WO2022075719A1 - Ⅲ-ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2022075719A1
WO2022075719A1 PCT/KR2021/013651 KR2021013651W WO2022075719A1 WO 2022075719 A1 WO2022075719 A1 WO 2022075719A1 KR 2021013651 W KR2021013651 W KR 2021013651W WO 2022075719 A1 WO2022075719 A1 WO 2022075719A1
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group
seed
metal
quantum dots
formula
Prior art date
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PCT/KR2021/013651
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방은별
이창민
신종문
이형동
박종남
최용훈
김강용
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덕산네오룩스 주식회사
울산과학기술원
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/621—Chalcogenides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals

Definitions

  • the present invention relates to a group III-V-based quantum dot and a method for manufacturing the same, and more particularly, by providing a buffering role through a metal layer on the surface of a seed or the interface between the seed and the shell to synthesize a uniform quantum dot and improve the half width at half maximum (FWHM) and to a group III-V type quantum dot capable of obtaining high quantum efficiency and a method for manufacturing the same.
  • FWHM half width at half maximum
  • Quantum dots are semiconducting nano-sized particles having a limited size in three dimensions, and exhibit excellent optical and electrical properties that semiconducting materials do not have in a bulk state. For example, even though quantum dots are made of the same material, the color of emitted light may vary depending on the size of the particle. Due to these characteristics, quantum dots are attracting attention as next-generation high-brightness light emitting diodes (LEDs), biosensors, lasers, and nanomaterials for solar cells.
  • LEDs next-generation high-brightness light emitting diodes
  • quantum dots have various advantages compared to fluorescent dyes based on organic materials that are generally used. It is possible to emit various spectra from quantum dots of the same composition through the quantum restriction effect by controlling the size, and it is possible to secure an emission spectrum with very high quantum efficiency of ⁇ 80% and color purity compared to dyes of organic materials. .
  • the quantum dot since the quantum dot is an inorganic semiconductor composition, it can have excellent light stability by 100 to 1000 times compared to organic fluorescent dyes.
  • Quantum dots using a group II-VI compound semiconductor composition composed of elements of group II and group VI on the periodic table are materials capable of emitting light in the visible region with high luminous efficiency, light stability, and the most researches so far. come.
  • III-V semiconductor nanocrystals are sensitive to oxygen and moisture from precursors to obtained nanocrystals, and the synthesis process is also not simple.
  • it is not easy to control the growth rate of the nanocrystals so the emission wavelength region is limited, and the color purity is low due to various size distributions, so the application as a light emitting device is limited.
  • quantum efficiency tends to be relatively low due to non-radiation due to dangling bonds located on the single seed surface. Accordingly, quantum efficiency was improved by attempting to stack the shell with a material such as ZnS with a thicker bandgap.
  • a material such as ZnS with a thicker bandgap.
  • lattice mismatch occurs due to the difference in lattice constant between heterogeneous layers at the interface between the seed and the shell, which causes additional defects. Therefore, there is an urgent need to develop a new material that prevents additional defects while reducing the difference in lattice constant between different layers.
  • a metal layer is formed between a seed and a shell to solve a defect caused by a lattice constant difference and lattice mismatch between the different layers of the seed and the shell, and III-V with improved quantum efficiency and full width at half maximum (FWHM)
  • An object of the present invention is to provide a pedigree quantum dot.
  • Another aspect of the present invention is provided by the above-described manufacturing method, and an object of the present invention is to provide a III-V-based quantum dot having an improved half width and high quantum efficiency.
  • Quantum dots according to one aspect of the present invention
  • a seed comprising a group III element and a group V element; a metal layer provided on an outer surface of the seed; Including; a shell layer provided on the outer wall of the metal layer;
  • the metal layer includes at least one metal element selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn and Cu or an alloy thereof, and is provided with a thickness thinner than the seed radius. do it with
  • the seed preferably further includes an additional metal alloyed with the group III element and the group V element.
  • the additional metal is preferably at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof.
  • the molar ratio of the group III element to the additional metal in the seed is preferably 1:0.01 to 1:30.
  • the additional metal is preferably made of an active metal.
  • Another aspect of the present invention is
  • an aqueous solution containing one or more metal elements selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn and Cu is coated to cover a metal layer with a thickness thinner than the radius of the seed. It provides a method for manufacturing a quantum dot comprising; a metal layer forming step to form.
  • the additional metal precursor is preferably an additional metal-carboxylate or active metal nanocluster.
  • the active metal nanocluster may be represented by the following formula (1).
  • T is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof,
  • the carboxylate is Formula 2 or Formula 3,
  • M is a metal
  • n is a natural number
  • R and R' are hydrogen or an organic group.
  • Another aspect of the present invention provides an electronic device including the above-described quantum dots.
  • Group III-V-based quantum dots according to an aspect of the present invention form a metal layer that provides a buffering role on the surface of the seed or the interface between the seed and the shell, thereby improving the full width at half maximum (FWHM) and having high quantum efficiency.
  • FWHM full width at half maximum
  • the manufacturing method of group III-V-based quantum dots according to another aspect of the present invention is more efficient than the conventional method for synthesizing quantum dots by forming a metal layer to a specific thickness on the surface of the seed through a metal layer forming step after seed synthesis. It has the advantage of being suitable for mass production.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating quantum dots in which a metal layer is formed by coating a solution containing a metal element Mg on the outer surface of a seed according to Example 1 of the present invention.
  • a component such as a layer, membrane, region, plate, etc.
  • an element is "on top of” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • the reference part means to be located above or below the reference part, and to necessarily mean to be located “on” or “on” in the direction opposite to the gravity not.
  • planar when the target part is viewed from above, and "in cross-section” means when viewed from the side when a cross-section of the target part is vertically cut.
  • the term “precursor” is a chemical substance prepared in advance to react quantum dots, and refers to all compounds including metals, ions, elements, compounds, complexes, complexes and clusters. It is not necessarily limited to the final material of a certain reaction, but refers to a material that can be obtained in any step arbitrarily determined.
  • cluster refers to particles in which single atoms, molecules, or other types of atoms are aggregated or combined within tens to thousands of atoms.
  • halo or halogen refers to fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I), unless otherwise specified.
  • alkyl or "alkyl group” as used herein, unless otherwise specified, has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, a straight chain alkyl group, a branched chain alkyl group, a cycloalkyl (alicyclic) group, an alkyl-substituted cyclo means a radical of saturated aliphatic functional groups including alkyl groups and cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, and include a straight or branched chain group, , but not limited thereto.
  • cycloalkyl refers to an alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and is not limited thereto.
  • alkoxyl group refers to an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and has 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and is limited thereto. it is not
  • aryloxyl group refers to an aryl group to which an oxygen radical is attached, and has 6 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” each have 6 to 60 carbon atoms, and are not limited thereto, unless otherwise specified.
  • an aryl group or an arylene group means a single ring or multiple ring aromatic, and includes an aromatic ring formed by a neighboring substituent joining or participating in a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, or a spirofluorene group.
  • aryl refers to a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the number of carbon atoms described herein.
  • prefixes are named consecutively, it is meant that the substituents are listed in the order listed first.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group and wherein the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heterocyclic group as used herein, unless otherwise specified, includes one or more heteroatoms, has 2 to 60 carbon atoms, includes at least one of a single ring and multiple rings, and includes a heteroaliphatic ring and a hetero aromatic rings. It may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si, unless otherwise specified.
  • heterocyclic group may include a ring containing SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • heterocyclic group includes the following compounds.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R' and R" are all hydrogen in the following structures, respectively, unless otherwise specified, " A substituted fluorenyl group” or “substituted fluorenylene group” means that at least one of the substituents R, R', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to It includes the case of forming a compound as a spy together.
  • spiro compound has a 'spiro union', and the spiro linkage refers to a connection formed by sharing only one atom in two rings. At this time, the atoms shared by the two rings are called 'spiro atoms', and they are respectively 'monospiro-', 'dispiro-', 'trispiro-', depending on the number of spiro atoms in a compound. ' It's called a compound.
  • aliphatic refers to an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring refers to an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms, an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, a heterocycle having 2 to 60 carbon atoms, or a combination thereof, Contains saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the above-mentioned heterocompounds include one or more heteroatoms, but are not limited thereto.
  • substitution means deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 Alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 Alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 Alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 Arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium, C 8 ⁇ C 20 arylalkenyl group, silane group, boron It means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group, but is
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, and when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one carbon of the carbons forming the benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3
  • R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer of 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring is omitted.
  • the present invention provides a quantum dot shown in FIG. 1 .
  • a quantum dot 10 according to an embodiment of the present invention includes a seed 11 , a metal layer 12 , and a shell 13 .
  • 1 is a diagram schematically illustrating the structure of a quantum dot according to an embodiment.
  • the seed 11 is a group III element Al, Ga, In, Ti or a combination thereof and a group V element P, As, Sb, Bi or a combination thereof, for example, GaN, GaP, GaAs, GaSb. , AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and a binary compound selected from the group consisting of mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InGaP, and mixtures thereof; and a quaternary compound selected from the group consisting of GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InA
  • an additional metal may be alloyed to stabilize the crystal lattice in the seed and to compensate for defects.
  • the additional metal is at least one selected from the group consisting of Zn, Mn, Mg, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof, which may have various oxidation numbers to be used can
  • the additional metal is alloyed by being injected into a solution containing a group III element precursor or a group V element precursor in the form of an additional metal precursor, and the additional metal precursor is included in the solution in the form of additional metal-carboxylate or additional metal oxide-carboxylate and the reaction proceeds.
  • the additional metal precursor when used in the form of an additional metal oxide-carboxylate, the additional metal is activated while forming a nanocluster to prevent precursor depletion and produce uniform quantum dots, and in particular, FWHM and quantum efficiency are improved. Therefore, in order to distinguish them, an additional metal alloyed with a group III element or a group V element when the additional metal oxide-carboxylate is injected as a precursor is independently named as an active metal.
  • the molar ratio of the group III element of the seed 11 to the additional metal may be, for example, 1:0.01 to 1:30, preferably 1:0.1 to 1:30.
  • the additional metal is an active metal
  • the molar ratio of the Group III element to the additional metal is preferably 1:3 to 1:20.
  • the molar ratio of the group III element to the group V element of the seed 11 may be, for example, 1:0.1 to 1:2, and preferably 1:0.5 to 1:1.
  • the molar ratio of the group III element to the group V element exceeds the above range, there is a problem in that it is difficult to obtain quantum dots in a desired wavelength band, and when the molar ratio is less than the above range, there is a problem that even growth is suppressed.
  • the metal layer 12 is formed to surround the outer surface of the seed 11 .
  • the metal layer 12 includes at least one metal element selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn, and Cu.
  • the metal element is included in the seed 11 to form the metal layer 12 on the surface of the seed 11, and depending on the thickness of the metal layer 12, the surface of the seed 11 or the seed 11 There is an effect of reducing surface defects and increasing quantum efficiency by preventing lattice mismatch between the and the interface of the adjacent shell 13 .
  • the thickness of the metal layer 12 is smaller than the radius (hereinafter referred to as t1) of the seed 11 (hereinafter referred to as t2). This is because, when wrapped with a thickness thinner than the radius of the seed 11 , a buffering effect can be provided without interfering with the optical properties provided by the seed 11 .
  • the ratio of t1 to t2 may be, for example, from 1:0.001 to less than 1:0.1, and preferably from 1:0.01 to 1:0.09. Within this range, an improved buffering effect may be provided on the surface of the seed 11 or the interface of the seed 11 and the adjacent shell 13 .
  • the metal element may be, for example, Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn, and Cu.
  • the molar ratio of the metal element to the group III element of the seed may be, for example, 0.00001:1 to 10:1, preferably 0.0001:1 to 1:1. More preferably, it may be 0.002:1 to 0.003:1.
  • the quantum efficiency may not change because the lattice mismatch cannot be effectively prevented.
  • t1, t2, and t3 may have a ratio of t1: t2+t3 of 1:0.5 to 1:10. Preferably 1:0.7 to less than 1:5.
  • the ratio of t1 to t2+t3 exceeds or is less than the above range, the lattice mismatch cannot be effectively prevented, and quantum efficiency may be reduced.
  • the shell 13 is formed to surround the outer surface of the metal layer 12 .
  • the shell 13 may prevent surface defects of the nanocrystals by coating the outer surfaces of the seed 11 and the metal layer 12 to increase stability.
  • the shell 13 may be selected from the group consisting of a group II-VI semiconductor material, a group III-V semiconductor material, and a group IV-VI semiconductor material. Specifically, it is preferable to use a II-VI group semiconductor for the shell 13 .
  • Group II element one or more may be used from the group consisting of Zn, Cd, Hg, Mg, or a combination thereof
  • the Group III element is one from the group consisting of Al, Ga, In, Ti, or a combination thereof. More than one can be used.
  • group IV element one or more may be used from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, or a combination thereof
  • group VI element the group consisting of O, S, Se, Te, or a combination thereof One or more of them may be used.
  • Examples of the material of the shell 13 in the present invention include CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, PbS, PbSe, PbSeS, PbTe, GaAs, GaP, InP, InGaP, InZnP, InAs, CuS, InN, GaN, InGaN, AlP, AlAs, InAs, GaAs, GaSb, InSb, AlSb, HgS, HgTe, HgCdTe, ZnCdS, ZnCdSe, CdSeTe, CuInSe2, CuInS2, AgInS2, SnTe, etc., but is not limited thereto.
  • the quantum dots of the present invention have an emission wavelength of about 400 nm to 780 nm, preferably 480 nm to 700 nm, and more preferably 500 nm to 700 nm.
  • the half width is about 50 nm or less, preferably 20 nm to 50 nm, and more preferably 30 nm to 40 nm.
  • the average diameter of the seed is, for example, 1 nm to 5 nm, and the thickness of the shell is, for example, 0.5 nm to 7 nm. If it is out of the above range, the emission wavelength may not match or the efficiency may be reduced.
  • quantum dots described above of the present invention can be manufactured through the following manufacturing method.
  • the manufacturing method of the quantum dot includes a seed forming step (step 1), a metal layer forming step (step 2), a shell forming step (step 3) and a purification step (step 4).
  • the name of each stage is a name given to distinguish each stage from other stages, and does not include all technical meanings of each stage.
  • the shell forming step and the refining step may be optionally included.
  • the seed forming step (step 1) is a step of forming a seed by reacting a group III element precursor for synthesizing the seed 11 with a solution containing the group V element precursor.
  • the seed can be formed by reacting the group III element precursor solution and the group V element precursor solution.
  • the Group III element precursor solution contains a Group III element precursor, a solvent and a surfactant.
  • group III element precursor all of the precursors containing the group III element, such as halogen salts of the group III element, may be used.
  • the Group III element precursor is indium (III) acetylacetonate, indium chloride (Indium (III) chloride), indium acetate (Indium (III) acetate), trimethyl Indium (Trimethyl indium), Alkyl Indium (Alkyl Indium), Aryl Indium (Aryl Indium), Indium Myristate (Indium (III) Myristate), Indium (III) Myristate Acetate (Indium (III) Myristate Acetate) or Indium Myristate 2 Acetate ( Indium (III) Myristate 2 Acetate) may be selected from the group consisting of at least one, preferably indium chloride (Indium (III) chloride) or indium acetylacetonate (Indium (III) acetylacetonate).
  • the solvent used in the group III element precursor solution is 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracoic acid (Squalane), 1-octadecene (ODE), trioctylamine (TOA), tributylphosphine oxide
  • Squalane 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracoic acid
  • ODE 1-octadecene
  • TOA trioctylamine
  • tributylphosphine oxide One or more may be selected from the group consisting of , octadecene, octadecylamine, trioctylphosphine (TOP) or trioctylphosphine oxide (TOPO).
  • the surfactant may be selectively used, and may be a carboxylic acid-based compound, a phosphonic acid-based compound, or a mixture of these two compounds.
  • the carboxylic acid-based compound is composed of oleic acid, palmitic acid, stearic acid, linoleic acid, myristic acid, and lauric acid.
  • One or more may be selected from the group, and the phosphonic acid-based compound is hexylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, At least one may be selected from the group consisting of decylphosphonic acid, octylphosphonic acid, or butylphosphonic acid.
  • the group V element precursor solution contains a group V element precursor and a solvent.
  • Group V element precursor is tris(trimethylsilyl)phosphine ((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), aminophosphine, white phosphorus, tris(pyrazolyl)phosphane), calcium phosphine Organometallic phosphorus such as calcium phosphide may be used, preferably tris(trimethylsilyl)phosphine ((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), or aminophosphine.
  • the solvent used in the group V element precursor solution may be trioctylphosphine (TOP), tributylphosphine (TBP), octadecene (ODE) or amines (primary amine, secondary amine, third amine), etc.
  • TOP trioctylphosphine
  • TBP tributylphosphine
  • ODE octadecene
  • amines primary amine, secondary amine, third amine
  • the molar concentration of the family element precursor solution is, for example, preferably 0.001M to 2M.
  • an alkylphosphine-based surfactant may be additionally added to the group V element precursor solution.
  • a Group V element and an alkylphosphine-based surfactant are added, the Group V element and the alkylphosphine-based surfactant are combined to form a new organic complex, thereby enabling a more stable reaction and making it more suitable for mass production.
  • the size of the quantum dots can be adjusted according to the type or concentration of the alkylphosphine-based surfactant.
  • the alkyl phosphine-based surfactant is triethyl phosphine, tributyl phosphine, trioctyl phosphine, triphenyl phosphine, or tricyclohexyl phosphine. At least one may be selected from the group consisting of phosphine).
  • the seed forming step (step 1) specifically includes steps 1-1 and 1-2.
  • Step 1-1 is a step of injecting the group III element precursor solution, raising the temperature to A temperature for 5 to 20 minutes while reducing the pressure, and then reacting for 50 to 100 minutes.
  • a temperature is, for example, 60 °C to 160 °C or 100 °C to 150 °C.
  • impurities in the precursor may not be removed, and if it is higher than the temperature range, the concentration of the solution changes, which may interfere with efficient quantum dot growth.
  • Step 1-2 is a step of raising the temperature of the solution of step 1-1 to temperature B for several seconds to 1 hour in an inert atmosphere, and injecting the group V element precursor solution.
  • Temperature B is higher than temperature A, and it is preferable that it is 200°C to 400°C.
  • the temperature is lower than the above temperature range, quantum dot formation does not occur effectively, and when the temperature is higher than the above temperature, there is a difficulty in controlling the emission wavelength.
  • a precursor treatment step (step 0) is further included prior to the seed forming step, wherein the seed forming step is performed in steps 1-3 step, and steps including steps 1-4.
  • the precursor treatment step (step 0) includes step 0-1, step 0-2, step 0-3, and step 0-4.
  • Step 0-1 is a step of reducing the pressure by mixing the additional metal preprecursor and carboxylic acid.
  • the additional metal preprecursor is dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, or zinc acetyl.
  • the additional metal is not zinc, the same may be applied as described above.
  • Carboxylic acid is required to react with the additional metal preprecursor to form an additional metal precursor, which is an additional metal-carboxylate, and palmitic acid, myristate acid, oleic acid, stearic acid, and the like may be used.
  • the additional metal preprecursor and carboxylic acid are mixed in a molar ratio of 1:1 to 1:3, for example, to prepare a mixed solution. If it is out of the above range, an unreacted extra salt or acid may unintentionally participate in the subsequent process, resulting in a problem.
  • the pressure to be reduced is preferably 100 torr to 0.001 torr. If it is out of the above range, it may be difficult to remove impurities or additionally generated products.
  • Step 0-2 is a step of raising the temperature of the mixed solution after step 0-1 to a first temperature and then reacting the mixed solution first.
  • the range of the first temperature is different depending on the type of carboxylic acid to be used, but for example, a room temperature of 25°C to 200°C is preferable.
  • the pressure is maintained as it is.
  • the temperature increase time is, for example, 10 minutes to 1 hour, and the reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours, for example.
  • the product produced after step 0-2 is an additional metal-carboxylate.
  • step 0-3 and 0-4 additional metal oxide-carboxylate (hereinafter referred to as active metal nanocluster) is selected by thermally decomposing the additional metal-carboxylate prepared in steps 0-1 and 0-2. is a hostile step.
  • active metal nanocluster additional metal oxide-carboxylate
  • Step 0-3 is a step of raising the temperature of the mixed solution after step 0-2 to a second temperature higher than the first temperature, followed by a secondary reaction of the mixed solution.
  • the range of the second temperature may be, for example, within the range of 200° C. to 500° C., and is preferably a temperature higher than the first temperature.
  • the pressure is maintained as it is.
  • the temperature increase time is, for example, 10 minutes to 1 hour, and the reaction time is preferably 10 minutes to 3 hours, for example.
  • the active metal nanoclusters are converted into active metal oxide nanoparticles.
  • the active metal oxide nanoparticles have very low reactivity, so they do not participate in the seed reaction, and the content of alloying additional metals to the seed is reduced.
  • Step 0-4 is a step of lowering the temperature to a third temperature (reducing the temperature) after injecting the mixed solution into the solvent under an inert atmosphere.
  • the solvent is for controlling the concentration of the mixed solution, and both a coordinating solvent and a non-coordinating solvent are available, and octadecene may be generally used.
  • the third temperature range may be room temperature, and the pressure may maintain normal pressure.
  • the temperature reduction time is preferably 20 minutes to 2 hours.
  • step 0-4 an active metal nanocluster solution is prepared.
  • the active metal nanocluster may be represented by the following formula (1).
  • T is an active metal, and may be selected from the group consisting of Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru, and combinations thereof, which may have various oxidation numbers.
  • the value of x of the two or more different kinds of active metal nanoclusters may be 2 to 10.
  • Zn 4 O (carboxylate) 5 Zn 7 O 2 (carboxylate) 9 and the like may be included.
  • Zn 4 O (carboxylate) 6 Zn 7 O 2 (carboxylate) 10 and the like may be included.
  • Carboxylate is a salt or carboxylate ester of carboxylic acid.
  • the salt of carboxylic acid may be represented by Formula 2, and the carboxylate ester may be represented by Formula 3.
  • M is a metal
  • n is a natural number
  • R and R' are hydrogen or an organic group.
  • the metal refers to metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals shown in the periodic table, and a natural number means a positive integer.
  • the organic group is deuterium; halogen; silane group; boron group; germanium group; amide group; amide group; amino group; cyano group; nitrile group; nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; fluorenyl group; C 2 -C 60 A heterocyclic group comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 A fused ring group of an aliphatic ring and a C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 1 ⁇ C 50 Alkoxyl group; C 6 ⁇ C 50 Aryloxy group; C 1 ⁇ C 50 Alkylamine group; C 6 ⁇ C 50 Arylamine group; C 1 ⁇ C 50 Alkylthio group; C 6 ⁇ C 50 Arylthio group; C 2 ⁇ C 50 Alkenyl group; C 2 ⁇ C 50 Alkynyl group; C 3 ⁇ C 50 A cycloal
  • the organic group is an aryl group, it may be preferably a C 6 ⁇ C 30 aryl group, more preferably a C 6 ⁇ C 18 aryl group, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, and the like.
  • the organic group when it is a heterocyclic group, it may be preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 16 heterocyclic group.
  • the organic group is a fluorenyl group
  • it may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9-diphenyl-9H-fluorenyl group, 9,9'-spirobifluorene, or the like.
  • the organic group is an alkyl group, it may be preferably a C 1 to C 20 alkyl group, more preferably a C 1 to C 10 alkyl group, for example, methyl or t-butyl.
  • the organic group is an alkoxy group, it may be preferably a C 1 to C 20 alkoxyl group, more preferably a C 1 to C 10 alkoxyl group, such as methoxy, t-butoxy, or the like.
  • the organic group is an aryloxy group, it may be preferably a C 6 ⁇ C 30 aryloxy group, more preferably a C 6 ⁇ C 18 aryloxy group.
  • the organic group is an alkylamine group, it may be preferably a C 1 to C 20 alkylamine group, more preferably a C 1 to C 10 alkylamine group.
  • the organic group is an arylamine group, it may be preferably a C 6 ⁇ C 30 arylamine group, more preferably a C 6 ⁇ C 20 arylamine group.
  • the organic group is an alkylthio group, it may be preferably a C 1 to C 20 alkylthio group, more preferably a C 1 to C 10 alkylthio group.
  • the organic group is an arylthio group, it may be preferably a C 6 ⁇ C 30 arylthio group, more preferably a C 6 ⁇ C 20 arylthio group.
  • the organic group is an alkenyl group, it may be preferably a C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, more preferably a C 2 ⁇ C 10 alkenyl group.
  • the organic group is an alkynyl group, it may be preferably a C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, more preferably a C 2 ⁇ C 10 alkynyl group.
  • the organic group is a cycloalkyl group, it may be preferably a C 3 ⁇ C 30 cycloalkyl group, more preferably a C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group.
  • the organic group is an arylalkenyl group, it may be preferably a C 8 -C 30 arylalkenyl group, more preferably a C 8 -C 20 arylalkenyl group.
  • the organic group is an arylalkyl group, it may be preferably a C 7 ⁇ C 30 arylalkyl group, more preferably a C 7 ⁇ C 20 arylalkyl group.
  • R and R' are each deuterium; halogen; a silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; siloxane group; boron group; germanium group; cyano group; nitro group; C 1 -C 20 Alkylthio group; C 1 -C 20 Alkoxy group; C 6 -C 20 Aryloxy group; C 6 -C 20 Arylthio group; C 1 -C 20 Alkyl group; C 1 -C 20 Alkylamine group; C 6 -C 20 arylamine group; C 2 -C 20 alkenyl group; C 2 -C 20 alkynyl group; C 6 -C 20 Aryl group; fluorenyl group; C 2 -C 20 A heterocyclic group comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; C 3 -C 20 An aliphatic group; C 7
  • the average particle diameter of these clusters is preferably 2.5 nm or less, for example, and the lower limit of the average particle diameter is 0.5 nm, which can suppress rapid saturation of the growth of quantum dots, and is more preferable.
  • the active metal nanoclusters are prepared by synthesizing an additional metal-carboxylate by reacting the additional metal pre-precursor with carboxylic acid, then pyrolyzing it, and then all are converted into the particle form of the additional metal oxide to participate in alloying. .
  • an active nanocluster solution is formed through multi-step control of the thermal decomposition temperature, and the active metal nanocluster solution is used as a raw material of the additional metal oxide.
  • quantum dots having an alloy bond between a group III element and a group V element can be manufactured, and as a result, the full width at half maximum (FWHM) is improved, the quantum efficiency is increased, and the , it is possible to provide the effect of efficiently growing quantum dots by suppressing rapid saturation of the growth of quantum dots.
  • FWHM full width at half maximum
  • Zn oleate is first synthesized by the reaction of oleic acid as a carboxylate with Zn acetate, which is an additional metal pre-precursor.
  • active metal nano such as Zn 4 O(carboxylate) 5 , Zn 7 O 2 (carboxylate) 9 , Zn 4 O(carboxylate) 6 , Zn 7 O 2 (carboxylate) 10 clusters are synthesized.
  • the active metal nanocluster improves the half maximum width (FWHM) and increases the quantum efficiency when manufacturing quantum dots.
  • the seed 11 is synthesized in the following steps 1-3 and 1-4.
  • step 1-3 after injecting the group III element precursor solution and the additional metal precursor (additional metal-carboxylate or active metal nanocluster generated through the precursor treatment step), the pressure is reduced to A temperature for 5 to 20 minutes. After raising the temperature, it is a step of reacting for 50 to 100 minutes.
  • a temperature is, for example, 60 °C to 160 °C or 100 °C to 150 °C. At a temperature lower than the above range, there is a possibility that impurities in the precursor may not be removed, and if it is higher than the temperature range, the concentration of the solution changes, which may interfere with efficient quantum dot growth.
  • Step 1-4 is a step of raising the temperature of the solution of steps 1-3 to the temperature B for several seconds to 1 hour in an inert atmosphere, and injecting the group V element precursor solution.
  • Temperature B is higher than temperature A, and it is preferable that it is 200°C to 400°C.
  • the temperature is lower than the above temperature range, quantum dot formation does not occur effectively, and when the temperature is higher than the above temperature, there is a difficulty in controlling the emission wavelength.
  • the mechanism when the group III element, the group V element, and the additional metal are alloyed with the seed is estimated to be as follows.
  • an additional metal-carboxylate as an additional metal precursor, a group III element and a group V element than the reactivity between the additional metal and the group V element when the group III element precursor, the group V element precursor, and the additional metal-carboxylate are mixed Since the reactivity between the two is greater, the group III-V element is first alloyed, and then the group III element-additional metal-group V element is formed.
  • the reactivity between the group V element and the additional metal is very high, so that the additional metal-group V element is first alloyed, and then the group III element-additional metal-group V element is formed.
  • the metal layer forming step (2nd step) is a step of forming the metal layer 12 on the surface of the seed 11 after the seed forming step.
  • metal layer elements such as Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn and Cu are injected into a solvent, the temperature is raised to 300° C., and then it is preferable to coat the seed 11 surface with a thin film. .
  • the solvent of the metal layer forming step (step 2) is preferably water.
  • an aqueous solution containing one or more metal elements selected from the group consisting of Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn and Cu is injected and the temperature is raised to 300°C. Then, it is more preferable to coat the surface of the seed 11 with a thin film.
  • the shell forming step (step 3) is a step of forming the shell 13 on the surface of the metal layer 12 after the metal layer forming step (step 2).
  • the shell forming step includes a step 3-1, a step 3-2, and a step 3-3.
  • step 3-1 the solution in the metal layer forming step is reduced to a temperature of C. Thereafter, the shell is formed by injecting one or both of the Group III element precursor solution and the Group V element precursor solution, or by injecting one or both of the Group II element precursor solution and the Group VI element precursor solution. That is, the shell is formed by injecting the Group II element precursor or/and the Group VI element precursor or the Group III element precursor or/and the Group V element precursor.
  • the shell 13 is preferably made of a II-VI group semiconductor.
  • the C temperature is preferably 100 °C to 250 °C.
  • group II element for example, one is selected from the group consisting of Zn, Cd, Hg, Mg, or a combination thereof
  • group III element for example, one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Ti, or a combination thereof
  • Group IV element for example, one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Sn, Zr, or a combination thereof
  • Group VI element for example, O, S, Se, Te Or one selected from the group consisting of a combination thereof may be used.
  • Step 3-2 is a step in which the solution in step 3-1 is heated to D°C for 10 to 120 minutes and then reacted for 2 to 4 hours.
  • the range of D temperature is preferably 200°C to 400°C. If it is out of the above temperature range, there is a problem in that an effective shell coating is not performed.
  • Step 3-3 is a step of cooling the solution in step 3-2 to room temperature while blowing with an inert gas. If blowing with an inert gas is not performed, there is a problem in that the quantum dot surface is oxidized due to the injection of air at a high temperature.
  • a shell with a thickness t3 thicker than t2 on the lattice buffer layer it is preferable to include a shell with a thickness t3 thicker than t2 on the lattice buffer layer.
  • the purification step (step 4) includes step 4-1, step 4-2, and step 4-3.
  • step 4-1 the solution after the shell forming step is placed in a centrifugable container, for example, an alcohol solvent and a polar solvent (for example, 2-propanol) are added and centrifuged to discard the supernatant to obtain a precipitate is a step
  • the number of rotations during centrifugation is preferably 1000 rpm to 20000 rpm, for example.
  • Step 4-2 is a step of dissolving the precipitate in an organic solvent such as hexane, toluene, octadecane, heptane.
  • Step 4-3 is a step of repeating steps 4-1 and 4-2 at least once and storing them in a dissolved state in a non-polar solvent.
  • the electronic device may be a light emitting device, a high luminance light emitting diode (LED), a bio sensor, or the like.
  • LED high luminance light emitting diode
  • the electronic device may be a display device, a solar cell, a biodiagnostic device, or the like.
  • the display device may include a display panel having a light emitting device including quantum dots and the aforementioned control unit for controlling the display panel.
  • Zinc acetate and oleic acid were put in a 250ml three neck flask, heated to 120°C under reduced pressure at room temperature, and filled with an inert gas after 1 hour to create a Zn(Oleate) 2 solution. . At this time, the moles of Zn and oleic acid were 0.1 mmol and 0.2 mmol, respectively.
  • Zinc acetate and oleic acid were put in a 250ml three neck flask, heated to 120°C under reduced pressure at room temperature, and filled with an inert gas after 1 hour to create a Zn(Oleate) 2 solution. . At this time, the moles of Zn and oleic acid were 0.1 mmol and 0.2 mmol, respectively.
  • the resulting Zn(Oleate) 2 solution is heated to 300°C to make active nanocluster.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphine
  • Mg aqueous solution (1M) 0.1mL was injected into the solution containing the InP seed, and a Mg metal layer was coated on InP to a thickness smaller than the radius of the InP seed. At this time, the molar ratio of In and Mg of the seed was 1:0.003.
  • the obtained quantum dots were placed in acetone or ethanol and centrifuged.
  • an InZnP seed-Mg metal layer was prepared as follows.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphine
  • Mg aqueous solution (1M) 0.1mL was injected into the solution containing the InZnP seed, and a Mg metal layer was coated on InZnP to a thickness smaller than the radius of the InZnP seed. At this time, the molar ratio of In and Mg of the seed was 1:0.002.
  • the obtained quantum dots were placed in acetone or ethanol and centrifuged.
  • Quantum dots were prepared in the same manner as in Example 4 except that Example 2 containing an active metal was used instead of Example 1 in Example 4.
  • ODE Octadecene
  • Example 1 indium chloride was added to a three neck flask and stirred. At this time, the concentrations of each precursor were 0.1 mmol In and 2 mmol of Zn.
  • TMSP tris(trimethylsilyl)phosphine
  • the obtained quantum dots were placed in acetone or ethanol and centrifuged.
  • Quantum dots were prepared by the same process as in Example 6, except that in Example 5, a metal layer thin film was coated using a 10M aqueous aluminum chloride solution instead of a 2M aqueous solution of aluminum chloride. At this time, the molar ratio of In and Mg of the seed was 1:0.03.
  • Quantum dots were prepared by the same process as in Example 3, except that the step of coating the thin metal layer by injecting an aqueous Mg solution in Example 3 was omitted.
  • Example 3 533.4 49.8 74.8
  • Example 4 531.1 45.4 82.2
  • Example 5 528.5 36.7 90.7
  • Example 6 530.5 46.8 80.1
  • Example 7 531.7 48.0 76.5 Comparative Example 1 532.0 56.1 70.4

Abstract

본 발명에 개시된 기술은 Ⅲ-Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양자점은 III족원소 및 V족원소를 포함하는 시드와, 상기 시드의 외면에 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속원소가 상기 시드의 반지름보다 얇은 두께로 감싸는 금속층을 포함하는 Ⅲ-Ⅴ족계 양자점이다.

Description

Ⅲ-Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법
본 발명은 Ⅲ-Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드의 표면 또는 시드와 쉘의 계면에 금속층을 통해 완충 역할을 제공하여 균일한 양자점을 합성하고 반치폭(FWHM)이 개선되고 높은 양자효율(Quantum Efficiency)을 얻을 수 있는 Ⅲ-Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)이란 3차원적으로 제한된 크기를 가지는 반도체성 나노크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 반도체성 물질이 갖고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들면, 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의해 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목받고 있다.
또한, 양자점은 일반적으로 사용되고 있는 유기물질 계열의 형광 염료(fluorescent dye)와 비교하여 다양한 장점을 가지고 있다. 크기 조절에 의한 양자제한 효과를 통하여 동일 조성의 양자점에서 다양한 스펙트럼을 방출할 수 있으며, 유기물질의 염료와 비교하여 ~80%의 매우 높은 양자효율과 색 순도가 매우 우수한 발광 스펙트럼의 확보가 가능하다. 아울러 양자점은 무기물 계열의 반도체 조성이므로 유기물 계열의 형광 염료와 비교하여 100배~1000배 정도로 우수한 광 안정성을 가질 수 있다.
주기율표 상에서 Ⅱ족의 원소와 Ⅵ족의 원소들로 구성되는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다.
대표적인 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 양자점에 대한 연구는 높은 발광효율 및 안정성 등의 이점으로 많은 주목을 끌며 진행되어 왔지만, Cd2+및 Se2- 등을 함유하고 있어 환경 유해성 및 독성 차원에서 심각한 문제점이 야기될 뿐만 아니라, 바이오 분야로 응용할 경우 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있으므로 최근에는 Ⅱ-Ⅵ족 양자점을 대체할 수 있는 Ⅲ-Ⅴ계의 화합물 반도체 양자점이 많이 연구되고 있다.
그러나 통상적인 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 나노 결정은 전구체부터 수득된 나노 결정에 이르기까지 산소와 수분에 민감한 영향을 받고 합성 과정 또한 단순하지 않다. 또한, 나노 결정의 성장 속도 조절이 용이하지 않아 발광 파장 영역이 제한적이며, 다양한 크기 분포로 인하여 색 순도가 낮기 때문에 발광 소자로의 응용에 제한적이었다.
또한, 상기 III-V족 화합물 반도체 양자점을 포함하는 싱글 시드 구조를 갖는 경우 싱글 시드 표면에 위치한 댕글링 본드에 따른 비방사로 인해 양자 효율이 상대적으로 낮아지는 경향이 있다. 이에 밴드갭이 더 두꺼운 ZnS와 같은 물질로 쉘을 쌓는 시도를 통해 양자 효율을 개선시켰다. 그러나, 시드와 쉘간 계면에서 이종층간 격자상수 차이로 인하여 격자불일치가 일어나고 이로 인해 추가 결함이 발생하는 등의 단점이 있다. 따라서, 이종층간 격자상수의 차이를 줄이면서 추가결함을 방지하는 새로운 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 시드와 쉘 사이에 금속층을 형성하여 시드와 쉘의 이종층간 격자상수 차이와 격자불일치에 의한 결함을 해소하고 양자효율(Quantum Efficiency)과 반치폭(FWHM)이 개선된 Ⅲ-Ⅴ족계 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 제조방법에 의해 제공되며 반치폭이 개선되고 높은 양자효율을 얻을 수 있는 Ⅲ-Ⅴ족계 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 따른 양자점은,
III족원소 및 V족원소를 포함하는 시드; 상기 시드 외면에 구비되는 금속층; 상기 금속층의 외벽에 구비되는 쉘층;을 포함하고,
상기 금속층은 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나이상의 금속원소 또는 그 합금을 포함하고, 상기 시드 반지름 보다 얇은 두께로 구비되는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 시드는 III족원소 및 V족원소와 합금화되는 추가금속을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 추가금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 선택되는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 시드에서 상기 Ⅲ족원소 : 상기 추가금속의 몰 비는 1:0.01 내지 1:30 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 추가금속은 활성금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은,
III족 원소 전구체와 V족 원소 전구체를 포함한 용액을 반응시켜 시드를 형성하는 시드형성단계; 및
상기 시드형성단계 이후 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함한 수용액을 코팅하여 상기 시드의 반지름보다 얇은 두께로 감싸는 금속층을 형성하는 금속층형성단계;를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다.
이 때, 상기 시드형성단계에서 추가금속 전구체를 추가로 포함하여 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 추가금속전구체는 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터인 것이 바람직하다.
한편, 상기 활성금속 나노 클러스터는 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] TxOy(Carboxylate)z
(상기 화학식1에서,
상기 T는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
상기 카르복실레이트(Carboxylate)는 화학식2 또는 화학식3이고,
x, y, z는 자연수이며, x+y=z 또는 2x=2y+z를 만족하며,
[화학식 2] M(RCOO)n
[화학식 3] RCOOR'
상기 화학식2 또는 화학식 3에서,
상기 M은 금속이고, n은 자연수이며,
상기 R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.)
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 양자점을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 Ⅲ-Ⅴ족계 양자점은 시드의 표면 또는 시드와 쉘의 계면에 완충 역할을 제공하는 금속층을 형성하여 반치폭(FWHM)이 개선되고 높은 양자효율(Quantum Efficiency)을 가지게 된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 Ⅲ-Ⅴ족계 양자점의 제조방법은 시드합성 이후 금속층형성단계를 통해 금속층을 시드의 표면에 특정 두께로 형성함으로써 종래의 양자점을 합성하기 위한 방법보다 고효율이면서 균일한 양자점을 대량으로 생산하기에 적합하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 시드의 외면에 금속원소 Mg을 포함한 용액을 코팅하여 금속층이 형성된 양자점을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, "평면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "전구체(Precursor)"란 양자점을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질로, 금속, 이온, 원소, 화합물, 착화합물, 복합체 및 클러스터 등을 포함하는 모든 화합물을 지칭하는 개념이다. 반드시 어떤 반응의 마지막 물질로 한정하지 않으며 임의로 정한 어느 단계에서 얻을 수 있는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "클러스터(cluster)"란 단일 원자, 분자 또는 다른 종류의 원자가 수십 내지 수천 개 이내로 뭉쳐 있거나 결합되어 있는 입자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 명세서에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지 환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다. 또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2021013651-appb-I000001
본 명세서에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2021013651-appb-I000002
본 명세서에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2021013651-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2021013651-appb-I000004
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 나타낸 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 설명의 편의를 위해 두께를 확대 및 과장하여 나타내었다.
이하, 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 시드(11), 금속층(12) 및 쉘(13) 구조를 갖는 Ⅲ족계 양자점 및 그 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명은 도 1로 표시되는 양자점을 제공한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(10)은 시드(11), 금속층(12) 및 쉘(13)을 포함한다. 도 1은 일 실시예에 따른 양자점의 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
시드(11)는 Ⅲ족원소인 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합과 V족원소인 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합된 물질, 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InGaP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물;에서 선택되는 물질을 포함한다.
상기 시드(11)는 Ⅲ족원소 또는 그 조합, V족원소 또는 그 조합과 합금화될 때 시드 내에서 결정 격자를 안정화시키고 결함을 보완하는 역할을 할 수 있도록 추가금속이 합금화될 수 있다.
상기 추가금속은 다양한 산화 수를 가질 수 있는 Zn, Mn, Mg, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 적어도 하나가 선택되어 사용될 수 있다.
추가금속은 추가금속전구체 형태로 Ⅲ족원소 전구체 또는 V족원소 전구체가 포함된 용액에 주입되어 합금화되는데, 추가금속전구체는 용액 속에 추가금속-카르복실레이트 또는 추가금속산화물-카르복실레이트 형태로 포함되어 반응이 진행된다. 특히 추가금속전구체가 추가금속산화물-카르복실레이트 형태로 사용되는 경우 추가금속은 나노클러스터를 이루면서 활성화되어 전구체 고갈을 방지하고 균일한 양자점을 제조할 수 있고, 특히 반치폭(FWHM) 및 양자 효율이 개선되므로, 이를 구별하기 위하여 추가금속산화물-카르복실레이트가 전구체로 주입될 때의 Ⅲ족원소 또는 V족원소와 합금되는 추가금속을 활성금속이라 독자적으로 명칭하기로 한다.
이 때 시드(11)의 Ⅲ족원소 : 추가금속의 몰 비는 일례로 1:0.01 내지 1:30, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:30일 수 있다. 특히 추가금속이 활성금속인 경우 Ⅲ족원소 : 추가금속의 몰비는 1:3 내지 1:20이 바람직하다. 추가금속의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 양자점의 성장이 제한되는 문제점이 있고, 상기 범위 미만에서는 성장이 빠르게 포화되고 결정 격자의 안정성이 떨어져 양자점의 효율이 떨어지는 문제가 있다.
또한 시드(11)의 Ⅲ족원소와 V족원소의 몰 비는 일례로 1:0.1 내지 1:2 일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. Ⅲ족원소와 V족원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 원하는 파장대의 양자점을 얻기 힘들다는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우 고른 성장이 억제된다는 문제가 있다.
본 발명에서 금속층(12)는 상기 시드(11)의 외면을 감싸며 형성된다.
상기 금속층(12)은 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 하나 이상 선택되는 금속원소를 포함한다.
상기 시드(11)에 금속원소가 포함되어 시드(11)의 표면에 금속층(12)을 형성하는 것을 의미하며, 해당 금속층(12)의 두께에 따라 시드(11)의 표면, 또는 시드(11)와 인접하는 쉘(13)의 계면 사이에 격자 불일치를 막아 표면 결함을 줄이고 양자효율을 높이는 효과가 있다.
상기 금속층(12)의 두께는 상기 시드(11)의 반지름(이하 t1이라 함)보다 얇은 두께(이하 t2라 함)로 감싸는 것이 바람직하다. 시드(11)의 반지름보다 얇은 두께로 감싸는 경우 시드(11)가 제공하는 광학적 특성을 방해하지 않으면서 완충 효과를 제공할 수 있기 때문이다.
상기 t1과 t2의 비가 일례로 1:0.001 내지 1:0.1 미만일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.09 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 시드(11)의 표면 또는 시드(11)와 인접하는 쉘(13)의 계면에 개선된 완충 효과를 제공할 수 있다.
이 때, 금속원소는 예를 들어, Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu를 사용할 수 있다.
이 때 금속원소 : 시드의 Ⅲ족원소의 몰 비는 일례로 0.00001:1 내지 10:1 일 수 있고, 바람직하게는 0.0001:1 내지 1:1 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.002:1 내지 0.003:1일 수 있다. 금속원소와 시드의 Ⅲ족원소간 몰 비가 상기 범위를 초과하거나 미만인 경우 효과적으로 격자 불일치를 막아주지 못해 양자효율이 변화하지 않을 수 있다.
또한, 상기 금속층(12)의 외면에 적어도 1개 이상의 쉘(13)을 상기 금속층의 두께보다 더 두꺼운 두께 t3로 포함하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 t1, t2 및 t3는 t1 : t2+t3의 비가 1:0.5 내지 1:10일 수 있다. 바람직하게는 1:0.7 내지 1:5 미만일 수 있다. t1과 t2+t3의 비가 상기범위를 초과하거나 미만일 경우 효과적으로 격자 불일치를 막아주지 못해 양자효율이 저하될 수 있다.
쉘(13)은 금속층(12)의 외면을 감싸며 형성된다. 쉘(13)은 시드(11) 및 금속층(12)의 외면을 코팅함으로써 나노 결정의 표면 결함을 방지하여 안정성을 증가시킬 수 있다.
쉘(13)은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체, Ⅲ-V족 반도체 및 Ⅳ-Ⅵ족 반도체 물질로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 쉘(13)은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 Ⅱ족원소로는 Zn, Cd, Hg, Mg 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 Ⅲ족원소로는 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 Ⅳ족원소로는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 Ⅵ족원소로는 O, S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서 쉘(13) 물질의 예시로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, PbS, PbSe, PbSeS, PbTe, GaAs, GaP, InP, InGaP, InZnP, InAs, CuS, InN, GaN, InGaN, AlP, AlAs, InAs, GaAs, GaSb, InSb, AlSb, HgS, HgTe, HgCdTe, ZnCdS, ZnCdSe, CdSeTe, CuInSe2, CuInS2, AgInS2 및 SnTe 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 양자점은 발광파장이 약 400nm 내지 780nm이고, 바람직하게는 480nm 내지 700nm이며 더욱 바람직하게는 500nm 내지 700nm이다.
또한, 반치폭의 경우 약 50nm 이하이고, 바람직하게는 20nm 내지 50nm이며, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 40nm이다.
상기 양자점에서 시드의 평균 직경은 일례로 1nm 내지 5nm이고, 쉘의 두께는 일례로 0.5nm 내지 7nm 인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 발광파장이 안 맞거나 효율이 떨어질 수 있다.
이하, 본 발명의 상기에서 설명한 양자점은 다음의 제조방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 양자점의 제조방법은 시드형성단계(1단계), 금속층형성단계(2단계), 쉘형성단계(3단계) 및 정제단계(4단계)를 포함한다. 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다. 또한, 이 때 쉘형성단계, 정제단계는 선택적으로 포함될 수 있다.
상기 시드형성단계(1단계)는 시드(11)를 합성하는 Ⅲ족원소 전구체와 V족원소 전구체를 포함한 용액을 반응시켜 시드를 형성하는 단계이다.
즉, Ⅲ족원소 전구체용액 및 V족원소 전구체용액을 반응시켜 시드를 형성할 수 있다.
Ⅲ족원소 전구체용액은 Ⅲ족원소 전구체, 용매 및 계면활성제를 포함한다. Ⅲ족원소 전구체는 Ⅲ족원소의 할로겐염등 Ⅲ족원소가 포함된 전구체 모두가 사용될 수 있다.
예를들어 Ⅲ족원소가 인듐인 경우, 상기 Ⅲ족원소 전구체는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(Ⅲ)acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(Ⅲ)chloride), 인듐 아세테이트(Indium(Ⅲ)acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(Ⅲ)Myristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(Ⅲ)Myristate Acetate) 또는 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(Ⅲ)Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 바람직하게는 인듐 클로라이드(Indium(Ⅲ)chloride) 또는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(Ⅲ)acetylacetonate)일 수 있다.
III족 원소 전구체용액에 사용되는 용매는 2,6,10,15,19,23-헥사메틸테트라코산(Squalane), 1-옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA), 트리부틸포스핀 옥사이드, 옥타데센, 옥타데실아민, 트리옥틸포스핀(TOP) 또는 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
계면활성제는 선택적으로 사용될 수 있으며, 카르복실산(carboxylic acid)계 화합물, 포스폰산(phosphonic acid)계 화합물이거나, 이들 두 화합물의 혼합물일 수 있다.
카르복실산계 화합물은 올레익산(Oleic acid), 팔미틱산(Palmitic acid), 스테아릭산(Stearic acid), 리놀레익산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic acid) 및 라우릭산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 상기 포스폰산계 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 또는 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
Ⅴ족원소 전구체용액은 Ⅴ족원소 전구체 및 용매를 포함한다.
Ⅴ족원소 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), 아미노포스핀, 백린(white phosphorus), 트리스(피라졸릴)포스판(Tri(pyrazolyl)phosphane), 칼슘 포스파이드(calcium phosphide) 등의 유기금속인(organometallic phosphorus)이 사용될 수 있다. 바람직하게는 트리스(트리메틸실릴)포스핀((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), 아미노포스핀 일 수 있다.
Ⅴ족원소 전구체용액에 사용되는 용매는 트리옥틸포스핀(TOP), 트리부틸포스핀(TBP), 옥타데센(ODE) 또는 아민류(primary amine, secondary amine, third amine) 등이 사용될 수 있으며, Ⅴ족원소 전구체 용액의 몰 농도는 일례로 0.001M 내지 2M가 바람직하다.
이 때, Ⅴ족원소 전구체 용액에 알킬포스핀(alkylphosphine)계 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다. Ⅴ족원소와 알킬포스핀계 계면활성제를 첨가하는 경우, Ⅴ족원소와 알킬포스핀계 계면활성제가 결합하여 새로운 유기 복합체를 형성하게 되고, 이로써 더욱 안정적인 반응이 가능하여 대량 생산에 더욱 적합해진다. 더욱이 상기 알킬포스핀계 계면활성제의 종류 또는 농도에 따라 양자점의 크기를 조절할 수 있다.
상기 알킬포스핀계 계면활성제는 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), 트리부틸 포스핀(tributyl phosphine), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine), 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 또는 트리시클로헥실 포스핀(tricyclohexyl phosphine)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 시드형성단계(1단계)는 구체적으로 제1-1단계, 제1-2단계를 포함한다.
제1-1단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액을 주입한 후 감압하면서 A온도까지 5분 내지 20분간 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 단계이다. A온도는 일례로 60℃내지 160℃또는 100℃내지 150℃이다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 전구체 안의 불순물이 제거되지 않을 가능성이 있으며, 온도 범위보다 높을 경우 용액의 농도가 변하여 효율적인 양자점 성장에 방해가 될 수 있다.
제1-2단계는 불활성 분위기에서 제1-1단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 단계이다. B온도는 A온도보다 높으며, 200℃내지 400℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도일 경우 양자점 형성이 효과적으로 일어나지 않으며, 상기 온도보다 높을 경우 발광파장 제어에 어려움이 있다.
한편 시드(11)에 추가금속이 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소와 합금화 될 경우, 상기 시드형성단계에 앞서 전구체처리단계(0단계)를 더 포함하며, 이 때의 시드형성단계는 제1-3단계, 제1-4단계를 포함하는 단계로 이루어진다. 구체적으로 전구체처리단계(0단계)는 제0-1단계, 제0-2단계, 제0-3단계 및 제0-4단계를 포함한다.
상기 제0-1단계는 추가금속 예비전구체와 카르복실산을 혼합하여 감압시키는 단계이다.
예를들어 추가금속이 아연인 경우, 상기 추가금속 예비전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프탈레이트(Zinc naphthenate), 또는 아연 스테아레이트(Zinc stearate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는 아연 아세테이트(Zinc acetate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)일 수 있다.
추가금속이 아연이 아닌 경우도 상기와 동일하게 적용될 수 있다.
카르복실산은 추가금속 예비전구체와 반응하여 추가금속전구체인 추가금속-카르복실레이트를 만들기 위해 필요하며, 팔미트산, 미리스테이트산, 올레익산, 스테아릭산 등이 사용될 수 있다.
추가금속 예비전구체와 카르복실산은 일례로 1:1 내지 1:3의 몰 비로 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 범위를 벗어나는 경우 반응이 되지 않은 여분의 염 또는 산이 의도하지 않게 이후 공정에 참여할 수 있어 문제가 발생할 수 있다. 또한, 감압되는 압력은 100 torr 내지 0.001 torr가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 불순물 혹은 추가 생성된 생성물의 제거가 원활하지 않을 수 있다.
제0-2단계는 제0-1단계 후의 혼합용액을 제1온도로 승온한 뒤 혼합용액을 1차 반응시키는 단계이다. 제1온도의 범위는 사용하는 카르복실산의 종류에 따라 상이하지만, 일례로 상온 25℃내지 200℃가 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한 이 때 승온시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다. 제0-2단계 이후 생성된 생성물은 추가금속-카르복실레이트이다.
이하의 0-3단계, 0-4단계는 0-1단계, 0-2단계에서 제조된 추가금속-카르복실레이트를 열분해하여 추가금속산화물-카르복실레이트(이하 활성금속 나노클러스터라 한다)선택적인 단계이다.
제0-3단계는 제0-2단계 후의 혼합용액을 제1온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 2차반응시키는 단계이다. 제2온도의 범위는 일례로 200℃내지 500℃범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한 이 때 승온시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다.
이 때, 제2온도의 범위가 상기 범위미만인 경우 열분해가 일어나지 않아, 추가금속산화물-카르복실레이트가 형성되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 활성금속 나노클러스터가 활성금속산화물 나노입자로 변환하게 되는데, 활성금속산화물 나노입자는 반응성이 매우 떨어지므로 시드 반응에 참여를 않게 되어, 추가금속이 시드에 합금화되는 함량이 줄어들게 된다.
제0-4단계는 불활성 분위기 하에서 혼합용액을 용매에 주입한 후 제3 온도로 온도를 낮추는(감온) 단계이다. 상기 용매는 혼합용액의 농도를 조절하기 위한 것으로, 배위성 용매 및 비배위성 용매 모두 가능하며, 일반적으로 옥타데센이 사용될 수 있다. 제3 온도의 범위는 상온일 수 있고, 압력은 상압을 유지할 수 있다. 감온 시간은 20분 내지 2시간이 바람직하다.
제0-4단계 후에 활성금속 나노 클러스터용액이 제조된다.
이 때 활성금속 나노 클러스터는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] TxOy(Carboxylate)z
상기 화학식 1에서,
T는 활성금속이고, 다양한 산화수를 가질 수 있는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
x, y, z는 자연수이고, x>y이고, x+y=z 또는 2x=2y+z의 관계를 만족한다.
예를 들어, 상기 서로 상이한 2종 이상의 활성금속 나노 클러스터의 x의 값이 2 내지 10일 수 있다.
상기 x값이 서로 상이한 2개 이상의 활성금속 나노 클러스터는 x+y=z의 관계를 각각 만족할 수 있다. 일례로, Zn4O(carboxylate)5, Zn7O2(carboxylate)9 등을 포함할 수 있다.
상기 x값이 서로 상이한 2개 이상의 활성금속 나노 클러스터는 2x=2y+z의 관계를 각각 만족할 수 있다. 일례로, Zn4O(carboxylate)6, Zn7O2(carboxylate)10 등을 포함할 수 있다.
카르복실레이트(Carboxylate)는 카르복실산의 염 또는 카르복실레이트 에스테르로서, 카르복실산의 염은 화학식 2로 표시될 수 있으며, 카르복실레이트 에스테르는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] M(RCOO)n
[화학식 3] RCOOR'
화학식 2 또는 3에서,
M은 금속이고, n은 자연수이며, R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.
상기 금속은 주기율표에 나타내는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속등의 금속을 의미하며, 자연수는 양의 정수를 의미한다.
상기 유기그룹은 중수소; 할로겐; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 아미드기; 아마이드기; 아미노기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C1~C50의 알콕실기; C6~C50의 아릴옥시기; C1~C50의 알킬아민기; C6~C50의 아릴아민기; C1~C50의 알킬싸이오기; C6~C50의 아릴싸이오기; C2~C50의 알켄일기; C2~C50의 알킨일기; C3~C50의 시클로알킬기; C8~C50의 아릴알켄일기; C7~C50의 아릴알킬기; 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기그룹이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
유기그룹이 헤테로고리기기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기일 수 있다.
유기그룹이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
유기그룹이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
유기그룹이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
유기그룹이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴옥시기일 수 있다.
유기그룹이 알킬아민기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬아민기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬아민기일 수 있다.
유기그룹이 아릴아민기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴아민기, 더욱 바람직하게는 C6~C20의 아릴아민기일 수 있다.
유기그룹이 알킬싸이오기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬싸이오기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬싸이오기일 수 있다.
유기그룹이 아릴싸이오기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴싸이오기, 더욱 바람직하게는 C6~C20의 아릴싸이오기일 수 있다.
유기그룹이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알켄일기일 수 있다.
유기그룹이 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알킨일기일 수 있다.
유기그룹이 시클로알킬기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C3~C20의 시클로알킬기일 수 있다.
유기그룹이 아릴알켄일기인 경우, 바람직하게는 C8~C30의 아릴알켄일기, 더욱 바람직하게는 C8~C20의 아릴알켄일기일 수 있다.
유기그룹이 아릴알킬기인 경우, 바람직하게는 C7~C30의 아릴알킬기, 더욱 바람직하게는 C7~C20의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 R 및 R'은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C1-C20의 알킬아민기; C6-C20의 아릴아민기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
이러한 클러스터의 입자 평균입경은 일례로 2.5nm 이하인 것이 바람직하고, 평균입경의 하한치는 0.5nm인 것이 양자점의 성장이 빠르게 포화되는 것을 억제할 수 있어 보다 바람직하다.
이때, 활성금속 나노클러스터는 추가금속 예비전구체와 카르복실산을 반응시켜 추가금속-카르복실레이트를 합성한 후, 이를 열분해하여 제조되며, 이후 추가금속 산화물의 입자 형태로 모두 전환되어 합금화에 참여한다.
즉, 본 발명의 실시예들에서는 열분해 온도의 다단 제어를 통해 활성 나노 클러스터 용액을 형성하고, 해당 활성금속 나노 클러스터 용액을 추가금속 산화물의 원료물질로 사용한다.
종래와 달리, 상기 활성금속 나노 클러스터 용액을 사용함에 따라 III족원소와 V족원소간 합금 결합을 가지는 양자점을 제조할 수 있으며, 그 결과 반치폭(FWHM)이 개선되고 양자효율 (Quantum Efficiency)을 높이고, 양자점의 성장이 빠르게 포화되는 것을 억제하여 효율적으로 양자점을 성장시키는 효과를 제공할 수 있다.
일례로, 활성금속으로 아연을 사용한 예를 들어보면, 추가금속 예비전구체인 Zn acetate와 carboxylate로서 올레익산의 반응에 의해 Zn oleate가 우선 합성된다.
이를 0-3단계의 온도제어에 의해 열분해시키면 Zn4O(carboxylate)5, Zn7O2(carboxylate)9, Zn4O(carboxylate)6, Zn7O2(carboxylate)10과 같은 활성금속 나노 클러스터가 합성된다.
즉, 활성금속 나노 클러스터는 양자점 제조시 반치폭(FWHM)이 개선되고 양자효율(Quantum Efficiency)을 높이게 된다.
추가금속을 합금화하는 경우 시드(11)는 하기 제1-3단계 및 제1-4단계로 합성된다
제1-3단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액과 추가금속 전구체(상기 전구체처리단계를 통해 생성된 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터)를 주입한 후 감압하면서 A온도까지 5분 내지 20분간 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 단계이다. A온도는 일례로 60℃내지 160℃또는 100℃내지 150℃이다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 전구체 안의 불순물이 제거되지 않을 가능성이 있으며, 온도 범위보다 높을 경우 용액의 농도가 변하여 효율적인 양자점 성장에 방해가 될 수 있다.
제1-4단계는 불활성 분위기에서 제1-3단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 단계이다. B온도는 A온도보다 높으며, 200℃내지 400℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도일 경우 양자점 형성이 효과적으로 일어나지 않으며, 상기 온도보다 높을 경우 발광파장 제어에 어려움이 있다.
한편, Ⅲ족원소, Ⅴ족원소, 및 추가금속이 시드로 합금화 될 때의 메커니즘은 다음과 같을 것으로 추정된다.
추가금속 전구체로 추가금속-카르복실레이트를 사용하는 경우 Ⅲ족원소 전구체, Ⅴ족원소 전구체, 및 추가금속-카르복실레이트의 혼합시 추가금속과 Ⅴ족원소 간의 반응성보다 Ⅲ족원소와 Ⅴ족원소간의 반응성이 더 커서 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소가 먼저 합금화된 다음 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소를 형성한다.
또한 추가금속 전구체로 활성금속 나노 클러스터를 사용하는 경우, Ⅴ족원소와 추가금속간의 반응성이 매우 커져서 추가금속-Ⅴ족원소가 먼저 합금화된 다음 Ⅲ족원소-추가금속-Ⅴ족원소가 형성된다.
본 발명에서 금속층형성단계(2단계)는 상기 시드형성단계 후 시드(11) 표면에 금속층(12)을 형성하는 단계이다. 금속층형성단계는 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu 등의 금속층 원소를 용매에 주입하고 300℃로 승온시킨 다음 상기 시드(11) 표면에 박막으로 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 금속층형성단계(2단계)의 용매는 물인 것이 바람직하다. 다시 말해, 금속층형성단계(2단계)는 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함한 수용액을 주입하고 300℃로 승온시킨 다음 상기 시드(11) 표면에 박막으로 코팅하는 것이 더욱 바람직하다.
쉘형성단계(3단계)는 금속층형성단계(2단계) 후 금속층(12) 표면에 쉘(13)을 형성하는 단계이다. 쉘형성단계는 제3-1단계, 제3-2단계 및 제3-3단계를 포함한다.
제3-1단계는 금속층 형성단계에서의 용액을 C온도로 감온시킨다. 그 후, 쉘은 Ⅲ족원소 전구체 용액과 Ⅴ족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성하거나, Ⅱ족원소 전구체 용액과 Ⅵ족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성한다. 즉, 쉘은 Ⅱ족원소 전구체 또는/및 Ⅵ족원소 전구체 또는 Ⅲ족원소 전구체 또는/및 Ⅴ족원소 전구체를 주입하여 형성된다.
구체적으로 쉘(13)은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 때, C온도는 100℃내지 250℃인 것이 바람직하다.
Ⅱ족원소로는 일례로 Zn, Cd, Hg, Mg 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나가, Ⅲ족원소로는 일례로 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가, Ⅳ족원소로는 일례로 Si, Ge, Sn, Pb, Sn, Zr 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있고, Ⅵ족원소로는 일례로 O, S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있다.
제3-2단계는 제3-1단계에서의 용액을 D℃까지 10 내지 120분 동안 승온시킨후 2시간 내지 4시간 동안 반응시키는 단계이다. D온도의 범위는 200℃내지 400℃가 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우 효과적인 쉘 코팅이 되지 않는 문제점이 있다.
제3-3단계는 제3-2단계에서의 용액을 불활성 기체로 블로잉 해주면서 상온 까지 식히는 단계이다. 불활성 기체로 블로잉 해주지 않을 경우 높은 온도에서 공기의 주입으로 인해 양자점 표면이 산화되는 문제점이 있다.
이 때, 상기 격자 완충층 상에 상기 t2보다 더 두꺼운 두께 t3로 쉘을 포함하는 것이 바람직하다.
정제단계(4단계)는 제4-1단계, 제4-2단계, 제4-3단계를 포함한다.
제4-1단계는 쉘형성단계 이후의 용액을 원심분리가능한 용기에 담고 일례로 알코올류의 용매 및 극성 용매(예를 들면, 2-프로판올)를 첨가하여 원심분리시켜 상층액을 버리고 침전물을 얻는 단계이다.
또한 원심분리시에 회전수는 일례로 1000rpm 내지 20000rpm가 바람직하다.
제4-2단계는 침전물을 헥산, 톨루엔, 옥타데칸, 헵탄 등의 유기용매에 녹이는 단계이다.
제4-3단계는 제4-1단계와 제4-2단계를 적어도 1회 이상 반복한 후 비극성 용매에 녹은 상태로 보관하는 단계이다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 실시예들에 따른 양자점을 포함하는 전자소자이다. 이 때, 전자소자는 발광소자, 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor)등일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 전술한 전자소자를 포함하는 전자장치이다. 전자장치는 디스플레이장치, 태양전지, 바이오 진단장치등일 수 있다. 이 때, 디스플레이장치는 양자점을 포함하는 발광소자를 가진 디스플레이패널과 이를 제어하는 전술한 제어부를 포함할 수 있다.
양자점을 이용한 다양한 전자소자 및 장치에의 응용은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진자가 용이하게 적용할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 합성예 및 실험예로서 구체적으로 설명하지만 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
(1) 실시예 1 (Zn Oleate 제조)
1. 아연 아세테이트(Zn acetate)와 올레익산(Oleic acid)을 250ml three neck flask에 넣고 실온에서 감압한 상태에서 120℃까지 가열하고 1시간 후 비활성가스로 채워줌으로써 Zn(Oleate)2 용액을 생성하였다. 이 때, Zn와 Oleic acid의 몰수는 각각 0.1mmol, 0.2mmol이 되도록 하였다.
(2) 실시예 2 (Zn-OXO 제조)
1. 아연 아세테이트(Zn acetate)와 올레익산(Oleic acid)을 250ml three neck flask에 넣고 실온에서 감압한 상태에서 120℃까지 가열하고 1시간 후 비활성가스로 채워줌으로써 Zn(Oleate)2 용액을 생성하였다. 이 때, Zn와 Oleic acid의 몰수는 각각 0.1mmol, 0.2mmol이 되도록 하였다.
2. 생성한 Zn(Oleate)2 용액을 300℃로 승온하여 활성 나노 클러스터를 만들어준다.
3. 이후 옥타데센(Octadecene)을 주입하고 상온으로 감온하였으며, 상기 혼합용액의 농도는 0.5M이다.
(3) 실시예 3 (InP@Mg@ZnS)
1. Three neck flask에 옥타데센(Octadecene, ODE), Indium acetate, Oleic acid를 넣고 교반시켰다. 이때 Indium과 Oleic acid의 몰수는 각각 0.1mmol, 0.3mmol이 되도록 하였다.
2. 상기 용액을 감압하면서 120℃에서 1시간 반응시켰다.
3. 상기 용액을 비활성 가스로 채워준 후, 280℃에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP)을 주입하였다. 이때 P의 몰수는 0.07mmol이었다.
4. 상기 용액을 280℃에서 1시간 반응시킨 후 온도를 감온하여 InP 시드를 제조하였다.
5. 상기 InP 시드를 포함하는 용액에 Mg 수용액 (1M) 0.1mL를 주입하고 InP 상에 InP시드 반지름보다 작은 두께로 Mg 금속층을 코팅하였다. 이 때, 시드의 In과 Mg 의 몰비는 1 : 0.003이었다.
6. 위 InP 시드에 쉘 물질로써 트리옥틸포스핀에 황을 용해시킨 TOP-S 용액과 실시예 1을 주입하여 반응시켰다. 이때 들어가는 S의 양은 0.3 mmol이었다.
7. 얻어진 양자점을 아세톤이나 에탄올에 넣고 원심분리하였다.
(4) 실시예 4 (InZnP@Mg@ZnS)
실시예 1의 Zn Oletate를 이용하여 하기와 같이 InZnP 시드-Mg 금속층을 제조하였다.
1. Three neck flask에 옥타데센(Octadecene, ODE), 실시예 1, indium chloride를 넣고 교반시켰다. 이때 각 전구체의 몰수는 In 0.1mmol, Zn 2mmol이 되도록 하였다.
2. 상기 용액을 감압하면서 120℃에서 1시간 반응시켰다.
3. 상기 용액을 비활성 가스로 채워준 후, 280℃에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP)을 주입하였다. 이때 P의 몰수는 0.07mmol이었다.
4. 상기 용액을 280℃에서 1시간 반응시킨 후 온도를 감온하여 InZnP 시드를 제조하였다.
5. 상기 InZnP 시드를 포함하는 용액에 Mg 수용액 (1M) 0.1mL를 주입하고 InZnP 상에 InZnP시드 반지름보다 작은 두께로 Mg 금속층을 코팅하였다. 이 때, 시드의 In과 Mg 의 몰비는 1 : 0.002이었다.
6. 위 InZnP 시드에 쉘 물질로써 트리옥틸포스핀에 황을 용해시킨 TOP-S 용액을 주입하여 반응시켰다. 이때 들어가는 S의 양은 0.3 mmol이었다.
7. 얻어진 양자점을 아세톤이나 에탄올에 넣고 원심분리하였다.
(5) 실시예 5 (InZnP@Mg@ZnS)
실시예 4에서 실시예 1 대신 활성금속을 포함하는 실시예 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 공정에 의해 양자점을 제조하였다.
(6) 실시예 6 (InZnP@Al@ZnS)
1. Three neck flask에 옥타데센(Octadecene, ODE), 실시예 1, indium chloride를 넣고 교반시켰다. 이때 각 전구체의 농도는 In 0.1mmol, Zn 2mmol이 되도록 하였다.
2. 상기 용액을 감압하면서 120℃에서 1시간 반응시켰다.
3. 상기 용액을 비활성 가스로 채워준 후, 280℃에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP)을 주입하였다. 이때 P의 몰수는 0.07mmol이었다.
4. 상기 용액을 280℃에서 1시간 반응시킨 후 온도를 감온하여 InZnP 시드를 제조하였다.
5. 상기 InZnP 시드를 포함하는 용액에 Aluminium chloride 수용액(2M) 0.1mL를 주입하고 InZnP 상에 InZnP시드 반지름보다 작은 두께로 Al 금속층을 코팅하였다. Al 금속층을 코팅하였다. 이 때, 시드의 In과 Mg 의 몰비는 1 : 0.006이었다.
6. 위 InZnP 시드에 쉘 물질로써 트리옥틸포스핀에 황을 용해시킨 TOP-S 용액을 주입하여 반응시켰다. 이때 들어가는 S의 양은 0.3 mmol이었다.
7. 얻어진 양자점을 아세톤이나 에탄올에 넣고 원심분리하였다.
(7) 실시예 7 (InZnP@Al(10M)@ZnS)
실시예 5에서 2M의 Aluminium chloride 수용액 대신 10M의 Aluminium chloride 수용액을 이용하여 금속층 박막을 코팅한 것을 제외하고 실시예 6와 동일한 공정에 의해 양자점을 제조하였다. 이 때, 시드의 In과 Mg 의 몰비는 1 : 0.03이었다.
(8) 비교예 1
실시예 3에서 Mg 수용액을 주입하여 금속층 박막을 코팅하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정에 의해 양자점을 제조하였다.
실험예
이와 같이 제조된 실시예 3 내지 실시예 7 및 비교예 1의 양자점들을 각각 Hexane에 녹여 Otsuka Electronics QE-2000을 사용하여 450nm 파장으로 광조사하여 분석된 광발광 데이터[발광파장 피크 (Emission Peak), 양자효율 (Quantum Yield), 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)]을 확인하였다. 하기 표 1은 광발광 데이터를 평가한 결과를 나타낸다.
구분 방출피크 FWHM QY
실시예3 533.4 49.8 74.8
실시예4 531.1 45.4 82.2
실시예5 528.5 36.7 90.7
실시예6 530.5 46.8 80.1
실시예7 531.7 48.0 76.5
비교예1 532.0 56.1 70.4
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 금속층을 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 금속층 박막을 포함하는 실시예 3 내지 실시예 7에서 방출피크, 반치폭 및 효율이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 6과 실시예 7에서 보듯이, Al 금속층 사용량 변화에 따라 방출 피크, 반치폭 및 효율이 상이한 것을 확인할 수 있었다.이는, 코어와 쉘 사이에 금속층을 coating함에 따라 코어와 쉘의 조성차이에 의한 lattice mismatch를 줄일 수 있고, 이를 통해 반치폭 및 효율이 증가한 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
<부호의 설명>
10 : 양자점
11 : 시드
12 : 금속층
13 : 쉘

Claims (10)

  1. III족원소 및 V족원소를 포함하는 시드; 상기 시드 외면에 구비되는 금속층; 및 상기 금속층의 외벽에 구비되는 쉘층;을 포함하고,
    상기 금속층은 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나이상의 금속원소 또는 그 합금을 포함하고 상기 시드 반지름 보다 얇은 두께로 구비되는 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 III족원소 및 V족원소와 합금화되는 추가금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 추가금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 양자점.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 시드에서 상기 Ⅲ족원소 : 상기 추가금속의 몰 비는 1:0.01 내지 1:30 인 것을 특징으로 하는 양자점.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 추가금속은 활성금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점.
  6. III족 원소 전구체와 V족 원소 전구체를 포함한 용액을 반응시켜 시드를 형성하는 시드형성단계; 및
    상기 시드형성단계 이후 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함한 수용액을 코팅하여 상기 시드의 반지름보다 얇은 두께로 감싸는 금속층을 형성하는 금속층형성단계;를 포함하는 양자점의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 시드형성단계에서 추가금속 전구체를 추가로 포함하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가금속전구체는 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서 상기 활성금속 나노 클러스터는 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법:
    [화학식 1] TxOy(Carboxylate)z
    (상기 화학식1에서,
    상기 T는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    상기 카르복실레이트(Carboxylate)는 화학식2 또는 화학식3이고,
    x, y, z는 자연수이며, x+y=z 또는 2x=2y+z를 만족하며,
    [화학식 2] M(RCOO)n
    [화학식 3] RCOOR'
    상기 화학식2 또는 화학식 3에서,
    상기 M은 금속이고, n은 자연수이며,
    상기 R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.)
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양자점을 포함하는 전자소자.
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