CN102482190B - 锌簇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用下述通式(1)Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n (1)(通式(1)中，R表示可以用卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基，n表示0.1～1)表示的新型的锌簇合物及其制造法及使用该化合物的反应。

Description

锌簇
技术领域
本发明涉及一种作为有机金属催化剂有用的锌簇以及使用该锌簇的酯交换反应、酯化反应、由羰基化合物的直接的噁唑啉形成反应以及酰胺化反应等的催化反应。
背景技术
已知有以锌原子为核金属的四核锌簇Zn4O(OCOR)6在真空下且在高温(250℃以上)加热条件下生成醋酸锌(II)水合物等的锌羧酸盐类(非专利文献1)。
另外，使用三氟乙酸锌水合物，在上述反应条件下得到四核锌簇Zn4O(OCOCF3)6。进而，已知有该四核锌簇Zn4O(OCOCF3)6作为酯类反应、酯交换反应、酰化反应及酰胺化反应的催化剂是有用的(专利文献1)。
即，通过将四核锌簇Zn4O(OCOR)6用作催化剂，可以在温和的条件下有效地推进反应。且，已知在核金属中具有毒性比较小的锌原子的四核锌簇催化剂，在保护环境上也是有用的(非专利文献2)。
专利文献1：WO2007/066617
非专利文献1：试验化学讲座第四版(1991)17卷(无机络合物·螯合物)p451-452，(发行：丸善(株))
非专利文献2：Chem.Commun.2006，p2711.
发明内容
本发明要解决的课题为大量地、廉价地供给在更温和的条件下，且具有与目前周知的四核锌簇Zn4O(OCOR)6同等催化活性的锌簇。
在本发明中，可以将醋酸锌水合物或者三氟乙酸锌水合物等羧酸锌化合物用作原料，在较目前更温和的温度条件下进行制造。另外，发现在酯交换反应、酯化反应、由羰基化合物的直接的噁唑啉形成反应以及酰胺化反应中，本发明的锌簇显示出与现有锌簇Zn4O(OCOR)6同等的催化活性。
本发明涉及下面的[1]到[4]。
[1]用下述通式(1)
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n    (1)
(通式(1)中，R表示可以用卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基，n表示0.1～1。)表示的锌簇。
[2]在50℃～200℃的温度下，使用通式(2)
Zn(OCOR)2·xH2O    (2)
(在通式(2)中，R表示可以用卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基，x表示0以上的任意的数。)表示的羧酸锌化合物进行加热反应为特征的所述[1]中记载的锌簇的制造方法。
[3]所述[1]中记载的锌簇用作催化剂为特征，根据羧酸或者其酯的羟基的酰化反应。
[4]所述[1]中记载的锌簇用作催化剂为特征、通过羧酸或者其酯与氨基醇反应的噁唑啉类的制造方法。
本发明的用通式(1)表示的锌簇显示出优异的催化活性，可以在温和的反应条件下，进行环境调和性、操作性、进而经济性良好的反应。本发明的锌簇作为医、农药中间体合成用催化剂，进而作为氧化锌前驱体化合物也是有用的。
附图说明
图1表示在实施例1中得到的锌簇的ESI-MS光谱；
图2表示Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)ESI-MS光谱模拟模式；
图3表示在实施例1中得到的锌簇的红外分光光度(IR)测定结果；
图4表示根据分子轨道计算的ESI-MS测定推断出的[Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)]的结构；
图5表示根据分子轨道计算的四核锌簇Zn4O(OCOCF3)6的结构。
具体实施方式
下面，对本发明具体地进行说明。
本发明的锌簇用下述通式(1)表示。
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n    (1)
式(1)中，R表示可以用卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基，n表示0.1～1的范围的值。作为该烷基且作为非取代烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。另外，作为卤素原子，可列举有氟、氯、溴及碘。作为用卤素原子取代的烷基，可举出例如：三氯甲基；三溴甲基；三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基等全氟烃基等。作为其中优选的基团，可举出三氟甲基(CF3)。
另外，作为优选的n的数值，理想的是0.1～0.9的范围，进一步优选为0.5～0.9的范围。虽然本发明的锌簇是用Zn4O(OCOR)6(RCOOH)表示的锌簇为主成分，但也可以是与目前周知的锌簇即Zn4O(OCOR)6的混合物。该情况下，本发明的锌簇能够表示为Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n。
R为三氟甲基(CF3)的情况下，锌含量表示为24.7wt％～27.1wt％的范围的值。进一步理想的优选锌含量为24.7wt％～25.8wt％的范围。
用通式(1)表示的锌簇能够通过对用下述通式(2)表示的羧酸锌化合物进行加热而得到。
Zn(OCOR)2·xH2O    (2)
(式(2)中，R表示与上述相同的意思，x表示0以上的任意的数值，通常为1～3的范围。)
即，通过在无溶剂或者溶剂下加热羧酸锌化合物，高效率地将锌簇形成之际除去的水以及羧酸RCOOH排出到系统之外，能够制造本发明的锌簇。加热可以在大气压下进行，优选在减压下进行。更加理想的是，加热温度是从原料即羧酸锌化合物中可除去水及羧酸RCOOH的温度以上。即，理想的是在大气压下加热到100℃以上。在减压下，能够除去水以及羧酸RCOOH的温度也可以在100℃以下。只要是与其真空度对应的可以除去的温度以上即可。例如，在290±10mmHg的情况下，只要为75℃以上，就能够形成本发明的锌簇。
在本发明的锌簇制造中，无溶剂的情况、在原料不液化的固体条件下，也可以是在低于升华的温度条件下。另外，在有溶剂的制造的情况中，只要是对本发明的锌簇形成无影响的溶剂即可使用。优选极性低的有机溶剂。例如能够使用苯、甲苯、二甲苯、己烷，庚烷、辛烷等。进一步优选苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。即，优选在制造温度下能够溶解羧酸锌化合物(Zn(OCOR)2·xH2O)，且本发明的锌簇的可溶性低的溶剂。这样，本发明的锌簇就能够在较目前的锌簇制造温度条件(250℃，360℃)低的温度条件下制造。优选在200℃以下，进一步优选在100度以下制造。
在上述条件下所得到的用本发明的通式(1)表示的锌簇，由于有高吸湿性且在空气中不稳定，所以优选在存在较少水分的惰性气体存在情况下来处理。作为惰性气体，举出优选为氮气或者氩气等。
本发明的锌簇例如能够用作如WO2007/066617A1或者WO2009/047905A1中所记载的、(i)根据羧酸或者其酯的羟基(优选醇羟基)的酰化反应、(ii)使羧酸或者其酯与胺反应的酰胺化反应、以及(iii)通过羧酸或者其酯与氨基醇反应的噁唑啉类的制造法的催化剂。
作为本发明的锌簇的催化剂的使用量，无特别限定，通常相对于原料1摩尔，锌原子为0.001～0.9摩尔，更优选0.001～0.3摩尔，最优选0.001～0.1摩尔的比例。
反应通常在溶剂中进行。作为溶剂的具体例，虽然无特别限定，但可以举出例如：甲苯、二甲苯或者氯化苯等芳香族系溶剂；己烷、庚烷或者辛烷等脂肪烃系溶剂；乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或者1，4-二氧六环等醚系溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类溶剂；二甲基亚砜(DMSO)等。另外，也可以在无溶剂中进行反应。
另外，根据在上述(i)的羧酸或者其酯的羟基(优选乙醇性羟基)的酰化反应中，也可以加入反应促进剂。作为反应促进剂，可举出有胺类，作为该胺类，可举出：乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺等伯胺；二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二环己胺等仲胺；或者三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、吡啶等叔胺等。
使用本发明的锌簇的各种反应能够在大气下或者氮气或者氩气等惰性气体气氛下进行。反应时间虽无特别限定，但通常约为1～45小时，优选6～18小时左右，反应温度虽无特别限定，但在室温～约150℃，优选50～150℃，更优选约80～130℃左右进行。这些条件可以根据使用的原料等的种类以及量适宜变更。
用通式(1)表示的锌簇在如上所述的各种催化反应中是有用的，作为其它的用途、作为氧化锌膜形成的原料也是有用的。例如，在AppliedSurface Science(2007)，253(9)，4356-4360中，报告有由作为原料的醋酸锌水合物通过真空加热在系统内形成锌簇后，在基板表面上形成锌簇膜，进而通过进行500度以上的加热处理，生成较现有的制造法更均一的氧化锌(ZnO)膜。
另外，在(日本)特开2005-305233号中，表示有使用醋酸锌水合物，通过喷雾CVD法在系统中形成锌簇，同时可形成均一的氧化锌膜。作为类似于这样的原料也是可以使用的。
如上所述，本发明的锌簇作为氧化锌膜形成等的前驱体也是有用的。
下面，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不由这些实施例做任何限定。
实施例
实施例中，生成物的测定以及分子轨道计算是通过下面所示的条件及方法进行的。
质谱(MS)测定条件：
装置            LCMS-IT-TOF(SHIMADZU)
测定法          ESI-负离子(NEGATIVE)模式
                接口电压-3.5kV
                喷雾状气体流量1.5L/min
溶剂            DMF
内部质量校准    TFA-Na(m/z 928.8339，1064.8087，1200.7835)
傅里叶变换红外分光测定条件：
装置            Avatar360(Nicolet制)
分子轨道计算：
程序            Gaussian03(Gaussian社)
(实施例1)
锌簇的制造
将30.3g(含有6.6wt％的水)的三氟乙酸锌水合物(Alfa Aesar社制)导入到密封一端的玻璃管中。在玻璃管的一方连接氮冷却捕集器，用油旋转泵减压到真空度4x10-1托。继而，在120℃下用加热器对玻璃管加热1.5小时后，慢慢升温至160℃，在同温度下加热30分钟。约6小时，玻璃管中的三氟乙酸锌水合物消失，残留下少许残渣。
之后，停止加热，进行自然冷却，直至室温。冷却后，关闭设在玻璃管和真空泵内的阀门，避免空气以及水分的混入，在保持氮气氛的简易封闭手套箱(グロ一ブバック)内刮下附着在玻璃管上的白色固体。将得到的白色固体在氮气氛内放入希莱克管中，在不进入水分的状态下密闭后，从简易封闭手套箱(バック)内取出，测定重量，得到24.7g的锌簇。
高分辨率ES-MS(负离子)光谱测定结果
负离子HR-ESI-MS m/z：1062.6074
(M-H)-(对C14F21O15Zn4的计算值1062.6073)Δ0.09ppm
图1表示在实施例1中制造的锌簇的ESI-MS光谱，图2表示由Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)推定的阴离子[Zn4O(OCOCF3)6(CF3COO)](-)的ESI-MS光谱模拟模式。ESI-MS光谱(图1)和模拟模式(图2)表示同样的模式。另外，所得到的实验值1062.6074和阴离子[Zn4O(OCOCF3)6(CF3COO)](-)：C14F21O15Zn4推定值1062.6073表示0.09ppm的非常近似的值。这些情况表示在本发明的锌簇中存在Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)。
另外，通过下面的方法进行锌含量测定。即，在200ml的三角烧瓶中称量由实施例1得到的锌簇(0.0794g)，加入50ml的蒸馏水，使其溶解。在此基础上加入5ml的醋酸-醋酸钠(pH5)缓冲液(NACALAI TESQUE制)，进而每次少量地加入乌洛托品，将pH调至约5.5。加入数滴的中和好的试样溶液100ml、XO指示剂(和光纯药工业(株)，0.1g/100ml＝0.001396M的滴定用0.1w/v％二甲酚橙溶液)。最后，用蒸馏水调制至100ml。用0.01mol/l的EDTA标准液(同仁化学社制)对该调整液进行滴定。由终点的变色即红紫→黄的滴定量30.6ml求出锌含量(25.20wt％理论值：24.48wt％)。该结果表示为Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)n(n＝0.72)。即，以锌簇Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)为主成分的、与目前周知的Zn4O(OCOCF3)6锌簇的混合物。
另外，图3表示在实施例1中得到的锌簇的红外分光光度(IR)测定结果。IR光谱的峰为426.67cm-1，520cm-1，729.22cm-1，798.99cm-1，851.34cm-1，1203.43cm-1，1438.87cm-1，1629.02cm-1，1708.08cm-1。
(实施例2)
酯化反应
在氮气氛下，使3-苯丙酸(3.0mmol)、正丁醇(3.6mmol)、上述实施例1中得到的锌簇(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果，定量地得到3-苯基丙酸丁酯。
(实施例3)
酯交换反应
在氮气氛下，使3-苯基丙酸甲酯(3.0mmol)、正丁醇(3.6mmol)、上述实施例1中得到的锌簇(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果是，定量地得到3-苯基丙酸丁酯。
(实施例4)
乙醇和胺存在下的酯交换反应
在氮气氛下，使3-苯基丙酸甲酯(3.0mmol)、环己醇(3.6mmol)、环己胺(3.6mmol)、上述实施例1中得到的锌簇(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果是，定量地得到酯即3-苯基丙酸环己酯。不能确认到酰胺的生成。
(实施例5)
锌簇的制造
将9.70g的三氟乙酸锌水合物(锌含量18wt％，水分19wt％)和甲苯加入到四口烧瓶中。在烧瓶内用氮置换后，用真空泵将烧瓶内减压到290±10mmHg。继而慢慢加温，在60℃下烧瓶内的混合物变透明，完全地溶解。到达75℃后，在同温下进行溶剂回收。溶剂蒸馏除去物含有甲苯和水，回收溶剂中的水的量达到三氟乙酸锌水合物投入量的约20wt％时，停止加热。慢慢地冷却到-5℃，在同温下搅拌4小时后，在氮气下进行过滤。在75℃/5mmHg下将得到的白色固体干燥。干燥后，得到6.37g的白色固体。
用下面的滴定法测定上述白色固体的锌含量。即，在200ml的三角烧瓶中称量在上述中得到的约30mg的白色固体。加入纯净水将其溶解。进而加入5ml的缓冲液(醋酸-醋酸钠，pH5)。进而慢慢加入乌洛托品(六亚甲基四胺)，将pH调制至约5。加入数滴的XO指示剂溶液，用0.01mol/L的EDTA标准液进行滴定，测定锌含量。在终点，由红紫变化成黄色。其结果，锌含量为25.58wt％。该结果表示为Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)n(n＝0.59)。
作为三氟醋酸加成物的锌簇，进行收率计算，为89.2％的收率。另外，由锌含量结果用锌换算求出收率，为93.32％。
(实施例6)
氨基存在下的酯交换反应
在氮气氛下，使4-派啶甲醇0.6907g(6mmol)、上述实施例5中得到的锌簇64.2mg(0.06mmol)以及醋酸乙酯(10.0ml)的混合物回流4小时，结果，得到85.4％的酯。确认为0.7％的酰胺的生成。另外，得到4.7％的酯化和酰胺化共同产生的生成物。转化率为90.9％。
(实施例7)
酯交换反应
在氮气氛下，使3-苯基丙酸甲酯(3.0mmol)、叔丁醇(3.6mmol)、上述实施例5中得到的锌簇(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果，定量地得到3-苯基丙酸叔丁酯。
(实施例8)
酯交换反应
氮气氛下，使苄氧羰基甘氨酸甲酯(3.0mmol)、叔丁醇(3.6mmol)、上述实施例5中得到的锌簇(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果以91.8％的收率得到苄氧羰基甘氨酸叔丁酯。
(实施例9)
酯交换反应
在氮气氛下，将(4-((四氢-2H-吡喃-2-基氧基)甲基)苯基)甲醇(3.0mmol)、叔丁醇(3.6mmol)、上述实施例5中得到的锌簇(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果，以92.9％的收率得到4-((四氢-2H-吡喃-2-基氧基)甲基)乙酸苄酯。
(比较例1)
酯交换反应
在氮气氛下，将3-苯基丙酸甲酯(3.0mmol)、叔丁醇(3.6mmol)、锌簇Zn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果，定量地得到3-苯基丙酸叔丁酯。
(比较例2)
酯交换反应
在氮气氛下，将CBZ-甘氨酸甲酯(3.0mmol)、叔丁醇(3.6mmol)、锌簇Zn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果在83.8％的收率下得到CBZ-甘氨酸叔丁酯。
(比较例3)
酯交换反应
在氮气氛下，将4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)丁酸甲酯(3.0mmol)、叔丁醇(3.6mmol)、锌簇Zn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol)以及二异丙醚(5.0ml)的混合物回流18小时，结果，以92.9％的收率得到4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)丁酸叔丁酯。
由这些结果看出，本发明的锌簇显示出与现有的锌簇Zn4O(OCOCF3)6同等以上的催化活性。
(实施例10)
乙酰化反应
在氮气氛下，将((4-三乙基硅氧基)甲基)苯基)甲醇(6mmol)、上述实施例5中得到的锌簇(0.075mmol)以及醋酸乙酯(1.7ml)的混合物回流18小时，结果，以86％的收率得到4-((三乙基硅氧基)甲基)乙酸苄酯。
(比较例4)
乙酰化反应
在氮气氛下，将(4-((四氢-2H-吡喃-2-基氧基)甲基)苯基)甲醇(6mmol)、锌簇Zn4O(OCOCF3)6(0.075mmol)以及醋酸乙酯(1.7ml)的混合物回流18小时，结果，以84％的收率得到4-((四氢-2H-吡喃-2-基氧基)甲基)乙酸苄酯。
由这些结果看出，本发明的锌簇显示出与现有的锌簇Zn4O(OCOCF3)6同等以上的催化活性。
(实施例11)
噁唑啉类的制造
在氮气氛下，将安息香酸甲酯(1.5mmol)、(S)-缬氨醇(1.8mmol)、上述实施例5中得到的锌簇(0.0375mmol)以及氯苯(2.5ml)的混合物回流12小时，以86％的收率得到(S)-4-异丙基-2-苯基噁唑啉。
(比较例5)
噁唑啉类的制造
在氮气氛下，将安息香酸甲酯(1.5mmol)、(S)-缬氨醇(1.8mmol)、锌簇Zn4O(OCOCF3)6(0.0375mmol)以及氯苯(2.5ml)的混合物回流12小时，结果，以84％的收率得到(S)-4-异丙基-2-苯基噁唑啉。
由这些结果看出，本发明的锌簇显示出与现有的锌簇Zn4O(OCOCF3)6同等以上的催化活性。
(参考数据)
对于由ESI-MS测定而推定的结构[Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)]，进行分子轨道计算的分子模拟，试着决定结构。将其结果示于图4。另外，分子轨道计算的分子模拟使用Gaussian03(Gaussian社)进行计算((B3LYP/6-31G(d，p)))。
通过分子轨道计算，求出能量上稳定的结构(图4)。得知与现有已知的四核锌簇Zn4O(OCOCF3)6(图5)比较，Zn4O(OCOCF3)6(CF3COOH)(图4)稳定了5.18Kcal/mol的能量。

Claims (4)

1.一种锌簇，其用下述通式(1)表示
Zn4O(OCOR)6(RCOOH)n   (1)
通式(1)中，R表示可以用卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基，n表示0.1～1。
2.如权利要求1所述的锌簇的制造方法，其中，
使用通式(2)
Zn(OCOR)2·xH2O    (2)
表示的羧酸锌化合物在50℃～200℃的温度下进行加热反应，在通式(2)中，R表示可以用卤素原子取代的碳原子数1～4的烷基，x表示0以上的任意的数。
3.一种根据羧酸或其酯的羟基的酰化反应，其中，将权利要求1中所述的锌簇用作催化剂。
4.一种通过羧酸或者其酯与氨基醇反应的噁唑啉类的制造方法，其中，将权利要求1中所述的锌簇用作催化剂。
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