TW201319117A - 液晶聚酯的製造方法及液晶聚酯 - Google Patents

液晶聚酯的製造方法及液晶聚酯 Download PDF

Info

Publication number
TW201319117A
TW201319117A TW101126750A TW101126750A TW201319117A TW 201319117 A TW201319117 A TW 201319117A TW 101126750 A TW101126750 A TW 101126750A TW 101126750 A TW101126750 A TW 101126750A TW 201319117 A TW201319117 A TW 201319117A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
liquid crystal
crystal polyester
monomer
polymerization
Prior art date
Application number
TW101126750A
Other languages
English (en)
Inventor
Shintaro Saito
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW201319117A publication Critical patent/TW201319117A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本發明係一種液晶聚酯的製造方法，其具有熔融聚縮合步驟，該步驟係相對於100質量份之包含由：對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸衍生物所成之群中選擇之至少1種的單體之單體混合物，添加0.001質量份以上1質量份以下之如下述式(I)所示的雜芳族化合物，並在240℃以上300℃以下進行熔融聚縮合而得到聚合物者。□(X1及X2各獨立地表示：甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。該雜芳環上之一個以上的氫原子，可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)

Description

液晶聚酯的製造方法及液晶聚酯
本發明係關於一種液晶聚酯的製造方法及液晶聚酯。
本專利申請，對2011年7月29日，於日本提出專利申請之日本專利特願2011-166325號公報、及2011年9月7日，於日本提出專利申請之日本專利特願2011-194819號公報主張優先權，其中並引用其內容。
在其熔融時顯現液晶性之液晶聚酯樹脂，由於其耐熱性及加工性優異，已應用在各種用途之範疇上。此種液晶聚酯，可由例如：使作為對應單體之芳族羥基羧酸、芳族二元醇、芳族二羧酸或其酯化合物等衍生物藉由聚縮合反應而得到。
該聚縮合反應中，單體為羥基羧酸及芳族二元醇之類，其反應基為酚性羥基之化合物時，會有反應性低、反應轉化率不易提高之情形。因此，在以此類化合物作為起始物質(原料)時，在提高其反應性方面，已知有在進行聚縮合之前，以此等化合物之酚性羥基與脂肪酸酐進行反應，使前述酚性羥基醯化，再以醯化物進行聚縮合之製造方法。同時，為使其反應時間縮短，亦有在催化劑存在下進行反應之檢討(可參考如專利文獻1、2)。
此外，為使液晶聚酯的高分子量化，因此以聚合物長時間在高溫環境下暴露時，如此即易於促使加熱劣化的進行。對於此種課題，已有如專利文獻3中所記載之方法， 其係先在短時間中在反應容器中進行聚縮合，再於可容易地進行由反應容器中排出之間以熔融狀態將聚合物回收並使其硬化再進行粉碎之後，又以固相反應反應至所期望之分子量為止進行聚合使其高分子量化。如此，不只可使其熱歷程小，亦可使液晶聚酯之高分子量化及生產性之提高得以實現。
(先前技術文獻)
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2003-183373號公報
[專利文獻2]日本特開2002-146003號公報
[專利文獻3]日本特開2001-72750號公報
然而，為使所製造之液晶聚酯的耐熱性得以提高，上述聚縮合反應之單體亦有使用對苯二甲酸及對苯二甲酸衍生物(以下，亦可稱為「對苯二甲酸類」)、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸衍生物(以下，亦可稱為「2,6-萘二羧酸類」)等聚合後之聚合物骨架形成略直線狀之硬直構造的二羧酸。此等單體，可使所得之聚合物的高耐熱化，惟另一方面其聚合時之反應性低，因此聚合時須要高溫之反應溫度。
另一方面，為了製造其色調之降低可受抑制的高品質液晶聚酯，因而必須減少用以抑制加熱劣化之進行的熱歷程。為減少該熱歷程，需要儘可能地以低溫且在短時間內進行聚合，在其使用對苯二甲酸類、及2,6-萘二羧酸類等 反應性低之單體時，即使使用上述催化劑之方法，亦仍在檢討以超過300℃之溫度進行熔融聚縮合，而有色調降低的問題。
此外，在採用如上述固相聚合併用的聚合方法時，在以低溫且短時間進行聚合時，亦有固相聚合時聚合物之間熔接，而容易使操作變為困難之課題。
本發明鑑於此類情形，目的在提供一種液晶聚酯之製造方法，其係以對苯二甲酸類、2,6-萘二羧酸類進行熔融聚縮合，而可以低溫且短時間進行反應者。同時，其目的亦在提供一種以該製造方法所得到之液晶聚酯。
亦即，為解決上述課題，本發明包含以下之態樣。
本發明之第一態樣，係一種液晶聚酯之製造方法，其具有熔融聚縮合步驟，該步驟係相對於100質量份之包含由：對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸衍生物所成之群中選擇之至少1種的單體之單體混合物，添加0.001質量份以上1質量份以下之如下述式(I)所示的雜芳族化合物，並在240℃以上300℃以下進行熔融聚縮合而得到聚合物者， (其中，X1及X2各獨立地表示：甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，在雜芳環上之一個以上的氫原子，可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代)。
本發明中，宜具有下述步驟：將前述熔融聚縮合步驟中所得之聚合物以熔融狀態由反應容器中排出，使其冷卻之冷卻步驟；及將經冷卻而硬化之前述聚合物粉碎之粉碎步驟；及將粉碎之前述聚合物加熱，並以固相聚合使其比前述聚合物增加聚合度之固相聚合步驟。
本發明中，前述單體混合物以含如下述通式(1’)、(2’)及(3’)所示之化合物者為佳。
(1’)G1-O-Ar1-CO-G2
(2’)G2-CO-Ar2-CO-G2
(3’)G1-X-Ar3-Y-G1(式中，Ar1係：伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2及Ar3各獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或如下述通式(4)所示之基；X及Y各獨立地表示氧原子或亞胺基；G1各獨立地表示氫原子或烷羰基；G2各獨立地表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基或鹵素原子；前述Ar1、Ar2及Ar3中之1個以上的氫原子，亦可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-(式中，Ar4及Ar5各獨立地表示伸苯基或伸萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。)
本發明中，前述單體混合物在其分子內含酚性羥基之 化合物，且在前述熔融聚縮合步驟之前，以具有將前述酚性羥基進行醯化之醯化步驟為佳。
本發明中，前述之醯化步驟，使相對於前述酚性羥基為1.00當量以上1.15當量以下的酸酐反應，將前述酚性羥基進行醯化者為佳。
本發明中，前述之酸酐又以使用乙酸酐為佳。
本發明之第二態樣中的液晶聚酯，係由上述第一態樣中的液晶聚酯之製造方法所製得。
以本發明之操作，在以對苯二甲酸類、及2,6-萘二羧酸類進行液晶聚酯之聚合時，可以低溫且短時間進行反應。同時，以此種製造方法，可提供著色小之液晶聚酯。
<液晶聚酯的製造方法>
本發明之第一態樣中之液晶聚酯的製造方法，係具有：相對於100質量份之包含由：對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸衍生物所成之群中選擇之至少1種的單體之單體混合物，添加0.001質量份以上1質量份以下之如下述式(I)所示的雜芳族化合物，並在240℃以上300℃以下進行熔融聚縮合之步驟者， (其中，X1及X2，各獨立地表示：甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，雜芳環上之一個以上的氫原子，可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)。
本發明之液晶聚酯，其特徵為可由上述本發明之第一態樣中之製造方法得到。
以下，再對本發明進行詳細說明。
以本發明之第一態樣中之製造方法所製造的液晶聚酯(以下亦可稱為聚合物)之典型之例，可舉如：使用由：對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸衍生物所成之群中選擇之至少1種的單體， 使此等單體與由：芳族羥基羧酸、芳族二元醇所成之群中選擇之至少1種的化合物進行聚合(聚縮合)反應而得者。同時，亦可再依照須要，使對苯二甲酸類及2,6-萘二羧酸類以外之芳族二羧酸進行聚縮合反應。
其中，芳族羥基羧酸；對苯二甲酸類及2,6-萘二羧酸類以外之芳族二羧酸；及芳族二元醇，各為獨立，可部分或全部取代，可使用可聚合之該等衍生物。
對苯二甲酸衍生物、2,6-萘二羧酸衍生物、對苯二甲酸類及2,6-萘二羧酸類以外之芳族二羧酸之衍生物之例，可舉如：使羧基變換為烷氧羰基或芳氧羰基而成之物種(酯)、使羧基變換為鹵甲醯基而成之物種(醯鹵)、及使羧基變換為醯氧羰基而成之物種(酸酐)。
其中之烷氧羰基，係烷氧基與羰基鍵結之一價基。前述烷氧基可使用與後述之G2中所舉之烷氧基相同之例。具 體言之，可舉如：甲氧羰基及乙氧羰基等。
芳氧羰基，係芳氧基與羰基鍵結之一價基。前述芳氧基可使用與後述之G2中所舉之芳氧基相同之例。具體言之，可舉如：苯氧羰基等。
鹵甲醯基，係鹵素原子與羰基鍵結之一價基。前述鹵素原子可使用與後述之G2中所舉之鹵素原子相同之例。具體言之，可舉如：氯甲醯基、溴甲醯基及碘甲醯基等。
醯氧羰基係醯基與氧羰基(-O-(C=O)-)之氧原子鍵結之一價基。醯基係烷基或芳基與羰基鍵結之一價基。具體言之，可舉如：乙醯基及苯甲醯基等。醯氧羰基之具體例，可舉如：乙醯氧羰基及苯甲醯氧羰基等。
對苯二甲酸衍生物之例，可舉如：如上述通式(2’)所示之化合物。具體言之，可舉如：對苯二甲醯二氯、對苯二甲醯二溴、對苯二甲酸-乙酸混合酸酐等。
2,6-萘二羧酸衍生物之例，可舉如：如上述通式(2’)所示之化合物。具體言之，可舉如：2,6-萘二羰二氯、2,6-萘二羰二溴、2,6-萘二羧酸-乙酸混合酸酐等。
如芳族羥基羧酸、芳族二元醇之含羥基(酚性羥基)之化合物的可聚合之衍生物之例，可舉如：將酚性羥基經過醯化變換為醯氧基而成之物種(醯化物)。
醯氧基之例，可舉如：前述醯基與氧原子鍵結之一價基。具體言之，可舉如：乙醯氧基及苯甲醯氧基等。
[熔融聚縮合步驟]
本實施形態中，熔融聚縮合步驟，係將包含以下單體 之混合物(單體混合物)加熱攪拌，使其在熔融狀態之下進行聚縮合(熔融聚縮合)。
(單體)
在熔融聚縮合之反應中，以使如下述通式(1’)所示之單體(以下，亦可稱為「單體(1’)」。)聚合，調製成前述液晶聚酯為佳，使單體(1’)、如下述通式(2’)所示之單體(以下，亦可稱為「單體(2’)」。)、與如下述通式(3’)所示之單體(以下，亦可稱為「單體(3’)」。)聚合而調製成前述液晶聚酯更佳。
(1’)G1-O-Ar1-CO-G2
(2’)G2-CO-Ar2-CO-G2
(3’)G1-X-Ar3-Y-G1(式中，Ar1係：伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2及Ar3，各獨立地表示：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或如下述式(4)所示之基；X及Y各獨立地表示：氧原子或亞胺基；G1各獨立地表示：氫原子或烷羰基；G2各獨立地表示：羥基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基或鹵素原子；前述Ar1、Ar2及Ar3中之1個以上之氫原子，亦可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-(式中，Ar4及Ar5，各獨立地表示：伸苯基或伸萘基；Z表示：氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。)
Ar1、Ar2及Ar3中之伸苯基，可舉：鄰伸苯基、間伸苯基及對伸苯基。
Ar1、Ar2及Ar3中之伸萘基，可舉：1,8-伸萘基、1,4-伸萘基及2,6-伸萘基等。
同時Ar1、Ar2及Ar3中之伸聯苯基，可舉：2,2’-伸聯苯基及4,4’-伸聯苯基等。
取代Ar1、Ar2及Ar3中的一個以上之氫原子之前述鹵素原子之例，可舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
取代Ar1、Ar2及Ar3中的一個以上之氫原子之前述烷基中，碳數以1至10為佳。其具體之例，可舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙己基、正辛基、正壬基及正癸基。
取代Ar1、Ar2及Ar3中的一個以上之氫原子之前述芳基中，其碳數以6至20為佳。其具體之例，可舉如：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基。
前述氫原子經此等基所取代時，其數目以Ar1、Ar2或Ar3所示之前述各基，各獨立地為2個以下為佳，為1個時更佳。其取代基為複數時，取代基可各為相同亦可為不同。
在前述通式(4)中所含之Z為亞烷基時，碳數以1至10為佳。其具體之例，可舉如：亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、正亞戊基、正亞己基、正亞庚基、正亞辛基、2-乙基亞己基、正亞壬基、正亞癸基。
Gl各獨立地為：氫原子或烷羰基，前述烷羰基係烷基與羰基(-C(=O)-)鍵結之一價基。前述烷基可舉如與取代氫原子之前述烷基為相同者。具體上可列舉如：甲羰基(乙 醯基)、乙羰基等。
前述通式(3’)中的二個之G1可互為相同亦可不同。此外，前述通式(1’)中之G1與通式(3’)之G1可互為相同亦可不同。
G2係各獨立地表示：羥基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基或鹵素原子。
G2中之前述烷氧基，係烷基與氧原子(-O-)鍵結之一價基。前述烷基可舉如與取代氫原子之前述烷基為相同者。具體上可列舉如：甲氧基、乙氧基等。
G2中之前述芳氧基，係芳基與氧原子(-O-)鍵結之一價基。前述芳基，可舉如與取代氫原子之前述芳基為相同者。具體上可列舉如：苯氧基等。
G2中之前述烷羰氧基，係烷基與羰氧基(-C(=O)-O-)之碳原子鍵結之一價基。前述烷基可舉如與取代氫原子之前述烷基為相同者。具體上可列舉如：甲羰氧基、乙羰氧基等。
G2中之前述鹵素原子，可舉如：氯原子、溴原子及碘原子。
前述通式(2’)中之二個G2可互為相同亦可不同。此外，前述通式(1’)中之G2與通式(2’)之G2可互為相同亦可不同。
在熔融聚縮合反應中，在單體(1’)、(2’)及(3’)之總使用量中所佔之單體(1’)之使用量，以30莫耳%以上為佳，30莫耳%以上80莫耳%以下更佳，40莫耳%以上 70莫耳%以下再更佳，特別以45莫耳%以上65莫耳%以下又再更佳。
在熔融聚縮合之反應中，在單體(1’)、(2’)及(3’)之總使用量中所占之單體(2’)之使用量，以35莫耳%以下為佳，10莫耳%以上35莫耳%以下更佳，15莫耳%以上30莫耳%以下再更佳，特別以17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下又再更佳。
在熔融聚縮合之反應中，在單體(1’)、(2’)及(3’)之總使用量中所占之單體(3’)之使用量，以35莫耳%以下為佳，10莫耳%以上35莫耳%以下更佳，15莫耳%以上30莫耳%以下再更佳，特別以17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下又再更佳。
單體(2’)及(3’)之使用量，以實質相等者為佳。
亦即，單體(2’)與單體(3’)之比例，在以[單體(2’)之使用量]/[單體(3’)之使用量](莫耳/莫耳)表示時，以0.9/1至1/0.9為佳，0.95/1至1/0.95更佳，0.98/1至1/0.98又更佳。
在熔融聚縮合之反應中，單體(1’)至(3’)，可各獨立地使用二種以上。同時，可使用單體(1’)至(3’)以外之單體，其使用量，相對於熔融聚縮合之反應中的單體之總使用量，以10莫耳%以下為佳，5莫耳%以下更佳。
[醯化步驟]
其中，反應中所使用之單體係含酚性羥基之化合物時，亦會有反應性低、聚縮合反應中之轉化率不易提高之情形。
因此，使用之單體含酚性羥基時，亦即在上述通式(1’)中之G1為氫原子時，或在上述通式(3’)中之X為氧原子且G1為氫原子時，為提高其反應性，可在聚縮合反應之前，使此等化合物之酚性羥基與脂肪酸酐反應，以使前述酚性羥基醯化。
脂肪酸酐方面，只要具有本發明之效果者即可，並無特別之限定。其例可舉如：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐及β-溴丙酸酐等。
此等物種亦可以2種以上混合使用。惟由價格及操作性之觀點而言，以使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐及異丁酸酐為佳。其中，更以使用乙酸酐更佳。
醯化反應中所使用之脂肪酸酐的使用量，相對於含單體之酚性羥基之量，以1.0倍當量以上1.15倍當量以下為佳，1.03倍當量以上1.10倍當量以下更佳。
脂肪酸酐的使用量，在相對於前述酚性羥基未達1.0倍當量時，由於會有未反應之酚性羥基殘存，會使聚縮合反應之轉化率不易提高。同時，在聚合至液晶聚酯時，將使未反應之芳族二元醇、芳族羥基羧酸、芳族二羧酸昇華，而有使反應容器內之配管等阻塞之傾向。
此外，在脂肪酸酐的使用量，相對於前述酚性羥基超過1.15倍當量時，會有使所得之液晶聚酯的著色變為明顯 之傾向。
醯化步驟中之醯化反應，係在130℃以上180℃以下之溫度條件下，以30分鐘以上20小時以下反應者為佳；在140℃以上160℃以下之溫度條件下，以1小時以上5小時以下反應者更佳。
此類反應，可在與進行聚縮合反應之反應容器為不同之反應容器內進行，亦可在與進行聚縮合反應之反應容器為相同之反應容器內進行，之後再繼續進行聚縮合反應。在醯化反應與聚縮合反應以相同反應容器進行時，可使操作簡便因而為佳。
此時，進行醯化反應之反應容器，可使用鈦、赫史特合金(Hastelloy)B等具耐腐蝕性之材料。此外，在目的之液晶聚酯有高色調(L值)之必要時，反應容器內壁之材質係以玻璃為佳。在與反應混合物接觸之反應容器之內壁為玻璃製時，反應容器即無全體均為玻璃之必要，而可使用如經玻璃襯裏之SUS製等之反應槽等。例如在大型之生產設備中，以使用經玻璃襯裏之反應槽等為佳。
[使用之單體種類及聚合催化劑]
藉由聚合所得之液晶聚酯，係依照聚合所使用之單體的種類而使性質變化，因此可因應必要適當地選擇。
單體(2’)方面，可將包含由：對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸衍生物所成之群中選擇之至少1種的單體，相對於所使用之單體全體，例如使用5莫耳%以上時，即可使聚合所得之液晶聚酯的耐 熱性提高。
亦即，在本實施形態之液晶聚酯的製造方法中，其單體(2’)係包含如下述通式(A’)所示之單體(以下亦可稱為「單體(A’)」)之至少1種。
(A’)G2-CO-Ar2-CO-G2(式中，Ar2係以對伸苯基或2,6-伸萘基所表示之基；G2各獨立地表示：羥基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基或鹵素原子；Ar2中之1個以上之氫原子，可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)
又，在單體(A’)中，Ar2為未取代之對伸苯基，且G2均為羥基者，即本發明中之「對苯二甲酸」，其他之單體(A’)，即本發明中之「對苯二甲酸衍生物」。
此外，在單體(A’)中，Ar2為未取代之2,6-伸萘基，且G2均為羥基者，即本發明中之「2,6-萘二羧酸」，其他之單體(A’)，即本發明中之「2,6-萘二羧酸衍生物」。
亦即，通式(A’)所示之1種之單體，為本發明中之「由：對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸衍生物所成之群中選擇之至少1種的單體」。
單體(A’)之Ar2中的鹵素基、烷基或芳基，及G2中的烷氧基、芳氧基、烷羰氧基或鹵素原子，係與上述單體(2’)之Ar2中的該等基相同，單體(A’)中之該等取代基的數目亦與單體(2’)中之Ar2的取代基之數目相同。
惟此等單體(A’)，雖可使聚合所得之液晶聚酯之耐熱性提高，另一方面卻會使其反應性降低，熔融聚縮合反 應不易進行。即使在使用反應性低之單體(A’)時，在提高熔融聚縮合之聚合溫度時，亦可使反應進行。
然而，所得液晶聚酯之熱歷程的增大，亦將成為色調降低(著色)之原因。
因此，本實施形態之液晶聚酯的製造方法方面，熔融聚縮合時可以如下述式(I)所示之雜芳化合物(以下，亦可稱為化合物(I))添加可作用量之催化劑，以促進其反應而進行聚合反應。
(X1及X2，各獨立地表示：甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在雜芳環上之一個以上的氫原子，可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)
X1及X2，又以甲基、乙基為佳。
化合物(I)所含之雜芳環上之一個以上的氫原子經取代之前述鹵素原子，可舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
取代化合物(I)所含之雜芳環上之一個以上的氫原子之前述烷基，其碳數以1至10為佳。其具體例可舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基及正癸基。其中，其碳數以1至4較佳。
取代化合物(I)所含之雜芳環上之一個以上的氫原子之前述芳基，其碳數以6至20為佳。其具體例可舉如：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基。
化合物(I)之使用量，相對於100質量份之熔融聚縮合所使用的單體混合物之量，以0.001質量份以上1質量份以下為佳。化合物(I)之使用量之下限，以0.002質量份以上更佳。化合物(I)之使用量之上限，以0.8質量份以下更佳。亦即，以0.002質量份以上0.8質量份以下更佳。
在化合物(I)之使用量未達0.001質量份時，會使其添加化合物(I)對反應的促進效果減小，此外在比1質量份為多時，會發生所得到之液晶聚酯觀察到著色，或熔融聚縮合之反應速度過快而難以控制聚合之不良情形。
熔融聚縮合反應，在化合物(I)之外，亦可在其他催化劑之存在下進行。可併用之催化劑之例，可舉如：乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物、及1-甲基咪唑等之含氮雜環化合物。
其他催化劑的使用量，相對於100質量份之單體混合物之量，以0.1質量份以下為佳。
本發明之第一態樣中之聚縮合反應的溫度，以在240℃以上300℃以下之範圍為佳。聚合溫度之下限，以250℃以上較佳。聚合溫度之上限以290℃以下更佳。在聚合溫度未達240℃時，將使聚縮合反應無法進行。同時，聚 合溫度比300℃為高時，如在達320℃時，將使反應容器內更為硬化而使聚合反應無法進行，取出上亦困難。
聚縮合反應之時間，在選擇可控制反應之溫度條件、催化劑量等之反應條件下，可由抑制生產性降低的觀點而適當地設定。如在上述之反應溫度下以30分鐘以上5小時以下為佳。
更具體言之，以反應溫度為250至300℃，催化劑量相對於100質量份之單體混合物之量為0.003質量份以上0.05質量份以下，反應時間為20分鐘至200分鐘者為佳。
此外，單體(1’)之使用量越多時，越易使所得之液晶聚酯的熔融流動性、耐熱性、強度、剛性提高，在其過高時，易使所得之液晶聚酯的熔融溫度變高，因此使成形所必要之溫度變高。
本實施形態中之聚縮合反應，可在非活性氣體，如氮氣下，在常壓或減壓之條件下進行，惟以在非活性氣體下以常壓進行反應為佳。操作之過程亦可採用批次式、連續式、或此等之組合。
聚縮合反應中，反應容器之形狀可使用一般所知者。其所使用之攪拌葉，在直立型之反應容器時，以：多段之槳式攪拌葉、渦輪式攪拌葉、Monte式葉輪、雙螺旋攪拌葉為佳，其中，多段之槳式攪拌葉、渦輪式攪拌葉更佳。臥型之反應容器方面，以設置成與1軸或2軸之攪拌軸垂直，而為各種形狀之攪拌葉，如：雙凸型攪拌葉、雙圓型攪拌葉、多圓平板攪拌葉等為佳。同時，攪拌葉上亦可再 帶有彎曲，使攪拌性能及運送機制更為提高。
反應容器之加熱，可以熱媒、氣體、電熱器操作，而以在均一地加熱之目的下，不只反應容器，在攪拌軸、攪拌葉、檔板等反應容器內使反應物浸漬之構件亦宜加熱。
[固相聚合步驟]
以熔融聚縮合所得之液晶聚酯，為使其可更為高分子量化，可依照必要加以加熱處理使其聚合。熔融聚縮合後之聚合物，依照其聚合度而在冷卻時會成為固體。因此，以在冷卻步驟中使聚合物冷卻成為固形物後，再於粉碎步驟中以一般所知之粉碎裝置進行粉碎，所得之粉體再於固相聚合步驟中以加熱處理進行固相聚合為佳。
以熔融聚縮合之步驟至所期望之分子量為止進行高分子量化時，會使聚合後由反應容器取出聚合物變為困難。然而，如上所述，在以熔融聚縮合至可取出之程度為止進行高分子量化後，再以固相聚合至所期望之分子量為止進行高分子量化時，可使聚合操作易於進行，且亦易於製成為所期望之分子量的液晶聚酯，而可容易地得到耐熱性及強度、剛性均高之高分子量的液晶聚酯。
固相聚合方面，係於保持一定之溫度範圍下將樹脂加熱進行操作為佳。固相聚合之溫度條件，以220℃以上300℃以下為佳，230℃以上290℃以下更佳。
固相聚合之聚合時間，以3小時以上為佳，惟由抑制生產性降低的觀點而言以20小時以下較佳。
由於液晶聚酯之流動起始溫度，係與液晶聚酯之聚合 度有關，因此以測定熔融聚縮合後之液晶聚酯之流動起始溫度，在其至期望之聚合度所對應之流動起始溫度時為止，於非活性氣體下，進行固相聚合為佳。
又，流動起始溫度，亦稱為流溫或流動溫度，可以毛細管流變計，在9.8MPa(100kg/cm2)之負載下，以4℃/分鐘之速度昇溫之同時，使液晶聚酯熔融，至其以內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯示其黏度為4800Pa．s(48000泊)之溫度，作為液晶聚酯之分子量的指標(可參考小出直之編著，「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」，日本CMC公司，1987年6月5日，p.95)。
如以上操作，即可得目的之液晶聚酯。
<液晶聚酯之構造>
以如以上之操作所得之本實施形態的液晶聚酯，包含如下述式(A)所示之重複單位(以下，亦可稱為「重複單位(A)」)。
(A)-CO-Ar2-CO-(式中，Ar2係對伸苯基或2,6-伸萘基表示之基；Ar2中之一個以上之氫原子，亦可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)
重複單位(A)之Ar2中之鹵素原子、烷基或芳基，及G2中之烷氧基、芳氧基、烷羰氧基或鹵素原子，係與上述單體(A’)之Ar2中之此等之基相同，重複單位(A)中之此等取代基之數目亦與上述單體(A’)中之Ar2之取代基的數目相同。
重複單位(A)，在液晶聚酯中含5mol%以上時，可得到提高耐熱性之效果。
同時，本實施形態之液晶聚酯，在上述重複單位(A)之外，以又含有如下述通式(1)所示之重複單位(以下，亦可稱為「重複單位(1)」。)為佳；含有重複單位(1)、如下述通式(2)所示之重複單位(以下，亦可稱為「重複單位(2)」。)、及如下述通式(3)所示之重複單位(以下，亦可稱為「重複單位(3)」。)時更佳。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-(式中，Ar1係：伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2係：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或如下述通式(4)所示之基；Ar3係：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或如下述通式(4)所示之基；X及Y各獨立地表示：氧原子或亞胺基；前述Ar1、Ar2及Ar3中之1個以上之氫原子，亦可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-(式中，Ar4及Ar5，各獨立地表示：伸苯基或伸萘基；Z表示：氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。)
通式(1)至(3)中作為其取代基之前述鹵素原子、烷基、芳基，係與在前述通式(1’)至(3’)中作為其取代基之前述鹵素原子、烷基、芳基相同；通式(1)至(3)中的此等取代基之數目亦與前述通式(1’)至(3’)之情 形相同。
重複單位(1)，係源自規定之芳族羥基羧酸之重複單位。重複單位(1)，以Ar1為對伸苯基者(源自對羥基苯甲酸之重複單位)、及Ar1為2,6-伸萘基者(源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)為佳。亦即，單體(1’)，以使用其Ar1為對伸苯基或2,6-伸萘基者為佳。
重複單位(2)，係源自規定之芳族二羧酸之重複單位。重複單位(2)，其Ar2係包含對伸苯基者(源自對苯二甲酸之重複單位)或2,6-伸萘基(源自2,6-萘二羧酸之重複單位)所示之基。此等物種，相對於構成聚合物之全重複單位之合計量，在含5莫耳%以上時，因可提高樹脂之耐熱性而更佳。
此外，重複單位(2)，又以其Ar2為間伸苯基(源自異苯二甲酸之重複單位)者、及其Ar2為二苯醚-4,4’-二基(源自二苯醚-4,4’-二羧酸之重複單位)者為佳。亦即，單體(2’)，以使用其Ar2為間伸苯基、或二苯醚-4,4’-二基者為佳。
重複單位(3)，係源自規定之芳族二元醇、芳族羥基胺或芳族二胺之重複單位。重複單位(3)，以其Ar3係對伸苯基(源自氫醌、對胺酚或對苯二胺之重複單位)者、及其Ar3係4,4’-伸聯苯基者(源自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)者為佳。亦即，單體(3’)，以使用其Ar3為對伸苯基、或4,4’-伸聯苯基者為佳。
重複單位(3)所構成之單體中，在使用含胺基之單體時，由於胺基對羧基為高反應性，因此其與上述單體(A)之反應易於進行。然而，即使在使用此類單體時，藉由使用上述化合物(I)作為催化劑而可得到促進反應之效果。
此外，由抑制液晶聚酯之著色之觀點而言，重複單位(1)至(3)中，含有伸萘基骨架之重複單位的合計量，相對於全重複單位的合計量，以30莫耳%以下為佳，25莫耳%以下更佳，20莫耳%以下又更佳。由於伸萘基骨架易在可見光領域中帶有吸收帶，因此液晶聚酯中所含之伸萘基骨架在上述範圍時，可抑制其著色。
液晶聚酯中所含之伸萘基骨架以越少越好，未包含時亦可。
又，以上述方法所得之液晶聚酯，亦可在熔融後造粒。造粒之形態，以粒狀為佳。
使液晶聚酯之粒子造粒成粒狀之製造方法，可舉如以一般使用之單軸或二軸擠出機進行熔融混拌，再經過空氣冷卻或再依照必要經過水冷卻後，以造粒機(鋼絞線切割機：Strand cutter)賦形為粒狀之方法。以熔融均一化及賦形為目的，亦可使用汎用之擠出機，而使用其L/D大之擠出機者，由熔融均一化之觀點而言較佳。在進行熔融混拌時，擠出機之筒所設定之溫度(螺模頭溫度)以200℃以上450℃以下為佳。
同時，以本實施形態之製造方法所製造之液晶聚酯，亦可依照其必要再添加無機填充劑。此類無機填充劑之 例，可舉如：碳酸鈣、滑石、白土、氧化矽、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、蒙脫石、石膏、玻璃片、玻璃纖維、炭纖維、氧化鋁纖維、氧化矽鋁纖維、硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀纖維等。此等無機填充劑，可在不顯著損及膜之透明性及機械強度之範圍下使用。
以本實施形態之製造方法所製造之液晶聚酯，又可依照其必要將：有機填充劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、無機或有機系著色劑、防鏽劑、交聯劑、發泡劑、螢光劑、表面平滑劑、表面光澤改良劑、或氟樹脂等之脫模改良劑等的各種添加劑在製造步驟中或在之後之加工步驟中添加。
由於上述液晶聚酯之著色小，以其成形，可得到其色調優異之成形物。
特別是，在以含白色顏料之液晶聚酯成形時，可得到反射率高之反射板。在該情形時，其成形之方法，以射出成形法為佳，即以射出成形法，可容易地得到含薄層部分之反射板、或複雜形狀之反射板，特別是在得到其薄層部分之厚度為0.01mm以上3.0mm以下，或更好是0.02mm以上2.0mm以下，再更好是0.05mm以上1.0mm以下之小型反射板時，以射出成形法較為適當。
本發明之高白色度樹脂，適於在電氣、電子、汽車、機械等方面作為光反射，特別是作為可見光之反射的反射用之構件的原料使用。如適於在：鹵素燈、HID等光源裝置之反射燈、及使用LED或有機EL等之發光元件的發光裝 置或顯示裝置之反射板方面使用。特別是，適於作為使用LED之發光裝置的反射板用使用。
以如上之構成的液晶聚酯之製造方法，即使以對苯二甲酸類及2,6-萘二羧酸類進行液晶聚酯之聚合時，亦可在低溫且短時間內進行反應。
同時，如上述之液晶聚酯成為著色少之物。
(實施例)
以下再以實施例說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。
在實施例、比較例中之各種性質係以以下之方法測定。
[流動起始溫度]
液晶聚酯之流動起始溫度，係以熔融指數測試儀(日本島津製作所製造，CFT-500型)測定。即以約2g之液晶聚酯，充填於附有含內徑1mm及長度10mm之噴嘴的模之筒中，之後於9.8MPa(100kg/cm2)之負載下，以4℃/分鐘之速度昇溫之同時，使該液晶聚酯熔融，再使其由該噴嘴擠出，測定顯示4800Pa‧s(48000泊)黏度之溫度，作為其流動起始溫度。
[粉體之色調]
對於使熔融聚縮合後之聚合物(預聚物)冷卻、硬化後加以粉碎所得之預聚物的粉體，以測色色差計(ZE-2000，日本電色工業公司製造)，測定其色調。其中，本說明書中色調之值方面，係採用以CIE L*a*b*表示之L*值。
[粉體之熔接性]
在直徑5cm之鋁製容器中將預聚物之粉體加入至高度約3cm為止之後，於260℃下以10小時加熱進行固相聚合，再製作成直徑5cm、高度約3cm之圓板狀之試驗片。
在其冷卻後，以手將試驗片弄彎而破裂者判定為「無熔接」，以手弄彎而不破裂者判定為「有熔接」。「無熔接」之試驗片容易破裂，另一方面「有熔接」之試驗片，粉體強硬地凝為一體，且難以彎曲。
(實施例1)
在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，加入994.5g(7.2mol)之對羥基苯甲酸、446.9g(2.4mol)之4,4’-二羥基聯苯、239.2g(1.44mol)之對苯二甲酸、159.5g(0.96mol)之異苯二甲酸、1298.6g(12.7mol)之乙酸酐及0.146g(1.2mmol)之4-二甲胺吡啶(DMAP)，將反應容器內之氣體以氮氣取代後，於氮氣氣流下，在攪拌之同時，以30分鐘由室溫昇溫至150℃，之後於150℃下回流1小時進行醯化反應。
其次，加入4-二甲胺吡啶之後，在將其中所副生之乙酸及未反應之乙酸酐餾除之同時，於1小時50分鐘中使其由150℃昇溫至260℃(昇溫速度：1℃/分鐘)。在260℃下保溫160分鐘進行熔融聚縮合之期間中，為以扭矩計確定扭矩之上升，而由反應器中取出其內容物，並使其冷卻至室溫。
該經過冷卻所得到之聚合物之固形物，再以粉碎機(直立型粉碎機，日本Orient粉碎機公司製造，使用2mm 之篩網)進行粉碎即可得到預聚物之粉末。
之後對該得到之預聚物之粉末，再以上述方法確定其流動起始溫度、色調及熔接性。
(實施例2)
與實施例1同樣操作進行單體之醯化後，除了再加入0.730g(6.0mmol)之4-二甲胺吡啶，並以聚合反應時間40分鐘進行熔融聚縮合以外，以實施例1之同樣操作，得到其預聚物之粉末。
(實施例3)
與實施例1同樣操作進行單體之醯化後，再加入1.022g(8.4mmol)之4-二甲胺吡啶，並以聚合時間20分鐘進行熔融聚合以外，以實施例1之同樣操作，得到其預聚物之粉末。
(實施例4)
與實施例1同樣操作進行單體之醯化後，再加入0.292g(2.4mmol)之4-二甲胺吡啶，並於270℃下保溫110分鐘進行熔融聚合以外，以實施例1之同樣操作，得到其預聚物之粉末。
(實施例5)
與實施例1同樣操作進行單體之醯化後，再加入1.022g(8.4mmol)之4-二甲胺吡啶，並於290℃下保溫20分鐘進行熔融聚合以外，以實施例1之同樣操作，得到其預聚物之粉末。
(實施例6)
以表1所示之莫耳比與實施例1同樣操作進行單體之醯化後，再加入0.730g(6.0mmol)之4-二甲胺吡啶，並於240℃下保溫10分鐘進行熔融聚合以外，以實施例1之同樣操作，得到其預聚物之粉末。
(比較例1)
除了4-二甲胺吡啶以0.098g(1.2mmol)之N-甲基咪唑(NMI)取代，進行醯化反應後，再加入0.492g(6.0mmol)之N-甲基咪唑，並以聚合時間180分鐘、聚合溫度290℃進行熔融聚縮合以外，以實施例1之同樣操作，得到其預聚物之粉末。
(比較例2)
除了4-二甲胺吡啶以0.098g(1.2mmol)之N-甲基咪唑取代，進行醯化反應後，再加入0.492g(6.0mmol)之N-甲基咪唑，並以聚合時間180分鐘進行熔融聚縮合以外，以實施例1之同樣操作，得到其預聚物之粉末。
(比較例3)
在具備攪拌裝置、扭矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷凝器之反應器中，加入828.6g(6.0mol)之對羥基苯甲酸、558.6g(3.0mol)之4,4’-二羥基聯苯、498.4g(3.0mol)之異苯二甲酸、1298.6g(12.7mol)之乙酸酐及0.098g(1.2mmol)之N-甲基咪唑，再將反應容器內之氣體以氮氣取代後，於氮氣氣流下，在攪拌之同時，以30分鐘由室溫昇溫至150℃，之後於150℃下回流1小時進行醯化反應。
其次，再加入0.492g(6.0mmol)之N-甲基咪唑，在將其中所副生之乙酸及未反應之乙酸酐餾除之同時，再以1小時50分鐘使其由150℃昇溫至260℃(昇溫速度：1℃/分鐘)。在260℃下保溫180分鐘進行熔融聚縮合之期間中，為以扭矩計確定扭矩之上升，而由反應器中取出其內容物，並使其冷卻至室溫。
該經冷卻得到之聚合物的固形物，再以粉碎機進行粉碎即可得到預聚物之粉末。
(比較例4)
與實施例1同樣操作進行單體之醯化後，再加入4-二甲胺吡啶，並在將其中所副生之乙酸及未反應之乙酸酐餾除之同時，以2小時50分鐘使其由150℃昇溫至320℃(昇溫速度：1℃/分鐘)。
惟在到達320℃之時點，因反應容器內之聚合物越為硬化時其聚合度越高而使取出變為困難，因而終止聚合。
(比較例5)
與實施例1同樣操作進行單體之醯化後，再加入4-二甲胺吡啶，並在將其中所副生之乙酸及未反應之乙酸酐餾除之同時，以1小時20分鐘使其由150℃昇溫至230℃(昇溫速度：1℃/分鐘)。再於230℃下保溫5小時進行熔融聚縮合，惟裝設在反應容器中之扭矩計並無法確定扭矩之上昇，因此無法確定聚合反應之進行。
實施例及比較例所得之結果，表示於以下之表中。
評估之結果，實施例1方面，係在使用對苯二甲酸之熔融聚縮合反應中進行聚合，可得到色調之降低(著色)受到抑制之良好之預聚物粉末。且在熔接性試驗中亦未觀察到樹脂熔接。
實施例2、3方面，係在進行醯化步驟後，進行熔融聚縮合之前，再追加催化劑量之DMAP，可得到以短時間之熔融聚縮合的良好之預聚物粉末。且在熔接性試驗中亦未觀察到樹脂熔接。
實施例4、5方面，係在進行醯化步驟後，進行熔融聚合之前，再追加催化劑量之DMAP，可得到在各熔融聚合溫度下良好之預聚物粉末。且在熔接性試驗中亦未觀察到樹脂熔接。
實施例6方面，即使在對苯二甲酸之比例高時亦可得到良好之預聚物粉末，且在熔接性試驗中亦未觀察到樹脂熔接。
相對地，在比較例1方面，雖然在催化劑中使用NMI，在聚合溫度比實施例1高進行聚合反應時，仍可確定其色調已降低。
同時，在比較例2方面，雖然在催化劑中使用NMI，在與實施例1同樣之聚合溫度下進行熔接性試驗時可觀察到其樹脂的熔接。因此可判斷以比較例2之反應條件，其固相聚合並不太進行。
在比較例3方面，為可確定而未使用對苯二甲酸進行熔融聚縮合反應，然而以與比較例2同樣之熔融聚縮合條 件(聚合溫度、聚合時間)仍可進行聚合反應。
在比較例4、5方面，即使使用催化劑量之DMAP，確定在聚合溫度仍超出規定之範圍時，其熔融聚縮合並未進行(比較例4)，同時由熔融聚縮合反應得到目的物亦困難(比較例5)。
由該等結果，可確定本發明之有用性。
以上，係以本發明之較佳實施例加以說明，惟本發明並不受該等實施例所限定。在不脫離本發明主旨之範圍下，其構成之加成、省略、取代、及其他之變更均可。本發明亦不受前述說明之限定，而只限定於所附之專利申請範圍。

Claims (7)

  1. 一種液晶聚酯之製造方法，其具有熔融聚縮合步驟，該步驟係相對於100質量份之包含由：對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸衍生物所成之群中選擇之至少1種的單體之單體混合物，添加0.001質量份以上1質量份以下之如下述式(I)所示的雜芳族化合物，並在240℃以上300℃以下進行熔融聚縮合而得到聚合物者， (其中，X1及X2各獨立地表示：甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；在雜芳環上之一個以上的氫原子，可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯之製造方法，其包含：將前述熔融聚縮合步驟中所得之聚合物以熔融狀態由反應容器中排出，使其冷卻之冷卻步驟；及將經冷卻而硬化之前述聚合物粉碎之粉碎步驟；及將粉碎之前述聚合物加熱，並以固相聚合提高為比前述聚合物更高之聚合度的固相聚合步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯之製造方法，其中，前述單體混合物包含如下述通式(1’)、(2’) 及(3’)所示之化合物，(1’)G1-O-Ar1-CO-G2 (2’)G2-CO-Ar2-CO-G2 (3’)G1-X-Ar3-Y-G1(式中，Ar1係伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2及Ar3各獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或如下述通式(4)所示之基；X及Y各獨立地表示氧原子或亞胺基；G1各獨立地表示氫原子或烷羰基；G2各獨立地表示羥基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基或鹵素原子；前述Ar1、Ar2及Ar3中之1個以上之氫原子，可各獨立地經鹵素原子、烷基或芳基取代)(4)-Ar4-Z-Ar5-(式中，Ar4及Ar5各獨立地表示：伸苯基或伸萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶聚酯之製造方法，其中前述單體混合物包含分子內含酚性羥基之化合物，且在前述熔融聚縮合步驟之前，將前述酚性羥基進行醯化之醯化步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之液晶聚酯之製造方法，其中，在前述醯化步驟中，使相對於前述酚性羥基為1.00當量以上1.15當量以下的酸酐反應，將前述酚性羥基進行醯化。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之液晶聚酯之製造方法，其中，係使用乙酸酐作為前述酸酐。
  7. 一種液晶聚酯，係以如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之液晶聚酯之製造方法所製得。
TW101126750A 2011-07-29 2012-07-25 液晶聚酯的製造方法及液晶聚酯 TW201319117A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011166325 2011-07-29
JP2011194819 2011-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201319117A true TW201319117A (zh) 2013-05-16

Family

ID=47571144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101126750A TW201319117A (zh) 2011-07-29 2012-07-25 液晶聚酯的製造方法及液晶聚酯

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9873835B2 (zh)
JP (1) JP6124105B2 (zh)
KR (1) KR101963458B1 (zh)
CN (1) CN102898633A (zh)
TW (1) TW201319117A (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011115043A1 (ja) * 2010-03-16 2011-09-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体及びｌｅｄリフレクター
JP6544888B2 (ja) * 2014-04-02 2019-07-17 ポリプラスチックス株式会社 液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法
CN107427155A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 住友化学株式会社 烤箱器皿及烤箱器皿成型用树脂组合物
CN109535405B (zh) * 2017-09-21 2021-07-30 宁波聚嘉新材料科技有限公司 一种基于2-(4-羧基苯基)-5-羟基吡啶并咪唑的聚芳酯的制备方法
CA3121850A1 (en) 2019-01-03 2020-07-09 Avive Solutions, Inc. Defibrillator communications architecture
JP7492367B2 (ja) * 2020-04-20 2024-05-29 住友化学株式会社 液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルフィルム
EP4253612A1 (en) 2020-11-25 2023-10-04 Kuraray Co., Ltd. Liquid crystal polyester fibers and method for producing same
WO2022168855A1 (ja) * 2021-02-02 2022-08-11 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末、粉末の製造方法、組成物、組成物の製造方法、フィルムの製造方法及び積層体の製造方法
CN115322352B (zh) * 2022-08-01 2023-08-25 浙江羲和新材料科技有限公司 基于6-羟基-2-萘甲酸衍生物液晶高分子制备及用途

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4522974A (en) 1982-07-26 1985-06-11 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety
JPS5962630A (ja) * 1982-07-26 1984-04-10 セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン 比較的低濃度の６−オキシ−２−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル
DE3727730A1 (de) 1987-08-20 1989-03-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von vollaromatischen, thermotropen polyestern und polyestercarbonaten
JP3099455B2 (ja) * 1990-10-08 2000-10-16 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
JP4011164B2 (ja) * 1997-11-18 2007-11-21 新日本石油株式会社 光学フィルム
US6528164B1 (en) 1999-09-03 2003-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aromatic liquid crystalline polyester and film thereof
JP4576644B2 (ja) 1999-09-03 2010-11-10 住友化学株式会社 芳香族液晶性ポリエステルおよびその製造方法
JP2002146003A (ja) 2000-08-29 2002-05-22 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶性ポリエステル及びその製造方法
TWI295298B (en) * 2000-08-29 2008-04-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester and method for producing the same
JP4673502B2 (ja) 2001-06-07 2011-04-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 主鎖型液晶性ポリエステル、液晶性組成物、液晶フィルムの製造方法、光学フィルムおよび表示装置
JP2003055446A (ja) 2001-08-17 2003-02-26 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルの製造方法
JP3732439B2 (ja) 2001-12-18 2006-01-05 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリマーの製造方法
US6838018B2 (en) * 2002-03-27 2005-01-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystalline polyester resin composition and its molded article
JP2004083777A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶性ポリエステル及びその製造方法
JP4269675B2 (ja) * 2002-12-18 2009-05-27 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム
US7223807B2 (en) 2003-01-30 2007-05-29 Sumitomo Chemical Company, Limited High dielectric resin composition
TWI368234B (en) 2004-07-19 2012-07-11 Sumitomo Chemical Co High dielectric resin composition
JP2006193604A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステル液状組成物及びそれから得られる芳香族液晶ポリエステルフィルム
JP2008088322A (ja) 2006-10-03 2008-04-17 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルアミドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6124105B2 (ja) 2017-05-10
US9873835B2 (en) 2018-01-23
US20130030143A1 (en) 2013-01-31
CN102898633A (zh) 2013-01-30
KR101963458B1 (ko) 2019-03-28
KR20130014369A (ko) 2013-02-07
JP2013067779A (ja) 2013-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201319117A (zh) 液晶聚酯的製造方法及液晶聚酯
TWI544005B (zh) 製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法以及使用由該方法製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法
TWI526468B (zh) 液晶聚酯之製造方法
JP4758079B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
TWI621656B (zh) 液晶聚酯液狀組成物
JP2012530793A (ja) 溶融粘度が一定である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法
JP2012214736A (ja) 液晶ポリエステルの製造方法
TW201245271A (en) Liquid-crystal polyester and manufacturing process therefor
KR101834703B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
JP2014506952A (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された樹脂、及び該樹脂を含むコンパウンド
KR20140074095A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
KR20140074094A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드
KR101817366B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
TWI522388B (zh) 液晶性聚酯樹脂之製造方法及液晶性聚酯樹脂之製造裝置
JPH02127424A (ja) 芳香族ポリエステルの製造方法
KR101817365B1 (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
JPH0356527A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造方法
JP2013075990A (ja) 液晶性ポリマー、成形体および液晶性ポリマーの製造方法
US20120330053A1 (en) Method for producing acylate
JP2016113511A (ja) 液晶ポリマーの製造方法
KR101767686B1 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법
JP2017160280A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法
JPH07157550A (ja) 液晶ポリエステルの製造方法
JP2012211309A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂の製造方法、および液晶性ポリエステル樹脂の製造装置
KR20140074096A (ko) 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드