 bis 45 Stunden durchgeführt werden, vorzugsweise in etwa 2 bis 24 Stunden.
In den meisten Fällen ist der während der Reaktion erhaltene Zinkkomplex in dem Lösungsmittel unlöslich und fällt aus. Aus diesem Grund kann der Zinkkomplex nach Abschluss der Reaktion durch Filtrieren oder Ähnliches erhalten werden. In einem Fall, bei dem der Zinkkomplex in der Reaktionslösung gelöst ist, oder in anderen Fällen kann der Zinkkomplex durch Abdampfen des Lösungsmittels gefolgt von Trocknen heraus genommen werden.
Der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte und unter den oben beschriebenen Bedingungen erhaltene Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung ist an Luft stabil, und er ist stabiler als die vierkernigen Zinktrifluoracetatclusterkomplexe, die in der JP 2009-185033 A , inländische Nachveröffentlichung der WO 2009/047905 A , und der JP 2011-079810 A beschrieben sind, und die an der Luft wegen ihrer hohen Hygroskopizität instabil sind. Es ist jedoch bevorzugt, den Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Inertgases zu handhaben, in welchem die Wassermenge gering ist. Das Inertgas ist vorzugsweise Stickstoff, Argon oder Ähnliches.
Wenn der Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung als Katalysator eingesetzt wird, kann dieser vorher in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels (beispielsweise THF) wie oben beschrieben hergestellte Zinkkomplex als Katalysator dem Reaktionssystem zugegeben werden, oder die Reaktion kann durch Zugabe der Ausgangsmaterialien, nämlich der durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellten Zinkcarboxylatverbindung und der durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Verbindung (Ligand), als Katalysator zu dem Reaktionssystem (in-situ Methode) durchgeführt werden.
Der Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine selektive Acylierungsreaktion oder eine selektive Carbonatbildungsreaktion aus einer alkoholischen Hydroxylgruppe in einem Fall, in dem eine funktionelle nucleophile Gruppe, wie eine Aminogruppe, und eine alkoholische Hydroxylgruppe gleichzeitig in einem Reaktionssystem vorhanden sind.
In dem Fall, wenn eine funktionelle nucleophile Gruppe, wie eine Aminogruppe, und eine alkoholische Hydroxylgruppe gleichzeitig in einem Reaktionssystem vorhanden sind kann dies der Fall einer Verbindung sein, welche die Aminogruppe und die alkoholische Hydroxylgruppe in einer einzigen Verbindung enthält, oder es kann der Fall von verschiedenen Verbindungen sein. Die Verbindung, welche die Aminogruppe und die alkoholische Hydroxylgruppe in einem einzigen Molekül enthält, kann ein Aminoalkohol sein. Indes, in dem Fall in dem die Verbindung mit der Aminogruppe und die Verbindung mit der alkoholischen Hydroxylgruppe unterschiedlich sind kann es der Fall sein, bei dem ein Amin und ein Alkohol gleichzeitig in dem Reaktionssystem vorhanden sind.
Die Aminogruppe kann eine primäre Aminogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe sein. Indes, die alkoholische Hydroxylgruppe kann jede beliebige einer primären Hydroxylgruppe, einer sekundären Hydroxylgruppe oder einer tertiären Hydroxylgruppe sein. Der Aminoalkohol ist nicht besonders beschränkt, solange der Aminoalkohol eine Verbindung ist, die eine Aminogruppe und eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist. Beispiele von Aminoalkohol umfassen offenkettige, verzweigte, cyclische oder kondensiert-cyclische und aliphatische oder aromatische Alkohole und Ähnliche.
Der Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Carbonatbildungsreaktion aus einem Carbonatester und einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe. Der Carbonatester, der in dieser Reaktion eingesetzt wird, ist ein generischer Begriff für Verbindungen, die durch Substitution von einem oder zwei Wasserstoffatomen der Carbonsäure H₂CO₃ durch Alkyl- oder Arylgruppen erhältlich ist. Unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit sind Verbindungen, in welchen zwei Wasserstoffatome ersetzt sind, bevorzugt. Als der Carbonatester wird ein Dialkylcarbonat oder ein Diarylcarbonat verwendet. Bevorzugte spezifische Beispiele von eingesetzten Carbonatestern schließen Dimethylcarbonat, Diethylmethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat ein. Von diesen Carbonatestern ist Dimethylcarbonat bevorzugt.
Verbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe umfassen Verbindungen, die lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer, zwei oder mehreren Hydroxylgruppen sind. Des Weiteren können als die Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen cyclische Carbonate erhalten werden, indem beispielsweise eine Diolverbindung und ein Carbonatester unter Verwendung des vorliegenden Katalysators umgesetzt werden.
Der Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Deacylierungsreaktion einer Verbindung mit einer Estergruppe. Die Verbindung mit einer Estergruppe, die in dieser Reaktion verwendet wird, kann ein aliphatischer Carboxylatester, ein aromatischer Carboxylatester oder Ähnliches sein. Der Ester kann ein Ester sein, der von einer Monocarbonsäure oder einer Polycarbonsäure abgeleitet ist.
Verbindungen mit einer Estergruppe, die in dieser Reaktion verwendet werden, umfassen Alkylester, wie Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, Hexylester und Octylester; Arylester, wie Phenylester, Biphenylester und Naphthylester; Aralkylester, wie Benzylester und 1-Phenethylester; und Ähnliche von Carbonsäuren wie unten beschrieben. Bevorzugt sind Methylester der unten beschriebenen Carbonsäuren.
Die aliphatische Carbonsäure kann eine Mono- oder Polycarbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Oxalsäure, Propandicarbonsäure, Butandicarbonsäure, Hexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure und Ähnliche.
Des Weiteren können diese aliphatischen Carbonsäuren durch Substituenten substituiert sein. Die Substituenten umfassen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome, Aminogruppen, Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Aralkylgruppen, Silyloxygruppen, Hydroxylgruppen und Ähnliche.
Die aromatischen Carbonsäuren können Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Pyridincarbonsäure, Chinolincarbonsäure, Furancarbonsäure, Thiophencarbonsäure oder Ähnliche sein.
Außerdem können diese aromatischen Carbonsäuren durch jede der oben beschriebenen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome, Aminogruppen, Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Aralkylgruppen, Hydroxylgruppen und Ähnliche substituiert sein.
Die Menge des als Katalysator in jeder Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten Zinkkomplexes ist nicht besonders beschränkt, aber im Allgemeinen ist das Verhältnis von Zinkatomen 0,001 bis 0,9 Mol, insbesondere bevorzugt 0,001 bis 0,3 Mol, weiterhin bevorzugt 0,001 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol eines Ausgangsmaterials.
Jede Reaktion wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel ausgeführt. Spezifische Beispiele des Lösungsmittels umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, und Benzolchlorid; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Octan; Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Diisopropylether, tert-Butylmethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid, (DMF), Dimethylacetamid (DMAc) und N-Methylpyrrolidon (NMP); Dimethylsulfoxid (DMSO); und Ähnliche. Der Weiteren ist es nicht notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden, wenn das verwendete Substrat eine Flüssigkeit und die Löslichkeit des Zinkkomplexes in dem Substrat hoch ist.
Verschiedene Reaktionen können unter Verwendung des Zinkkomplexes der vorliegenden Erfindung als Katalysator in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre aus Stickstoffgas, Argongas oder Ähnlichem durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt, und in Allgemeinen kann die Reaktion in ungefähr 1 bis 45 Stunden, vorzugsweise 6 bis 18 Stunden, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, und die Reaktion wird bei Raumtemperatur bis etwa 180°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, insbesondere bevorzugt etwa 80 bis 150°C, ausgeführt. Diese Bedingungen können, soweit erforderlich, gemäß der Art und Mengen des verwendeten Ausgangsmaterials und Ähnlichem geändert werden.
Der Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung wird während einer Reaktion bei hoher Temperatur gelöst. Wenn jedoch nach Abschluss der Reaktion die Temperatur auf Raumtemperatur abgesenkt wird, fällt der Zinkkomplex wieder als Feststoff aus. Aus diesem Grund kann der Zinkkomplex leicht durch Filtrierung zurück gewonnen werden. Es wurde herausgefunden, dass der zurück gewonnene Zinkkomplex dieselbe Struktur wie vor der Reaktion aufweist, und dass die katalytische Aktivität nicht herabgesetzt wird, selbst wenn der Zinkkomplex wiederholt wiederverwendet wird.
Eine andere Technik als die Filtrierung für die Wiedergewinnung und Wiederverwendung ist wie folgt. Speziell wenn das Substrat und das Zielprodukt niedrige Siedepunkte haben, wird die Reaktionsflüssigkeit direkt nach Abschluss der Reaktion konzentriert, so dass der Katalysator (Zinkkomplex) leicht zurück gewonnen und wiederverwendet werden kann.
Wie oben beschrieben, zerfällt der den Zinkkomplex der vorliegenden Erfindung enthaltende Katalysator nicht, und er verliert auch nicht seine Aktivität mit dem Fortschreiten der Reaktion wie im Fall von bereits beschriebenen Katalysatoren, sondern er ist extrem stabil und er zeigt des Weiteren eine hohe Aktivität.
Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung basierend auf den Beispielen näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die analytischen Instrumente waren wie folgt. Des Weiteren wurden alle Arbeitsabläufe in den Beispielen in einer Argonatmosphäre durchgeführt. NMR: Varian Einheit (400 MHz), Bruker Advanced III (500 MHz) (Referenzbeispiel 1) Synthese des Liganden (A)
Zu einer Imidazollösung (408,7 mg, 6,0 mMol) in 10 ml Dimethoxyethan (DME) wurde schrittweise bei 0°C Natriumhydrid (60 % in Mineralöl, 309,3 mg, 7,73 mMol) zugegeben. Anschließend wurde Dichlor-m-xylol (4,87 mMol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 15 Stunden. Eine 20 %-ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde zugegeben, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat. Die erhaltene organische Schicht wurde mit gesättigtem wässrigem Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und dann wurde das erhaltene Rohprodukt mittels Flash-Säulenchromatographie (CH₂Cl₂/MeOH=20/1) gereinigt, um das Zielprodukt als farblosen Feststoff in einer Ausbeute von 98 % zu erhalten.
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7,53 (s, 2H, NCHN), 7,35 (t, J = 2,5 Hz, 1H, Ar), 7,10 (s, 2H, Ar), 7,09 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,92 (s, 1H, Ar), 6,88 (s, 2H, CH₂NCHCH), 5,10 (s, 4H, NCH₂) (Referenzbeispiel 2) Synthese des Liganden (B)
(a) Synthese von (5-(tert-Butyl)-1,3-phenylen)dimethanol
Zu Tetrahydrofuran (THF) (50 ml) wurden 5-tert-Butylisophthalsäure (2,22 g, 10,0 mMol) und Natriumborhydrid (1,17 g, 30,9 mMol) gegeben. Zu dieser Suspension wurde schrittweise bei 0°C BF₃·OEt₂ (3,70 ml, 30,0 mMol) gegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 23 Stunden. Der Reaktionsansatz wurde durch Zugabe von Wasser gequencht, gefolgt von der Extraktion mit Ethylacetat. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 1 M wässriger Salzsäure und gesättigtem wässrigem Natriumhydrogencarbonat in dieser Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und dann wurde das erhaltene Rohprodukt mittels Flash-Säulenchromatographie (CH₂Cl₂/MeOH=30/1 bis 20/1) gereinigt, um das Zielprodukt als farblosen Feststoff in einer Ausbeute von 95 % zu erhalten.
¹H NMR (400 Hz, CDCl₃), δ 7,33 (s, 2H, Ar), 7,20 (s, 1H, Ar), 4,70 (s, 4H, CH₂), 1,33 (s, 9H, CH₃)
(b) Synthese von 1-(tert-Butyl)-3,5-bis(chlormethyl)benzol
Zu Dichlormethan (15 ml) wurden (5-(tert-Butyl)-1,3-phenylen)dimethanol (5,0 mMol), erhalten in (a) wie oben beschrieben, und Triethylamin (15,0 mMol) gegeben. Zu dieser Lösung wurde schrittweise bei –15°C Methansulfonylchlorid (14,9 mMol) gegeben, gefolgt von Rühren für 40 Minuten, und dann gefolgt von Rühren bei 50°C für 14 Stunden. Die Reaktionsflüssigkeit wurde, in dieser Reihenfolge, mit 1 M wässriger Salzsäure, gesättigtem wässrigen Natriumhydrogencarbonat und gesättigtem wässrigem Natriumchlorid gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und dann wurde das erhaltene Rohprodukt mittels Flash-Säulenchromatographie (Hexan/AcOEt=30/1) gereinigt, um das Zielprodukt als farblosen Feststoff in einer Ausbeute von 84 % zu erhalten.
¹H, NMR (400 MHz, CDCl₃) 7,35 (s, 2H, Ar), 7,25 (s, 1H, Ar), 4,58 (s, 4H, CH₂), 1,33 (s, 9H, CH₃)
(c) Synthese von Ligand (B)
Unter Verwendung des in (b) oben erhaltenen 1-(tert-Butyl)-3,5-bis(chlormethyl)benzols und Imidazol wurde das Zielprodukt als farbloser Feststoff in eine Ausbeute von 91 % mittels derselben Methode wie in Referenzbeispiel 1 erhalten.
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7,52 (s, 2H, NCHN), 7,10 (d, J = 6,4 Hz, 2H, Ar), 7,10 (d, J = 6,4 Hz, 2H, CH₂NCHCH), 6,88 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,70 (s, 1H, Ar), 5,08 (s, 4H, CH₂)
(Beispiel 1) Herstellung des Zinkkomplexes
Zinkkomplexe der vorliegenden Erfindung wurden durch Umsetzen von vorbestimmten Mengen der Liganden A und B mit einem vierkernigen Zinkclusterkomplex Zn₄(OCOCF₃)₆O wie in den folgenden Reaktionsformeln gezeigt hergestellt:
Jeder der erhaltenen Zinkkomplexe wurde Einzelkristall-Röntgenstrahlkristallographie unterzogen. Tabelle 1 zeigt die Analysedaten. Tabelle 1 Kristalldaten und Daten-Colestions-Parameter^a,b
^aR1 = (Σ||Fo| – |Fc||)/(Σ|Fo|). ^bwR2 = [{Σw(Fo^2–Fc²)²}/{Σw(Fo⁴)}]^1/2.
Des Weiteren zeigen die 1 bis 3 die erhaltenen Ergebnisse der Einzelkristall-Röntgenstrahlstrukturen.
Die Einzelkristall-Röntgenstrahlkristallographie zeigt, dass sowohl der Zinkkomplex A als auch der Zinkkomplex C der vorliegenden Erfindung eine oktaedrische Geometrie aufweist, bei welcher vier Stickstoffatome auf einer Seite der Imidazolgruppen mit einem Zinkatom koordiniert sind und zwei Gruppen von Atomen CF₃COO mit dem Zinkatom in Trans-Konfiguration koordiniert sind. Zusätzlich wurde gefunden, dass der Zinkkomplex A ein unendlicher Kettenkomplex ist, bei welchem die Bindung sich fortlaufend in einer eindimensionalen Richtung erstreckt, und dass der Zinkkomplex C ein unendlicher Kettenkomplex ist, bei welchem sich die Bindung in zweidimensionalen Richtungen erstreckt. Im Gegensatz dazu war der Zinkkomplex B (Kontrolle) ein eindimesionaler unendlicher Komplex mit einer tetraedrischen Geometrie, bei welcher zwei Stickstoffatome auf einer Seite von Imidazolgruppen mit einem Zinkatom koordiniert sind, und zwei Gruppen von Atomen, nämlich CF₃COO Gruppen, mit dem Zinkatom in Trans-Konfiguration koordiniert sind.
4 zeigt ein MS Messergebnis des Zinkkomplexes A. Weiterhin zeigt 5 ein MS Messergebnis des Zinkkomplexes C. Jedes Verhältnis stellt das Verhältnis zwischen Zink, Trifluoressigsäure und dem Liganden mit Imidazolylgruppen dar.
Anzumerken ist, dass die MS Messung mit dem folgenden Instrument durchgeführt wurde.
MS (direkte Einführung (direkter Einlass, direkte Infusion))
Zinkkomplex A: JMS-T100GCV (JEOL Ltd.), Ionisierungsmodus: FD
Zinkkomplex C: LC-MS-IT-TOF (Shimadzu Corporation), Ionisierungsmodus: ESI (Beispiel 2) Umesterungsreaktion
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Zinkkomplexes A in einem Katalysatorverhältnis von 5 Mol% (Zinkatom Molverhältnis (Zn/Substrat=Zn/S)) wurde eine Umesterungsreaktion zwischen Methylbenzoat (1,0 Moläquivalente) und Benzylalkohol (1,2 Moläquivalente) durchgeführt. Im Ergebnis wurde Benzylbenzoat in einer Ausbeute von 92 % erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1) Umesterungsreaktion unter Verwendung von Zinkkomplex B
Es wurde eine Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator zu dem in Beispiel 1 hergestellten Zinkkomplex B abgeändert wurde. Im Ergebnis schritt die Umesterungsreaktion nicht voran.
(Beispiel 3) Umesterungsreaktion basierend auf der In-situ Methode
Eine Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchführt, mit der Ausnahme, dass dieselbe Menge an Zn₄(OCOCF₃)₆O und der Ligand (A) (8 Äquivalente zu Zn₄(OCOCF₃)₆O) anstelle des Zinkkomplexes A als Katalysator zugegeben wurden. Im Ergebnis wurde Benzylbenzoat in einer Ausbeute von 91 % erhalten.
(Beispiele 4 bis 10) Umesterungsreaktionen
Katalytische Reaktionen wurden wie in der folgenden Formel gezeigt in einem Chlorbenzol-Lösungsmittel (PhCl) unter Verwendung von Zn₄(OCOCF₃)₆O (1 Moläquivalent) und verschiedenen Liganden (8 Moläquivalente, der Ligand war 2 Moläquivalente in Bezug auf 1 Moläquivalent an Zinkatomen) als Katalysatoren durchgeführt, welche zu einem Umesterungsreaktionssystem zwischen Methylbenzoat und Cyclohexanol (Katalysatorverhältnis: 1,25 Mol%) zugegeben wurden.
Tabelle 2 unten zeigt die gesamten Reaktionsergebnisse. Tabelle 2
Außerdem betrug die Ausbeute ohne Ligandenzugabe 10 %, und die Ausbeute betrug 15 % in dem Fall, wenn eine andere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung (N-Methylbenzimidazol) als Ligand zugegeben wurde, was aufzeigt, dass die Aktivität in diesen Fällen geringer war als in den Fällen, in denen die Liganden der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.
Anzumerken ist, dass die Liganden (C) bis (G) durch die in den folgenden Schemata gezeigten Verfahren hergestellt wurden. (Synthese des Liganden (C))
¹H NMR (400 MHz, CDCCl₃) δ 7,51 (s, 2H, NCHN), 7,35 (m, 5H, Ar), 7,10 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,86 (s, 4H, CH₂NCHCH), 6,65 (s, 2H, Ar), 6,52 (s, 1H, CH₂CCHCCH₂), 5,04 (s, 4H, NCH₂), 4,96 (s, 2H, OCH₂) (Synthese des Liganden (D))
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃),) δ 7,52 (s, 2H, NCHN), 7,10 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,88 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,58 (s, 2H, Ar), 6,50 (s, 1H, Ar), 5,04 (s, 4H, NCH₂), 3,84 (t, J = 6,5 Hz, 2H, OCH₂), 1,73 (tt, J = 7,5, 6,5 Hz, 2H, OCH₂CH₂), 1,41–1,35 (m, 4H, CH₂CH₂CH₃), 0,92 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH₃) (Synthese von Ligand (E))
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃),) δ 7,53 (s, 2H, NCHN), 7,23 (s, 2H, CH₂NCHCH), 7,12 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,87 (s, 2H, Ar), 6,80 (s, 1H, Ar), 5,07 (s, 4H, CH₂) (Synthese von Ligand (F))
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃),) δ 7,44 (s, 2H, NCHN), 7,38 (dd, J = 9,0, 2,5 Hz, 2H, Ar), 7,12 (s, 2H, CH₂NCHCH), 7,09 (dd, J = 9,0, 2,0 Hz, 2H, Ar), 6,79 (s, 2H, CH₂NCHCH), 5,03 (s, 4H, NCH₂) (Synthese von Ligand (G))
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)) δ 7,45 (s, 2H, NCHN), 7,09 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,86 (s, 2H, CH₂NCHCH), 3,95 (d, J = 7,6 Hz, 4H, NCH₂), 2,11 (m, 2H, CH₂CH₂CH), 1,65 (m, 2H, CH₂CH₂CH), 1,47–1,33 (m, 6H, CH₂CH₂CH)
(Beispiele 11 bis 14) Umesterungsreaktionen
Es wurden wie in der folgenden Formel gezeigt Reaktionen durchgeführt, indem das Lösungsmittel in Toluol abgeändert wurde und indem Zn₄(OCOCF₃)₆O (1 Moläquivalent) und verschiedene Liganden (8 Moläquivalente, jeder Ligand war 2 Moläquivalente bezogen auf 1 Moläquivalent des Zinkatoms) als Katalysatoren verwendet wurden, welche zu einem Umesterungsreaktionssystem zwischen Methylbenzoat und Benzylalkohol (Katalysatorverhältnis: 1,25 Mol%) gegeben wurde.
Tabelle 3 unten zeigt die gesamten Reaktionsergebnisse. Tabelle 3
Wenn der Ligand (D) aus Beispiel 14 als Katalysator verwendet wurde blieb das System eine Stunde nach Beginn der Reaktion homogen, aber am Ende der Reaktion fiel ein Feststoff aus. Der ausgefallene Feststoff wurde wiedergewonnen. Der als Katalysator dienende Zinkkomplex C der vorliegenden Erfindung wurde erfolgreich in einer Ausbeute von 63 % wiedergewonnen. Eine Umesterungsreaktion wurde unter Verwendung des wiedergewonnenen Zinkkomplexes C in gleicher Weise durchgeführt. Die Reaktion schritt mit etwa derselben Ausbeute voran (92 %). Es ist somit vorstellbar, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung gute Ergebnisse erzielen kann, sogar wenn er wiedergewonnen ist.
(Beispiel 15) Umesterungsreaktionen (Rückgewinnung und Verwendung des wiedergewonnen Katalysators)
In der folgenden Umesterungsreaktion wurde die Verwendung von wiedergewonnenem Material untersucht im Fall wenn der Ligand (B) eingesetzt wurde.

Nach den Reaktionen (die Ausbeuten an Benzylbenzoat waren alle 90 % oder höher) konnte jede Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde ein Lösungsmittel zugegeben, gefolgt von Rühren. Der Lösungsmittelanteil wurde entfernt, und der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet, um den Zinkkomplex rückzugewinnen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4

Beispiel Nr.	Lösungsmittel	Rückgewinnung (%)
15-1	Keines	63
15-2	Hexan	84
15-3	Ethylacetat	78
15-4	Diisopropylether	69
15-5	THF	52
15-6	Diethylether	49
15-7	Dichlormethan	< 1

Die Bedingungen wurden weiter untersucht. Es wurde demgemäß gefunden, dass der Komplex nahezu quantitativ zurückgewonnen werden kann, indem zuerst das Reaktionslösungsmittel Toluol durch Destillation entfernt und dann Hexan zugegeben wurde. Der Katalysator wurde unter Verwendung dieser Methode wiedergewonnen, und die Reaktion wurde wiederum durchgeführt. Die katalytische Reaktion wurde erfolgreich ausgeführt, ohne jegliche Abnahme der Reaktionsausbeute der vorherigen Reaktion. Des Weiteren betrug die Wiedergewinnung nach der fünften Reaktion 91 %.
(Beispiel 16) Umesterungsreaktion
Es wurde wie in der folgenden Formel gezeigt eine Reaktion durchgeführt, indem 2 Moläquivalente des Liganden (A) in Bezug auf 1 Moläquivalent an Zinktrifluoracetathydrat zu dem Umesterungsreaktionssystem hinzu gegeben wurden. Mit einem Zinkatomverhältnis von 3 Mol% bezogen auf Methylbenzoat wurde in Chlorbenzol für 5 Stunden ein Rückfluss durchgeführt. Die entsprechende Umwandlung betrug 94 %.
(Beispiel 17) Umesterungsreaktion
Es wurde wie in Beispiel 16 oben beschrieben eine Reaktion durchgeführt. Mit einem Katalysatorverhältnis von 2 Mol% bezogen auf Methyl-4-cyanobenzoat wurde in Chlorbenzol für 5 Stunden ein Rückfluss durchgeführt. Als Folge davon verschwand das Rohmaterial Methyl-4-cyanobenzoat, und die Umwandlung war fast 100%.
(Beispiel 18) Umesterungsreaktion
Es wurde eine katalytische Reaktion wie in der folgenden Formel gezeigt durchgeführt, indem 2 Moläquivalente des Liganden (A) bezogen auf 1 Moläquivalent Zinktrifluoracetathydrat zu einem Umesterungsreaktionssystem hinzu gegeben wurden. Mit einem Katalysatorverhältnis von 3,3 Mol% bezogen auf Methyl 4-Nitrobenzoat wurde in Benzolchlorid für 5 Stunden ein Rückfluss durchgeführt. Das Ausgangsmaterial Methyl 4-Nitrobenzoat verschwand, und die Umwandlung betrug 99,9 %.
(Beispiel 19) Umesterungsreaktionen
Es wurden Umesterungsreaktionen zwischen Cyclohexylmethanol und Methyl 4-Nitrobenzoat oder Methyl 4-Cyanobenzoat wie in der folgenden Formel gezeigt durchgeführt (Lösungsmittel: Chlorbenzol, 5 Stunden unter Rückfluss). Mit einem Katalysatorverhältnis von 2,7 Mol% bezogen auf jedes Substrat schritt die Veresterungsreaktion quantitativ voran.
(Beispiel 20) Carbonatbildungsreaktion
Eine Carbonatbildungsreaktion aus Cyclohexylmethanol wurde unter Verwendung des Zinkkomplexes A bei einem Katalysatorverhältnis von 2,5 Mol% und unter Verwendung von Dimethylcarbonat als Lösungsmittel durchgeführt (5 Stunden unter Rückfluss). Das Ausgangsmaterial Cyclohexylmethanol verschwand nahezu, und die Carbonatbildungsreaktion schritt quantitativ voran.
As Wiedergewinnungsexperiment wurde der Katalysator filtriert, und dann wurde die oben beschriebene Reaktion nochmals durchgeführt. Wie im Falle des ersten Mals, verschwand das Ausgangsmaterial Cyclohexylmethanol nahezu, und die Umesterungsreaktion schritt quantitativ voran. Aus diesem Ergebnis wurde abgeleitet, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung wiederholt verwendet werden kann. (Beispiel 21) Carbonatbildungsreaktion
Es wurden Carbonatbildunsgreaktionen aus Cyclohexanol in derselben Weise wie in Beispiel 20 oben beschrieben durchgeführt, indem der Zinkkomplex A oder der Zinkkomplex C in einem Katalysatorverhältnis von 2,5 Mol% eingesetzt wurde, und indem Dimethylcarbonat als das Lösungsmittel verwendet wurde (5 Stunden unter Rückfluss). Die Umwandlungen betrugen 97 % bzw. 91 %. (Beispiel 22) Acetylierungsreaktion
Acetylierung von n-Butanol mit Ethylacetat wurde durchgeführt, indem der Ligand (B) und Zn₄(OCOCF₃)₆O als ein Katalysator zugegeben wurden. N-Butanol wurde in einem Ethylacetatlösungsmittel für 18 Stunden unter Rückfluss behandelt. Das Zielprodukt wurde in einer Ausbeute von 99 % erhalten. (Beispiel 23) Hydroxylgruppenselektive Acylierungsreaktion (Umesterungsreaktion in Gegenwart von Alkohol und Amin)
Eine Umesterungsreaktion einer Mischung von Cyclohexylamin und Cyclohexanol wurde unter Verwendung von 5 Mol% des Zinkkomplexes C unter Ruckfluss für 46 Stunden unter Verwendung von Diisopropylether (i-Pr₂O) als Lösungsmittel durchgeführt. Als Ergebnis wurde Cyclohexylbenzoat mit einer Ausbeute von 67 % erhalten, und Cyclohexylbenzamid wurde überhaupt nicht gebildet. Es wurde gezeigt, dass der Zinkkomplex auch in einer alkoholverbindungsselektiven Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Aminoverbindung eingesetzt werden kann. (Beispiel 24) Hydroxylgruppenselektive Acylierungsreaktion (Umesterungsreaktion von Aminoalkohol)
Es wurde eine Umesterungsreaktion zwischen Methylbenzoat und trans-4-Aminocyclohexanol unter Verwendung von 2,5 Mol% des Zinkkomplexes A (Lösungsmittel: Chlorbenzol (PhCl), 5 Stunden unter Rückfluss) durchgeführt. Die Umsetzung betrug 75,9 %, und das Verhältnis (Selektivität) der durch die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe und dem Methylbenzoat hergestellten Verbindung und der durch die Umsetzung zwischen der Aminogruppe und dem Methylbenzoat hergestellten Verbindung war 84:16. Es wurde gezeigt, dass der Komplex für eine hydroxylgruppenselektive Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Aminogruppe eingesetzt werden kann. (Beispiel 25) Hydroxylgruppenselektive Carbonatbildungsreaktion (Carbonatbildung in Gegenwart von Alkohol und Amin)
Für die Carbonatbildung aus Cyclohexanol und Cyclohexylamin unter Verwendung von Dimethylcarbonat als Lösungsmittel wurde für 3,5 Stunden unter Verwendung von 5,0 Mol% des Zinkkomplexes A als Katalysator Rückfluss durchgeführt. Die Ausbeute der Carbonatverbindung betrug 95 %, und die Ausbeute der Carbamatverbindung betrug 5 %. Es wurde gezeigt, dass der Komplex auch bei einer alkoholverbindungsselektiven Carbonatbildungsreaktion in Gegenwart einer Aminoverbindung eingesetzt werden kann.
Für die Identifizierung der Produkte wurden Verbindungen durch Veresterung und Urethanbildung von Cyclohexanol und Cyclohexylamin mit Methylchlorformat separat hergestellt, und das Verhältnis der Produkte dieses Beispiels wurde mittels Gaschromatographieanalyse (GC) überprüft. (Beispiel 26) Hydroxylgruppenselektive Carbonatbildungsreaktion (Carbonatbildung aus Aminoalkohol)
Eine Carbonatbildungsreaktion zwischen Dimethylcarbonat und trans-4-Aminocyclohexanol wurde unter Verwendung von 2,5 Mol% des Zinkkomplexes A als Katalysator (5 Stunden unter Rückfluss) durchgeführt. Die Umwandlung des trans-4-Aminocyclohexanols betrug 86 %, mit einer O-Selektivität von 91 %, einer N-Selektivität von 4 %, und einer O,N-Selektivität von 5 %. Dies zeigt, dass der Zinkkomplex in einer hydroxylgruppenselektiven Carbonatbildungsreaktion in Gegenwart einer Aminogruppe eingesetzt werden kann. Für die Identifizierung der Produkte wurden Verbindungen durch separate Veresterung und Urethanbildung von trans-4-Aminocylohexanol mit Methylchlorformat hergestellt, und das Verhältnis der Produkte dieses Beispiels wurde mittels Gaschromatographieanalyse überprüft. (Beispiel 27) Umesterungsreaktion von Carbamat
Eine Umesterungsreaktion wurde in einem Chlorbenzollösungsmittel für 5 Stunden mit einem Katalysatorverhältnis von 1,5 Mol% unter Verwendung von N-Phenylcarbamat und Cyclohexylmethanol und durch Zugabe von 2 Moläquivalenten des Liganden (A) bezogen auf 1 Moläquivalent an Zinktrifluoracetathydrat durchgeführt. Entsprechend betrug die Umwandlung 92 %.
(Beispiel 28) Umesterungsreaktionen
Umesterungsreaktionen wurden unter Verwendung von Methylbenzoat und L-Menthol und unter Verwendung des Zinkkomplexes A oder des Zinkkomplexes C als ein Katalysator durchgeführt (Lösungsmittel: Chlorbenzol (PhCl), 5 Stunden, Rückfluss). Entsprechend wurde das Produkt mit Umwandlungen von 34 % bzw. 46 % erhalten.
(Beispiele 29) Umesterungsreaktionen
Umesterungsreaktionen wurden jeweils durchführt, indem 1 Äquivalent Methylbenzoat und 1,2 Äquivalente(+)-Menthol verwendet wurden, und Zn₄(OCOCF₃)₆O und ein Ligand zur Herstellung eines Katalysators zugegeben wurden (Lösungsmittel: Toluol, 5 Stunden, Rückfluss). Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Umesterungsreaktionen. Wenn kein Ligand zugegeben wurde schritt die Reaktion nicht voran (Vergleichsbeispiel 6).
Tabelle 5

Ligand Ausbeute

Beispiel 29-1 D 66 %

Beispiel 29-2 H 64 %

Beispiel 29-3 I 75 %

Beispiel 29-4 J 52 %

Vergleichsbeispiel 6 Keiner Nicht bestimmt
Die Liganden (H), (I) und (J) wurden unter Verwendung des Liganden (E) als Ausgangsmaterial synthetisiert.
Ligand (H): ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7,53 (s, 2H, HCHN), 7,10 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,92 (s, 2H, Ar), 6,88 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,72 (s, 1H, Ar), 5.07 (s, 4H, CH₂), 2,47–2,42 (m, 1H, CH), 1,83–1,71 (m, 6H, Cyclohexyl), 1,40–1,20 (m, 4H, Cyclohexyl);
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃), δ 150,1, 137,5, 137,1, 130,0, 125,6, 123,4, 119,2, 50,6, 44,3, 34,3, 26,7, 25,9.
Ligand (I): ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7,53 (s, 2H, NCHN), 7,10 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,95 (s, 2H, Ar), 6,88 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,72 (s, 1H, Ar), 5,07 (s, 4H, CH₂), 2,85 (qq, J = 7 Hz, 1H, CH), 1,19 (d, J = 7 Hz, 6H, CH₃); ¹³ C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 150,9, 137,4, 137,2, 130,0, 125,3, 123,5, 119,3, 50,6, 34,0, 23,8.
Ligand (J): ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7,53 (s, 2H, NCHN), 7,10 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,90 (s, 2H, Ar), 6,88 (s, 2H, CH₂NCHCH), 6,74 (s, 1H, Ar), 5,06 (s, 4H, CH₂), 2,52 (t, J = 7,5 Hz, 2H, CH₂), 1,56 (tq, J = 7,5, 7,0 Hz, 2H, CH₂CH₃), 0,90 (t, J = 7,0 Hz, 3H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 144,7, 137,4, 137,1, 130,0, 127,2, 123,4, 119,3, 50,5, 37,7, 24,4, 13,7.
(Beispiel 30) Carbonatbildungsreaktionen
Eine Carbonatbildungsreaktion wurde jeweils mit L-Menthol und D-Menthol in einem Dimethylcarbonatlösungsmittel unter Verwendung des Zinkkomplexes A in einem Katalysatorverhältnis von 5,0 Mol% durchgeführt (9 Stunden, Rückfluss). Entsprechend verschwanden die Ausgangsmaterial-Menthole. Der Zinkkatalysator wurde durch Zugabe von Hexan ausgefällt und filtriert. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde jedes Zielprodukt quantitativ erhalten.
Jede optische Reinheit wurde durch GC-Messung überprüft. Entsprechend wurde bestätigt, dass die optische Reinheit von vor der Reaktion erhalten blieb.
(Beispiel 31) Cyclische Carbonatbildungsreaktionen
Es wurde in einem Dimethylcarbonatlösungsmittel 1,2-Butandiol für 5 Stunden unter Rückfluss behandelt, wobei der Zinkkatalysator A (ein Katalysatorverhältnis von 2 Mol%) verwendet wurde. Die Umwandlung von 1,2-Butandiol in 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on betrug 94 %. Des Weiteren wurde eine andere Reaktion durchgeführt, indem Zinktrifluoracetathydrat (ein Katalysatorverhältnis von 2 Mol%) und Ligand (A) (ein Katalysatorverhältnis von 4 Mol%) in derselben Weise zugegeben wurde. Entsprechend verschwand das Ausgangsmaterial 1,2-Butandiol in 9 Stunden, und das cyclische Carbonat wurde erfolgreich erhalten wie in dem Fall, bei dem der Zinkkatalysator A verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 7) Cyclische Carbonatbildungsreaktion
Es wurde eine Reaktion durchgeführt unter Verwendung von Zn₄(OCOCF₃)₆O als ein Katalysator anstelle des Zinkkatalysators A bei einem Katalysatorverhältnis von 2 Mol% unter Rückfluss für 5 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 30. Die entsprechende Umwandlung von 1,2-Butandiol betrug 53 %, und das Ausgangsmaterial 1,2-Butandiol verschwand nicht einmal nach Rückfluss für 9 Stunden, und die Reaktion war nicht abgeschlossen.
(Beispiel 32) Umesterungsreaktion
Eine Umesterungsreaktion zwischen Methylacetoacetat und 1-Adamantanol wurde unter Verwendung des Zinkkomplexes C (ein Katalysatorverhältnis von 2,8 Mol%) als Katalysator durchgeführt (Lösungsmittel: Chlorbenzol (PhCl), 5 Stunden unter Rückfluss). Entsprechend wurde das Umesterungsprodukt mit einer Umwandlung von 46 % erhalten.
(Beispiele 33 bis 44) Umesterungsreaktionen
Mit den Methoden der vorliegenden Erfindung wurden Umesterungsreaktionen unter Verwendung verschiedener Esterverbindungen und Alkoholverbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse werden unten gezeigt.

(Beispiel 45) Deacylierungsreaktion
Eine Deacylierungsreaktion von Benzylacetat wurde in einem Methanollösungsmittel unter Verwendung des Zinkkomplexes C durchgeführt. Hinsichtlich der Menge des Katalysators wurden 5 Mol% des Katalysators bezüglich des Molverhältnisses von Zinkatomen zu Benzylacetat verwendet. Die Reaktionsausbeute betrug 93 %.

Claims

Zinkkomplex mit einer oktaedrischen Geometrie, enthaltend eine sich wiederholende Einheit dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
wobei L eine Linkerkomponente darstellt, und R¹ eine Alkygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt.
Zinkkomplex, erhalten durch Umsetzen einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) in einer Menge von 2 Moläquivalenten zu Zinkatomen der Zinkcarboxylatverbindung: Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.
Zinkkomplex gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Linker L durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
wobei X ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Allylgruppe, oder eine substituierte Aminogruppe darstellt.
Katalysator enthaltend den Zinkkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Verfahren zur Acylierung einer Hydroxylgruppe, umfassend das Umsetzen einer Carbonsäure oder eines Esters davon in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 4.
Verfahren zur Umwandlung einer Hydroxylgruppe in ein Carbonat, umfassend das Umsetzen eines Carbonatesters in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 4.
Verfahren zur Deacylierung eines Carboxylatesters, umfassend das Deacylieren des Carboxylatesters in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 4.
Verfahren zur Acylierung einer Hydroxylgruppe mit einer Carbonsäure oder einem Ester davon, umfassend Bilden eines Katalysators durch Zugabe einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) zusammen mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) zu einem Acylierungsreaktionssystem: Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.
Verfahren zur Umwandlung einer Hydroxylgruppe zu einem Carbonat mit einem Carbonatester, umfassend Bilden eines Katalysators durch Zugabe einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) zusammen mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) zu einem Carbonatbildungsreaktionssystem: Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.
Verfahren zur Deacylierung eines Carboxylatesters, umfassend Bilden eines Katalysators durch Zugabe einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) zusammen mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) zu einem Deacylierungsreaktionssystem: Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Zinkkomplexes dargestellt durch die allgemeine Formel (I), umfassend Umsetzen einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder einer Zinkcarboxylatverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) mit einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (V) in einer Menge von 2 Moläquivalenten zu Zinkatomen der Zinkcarboxylatverbindung:
wobei L eine Linkerkomponente darstellt, und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt; Zn(OCOR^1a)₂·xH₂O (III), wobei R^1a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und x jede Zahl 0 oder größer darstellt; Zn₄O(OCOR^1b)₆(R^1bCOOH)_n (IV), wobei R^1b eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Halogenatomen darstellt, und n 0 oder 1 darstellt; und
wobei L eine Linkerkomponente darstellt.